CN111013652B - 氯乙烯合成用碳分子筛低固汞催化剂的回收再利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯乙烯合成用碳分子筛低固汞催化剂的回收再利用方法，包括筛分、洗涤除杂、浅表层除水、浸泡吸附、凉放稳固、再生活化等步骤。本申请选用高效的工艺和活化剂对丧失活性的碳分子筛催化剂进行预处理，能够有效恢复碳分子筛低固汞催化剂的活性，使得碳分子筛低固汞催化剂能够重复使用，减少汞污染，提高枯竭资源的利用率，有利于工业减排、防治污染、资源回收，并有着较大的经济效益和社会效益。

Description

氯乙烯合成用碳分子筛低固汞催化剂的回收再利用方法

技术领域

本发明属于催化剂回收利用技术领域，尤其涉及氯乙烯合成用碳分子筛低固汞催化剂的回收再利用方法。

背景技术

碳分子筛低固汞催化剂主要用于电石法制取氯乙烯，由于使用过程中，分子筛表面受到气体冲刷，分子筛孔隙中的活化物质氯化汞晶体易随气流冲刷而流失，以及长期使用过程中，分子筛孔隙被粉尘堵塞，造成催化剂活性丧失，无法再继续使用，失去活性的催化剂中仍含有1.5％～3.0％的氯化汞，一般处理方法有：一是通过回收冶炼，该方法易造成环境二次污染和资源的浪费；二是回收利用，但是目前没有成熟的技术，其回收效果不好。

造成碳分子筛低固汞催化剂丧失活性的原因是：①碳分子筛低固汞催化剂长期受到气体冲刷和温度变化的影响，造成分子筛孔隙中的活性物质氯化汞的升华流失。②催化剂中毒：因反应物乙炔气中含有硫化氢、磷化氢、水分等杂质，催化剂使用一段时间后，微量的硫、磷化合物与氯化汞反应生成无催化活性的硫化汞等，微量的水份与氯化汞蒸汽对钢制反应器壁产生腐蚀生成亚铁、高铁化合物并夹杂游离铁；而亚铁、游离铁与氯化汞发生反应生成无催化剂活性的氯化亚铁、游离汞，致使催化剂失活。③催化剂积炭现象而失活：乙炔气的副反应，如裂解等微量副反应生成游离碳及其它微量高沸点有机物，覆盖沉积于催化活性中心氯化汞表面上，使之与反应气失去接触的机会。

目前，丧失活性的碳分子筛低固汞催化剂处理方法主要是更换回收，回收之后主要有以下三种处理方式：加碱加热分解回收单质汞、蒸馏回收氯化汞、按常规回收再利用。其中蒸馏回收单质汞工艺长、能耗高；蒸馏回收氯化汞则因活性炭吸附能力强，不仅对设备要求高、实际中难以有效回收汞，而且回收的汞纯度达不到要求；按常规回收再利用处理效果差，往往加入到新催化剂中使用，降低了新催化剂的整体活性。

目前，关于失活分子筛催化剂再生问题的文献有一些，例如：

1、专利申请CN201510210487.0，公开了一种含贵金属和TON型分子筛催化剂的再生方法，该催化剂包括TON型分子筛和第Ⅷ族贵金属组分，再生过程包括：先用有机溶剂处理积炭失活催化剂，再采用浸渍法负载含镍化合物和含锡化合物，浸渍后催化剂上负载的镍与催化剂中金属铂的原子比为6:1～1:1，催化剂上负载的锡与催化剂中金属铂的原子比为10:1～1:1，然后在含氧气体作用下进行第一焙烧，然后进行还原处理，再在含氧气体作用下进行第二焙烧，第一焙烧过程的最高温度不高于450℃，第二焙烧处理完成后经碱溶液浸泡、洗涤，最后经干燥得到再生后催化剂；本发明方法不但能够在低温下有效除去积炭，保证催化剂孔结构不被破坏，而且能使贵金属分散好，再生后催化剂的性能得到很好恢复。

