CN103316704B - 一种稳定的乙炔氢氯化反应催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稳定的乙炔氢氯化反应催化剂及其制备方法。将有机硅化合物、活性组分前驱体与助剂溶解在溶剂中配成均匀溶液，将该溶液缓慢滴加到载体上，真空度为-35~-97kPa的条件下室温静置0.5~12h后，40~80℃真空烘干1~12h，随后在空气中60~220℃烘干2~24h，得到稳定的乙炔氢氯化反应催化剂；有机硅化合物质量为催化剂总质量的0.025~0.8倍，活性组分和前驱体质量为催化剂总质量的0.001～19.9%。本发明提供的提高乙炔氢氯化催化剂稳定性的方法对于贵金属催化剂和非贵金属催化剂均有效，工艺简单、操作性强、可控制好，适合于工业化生产。

Description

一种稳定的乙炔氢氯化反应催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于乙炔法氯乙烯生产的催化剂领域，特别涉及一种稳定的乙炔氢氯化反应催化剂及其制备方法。
背景技术
氯乙烯（VCM）是一种重要的化工基础原料，现有工业生产路线主要包括乙烯法和乙炔法。国际上氯乙烯生产以乙烯法为主。受多煤贫油的资源结构限制，我国乙炔法路线成本则较低且自主性强，因此是我国氯乙烯生产的主要工艺路线。2012年我国乙炔法聚氯乙烯产量占全国聚氯乙烯总产量的74%，达到981万吨。
乙炔法普遍采用固定床工艺，以负载在活性炭上的氯化汞作为催化剂。据统计，2012年我国用于乙炔法工艺的氯化汞催化剂达到了1.2万吨，汞元素消耗量达到960吨。由于氯化汞的高挥发性及高毒性，导致了严重的汞流失和汞污染。随着我国汞资源的枯竭和汞矿品位下降，国内大型汞矿相继关闭，目前国内汞资源进口量占了50%以上。但由于汞具有重要战略意义，世界各国对汞资源出口均加以限制，导致进口的日益困难。因此，伴随着汞污染治理国际压力的增大，对乙炔法VCM行业的改进势在必行。2010年出台的《电石法聚氯乙烯行业汞污染综合防治方案》明确了乙炔法催化剂“低汞化、无汞化”的研究方向。
“低汞化”虽无法根除汞污染，却能在一定程度上限制汞污染水平。其研究的关键是如何提高催化剂活性与氯化汞附着强度，这是降低氯化汞流失速率，节约汞资源，降低生产成本和污染治理成本的最直接和有效的手段。
“无汞化”的提法由来以久，目前研究最热门的是贵金属如金、铂等，以及一些非贵金属如铜、锡、铋等的催化效果。其中以贵金属催化研究最为广泛和深入。贵金属催化剂研究始终面临催化剂易于失活的难题，其原因主要包括金属颗粒团聚、活性组分流失和被还原。非贵金属催化剂的活性一般较低且选择性不高，但是成本低廉。其失活原因主要包括活性组分还原和流失。
因此，找到一种能够提高活性组分负载稳定性的方法，抑制活性组分的迁移团聚，减少活性组分流失，对于提高贵金属和非贵金属催化剂稳定性都具有积极的意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种稳定的乙炔氢氯化反应催化剂及其制备方法。
稳定的乙炔氢氯化反应催化剂的组成为：
二氧化硅0.1～15%；
活性组分和助剂0.001～19.9%；
载体80%～99.9%。
一种稳定的乙炔氢氯化反应催化剂的制备方法它的步骤如下：
1)将有机硅化合物溶解到溶剂中配成均匀溶液，将该溶液缓慢滴加到载体上，真空度为-35～-97kPa的条件下室温静置0.5～12h后，40～80℃真空烘干1～12h，随后在空气中60～220℃烘干2～24h，得到复合载体；有机硅化合物的质量为催化剂总质量的0.025～0.8倍。
