CN101786939A

CN101786939A - 一种氯化铵与乙炔反应制氯乙烯的方法

Info

Publication number: CN101786939A
Application number: CN201010117091A
Authority: CN
Inventors: 孟纪文; 邵玉昌; 赵文武
Original assignee: DALIAN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INST
Current assignee: DALIAN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INST
Priority date: 2010-03-04
Filing date: 2010-03-04
Publication date: 2010-07-28

Abstract

本发明公开了一种氯乙烯的制备方法，以氯化铵为氯源，将乙炔与氯化铵的混合物通入装有金属催化剂的反应器内进行反应，其中乙炔与氯化铵的摩尔比为1∶0.5～1.5，乙炔空速10～120h^-1，控制反应温度为200～500℃。进一步地，可以对反应后的混合气进行分离，分离出的氨可以作为联合制碱的氨气来源。本发明的清洁生产工艺中使用非汞金属催化剂，包括惰性载体和至少一种选自VIII族和I B族金属和任选的至少一种选自IA族、VA族和IIIB族金属的活性组分。所述催化剂的制备采用浸渍法。本发明的反应活性高，副产物少，氯化铵的转化率可达50％以上，氯乙烯的选择性不低于97％；催化剂制备方法简单，无毒无污染。

Description

一种氯化铵与乙炔反应制氯乙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种氯乙烯的制备方法，更具体地，涉及一种氯化铵与乙炔反应制氯乙烯的方法。

背景技术

氯乙烯是重要的有机合成原料，最主要用途是生产聚氯乙烯(PVC)。目前工业上基本上均以氯化氢为氯源，与乙炔、乙烯或乙烷反应制备氯乙烯。随着PVC行业的快速发展，社会对氯资源的需求量不断增长，而中国氯资源一直短缺，氯的供应量严重不足，极大地阻碍了PVC行业的发展。与此同时，氯化铵作为联合制碱法生产纯碱的副产品目前已大量过剩，已大大超出其市场需求。目前，氯化铵主要用作农业肥料。但同尿素等含氮量高的化肥相比，由于其含氯过高，使用后大量氯离子残留于土壤中，使土壤板结和盐化，最终导致作物烧叶。这些弊端严重限制了氯化铵的农用市场空间，如果氯化铵市场不能有效扩大，将严重阻碍纯碱行业的健康发展。因此，以氯化铵为氯源生产氯乙烯是一种解决氯化铵过剩问题的重要途径。

20世纪50年代美国Mathieson化学公司曾提出氯化铵与乙炔反应制氯乙烯的方法(参见GB712376A)，其反应式为：

NH₄Cl+C₂H₂→C₂H₃Cl+NH₃

其中，使用的催化剂为氯化汞、氯化钡或两者的混合物，其研究主要集中在氯化汞催化剂。该制备方法中，乙炔与氯化铵的摩尔比为2∶1～5∶1，氯化铵转化率很低，只有25％～45％。由于氯化汞具有很高的毒性，并且稳定性很差，容易升华而导致催化剂流失，造成环境污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种以氯化铵为氯源制备氯乙烯的清洁生产工艺，以期解决氯化铵与乙炔反应制氯乙烯过程高毒性催化剂及氯化铵转化率较低的问题。

本发明提出的一种氯乙烯的制备方法，以氯化铵为氯源，包括以下步骤：

将乙炔与氯化铵的混合物通入装有金属催化剂的反应器内进行反应，其中乙炔与氯化铵的摩尔比为1∶0.5～1.5，乙炔空速10～120h^-1，控制反应温度为200～500℃。

本发明中，通常从反应器底部通入乙炔与氯化铵混合气体，混合气体温度高于室温，乙炔与氯化铵的摩尔比一般为1∶0.5～1.5，优选1∶0.8～1.1。反应温度一般控制在200～500℃，尤以300～350℃为最佳。