2、专利申请CN201510210306.4，公开了一种含贵金属和EUO型分子筛催化剂的再生方法，该催化剂包括TON型分子筛和第Ⅷ族贵金属组分，再生过程包括：先用有机溶剂处理积炭失活催化剂，再采用浸渍法负载含钠化合物和含镧化合物，浸渍后催化剂上负载的镧与催化剂中金属铂的原子比为6:1～1:1，催化剂上负载的钠与催化剂中金属铂的原子比为10:1～1:1，在含氧气体作用下进行第一焙烧，第一焙烧完成后进行还原处理，再在含氧气体作用下进行第二焙烧，第一焙烧过程的最高温度不高于500℃，第二焙烧处理完成后经硝酸铵水溶液浸泡、洗涤，最后经干燥得到再生后催化剂。本发明方法不但能够在低温下有效除去积炭，保证催化剂孔结构不被破坏，而且能使贵金属分散好，再生后催化剂的性能得到很好恢复。

3、专利申请CN201310532013.9，公开了一种含贵金属和分子筛催化剂的再生方法，该催化剂包括TON型分子筛和第Ⅷ族贵金属组分，再生过程如下：先用有机溶剂处理失活催化剂，在处理后的催化剂上负载锌，锌与铂的原子比为 10:1～1:1，然后在含氧气体作用下，进行程控烧炭，烧炭过程的最高温度低于 450℃，经硝酸洗涤后，再经干燥得到再生后催化剂。本发明的再生方法不但能够在低温下有效除去积炭，而且能保证催化剂孔结构不被破坏，避免贵金属聚集，贵金属分散好，从而使再生后催化剂的反应性能可恢复至新鲜催化剂水平。该方法特别适宜用于失活的临氢异构脱蜡催化剂的再生。

上述专利都是针对含有TON型分子筛和第Ⅷ族贵金属组分催化剂的再回收利用，都需要进行高温焙烧，这对于碳分子筛低固汞催化剂来说，焙烧过程中会使得活化物氯化汞融化或气化，改变活化物质氯化汞和助剂在分子筛中的存在形态，还会减少分子筛孔隙中活化物质氯化汞和助剂的含量，难以有效回收汞，使得催化剂因回收的汞纯度达不到要求而无法使用，而且对设备要求高、处理步骤繁琐，提高了回收成本。

发明内容

本发明为解决上述技术问题，提供了一种氯乙烯合成用碳分子筛低固汞催化剂的回收再利用方法。本申请回收利用的成本低，回收催化剂产品使用寿命≥ 8000h，与新催化剂具有同等性能，且再生之后的碳分子筛催化剂通常性能可以恢复95％以上，损耗率在5％以内；本发明方法便于对分子筛中氯化汞的回收利用，最大限度回收利用氯化汞，提高了回收利用催化剂的汞纯度，回收步骤简单，操作简便，对设备无特殊要求，普通技术人员易于操作，降低了分子筛催化剂的回收成本。

为了能够达到上述所述目的，本发明采用以下技术方案：

一种氯乙烯合成用碳分子筛低固汞催化剂的回收再利用方法，包括以下步骤：

(1)筛分：对失去活性的碳分子筛催化剂进行回收筛分，筛取颗粒完整的废催化剂用于再生；筛下颗粒不完整的废催化剂用于回收金属汞；

(2)洗涤除杂：将步骤(1)筛分后颗粒完整的碳分子筛催化剂投入洗涤槽中，先用酸性溶液浸泡，然后再进行洗涤；

(3)浅表层除水：将上述洗涤好的碳分子筛催化剂沥干表面水分后，投入干燥炉中，然后通入干燥热气体进行烘烤，脱除催化剂浅表层水分；通过浅表层除水使催化剂孔隙中的水分蒸发，从而恢复催化剂浅表层吸附性能；

(4)浸泡吸附：将上述烘烤好的碳分子筛催化剂放入浸泡槽中，同时将溶入水中的活化物质氯化汞和助剂溶液通过循环泵注入浸泡槽中，然后采用动静结合进行浸泡；

(5)凉放稳固：将上述浸泡好的碳分子筛催化剂进行静态凉放稳固；凉放稳固使其表面的部分水分自然蒸发；

(6)再生活化：将上述凉放稳固好的碳分子筛催化剂投入干燥炉中，通过电热炉引入干燥热气体进行缓慢加热，使碳分子筛催化剂中的水分逐步蒸发，而活化物质氯化汞吸附在碳分子筛催化剂的表层和浅表层内，从而获得有活性、高效的碳分子筛低固汞催化剂。

进一步地，在步骤(2)，所述酸性溶液是浓度为1％～3％的稀盐酸溶液，其采用温度为60℃～70℃的热水与浓盐酸混合制成。

进一步地，在步骤(2)，所述酸性溶液浸泡的温度为55℃～60℃，时间为 115～126min；所述洗涤是用循环水对碳分子筛催化剂进行冲刷洗涤，洗涤的时间为55～68min。所用热水可来自电热锅炉，循环水来自循环水池。