2)将活性组分前驱体和助剂的混合溶液浸渍到复合载体上，室温下静置2～12h后在60～220℃烘干2～24h，得到稳定的乙炔氢氯化反应催化剂；活性组分和前驱体质量为催化剂总质量的0.001～19.9%。
另一种稳定的乙炔氢氯化反应催化剂的制备方法是：将有机硅化合物、活性组分前驱体与助剂溶解在溶剂中配成均匀溶液，将该溶液缓慢滴加到载体上，真空度为-35～-97kPa的条件下室温静置0.5～12h后，40～80℃真空烘干1～12h，随后在空气中60～220℃烘干2～24h，得到稳定的乙炔氢氯化反应催化剂；有机硅化合物质量为催化剂总质量的0.025～0.8倍，活性组分和前驱体质量为催化剂总质量的0.001～19.9%。
所述溶剂的体积为载体总孔容的0.5～10倍。所述的溶剂为水、醇类溶剂、醛类溶剂、酸类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、芳香烃类溶剂中的一种或多种。所述的烷烃类溶剂为二氯乙烷或正己烷，醇类溶剂为甲醇或乙醇，醛类溶剂为甲醛或乙醛，酮类溶剂为丙酮，酯类溶剂为乙酸乙酯，芳香烃类溶剂为苯或甲苯。所述的有机硅化合物选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸丁酯、丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。所述的活性组分为铜、铂、汞、金、钯、镉、铋的金属盐或络合物的一种或多种。所述的助剂为碱金属或碱土金属盐的一种或多种。所述的载体为活性炭、炭黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳分子筛；所述的活性炭为椰壳炭、煤基炭、果壳炭或木质炭。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明涉及的利用二氧化硅修饰提高催化剂稳定性的方法，采用二氧化硅对载体或催化剂进行修饰，可以减少活性组分的挥发流失和活性中心的烧结，并防止催化剂孔道崩塌，降低催化剂比表面积损失，从而提高催化剂的稳定性。
本发明提供的一种提高乙炔氢氯化催化剂稳定性的方法，工艺简单、操作性强、可控制好，适合于工业化生产。
具体实施方式
稳定的乙炔氢氯化反应催化剂的组成为：
二氧化硅0.1～15%；
活性组分和助剂0.001～19.9%；
载体80%～99.9%。
一种稳定的乙炔氢氯化反应催化剂的制备方法它的步骤如下：
1)将有机硅化合物溶解到溶剂中配成均匀溶液，将该溶液缓慢滴加到载体上，真空度为-35～-97kPa的条件下室温静置0.5～12h后，40～80℃真空烘干1～12h，随后在空气中60～220℃烘干2～24h，得到复合载体；有机硅化合物的质量为催化剂总质量的0.025～0.8倍。
2)将活性组分前驱体和助剂的混合溶液浸渍到复合载体上，室温下静置2～12h后在60～220℃烘干2～24h，得到稳定的乙炔氢氯化反应催化剂；活性组分和前驱体质量为催化剂总质量的0.001～19.9%。
另一种稳定的乙炔氢氯化反应催化剂的制备方法是：将有机硅化合物、活性组分前驱体与助剂溶解在溶剂中配成均匀溶液，将该溶液缓慢滴加到载体上，真空度为-35～-97kPa的条件下室温静置0.5～12h后，40～80℃真空烘干1～12h，随后在空气中60～220℃烘干2～24h，得到稳定的乙炔氢氯化反应催化剂；有机硅化合物质量为催化剂总质量的0.025～0.8倍，活性组分和前驱体质量为催化剂总质量的0.001～19.9%。
