CN115888679A - 一种Si改性的活性炭载体、催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乙炔氢氯化催化技术领域，具体公开了一种Si改性的活性炭载体、催化剂及制备方法和应用。本发明通过扩孔剂溶液处理得到比表面积在900‑1500m2/g、平均孔径在3‑15nm之间的活性炭，其空隙发达且均匀稳定，为优质的催化剂载体；采用含Si溶液改性处理，得到Si含量为3％‑5％的活性炭，可大幅提高金属或非金属负载物的稳定性。将Si改性的活性炭载体应用于乙炔氢氯化非贵金属催化剂的制备中，经过酸洗和聚乙烯吡咯烷酮处理得到的非贵金属催化剂，活性高且寿命长。
Description
技术领域
本发明属于乙炔氢氯化催化技术领域，具体涉及一种Si改性的活性炭载体、催化剂及制备方法和应用。
背景技术
PVC树脂是一种产量大、综合性能优良的通用树脂，其制品具有优良的力学性能、阻燃性、透明性、耐化学药品性等，广泛应用于国民经济的各个领域，同时也是平衡重要化工原料烧碱生产副产的氯气的重要组成部分，对国家建设和发展有着巨大的促进作用。目前，国内主要以电石法生产PVC树脂。
电石法聚氯乙烯行业是耗汞大户，不仅面临汞资源日益枯竭的威胁，还受到国际和国内环境保护政策的约束和压力。汞及其化合物因具有生物毒性、生物累积性、持久性、长距离传输等特性，成为全球优先控制的污染物。汞污染对于人体和环境等都会产生非常大的损害,当前在工业以及农业等领域都有汞元素的身影,而随着工业经济的不断发展,汞污染现象日益加重,使得人们不得不重视对汞污染的防治,尤其对于氯碱行业来说,它排放了大量的含汞物质,使得环境受到了极大的损害。为保护人类健康与环境免受汞及其化合物人为排放的危害，国际社会针对管控汞问题对汞的供应、贸易、使用、排放及释放等提出全面管控要求，并支持与鼓励无汞催化剂和工艺的研究与开发。
乙炔氢氯化无汞催化剂主要分为贵金属、非贵金属和无金属三大类型。从催化活性和寿命角度，贵金属催化剂是短期替代低汞催化剂最好的产品，但是也面临着一次性投资大、运行成本高，贵金属回收压力大的劣势，中长期将被取代。无金属催化剂具有投资与运行成本低、废催化剂处理容易、无金属回收的优点，但催化活性和寿命较短，短中期很难实现工业化。非贵金属催化剂兼顾了催化活性较好以及运行成本较低的优点，是中长期最具潜力的产品。专利申请CN 102029189 A公开了一种用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂以及用该催化剂制备氯乙烯的方法，其催化剂包括主活性组分金盐、助活性组分非贵金属盐和载体，采用常规浸渍法制得，制备方法简单，环保，副产物少，催化活性好。专利申请CN103007972A公开了一种用于乙炔氢氯化反应的非贵金属无汞催化剂及其制备方法，其催化剂中主要含有铜元素、氯元素、载体，其余为助催化金属，其制备方法包括制备浸渍母液、加入催化剂载体等体积浸渍以及烘干等工艺步骤，得到的催化剂活性较好且成本低，可用于电石法生产氯乙烯的乙炔氢氯化反应中。
但是目前缺少一种既具有较高催化活性、寿命时间长、稳定性强，又操作过程简单、能减少环境污染的乙炔氢氯化非贵金属催化剂
发明内容
基于现有技术中存在的问题，本发明目的在于提供一种Si改性的活性炭载体、催化剂及制备方法和应用，通过扩孔剂溶液处理得到空隙发达、均匀稳定的活性炭载体，用含Si溶液改性处理，使活性炭载体负载金属或非金属的稳定性大幅提高，再将Si改性的活性炭载体经酸洗和聚乙烯吡咯烷酮浸渍处理，得到催化活性高且寿命长的Si改性的乙炔氢氯化非贵金属催化剂。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种Si改性的活性炭载体，所述的Si改性的活性炭载体比表面积为900-1500m2/g，平均孔径为3-15nm，Si含量为3％-5％。
本发明还提供了一种Si改性的活性炭载体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性炭原料破碎过筛，得到活性炭1；
(2)用扩孔剂溶液浸渍活性炭1，水洗烘干得到活性炭2；
(3)用含Si溶液浸渍活性炭2，烘干得到活性炭3；
(4)在氮气氛围下将活性炭3炭化，后用水蒸气和二氧化碳的混合气体进行活化，得到Si改性的活性炭载体；