进一步地，在步骤(3)，所述烘烤的时间为2～4h。

进一步地，在步骤(4)，所述浸泡总时间为350～370min，浸泡溶液的温度为60℃～70℃，浸泡过程中空气相对湿度＜60％。

进一步地，在步骤(4)，所述浸泡的方式是：用循环溶液泵将溶解槽中已配制好的溶液打入浸泡槽中，控制循环泵转动59～62min后停止，改为静态浸泡 59～62min。

进一步地，在步骤(4)，所述活化物质氯化汞的含量为碳分子筛低固汞催化剂重量的2％～4％。

进一步地，在步骤(4)，所述助剂为氯化钡或氯化钴，且助剂含量为碳分子筛低固汞催化剂重量的0.19～0.22％。

进一步地，在步骤(5)，所述凉放稳固的时间为168～240h。通过凉放稳固使催化剂表面和浅表层孔隙中的水分自然蒸发。

进一步地，在步骤(3)及(6)，所述干燥热气体的温度为110℃～170℃，空气相对湿度＜60％。干燥热气体是指通过电热风炉进入干燥炉的热空气。

进一步地，在步骤(6)，所述加热的时间为7.8～8.3h。

本申请原理：通过洗涤除杂将碳分子筛催化剂表面和浅表层的积炭残渣及杂质随水冲刷带出而去除，此时，碳分子筛催化剂表面和浅表层孔隙中主要充满水，碳分子筛催化剂处于饱和状态而无吸附能力。因此，通过干燥加热除去碳分子筛催化剂孔隙中的水分，此时碳分子筛催化剂核心部位仍存有未析出的氯化汞等物质，碳分子筛催化剂表面和浅表层孔隙中水分除去后，其吸附性能恢复；再通过浸泡使碳分子筛催化剂表面和浅表层吸附含有氯化汞和助剂的浸泡溶液，此时，氯化汞和助剂则以大颗粒分子状态存在于浸泡溶液中，为防止氯化汞结晶从碳分子筛催化剂的浅表层孔隙中析出，采用静态凉放稳固方法，使碳分子筛催化剂表面部分水分自然蒸发，让活化物质氯化汞和助剂溶质部分结晶析出存留在碳分子筛催化剂孔隙中，达到稳定状态后将碳分子筛催化剂放入干燥炉中，通入干燥气体使碳分子筛催化剂中的水分逐步蒸发，此时，活化物质氯化汞和助剂以晶体形式存留在碳分子筛催化剂的孔隙中，使得碳分子筛催化剂中氯化汞含量达到 4.0～6.5％，获得合格、高效、有活性的碳分子筛低固汞催化剂产品。

本申请所述浅表层是指柱状碳分子筛表面到分子筛核心部分，所述表层是指柱状碳分子筛表面部分。通过本申请回收再利用方法处理后，柱状碳分子筛浅表层孔隙中充满氯化汞和助剂，恢复汞催化剂的活性，浅表层和表层均具有吸附能力，核心部分、浅表层和表层为同一颜色(如图2所示)；在回收再利用处理过程中，经过筛分、洗涤除杂、浅表层除水处理后，浅表层孔隙脱除杂质和水后使得浅表层显示白色，柱状碳分子筛恢复吸附能力，而核心部分的黑色说明仍保留其原有成分未变(如图3所示)。

本申请中，失去活性的柱状碳分子筛由于表层和浅表层被粉尘等杂质堵塞，浅表层显示灰色，核心部分显示黑色说明其成分未变(如图4所示)。

本申请中冲洗的水可回收再次循环用于浸泡等工序，节约能源。

由于本发明采用了以上技术方案，具有以下有益效果：

(1)本发明方法对设备要求不高，步骤简单，操作简便，活化方法针对性强，碳分子筛低汞固催化剂的主要成分氯化汞和活性炭的回收利用率高，回收能耗低，能有效减少丧失活性的催化剂造成的环境污染和枯竭型资源浪费，缓解催化剂生产企业原材料采购困难、价格昂贵的压力；目前碳分子筛低固汞催化剂市场价为4～5万元/吨，而本申请回收利用的成本在2万元/吨左右，回收催化剂产品使用寿命≥8000h，与新催化剂具有同等性能。因此经济效益和社会效益巨大。