所述溶剂的体积为载体总孔容的0.5～10倍。所述的溶剂为水、醇类溶剂、醛类溶剂、酸类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、芳香烃类溶剂中的一种或多种。所述的烷烃类溶剂为二氯乙烷或正己烷，醇类溶剂为甲醇或乙醇，醛类溶剂为甲醛或乙醛，酮类溶剂为丙酮，酯类溶剂为乙酸乙酯，芳香烃类溶剂为苯或甲苯。所述的有机硅化合物选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸丁酯、丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。所述的活性组分为铜、铂、汞、金、钯、镉、铋的金属盐或络合物的一种或多种。所述的助剂为碱金属或碱土金属盐的一种或多种。所述的载体为活性炭、炭黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳分子筛、碳化硅；所述的活性炭为椰壳炭、煤基炭、果壳炭或木质炭。
实施例中的空速是指乙炔和氯化氢总体积流速与反应器内催化剂体积的比值。失活速率按照乙炔转化率达到最高值之后的绝对下降速率计算。以下实施例与对比例催化剂性能结果总结在表1中。
实施例1
将3.77g正硅酸丁酯溶解在甲醇/水（摩尔比）=2的10mL混合溶剂中配成溶液，将该溶液缓慢滴加到4g活性炭上，-35kPa真空度下室温静置6h，40℃真空烘干12h后在空气中60℃烘干24h，即得到SiO2理论含量15%的复合载体15SiO2/AC。取2g上述复合载体，称取0.1052g氯化汞配成2mL水溶液，将溶液滴加到载体上，静置2h后120℃烘干12h，制备得到HgCl2质量分数为5%的催化剂5Hg/15SiO2/AC。取1g上述催化剂装入微型固定床反应器内，空速1000/h，乙炔和氯化氢摩尔比1:1.05，于180℃下反应14h。得到最高乙炔转化率为43%，失活速率为0.89%/h。
作为对比，采用等体积浸渍法在纯活性炭载体上制备了5Hg/AC。在相同考评条件下，最高乙炔转化率为40.2%，失活速率为1.94%/h。
实施例2
将0.771g正硅酸乙酯和0.8192g氨丙基三乙氧基硅烷溶解在二氯乙烷/乙醇（摩尔比）=1的7mL混合溶剂中配成溶液，将该溶液缓慢滴加到4g活性炭上，-60kPa真空度下室温静置1h，60℃真空烘干8h后在空气中220℃烘干2h，即得到SiO2理论含量10%的复合载体10SiO2/AC。取2g上述复合载体，称取0.0742g氯化汞和0.1155gCuCl2配成2mL水溶液，将溶液滴加到载体上，静置12h后60℃烘干24h，制备得到催化剂2.5Hg+2.5Cu/15SiO2/AC。取1g上述催化剂装入微型固定床反应器内，空速1000/h，乙炔和氯化氢摩尔比1:1.05，于180℃下反应14h。得到最高乙炔转化率为52.3%，失活速率为0.62%/h。
作为对比，采用等体积浸渍法在纯活性炭载体上制备了2.5Hg+2.5Cu/AC。在相同考评条件下，最高乙炔转化率为47.2%，失活速率为2.11%/h。
实施例3
将0.077g正硅酸甲酯溶解在5mL无水乙醇中配成溶液，将该溶液缓慢滴加到3g活性炭上，-97kPa真空度下室温静置5h，80℃真空烘干2h后在空气中120℃烘干12h，即得到SiO2理论含量1%的复合载体1SiO2/AC。取2g上述复合载体，称取0.04175g氯金酸配成1.5mL水溶液，将溶液滴加到载体上，静置12h后60℃烘干24h，制备得到催化剂Au质量分数为1%的催化剂1Au/1SiO2/AC。取1g上述催化剂装入微型固定床反应器内，空速1000/h，乙炔和氯化氢摩尔比1:1.05，于180℃下反应14h。得到最高乙炔转化率为71.3%，失活速率为0.32%/h。
作为对比，采用等体积浸渍法在纯活性炭载体上制备了1Au/AC。在相同考评条件下，最高乙炔转化率为67.2%，失活速率为1.11%/h。