优选地，步骤(1)中所述活性炭原料为木屑和椰壳中的至少一种；所述过筛的规格为10-30目。
优选地，步骤(2)中所述扩孔剂溶液为硫酸和双氧水中的至少一种。
优选地，步骤(2)中所述的扩孔剂溶液与活性炭1的质量比为(4-6):1；所述的扩孔剂溶液的质量浓度为5％-10％。
优选地，步骤(2)中所述浸渍的时间为12-16h；步骤(3)中所述浸渍的时间为5-10h，所述烘干的温度为120℃。
优选地，步骤(3)中所述的含Si溶液为纳米级硅溶胶溶液。
优选地，步骤(3)中所述的含Si溶液与活性炭2的质量比为(4-6):1，所述的含Si溶液的质量浓度为0.5％-5％。
优选地，步骤(4)中所述炭化的条件为：炭化时间为3-6h，炭化温度为500-600℃；所述活化的条件为：活化时间为1-3h，活化温度为700-800℃。
本发明还提供了一种上述Si改性的活性炭载体或上述制备方法制备得到的Si改性的活性炭载体制备的Si改性的乙炔氢氯化非贵金属催化剂。
本发明还提供了一种上述Si改性的乙炔氢氯化非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述的Si改性的活性炭载体进行酸溶液处理，水洗烘干，得到活性炭4；
(2)用氯化铜和高分子粘结剂混合溶液浸渍活性炭4，烘干后过筛得到所述Si改性的乙炔氢氯化非贵金属催化剂。
优选地，步骤(1)中所述的酸溶液为盐酸和氨基磺酸中的至少一种；所述的酸溶液与Si改性的活性炭载体的质量比为(5-10):1；所述的酸溶液质量浓度为2％-5％。
优选地，步骤(2)中所述的氯化铜和高分子粘结剂的质量比为(10-20)：1；所述的高分子粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮，分子量为8000-10000；所述的混合溶液与活性炭4的质量比为(5-10)：1；所述混合溶液的质量浓度为10％-13％。
优选地，步骤(2)中所述浸渍的时间为6-8h；所述烘干的温度为120℃。
本发明还提供了上述Si改性的乙炔氢氯化非贵金属催化剂或上述的制备方法制备得到的Si改性的乙炔氢氯化非贵金属催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下技术效果：
本发明提供了一种Si改性的乙炔氢氯化非贵金属催化剂、制备方法和应用，通过扩孔剂溶液处理得到比表面积在900-1500m2/g、平均孔径在3-15nm之间的活性炭，空隙发达且均匀稳定，为优质的催化剂载体；用含Si溶液改性，得到Si含量为3％-5％的活性炭，可大幅提高金属或非金属负载物的稳定性；经酸洗和高分子粘结剂浸渍处理得到的Si改性的乙炔氢氯化非贵金属催化剂，其催化活性高且寿命长。
具体实施方式
为更好的说明本专利，现列出以下实施例。以下实施例是为了使本行业人员更详细的理解本发明，或根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。但是，本发明的范围不受这些实施例的限制。
值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，因此对其来源不做具体限定。实施例1：
(1)将500g的木屑破碎过20目筛，得到活性炭1；
(2)将活性炭1用硫酸溶液浸泡12h，水洗烘干，所述的硫酸溶液与活性炭1的质量比为4:1，所述的硫酸溶液质量浓度10％，得到活性炭2；
(3)将活性炭2用纳米级硅溶胶溶液浸渍5h，120℃烘干，所述的纳米级硅溶胶溶液与活性炭2的质量比为4:1，所述的纳米级硅溶胶溶液质量浓度5％，得到活性炭3；
(4)在氮气氛围下，将活性炭3在500℃下炭化6h，后切换用水蒸气和二氧化碳的混合气体，在700℃下活化3h，过筛得到Si改性的活性炭载体；
(5)将Si改性的活性炭载体进行盐酸溶液处理，水洗烘干，所述的盐酸溶液与Si改性的活性炭载体的质量比为5:1，所述的盐酸溶液质量浓度5％，得到活性炭4；
(6)将活性炭4用氯化铜和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液浸渍6h，120℃烘干，所述的混合溶液与活性炭4的质量比为5：1，所述的混合溶液质量浓度13％，氯化铜和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为10：1，过筛得到Si改性的乙炔氢氯化非贵金属催化剂。