(2)本申请主要是在基本保留碳分子筛催化剂中原有的活性物质氯化汞的同时，将存留在碳分子筛催化剂表面和浅表层的积炭残渣及杂质去除干净，从而恢复碳分子筛催化剂的吸附性能，再通过浸泡、干燥等工序使碳分子筛催化剂浅表层孔隙内吸入活化物质氯化汞和助剂，再生之后的碳分子筛催化剂通常性能可以恢复95％以上，损耗率在5％以内。

(3)本申请通过筛分、洗涤除杂、浅表层除水、浸泡吸附、凉放稳固、再生活化等步骤，选用高效的工艺和活化剂对丧失活性的碳分子筛催化剂进行预处理，能够有效恢复碳分子筛低固汞催化剂的活性，使得碳分子筛低固汞催化剂能够重复使用，减少汞污染，提高枯竭资源的利用率，有利于工业减排、防治污染、资源回收，并有着较大的经济效益和社会效益。

(4)本发明先进行洗涤、干燥，使得催化剂恢复吸附性能后，在进行浸泡、干燥处理，处理后的碳分子筛催化剂在使用过程中其浅表层活化物质不易受气流量的影响而挥发，使用效果好。

(5)本发明方法不需要进行高温焙烧，因此，不会改变活化物质氯化汞和助剂在分子筛中的存在形态，也不会减少分子筛孔隙中活化物质氯化汞和助剂的含量，便于对分子筛中氯化汞的回收利用，最大限度回收利用氯化汞，提高了回收利用催化剂的汞纯度，回收步骤简单，操作简便，对设备无特殊要求，普通技术人员易于操作，降低了分子筛催化剂的回收成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实例或现有技术中的技术方案，下面将对实施实例或现有技术描述中所需要的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图：

图1为本申请一种氯乙烯合成用碳分子筛低固汞催化剂的回收再利用的工艺流程图；

图2为本申请一种氯乙烯合成用碳分子筛低固汞催化剂的回收再利用处理后的柱状碳分子筛结构示意图；

图3为经过本申请筛分、洗涤除杂、浅表层除水处理后的柱状碳分子筛低固汞催化剂的结构示意图；

图4为失去活性的柱状碳分子筛低固汞催化剂的结构示意图；

附图中：1-核心部分；2-浅表层；3-表层。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

实施例1

一种氯乙烯合成用碳分子筛低固汞催化剂的回收再利用方法，包括以下步骤：

(1)筛分：对失去活性的柱状碳分子筛催化剂(失去活性的柱状碳分子筛低固汞催化剂的结构示意图如图4所示)进行回收筛分，筛取颗粒完整的废催化剂用于再生，筛下颗粒不完整的废催化剂用于回收金属汞；

(2)洗涤除杂：将步骤(1)筛分后颗粒完整的碳分子筛催化剂投入洗涤槽中，先用酸性溶液浸泡，然后再进行洗涤；

所述酸性溶液是浓度为1％的稀盐酸溶液，其采用温度为60℃的热水与浓盐酸混合制成；所述酸性溶液浸泡的温度为55℃，时间为115min；所述洗涤是用循环水对碳分子筛催化剂进行冲刷洗涤，洗涤的时间为55min；

(3)浅表层除水：将上述洗涤好的碳分子筛催化剂沥干表面水分后，投入干燥炉中，然后通入干燥热气体进行烘烤，脱除催化剂浅表层水分(筛分、洗涤除杂、浅表层除水处理后的柱状碳分子筛低固汞催化剂的结构示意图如图3所示)；所述烘烤的时间为2h；

(4)浸泡吸附：将上述烘烤好的碳分子筛催化剂放入浸泡槽中，同时将溶入水中的活化物质氯化汞和助剂溶液通过循环泵注入浸泡槽中，然后采用动静结合进行浸泡；

所述浸泡总时间为350min，浸泡溶液的温度为60℃，浸泡过程中空气相对湿度＜60％；所述浸泡的方式是：用循环溶液泵将溶解槽中已配制好的溶液打入浸泡槽中，控制循环泵转动59min后停止，改为静态浸泡59min；所述活化物质氯化汞的含量为碳分子筛低固汞催化剂重量的2％；所述助剂为氯化钡或氯化钴，且助剂含量为碳分子筛低固汞催化剂重量的0.19％；