实施例4
将0.08973g氨丙基三甲氧基硅烷、0.0626g氯金酸溶解在5mL无水乙醇/二氯乙烷=2:1的混合溶剂中配成溶液，将该溶液缓慢滴加到3g活性炭上，-80kPa真空度下室温静置9h，60℃真空烘干6h后在空气中120℃烘干12h，即得到1Au+1SiO2/AC。取1g上述催化剂装入微型固定床反应器内，空速1000/h，乙炔和氯化氢摩尔比1:1.05，于180℃下反应14h。得到最高乙炔转化率为80.2%，失活速率为0.202%/h。
作为对比，采用等体积浸渍法在纯活性炭载体上制备了1Au/AC。在相同考评条件下，最高乙炔转化率为67.2%，失活速率为1.11%/h。
实施例5
将0.6832g氨丙基三甲氧基硅烷、0.3451g氯化铋溶解在乙醇/水（摩尔比）=3的12mL溶剂中配成溶液，将该溶液缓慢滴加到4g活性炭上，-80kPa真空度下室温静置9h，60℃真空烘干6h后在空气中120℃烘干12h，即得到5Bi+5SiO2/AC。取1g上述催化剂装入微型固定床反应器内，空速200/h，乙炔和氯化氢摩尔比1:1.1，于180℃下反应14h。得到最高乙炔转化率为67.4%，失活速率为0.56%/h。
作为对比，采用等体积浸渍法在纯活性炭载体上制备了5Bi/AC。在相同考评条件下，最高乙炔转化率为59.7%，失活速率为1.37%/h。
实施例6
将0.06g正硅酸甲酯溶解在0.66mL甲苯中配成溶液，将该溶液缓慢滴加到3g活性炭上，-97kPa真空度下室温静置5h，80℃真空烘干2h后在空气中120℃烘干12h，即得到SiO2理论含量1%的复合载体1SiO2/AC。取2g上述复合载体，称取0.0531g氯铂酸配成1.5mL水溶液，将溶液滴加到载体上，静置12h后60℃烘干24h，制备得到催化剂Pt质量分数为1%的催化剂1Pt/1SiO2/AC。取1g上述催化剂装入微型固定床反应器内，空速1000/h，乙炔和氯化氢摩尔比1:1.05，于180℃下反应14h。得到最高乙炔转化率为61.9%，失活速率为0.92%/h。
作为对比，采用等体积浸渍法在纯活性炭载体上制备了1Pt/AC。在相同考评条件下，最高乙炔转化率为56.5%，失活速率为1.57%/h。
实施例7
将1.2259g正硅酸丁酯、0.1731g氯化铋、0.1872g氯化镉溶解在乙醇/甲醇/水（摩尔比）=1/1/1的10mL溶剂中配成溶液，将该溶液缓慢滴加到4g活性炭上，-90kPa真空度下室温静置8h，60℃真空烘干6h后在空气中120℃烘干12h，即得到2.5Bi+2.5Cd+5SiO2/AC。取1g上述催化剂装入微型固定床反应器内，空速200/h，乙炔和氯化氢摩尔比1:1.1，于180℃下反应14h。得到最高乙炔转化率为54.7%，失活速率为0.45%/h。
作为对比，采用等体积浸渍法在纯活性炭载体上制备了2.5Bi+2.5Cd/AC。在相同考评条件下，最高乙炔转化率为49.3%，失活速率为1.17%/h。
实施例8
将0.1754g正硅酸乙酯溶解在3mL丙酮/正己烷/甲醛=1/1/1的混合溶剂中，缓慢滴加到4g多壁碳纳米管（MWCN）上，-97kPa真空度下室温静置5h，80℃真空烘干2h后在空气中220℃烘干2h，即得到SiO2理论含量1%的复合载体1SiO2/MWCN。取2g上述复合载体，称取0.0336g氯化钯溶解在1.5mL0.5M盐酸中配成均匀溶液，将该溶液滴加到载体上，静置12h后60℃烘干24h，制备得到催化剂Pd质量分数为1%的催化剂1Pd/1SiO2/MWCN。取1g上述催化剂装入微型固定床反应器内，空速500/h，乙炔和氯化氢摩尔比1:1.1，于180℃下反应14h。得到最高乙炔转化率为63.8%，失活速率为0.552%/h。