实施例2：
(1)将500g的木屑破碎过20目筛，得到活性炭1；
(2)将活性炭1用双氧水溶液浸泡16h，水洗烘干，所述的双氧水溶液与活性炭1的质量比为6:1，所述的双氧水溶液质量浓度5％，得到活性炭2；
(3)将活性炭2用纳米级硅溶胶溶液浸渍10h，120℃烘干，所述的纳米级硅溶胶溶液与活性炭2的质量比为6:1，所述的纳米级硅溶胶溶液质量浓度0.5％，得到活性炭3；
(4)在氮气氛围下，将活性炭3在600℃下炭化3h，后切换用水蒸气和二氧化碳的混合气体，在800℃下活化1h，过筛得到Si改性的活性炭载体；
(5)将Si改性的活性炭载体进行氨基磺酸溶液处理，水洗烘干，所述的氨基磺酸溶液与Si改性的活性炭载体的质量比为10:1，所述的氨基磺酸溶液质量浓度2％，得到活性炭4；
(6)将活性炭4用氯化铜和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液浸渍8h，120℃烘干，所述的混合溶液与活性炭4的质量比为10：1，所述的混合溶液质量浓度10％，氯化铜和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为20：1，过筛得到Si改性的乙炔氢氯化非贵金属催化剂。
实施例3：
(1)将500g的木屑破碎过20目筛，得到活性炭1；
(2)将活性炭1用双氧水溶液浸泡15h，水洗烘干，所述的双氧水溶液与活性炭1的质量比为5:1，所述的双氧水溶液质量浓度7.5％，得到活性炭2；
(3)将活性炭2用纳米级硅溶胶溶液浸渍8h，120℃烘干，所述的纳米级硅溶胶溶液与活性炭2的质量比为5:1，所述的纳米级硅溶胶溶液质量浓度2.5％，得到活性炭3；
(4)在氮气氛围下，将活性炭3在500℃下炭化5h，后切换用水蒸气和二氧化碳的混合气体，在700℃下活化2h，过筛得到Si改性的活性炭载体；
(5)将Si改性的活性炭载体进行盐酸溶液处理，水洗烘干，所述的盐酸溶液与Si改性的活性炭载体的质量比为7.5:1，所述的盐酸溶液质量浓度3％，得到活性炭4；
(6)将活性炭4用氯化铜和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液浸渍7h，120℃烘干，所述的混合溶液与活性炭4的质量比为7.5：1，所述的混合溶液质量浓度12.5％，氯化铜和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为15：1，过筛得到Si改性的乙炔氢氯化非贵金属催化剂。
对比例1：
本对比例与实施例3的区别仅在于步骤(3)中的纳米级硅溶胶溶液与活性炭2的质量比为2:1，所述的纳米级硅溶胶溶液质量浓度0.1％。
对比例2：
本对比例与实施例3的区别仅在于步骤(3)中的纳米级硅溶胶溶液与活性炭2的质量比为8:1，所述的纳米级硅溶胶溶液质量浓度6％。
对比例3：
本对比例与实施例3的区别仅在于步骤(6)中所述的氯化铜溶液与和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为25：1。
对比例4：
本对比例与实施例3的区别仅在于步骤(3)将纳米级硅溶胶溶液换成尿素溶液，所述的尿素溶液与活性炭2的质量比为5:1，所述的尿素溶液质量浓度为2.5％。
对比例5：
CN 113731460 A中实施例11制备的N、P改性活性炭的乙炔氢氯化催化剂成品。
测试实验：
将上述实施例1-3和对比例1-5得到的Si改性的乙炔氢氯化非贵金属催化剂，分别测试比表面积、平均孔径、Si含量和铜含量，并在T＝160℃、常压、C2H2体积空速40h-1、n(HCl)：n(C2H2)＝1.05条件下测试初始转化率和70％转化率以上寿命，比表面积和孔径测试采用常用的BET方法，Si含量和铜含量测试采用常用的ICP-MS方法。具体的对比结果如表1所示。
表1实施例1-3和对比例1-5检测指标对比
通过对比实施例1-3和对比例1-5可得出以下结论：
实施例1-3对比得出：采用本发明得到了比表面积在900-1500m2/g，平均孔径在3-15nm之间，Si含量3％-5％乙炔氢氯化非贵金属催化剂，初始催化活性98％以上，70％转化率以上寿命达到5000h以上，催化性能优异。