(5)凉放稳固：将上述浸泡好的碳分子筛催化剂进行静态凉放稳固，使其表面的部分水分自然蒸发；所述凉放稳固的时间为168h；

(6)再生活化：将上述凉放稳固好的碳分子筛催化剂投入干燥炉中，通过电热炉引入干燥热气体进行缓慢加热7.8h，使碳分子筛催化剂中的水分逐步蒸发，而活化物质氯化汞吸附在碳分子筛催化剂的表层和浅表层内，从而获得有活性、高效的碳分子筛低固汞催化剂(碳分子筛低固汞催化剂回收再利用处理后的柱状碳分子筛的结构示意图如图2所示)。

进一步地，在步骤(3)及(6)，所述干燥热气体的温度为110℃，空气相对湿度＜60％。

实施例2

一种氯乙烯合成用碳分子筛低固汞催化剂的回收再利用方法，包括以下步骤：

(1)筛分：对失去活性的碳分子筛催化剂进行回收筛分，筛取颗粒完整的废催化剂用于再生，筛下颗粒不完整的废催化剂用于回收金属汞；

(2)洗涤除杂：将步骤(1)筛分后颗粒完整的碳分子筛催化剂投入洗涤槽中，先用酸性溶液浸泡，然后再进行洗涤；

所述酸性溶液是浓度为3％的稀盐酸溶液，其采用温度为70℃的热水与浓盐酸混合制成；所述酸性溶液浸泡的温度为60℃，时间为126min；所述洗涤是用循环水对碳分子筛催化剂进行冲刷洗涤，洗涤的时间为68min；

(3)浅表层除水：将上述洗涤好的碳分子筛催化剂沥干表面水分后，投入干燥炉中，然后通入干燥热气体进行烘烤，脱除催化剂浅表层水分；所述烘烤的时间为4h；

(4)浸泡吸附：将上述烘烤好的碳分子筛催化剂放入浸泡槽中，同时将溶入水中的活化物质氯化汞和助剂溶液通过循环泵注入浸泡槽中，然后采用动静结合进行浸泡；

所述浸泡总时间为370min，浸泡溶液的温度为70℃，浸泡过程中空气相对湿度＜60％；所述浸泡的方式是：用循环溶液泵将溶解槽中已配制好的溶液打入浸泡槽中，控制循环泵转动62min后停止，改为静态浸泡62min；所述活化物质氯化汞的含量为碳分子筛低固汞催化剂重量的4％；所述助剂为氯化钡或氯化钴，且助剂含量为碳分子筛低固汞催化剂重量的0.22％；

(5)凉放稳固：将上述浸泡好的碳分子筛催化剂进行静态凉放稳固，使其表面的部分水分自然蒸发；所述凉放稳固的时间为240h；

(6)再生活化：将上述凉放稳固好的碳分子筛催化剂投入干燥炉中，通过电热炉引入干燥热气体进行缓慢加热8.3h，使碳分子筛催化剂中的水分逐步蒸发，而活化物质氯化汞吸附在碳分子筛催化剂的表层和浅表层内，从而获得有活性、高效的碳分子筛低固汞催化剂。

进一步地，在步骤(3)及(6)，所述干燥热气体的温度为170℃，空气相对湿度＜60％。

实施例3

一种氯乙烯合成用碳分子筛低固汞催化剂的回收再利用方法，包括以下步骤：

(1)筛分：对失去活性的碳分子筛催化剂进行回收筛分，筛取颗粒完整的废催化剂用于再生，筛下颗粒不完整的废催化剂用于回收金属汞；

(2)洗涤除杂：将步骤(1)筛分后颗粒完整的碳分子筛催化剂投入洗涤槽中，先用酸性溶液浸泡，然后再进行洗涤；

所述酸性溶液是浓度为1.5％的稀盐酸溶液，其采用温度为62℃的热水与浓盐酸混合制成；所述酸性溶液浸泡的温度为56℃，时间为117min；所述洗涤是用循环水对碳分子筛催化剂进行冲刷洗涤，洗涤的时间为56min；