作为对比，采用等体积浸渍法在纯多壁碳纳米管上制备了1Pd/MWCN。在相同考评条件下，最高乙炔转化率为60.5%，失活速率为1.74%/h。
实施例9
将0.077g正硅酸甲酯溶解在2mL无水乙醇中配成溶液，将该溶液缓慢滴加到3g碳分子筛上，-90kPa真空度下室温静置5h，80℃真空烘干2h后在空气中120℃烘干12h，即得到SiO2理论含量1%的复合载体1SiO2/CMS。取2g上述复合载体，称取0.04175g氯金酸配成1.5mL水溶液，将溶液滴加到载体上，静置12h后60℃烘干24h，制备得到催化剂Au质量分数为1%的催化剂1Au/1SiO2/CMS。取1g上述催化剂装入微型固定床反应器内，空速1000/h，乙炔和氯化氢摩尔比1:1.05，于180℃下反应14h。得到最高乙炔转化率为69.1%，失活速率为0.46%/h。
作为对比，采用等体积浸渍法在纯碳分子筛上制备了1Pd/CMS。在相同考评条件下，最高乙炔转化率为58.7%，失活速率为1.21%/h。
实施例10
将0.077g正硅酸甲酯溶解在5mL无水乙醇中配成溶液，将该溶液缓慢滴加到3g活性炭上，-97kPa真空度下室温静置5h，80℃真空烘干2h后在空气中120℃烘干12h，即得到SiO2理论含量1%的复合载体1SiO2/AC。取2g上述复合载体，称取0.044g氯金酸和0.064g氯化钡配成1.5mL水溶液，将溶液滴加到载体上，静置12h后60℃烘干24h，制备得到催化剂Au质量分数为1%的催化剂1Au+2Ba/1SiO2/AC。取1g上述催化剂装入微型固定床反应器内，空速1000/h，乙炔和氯化氢摩尔比1:1.05，于180℃下反应14h。得到最高乙炔转化率为79.8%，失活速率为0.37%/h。
作为对比，采用等体积浸渍法在纯活性炭载体上制备了1Au+2Ba/AC。在相同考评条件下，最高乙炔转化率为78.1%，失活速率为1.24%/h。
实施例11
将0.8507g氨丙基三乙氧基硅烷、0.1561g氯化汞、0.2205g氯化钾溶解在乙醇/甲醇/乙酸乙酯（摩尔比）=1/1/1的10mL溶剂中配成溶液，将该溶液缓慢滴加到4g活性炭上，-90kPa真空度下室温静置8h，60℃真空烘干6h后在空气中120℃烘干12h，即得到2.5Hg+2.5K+5SiO2/AC。取1g上述催化剂装入微型固定床反应器内，空速200/h，乙炔和氯化氢摩尔比1:1.1，于180℃下反应14h。得到最高乙炔转化率为51.2%，失活速率为0.76%/h。
作为对比，采用等体积浸渍法在纯活性炭载体上制备了2.5Hg+2.5K/AC。在相同考评条件下，最高乙炔转化率为48.3%，失活速率为1.67%/h。
实施例12
将0.8507g氨丙基三乙氧基硅烷、0.1561g氯化汞、0.2205g氯化钾溶解在乙醇/甲醇/苯（摩尔比）=1/1/1的10mL溶剂中配成溶液，将该溶液缓慢滴加到4g碳化硅和炭黑质量比为3:1的混合载体上，-90kPa真空度下室温静置8h，60℃真空烘干6h后在空气中120℃烘干12h，即得到2.5Hg+2.5K+5SiO2/SiC+BC。取1g上述催化剂装入微型固定床反应器内，空速200/h，乙炔和氯化氢摩尔比1:1.1，于180℃下反应14h。得到最高乙炔转化率为44.5%，失活速率为0.95%/h。
作为对比，采用等体积浸渍法在4g碳化硅和炭黑质量比为3:1的混合载体上制备了2.5Hg+2.5K/SiC+BC。在相同考评条件下，最高乙炔转化率为35.7%，失活速率为1.87%/h。
表1

Claims (4)

1.一种稳定的乙炔氢氯化反应催化剂的制备方法，其特征在于它的步骤如下：