对比例1和对比例2与实施例3对比得出：乙炔氢氯化非贵金属催化剂在制备过程中，当含硅溶液的浓度以及含硅溶液与活性炭2的质量比都不在本发明的保护范围内，导致所得的活性炭载体Si的负载量不在3％-5％之间，进而导致初始转化率和寿命(70％转化率以上)大幅降低。
对比例3与实施例3对比得出：乙炔氢氯化非贵金属催化剂在制备过程中，当氯化铜溶液与和聚乙烯吡咯烷酮的质量比不在本发明的保护范围内，导致催化剂寿命(70％转化率以上)显著降低。
对比例4与实施例3对比得出：乙炔氢氯化非贵金属催化剂在制备过程中未采用Si改性，而是采用N改性，导致初始转化率和寿命(70％转化率以上)大幅降低。
对比例5与实施例3对比得出：乙炔氢氯化非贵金属催化剂在制备过程中未采用Si改性，而是采用N、P改性，其催化剂寿命(70％转化率以上)降低。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种Si改性的活性炭载体，其特征在于，所述Si改性的活性炭载体比表面积为900-1500m2/g，平均孔径为3-15nm，Si含量为3％-5％。
2.一种权利要求1所述的Si改性的活性炭载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将活性炭原料破碎过筛，得到活性炭1；
(2)用扩孔剂溶液浸渍活性炭1，水洗烘干得到活性炭2；
(3)用含Si溶液浸渍活性炭2，烘干得到活性炭3；
(4)在氮气氛围下将活性炭3炭化，后用水蒸气和二氧化碳的混合气体进行活化，得到Si改性的活性炭载体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述扩孔剂溶液为硫酸和双氧水中的至少一种；所述的扩孔剂溶液与活性炭1的质量比为(4-6):1；所述的扩孔剂溶液质量浓度为5％-10％；所述浸渍的时间为12-16h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的含Si溶液为纳米级硅溶胶溶液；所述浸渍的时间为5-10h；所述烘干的温度为120℃；所述的含Si溶液与活性炭2的质量比为(4-6):1；所述的含Si溶液的质量浓度为0.5％-5％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述炭化的条件为：炭化时间为3-6h，炭化温度为500-600℃；所述活化的条件为：活化时间为1-3h，活化温度为700-800℃。
6.一种权利要求1所述的Si改性的活性炭载体或权利要求2-5任一项所述的制备方法制备得到的Si改性的活性炭载体制备的Si改性的乙炔氢氯化非贵金属催化剂。
7.一种权利要求6所述的Si改性的乙炔氢氯化非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Si改性的活性炭载体进行酸溶液处理，水洗烘干，得到活性炭4；
(2)用氯化铜和高分子粘结剂混合溶液浸渍活性炭4，烘干后过筛得到所述Si改性的乙炔氢氯化非贵金属催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的酸溶液为盐酸和氨基磺酸中的至少一种；所述的酸溶液与Si改性的活性炭载体的质量比为(5-10):1；所述的酸溶液质量浓度为2％-5％。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氯化铜和高分子粘结剂的质量比为(10-20)：1；所述的高分子粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮，分子量为8000-10000；所述的混合溶液与活性炭4的质量比为(5-10)：1；所述混合溶液的质量浓度为10％-13％。
10.权利要求6所述的Si改性的乙炔氢氯化非贵金属催化剂或权利要求7-9任一项所述的制备方法制备得到的Si改性的乙炔氢氯化非贵金属催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。
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