本发明中的金属催化剂包括惰性载体和非汞金属的活性组分。

所述金属活性组分可以选自VIII族和I B族金属中的至少一种，其中，VIII族或I B族金属占催化剂重量的0.01％～10％。

进一步地，所述金属催化剂的活性金属组分还可以包含选自I A族、V A族和IIIB族金属中的至少一种，其中，I A族、V A族或IIIB族金属占催化剂重量的0.1％～20％。

本发明所述的VIII族或I B族金属，优选铜、钯、铂、铑或金，尤以钯、铂或金为最佳。

本发明所述的I A族、V A族或IIIB族金属，优选钾、铋、铯、镧或铈，尤以钾或铋为最佳。

本发明所述的惰性载体可以是活性炭、二氧化硅、三氧化二铝、硅胶、分子筛中的一种或几种混合物。

一种优选的实施方案中，本发明中使用的金属催化剂可以采用如下方法制备：

将一定量的选自VIII族和I B族的金属盐或酸以及任选的选自I A、VA和IIIB族的金属盐的活性组分，溶于去离子水或质量百分含量为0.1％～30％盐酸中配成浸渍液，浸渍液的浓度使最终催化剂中选自VIII族和I B族的金属占催化剂重量的0.01％～10％，选自I A、VA和IIIB族的金属占催化剂重量的0.1％～20％；向上述浸渍液中加入选自活性炭、二氧化硅、三氧化二铝、硅胶和分子筛的惰性载体，常温下浸渍0.5～24h，期间不时搅拌；将上述加入载体的浸渍液在水浴中蒸出80％～90％的水，再在100～500℃下烘干，即得氯化铵与乙炔反应制氯乙烯的金属催化剂。

上述金属催化剂制备过程中，活性组分金属盐可以是氯化物、硝酸盐、醋酸盐或磷酸盐等，优选氯化物。

所述VIII族和I B族酸可以是氯金酸或氯铂酸。

本发明的更优选的实施方案中，对反应后的混合气进行分离，分离出的氨可以作为联合制碱装置的氨气来源。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、催化剂制备方法简单，催化剂的活性成分无毒，避免了原有氯化汞催化剂高毒高污染的缺点；

2、反应活性高，副产物少。氯化铵的转化率可达50％以上，氯乙烯的选择性不低于97％。

具体实施方式

下面以实施例的方式进一步解释本发明，但是本发明不局限于这些实施例。

实施例1

将0.12g氯金酸、0.2g氯化铋溶于25mL 10％的盐酸中，将10g活性炭加入配好的浸渍液中，常温浸渍6h。然后在80℃水浴上蒸水，蒸馏1.5h蒸出80％水时，将湿催化剂在130℃烘箱内烘1h，得催化剂。

将冷却后的催化剂装填入反应器中，从反应器底部通入乙炔与氯化铵混合气，乙炔与氯化铵的摩尔比为1∶1.1，乙炔空速11h^-1，控温320℃，反应后气体气相色谱分析，氯化铵的转化率为53％，氯乙烯的选择性为98％。

实施例2

将0.2g氯化钯、0.3g氯化钾溶于30mL去离子水中，将10g活性炭加入配好的浸渍液中，常温浸渍4h。然后在80℃水浴上蒸水，蒸馏2h蒸出80％水时，将湿催化剂在120℃烘箱内烘4h，得催化剂。

将冷却后的催化剂装填入反应器中，从反应器底部通入乙炔与氯化铵混合气，乙炔与氯化铵的摩尔比为1∶0.5，乙炔空速100h^-1，控温310℃，反应后气体气相色谱分析，氯化铵的转化率为60％，氯乙烯的选择性为99％。

实施例3

将0.1g氯金酸钾，0.4g氯化亚铜，0.2g磷酸铋溶于40mL 5％的盐酸中，将10g活性炭加入配好的浸渍液中，常温浸渍8h。然后在90℃水浴上蒸水，蒸馏1h蒸出80％水时将湿催化剂在140℃烘箱内烘1h，得催化剂。