(3)浅表层除水：将上述洗涤好的碳分子筛催化剂沥干表面水分后，投入干燥炉中，然后通入干燥热气体进行烘烤，脱除催化剂浅表层水分；所述烘烤的时间为2.5h；

(4)浸泡吸附：将上述烘烤好的碳分子筛催化剂放入浸泡槽中，同时将溶入水中的活化物质氯化汞和助剂溶液通过循环泵注入浸泡槽中，然后采用动静结合进行浸泡；

所述浸泡总时间为355min，浸泡溶液的温度为62℃，浸泡过程中空气相对湿度＜60％；所述浸泡的方式是：用循环溶液泵将溶解槽中已配制好的溶液打入浸泡槽中，控制循环泵转动60min后停止，改为静态浸泡59min；所述活化物质氯化汞的含量为碳分子筛低固汞催化剂重量的2.5％；所述助剂为氯化钡或氯化钴，且助剂含量为碳分子筛低固汞催化剂重量的0.19％；

(5)凉放稳固：将上述浸泡好的碳分子筛催化剂进行静态凉放稳固，使其表面的部分水分自然蒸发；所述凉放稳固的时间为180h；

(6)再生活化：将上述凉放稳固好的碳分子筛催化剂投入干燥炉中，通过电热炉引入干燥热气体进行缓慢加热7.9h，使碳分子筛催化剂中的水分逐步蒸发，而活化物质氯化汞吸附在碳分子筛催化剂的表层和浅表层内，从而获得有活性、高效的碳分子筛低固汞催化剂。

进一步地，在步骤(3)及(6)，所述干燥热气体的温度为120℃，空气相对湿度＜60％。

实施例4

一种氯乙烯合成用碳分子筛低固汞催化剂的回收再利用方法，包括以下步骤：

(1)筛分：对失去活性的碳分子筛催化剂进行回收筛分，筛取颗粒完整的废催化剂用于再生，筛下颗粒不完整的废催化剂用于回收金属汞；

(2)洗涤除杂：将步骤(1)筛分后颗粒完整的碳分子筛催化剂投入洗涤槽中，先用酸性溶液浸泡，然后再进行洗涤；

所述酸性溶液是浓度为2.5％的稀盐酸溶液，其采用温度为69℃的热水与浓盐酸混合制成；所述酸性溶液浸泡的温度为59℃，时间为123min；所述洗涤是用循环水对碳分子筛催化剂进行冲刷洗涤，洗涤的时间为65min；

(3)浅表层除水：将上述洗涤好的碳分子筛催化剂沥干表面水分后，投入干燥炉中，然后通入干燥热气体进行烘烤，脱除催化剂浅表层水分；所述烘烤的时间为3.5h；

(4)浸泡吸附：将上述烘烤好的碳分子筛催化剂放入浸泡槽中，同时将溶入水中的活化物质氯化汞和助剂溶液通过循环泵注入浸泡槽中，然后采用动静结合进行浸泡；

所述浸泡总时间为365min，浸泡溶液的温度为69℃，浸泡过程中空气相对湿度＜60％；所述浸泡的方式是：用循环溶液泵将溶解槽中已配制好的溶液打入浸泡槽中，控制循环泵转动61min后停止，改为静态浸泡61min；所述活化物质氯化汞的含量为碳分子筛低固汞催化剂重量的3.5％；所述助剂为氯化钡或氯化钴，且助剂含量为碳分子筛低固汞催化剂重量的0.21％；

(5)凉放稳固：将上述浸泡好的碳分子筛催化剂进行静态凉放稳固，使其表面的部分水分自然蒸发；所述凉放稳固的时间为230h；

(6)再生活化：将上述凉放稳固好的碳分子筛催化剂投入干燥炉中，通过电热炉引入干燥热气体进行缓慢加热8.2h，使碳分子筛催化剂中的水分逐步蒸发，而活化物质氯化汞吸附在碳分子筛催化剂的表层和浅表层内，从而获得有活性、高效的碳分子筛低固汞催化剂。

进一步地，在步骤(3)及(6)，所述干燥热气体的温度为160℃，空气相对湿度＜60％。

实施例5

一种氯乙烯合成用碳分子筛低固汞催化剂的回收再利用方法，包括以下步骤：

(1)筛分：对失去活性的碳分子筛催化剂进行回收筛分，筛取颗粒完整的废催化剂用于再生，筛下颗粒不完整的废催化剂用于回收金属汞；

(2)洗涤除杂：将步骤(1)筛分后颗粒完整的碳分子筛催化剂投入洗涤槽中，先用酸性溶液浸泡，然后再进行洗涤；

所述酸性溶液是浓度为2％的稀盐酸溶液，其采用温度为65℃的热水与浓盐酸混合制成；所述酸性溶液浸泡的温度为58℃，时间为120min；所述洗涤是用循环水对碳分子筛催化剂进行冲刷洗涤，洗涤的时间为60min；