1)将有机硅化合物溶解到溶剂中配成均匀溶液，将该溶液缓慢滴加到载体上，真空度为-35~-97kPa的条件下室温静置0.5~12h后，40~80℃真空烘干1~12h，随后在空气中60~220℃烘干2~24h，得到复合载体；有机硅化合物质量为催化剂总质量的0.025~0.8倍；
2)将活性组分前驱体和助剂的混合溶液浸渍到复合载体上，室温下静置2~12h后在60~220℃烘干2~24h，得到稳定的乙炔氢氯化反应催化剂；活性组分和前驱体质量为催化剂总质量的0.001～19.9%；
所述溶剂的体积为载体总孔容的0.5~10倍；所述的溶剂包括水、烷烃类溶剂、醇类溶剂、醛类溶剂、酸类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、芳香烃类溶剂中的一种或多种；所述的烷烃类溶剂包括二氯乙烷或正己烷，醇类溶剂包括甲醇或乙醇，醛类溶剂包括甲醛或乙醛，酮类溶剂包括丙酮，酯类溶剂包括乙酸乙酯，芳香烃类溶剂包括苯或甲苯；所述的有机硅化合物包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸丁酯、丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述的载体包括活性炭、炭黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳分子筛、碳化硅中的一种或多种；所述的活性组分包括铜、铂、汞、金、钯、镉、铋的金属盐或络合物的一种或多种；所述的助剂包括碱金属或碱土金属盐的一种或多种。
2.一种如权利要求1所述方法制备的稳定的乙炔氢氯化反应催化剂，其特征在于催化剂的组成为：
二氧化硅0.1~15%；
活性组分和助剂0.001～19.9%；
载体80%～98%。
3.一种稳定的乙炔氢氯化反应催化剂的制备方法，其特征在于：将有机硅化合物、活性组分前驱体与助剂溶解在溶剂中配成均匀溶液，将该溶液缓慢滴加到载体上，真空度为-35~-97kPa的条件下室温静置0.5~12h后，40~80℃真空烘干1~12h，随后在空气中60~220℃烘干2~24h，得到稳定的乙炔氢氯化反应催化剂；有机硅化合物质量为催化剂总质量的0.025~0.8倍，活性组分和前驱体质量为催化剂总质量的0.001～19.9%；
所述溶剂的体积为载体总孔容的0.5~10倍；所述的溶剂包括水、烷烃类溶剂、醇类溶剂、醛类溶剂、酸类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、芳香烃类溶剂中的一种或多种；所述的烷烃类溶剂包括二氯乙烷或正己烷，醇类溶剂包括甲醇或乙醇，醛类溶剂包括甲醛或乙醛，酮类溶剂包括丙酮，酯类溶剂包括乙酸乙酯，芳香烃类溶剂包括苯或甲苯；所述的有机硅化合物包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸丁酯、丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述的载体包括活性炭、炭黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳分子筛、碳化硅中的一种或多种；所述的活性组分包括铜、铂、汞、金、钯、镉、铋的金属盐或络合物的一种或多种；所述的助剂包括碱金属或碱土金属盐的一种或多种。
4.一种如权利要求3所述方法制备的稳定的乙炔氢氯化反应催化剂，其特征在于催化剂的组成为：
二氧化硅0.1~15%；
活性组分和助剂0.001～19.9%；
载体80%～98%。
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