将冷却后的催化剂装填入反应器中，从反应器底部通入乙炔与氯化铵混合气，乙炔与氯化铵的摩尔比为1∶1.15，乙炔空速30h^-1控温325℃，反应后气体气相色谱分析，氯化铵的转化率为51％，氯乙烯的选择性为97％。

实施例4

将0.4g氯化铑，0.2g氯化铯溶于40mL去离子水中，将10g活性炭加入配好的浸渍液中，常温浸渍12h。然后在95℃水浴上蒸水，蒸馏1h蒸出90％水时将湿催化剂在130℃烘箱内烘2h，得催化剂。

将冷却后的催化剂装填入反应器中，从反应器底部通入乙炔与氯化铵混合气，乙炔与氯化铵的摩尔比为1∶0.8，乙炔空速20h^-1，控温300℃，反应后气体气相色谱分析，氯化铵的转化率为57％，氯乙烯的选择性为98％。

实施例5

将0.5g氯化铂，0.8g硝酸镧溶于25mL去离子水中，将10g二氧化硅加入配好的浸渍液中，常温浸渍24h。然后在85℃水浴上蒸水，蒸馏2h蒸出80％水时将湿催化剂在160℃烘箱内烘4h，得催化剂。

将冷却后的催化剂装填入反应器中，从反应器底部通入乙炔与氯化铵混合气，乙炔与氯化铵的摩尔比为1∶0.9，乙炔空速60h^-1控温350℃，反应后气体气相色谱分析，氯化铵的转化率为55％，氯乙烯的选择性为97％。

Claims

1.一种氯乙烯的制备方法，以氯化铵为氯源，其特征在于，该方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的氯乙烯的制备方法，其特征在于，所述反应温度为300～350℃。

3.根据权利要求1所述的氯乙烯的制备方法，其特征在于，所述乙炔与氯化铵的摩尔比为1∶0.8～1.1。

4.根据权利要求1所述的氯乙烯的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括惰性载体和至少一种选自VIII族和IB族金属的活性组分，其中，所述VIII族和IB族金属占催化剂重量的0.01％～10％，所述惰性载体选自活性炭、二氧化硅、三氧化二铝、硅胶和分子筛中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的氯乙烯的制备方法，其特征在于，所述催化剂还可以包含至少一种选自IA、VA和IIIB族金属的活性组分，其中，IA、VA和IIIB族金属占催化剂重量的0.1％～20％。

6.根据权利要求4所述的氯乙烯的制备方法，其特征在于，所述VIII族或IB族金属为铜、钯、铂、铑或金，优选钯、铂或金。

7.根据权利要求5所述的氯乙烯的制备方法，其特征在于，所述IA、VA或IIIB族金属为钾、铋、铯、镧或铈，优选钾或铋。

8.根据权利要求1～7任一项所述的氯乙烯的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂的制备包括如下步骤：

将一定量的选自VIII族和IB族的金属盐或酸以及任选的选自IA、VA和IIIB族的金属盐的活性组分，溶于去离子水或质量百分含量为0.1％～30％盐酸中配成浸渍液，浸渍液的浓度使最终催化剂中选自VIII族和IB族的金属占催化剂重量的0.01％～10％，选自IA、VA和IIIB族的金属占催化剂重量的0.1％～20％；向上述浸渍液中加入选自活性炭、二氧化硅、三氧化二铝、硅胶和分子筛的惰性载体，常温下浸渍0.5h～24h，期间不时搅拌；将上述加入载体的浸渍液在水浴中蒸出80％～90％的水，再在100～500℃下烘干，即得氯化铵与乙炔反应制氯乙烯的金属催化剂。

9.根据权利要求8所述的氯乙烯的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂制备过程中的活性组分金属盐可以是氯化物、硝酸盐、醋酸盐或磷酸盐，优选氯化物；所述VIII族和IB族酸为氯金酸或氯铂酸。

10.根据权利要求1所述的氯乙烯的制备方法，其进一步包括如下步骤：对反应后的混合气进行分离，分离出的氨可以作为联合制碱的氨气来源。