(3)浅表层除水：将上述洗涤好的碳分子筛催化剂沥干表面水分后，投入干燥炉中，然后通入干燥热气体进行烘烤，脱除催化剂浅表层水分；所述烘烤的时间为3h；

(4)浸泡吸附：将上述烘烤好的碳分子筛催化剂放入浸泡槽中，同时将溶入水中的活化物质氯化汞和助剂溶液通过循环泵注入浸泡槽中，然后采用动静结合进行浸泡；

所述浸泡总时间为360min，浸泡溶液的温度为65℃，浸泡过程中空气相对湿度＜60％；所述浸泡的方式是：用循环溶液泵将溶解槽中已配制好的溶液打入浸泡槽中，控制循环泵转动60min后停止，改为静态浸泡60min；所述活化物质氯化汞的含量为碳分子筛低固汞催化剂重量的3％；所述助剂为氯化钡或氯化钴，且助剂含量为碳分子筛低固汞催化剂重量的0.20％；

(5)凉放稳固：将上述浸泡好的碳分子筛催化剂进行静态凉放稳固，使其表面的部分水分自然蒸发；所述凉放稳固的时间为205h；

(6)再生活化：将上述凉放稳固好的碳分子筛催化剂投入干燥炉中，通过电热炉引入干燥热气体进行缓慢加热8h，使碳分子筛催化剂中的水分逐步蒸发，而活化物质氯化汞吸附在碳分子筛催化剂的表层和浅表层内，从而获得有活性、高效的碳分子筛低固汞催化剂。

进一步地，在步骤(3)及(6)，所述干燥热气体的温度为140℃，空气相对湿度＜60％。

对比例1

与实施例1不同之处在于：对失去活性的碳分子筛催化剂通过洗涤去杂后直接进行浸泡处理，不进行浅表层除水处理，其他条件不变。

对比例2

与实施例1不同之处在于：对失去活性的碳分子筛催化剂通过浸泡吸附后直接进行再生活化处理，不进行凉放稳固处理，其他条件不变。

对比例3

与实施例1不同之处在于：对失去活性的碳分子筛催化剂通过筛分后直接进行浅表层除水处理，不进行洗涤除杂处理，其他条件不变。

采用本申请实施例1～5和对比例1～3的方法进行碳分子筛催化剂回收再利用处理，检测回收处理后碳分子筛催化剂中氯化汞含量，性能恢复率，损耗率，回收后再利用的使用寿命。实验结果如下表1所示。

表1

由表1实验数据可知，本申请方法再生之后的碳分子筛催化剂通常性能可以恢复95％以上，损耗率在5％以内，使得碳分子筛催化剂中氯化汞含量达到4.0～ 6.5％，使用寿命≥8000h。

但是，对比例1回收处理方法由于碳分子筛催化剂浅表层充满水分处于饱和状态，进入浸泡吸附步骤的浸泡液中活化物质氯化汞90％只吸附在碳分子筛催化剂表层，得到的碳分子筛低固汞催化剂在使用过程中极不稳定，在再生活化步骤时，易受到气流等因素影响，表层活化物质很容易随气流波动而挥发失去活性，因此，一般在使用过程中，其使用寿命为200h。

对比例2回收处理方法由于碳分子筛催化剂浸泡吸附后，活化物质与水共同存于碳分子筛催化剂孔隙中，进入浸泡吸附步骤的浸泡液中，活化物质氯化汞是与水结合是以大颗粒分子状态存在碳分子筛催化剂孔隙中，极不稳定，直接进入再生活化步骤时，受温度波动，活化物质氯化汞极易析出或被水汽带出，催化剂在干燥过程中，80％活化物质随水汽从浅表层析出到表层，部分表层活化物质随水汽挥发，用此方法制得的碳分子筛低固汞催化剂在使用过程，由于活化物质氯化汞80％聚集在分子筛的表面，易受反应物质气流、温度等因素影响，表层活化物质很容易受气流冲击流失和温度波动升华，从而失去活性，因此，一般在使用过程中，其使用寿命为1000h。

对比例3回收处理方法由于碳分子筛催化剂孔隙中杂质没有去除，碳分子筛浅层部分孔隙堵塞，本身去除了活性，直接进入浅表面除水步骤由于碳分子筛表层孔隙已被灰尘杂质堵塞，本身就已失去了活性，在浸泡吸附步骤的浸泡液中活化物质氯化汞很难进入碳分子筛浅表层吸附，80％是吸附在碳分子筛表面，在凉放稳固和再生活化步骤时活化物质氯化汞80％聚集在分子筛的表面。在使用过程中易受反应物质气流、温度等因素影响，表层活化物质很容易受气流冲击流失和温度波动升华，从而失去活性，因此，在使用过程中，其使用寿命为500h。

综上所述，本申请回收利用的成本低，回收催化剂产品使用寿命≥8000h，与新催化剂具有同等性能，且再生之后的碳分子筛催化剂通常性能可以恢复95％以上，损耗率在5％以内；本发明方法不需要进行高温焙烧，因此，不会改变活化物质氯化汞和助剂在分子筛中的存在形态，也不会减少分子筛孔隙中活化物质氯化汞和助剂的含量，便于对分子筛中氯化汞的回收利用，最大限度回收利用氯化汞，提高了回收利用催化剂的汞纯度，回收步骤简单，操作简便，对设备无特殊要求，普通技术人员易于操作，降低了分子筛催化剂的回收成本。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同腰间的含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种氯乙烯合成用碳分子筛低固汞催化剂的回收再利用方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)筛分：对失去活性的碳分子筛催化剂进行回收筛分，筛取颗粒完整的废催化剂用于再生；

(2)洗涤除杂：将步骤(1)筛分后颗粒完整的碳分子筛催化剂投入洗涤槽中，先用酸性溶液浸泡，然后再进行洗涤；

(3)浅表层除水：将上述洗涤好的碳分子筛催化剂沥干表面水分后，投入干燥炉中，然后通入干燥热气体进行烘烤，脱除催化剂浅表层水分；

(4)浸泡吸附：将上述烘烤好的碳分子筛催化剂放入浸泡槽中，同时将溶入水中的活化物质氯化汞和助剂溶液通过循环泵注入浸泡槽中，然后采用动静结合进行浸泡；

(5)凉放稳固：将上述浸泡好的碳分子筛催化剂进行静态凉放稳固；

(6)再生活化：将上述凉放稳固好的碳分子筛催化剂投入干燥炉中，通过电热炉引入干燥热气体进行缓慢加热，使碳分子筛催化剂中的水分逐步蒸发，而活化物质氯化汞吸附在碳分子筛催化剂的表层和浅表层内，从而获得有活性、高效的碳分子筛低固汞催化剂；

在步骤(2)，所述酸性溶液是浓度为1％～3％的稀盐酸溶液，其采用温度为60℃～70℃的热水与浓盐酸混合制成；

在步骤(2)，所述酸性溶液浸泡的温度为55℃～60℃，时间为115～126min；

在步骤(4)，所述浸泡总时间为350～370min，浸泡溶液的温度为60℃～70℃，浸泡过程中空气相对湿度＜60％；

在步骤(4)，所述活化物质氯化汞的含量为碳分子筛低固汞催化剂重量的2％～4％；

在步骤(4)，所述助剂为氯化钡或氯化钴，且助剂含量为碳分子筛低固汞催化剂重量的0.19～0.22％。

2.根据权利要求1所述的氯乙烯合成用碳分子筛低固汞催化剂的回收再利用方法，其特征在于：在步骤(2)，所述洗涤是用循环水对碳分子筛催化剂进行冲刷洗涤，洗涤的时间为55～68min。

3.根据权利要求1所述的氯乙烯合成用碳分子筛低固汞催化剂的回收再利用方法，其特征在于：在步骤(3)，所述烘烤的时间为2～4h。

4.根据权利要求1所述的氯乙烯合成用碳分子筛低固汞催化剂的回收再利用方法，其特征在于：在步骤(4)，所述浸泡的方式是：用循环溶液泵将溶解槽中已配制好的溶液打入浸泡槽中，控制循环泵转动59～62min后停止，改为静态浸泡59～62min。

5.根据权利要求1所述的氯乙烯合成用碳分子筛低固汞催化剂的回收再利用方法，其特征在于：在步骤(5)，所述凉放稳固的时间为168～240h。

6.根据权利要求1所述的氯乙烯合成用碳分子筛低固汞催化剂的回收再利用方法，其特征在于：在步骤(3)及(6)，所述干燥热气体的温度为110℃～170℃，空气相对湿度＜60％；在步骤(6)，所述加热的时间为7.8～8.3h。

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