JPS63230515A - ゼオライト細孔径の精密制御法 - Google Patents
ゼオライト細孔径の精密制御法Info
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Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明はゼオライト細孔径の精密制御法に関し、詳しく
はシラン化剤を用いてゼオライトにシリカ(S10□)
を担持させるに際して、シラン住処 。
はシラン化剤を用いてゼオライトにシリカ(S10□)
を担持させるに際して、シラン住処 。
理を繰返し行なうことによりシリカの担持量を調整し、
このことによりゼオライトの細孔径を制御するゼオライ
ト細孔径の精密制御法に関する。
このことによりゼオライトの細孔径を制御するゼオライ
ト細孔径の精密制御法に関する。
[従来の技術]
ゼオライトは多孔性のシリカアルミナの結晶であり、1
)水や有機物をよく吸着する、2)カチオン交換体であ
る、3)均一な細孔を有し、分子篩性能をもつ、という
物理化学的な特徴を有することから、固体触媒や吸着剤
として多くの工業的な用途が知られている。
)水や有機物をよく吸着する、2)カチオン交換体であ
る、3)均一な細孔を有し、分子篩性能をもつ、という
物理化学的な特徴を有することから、固体触媒や吸着剤
として多くの工業的な用途が知られている。
固体触媒としての最大の用途は石油のクラブキング触媒
であり、これはカチオン交換性の利用であり、ナトリウ
ムカチオンをプロトンやカルシウム等のアルカリ土類金
属、ランタン等の希土類元素に置き換え、酸性質を出す
ようにしてやると、非常に強い固体酸特性を示す。
であり、これはカチオン交換性の利用であり、ナトリウ
ムカチオンをプロトンやカルシウム等のアルカリ土類金
属、ランタン等の希土類元素に置き換え、酸性質を出す
ようにしてやると、非常に強い固体酸特性を示す。
また、ある種のゼオライトを用いてメタノールからガソ
リンを製造するプロセス、メタノールとトルエンからp
−キシレンの生成、トルエンの不均化によるp−キシレ
ンの生成に用いられているが、これは分子の大きさによ
り反応性が異なるというゼオライトの形状選択性に特徴
がある。この形状選択性は、l)細孔に入らない分子は
反応しない(反応分子形状選択性)、2)細孔から出ら
れない分子は生成しない(生成分子形状選択性)、3)
遷移状態がとれない生成物は生成しない(遷移状態形状
選択性)の3つに分けられるが、これらの形状選択性を
支配するのはゼオライトの細孔径である。
リンを製造するプロセス、メタノールとトルエンからp
−キシレンの生成、トルエンの不均化によるp−キシレ
ンの生成に用いられているが、これは分子の大きさによ
り反応性が異なるというゼオライトの形状選択性に特徴
がある。この形状選択性は、l)細孔に入らない分子は
反応しない(反応分子形状選択性)、2)細孔から出ら
れない分子は生成しない(生成分子形状選択性)、3)
遷移状態がとれない生成物は生成しない(遷移状態形状
選択性)の3つに分けられるが、これらの形状選択性を
支配するのはゼオライトの細孔径である。
このような、ゼオライトの特徴を有効に利用するため、
ゼオライトをそのまま用いるのではなく、何らかの処理
を施し、ゼオライトの性質を変化させることが考えられ
ている。
ゼオライトをそのまま用いるのではなく、何らかの処理
を施し、ゼオライトの性質を変化させることが考えられ
ている。
そこで、本発明者等は、先にゼオライト細孔入口径を精
密に制御する方法に関する7件の発明(特願昭80−1
49991 、特願昭60−187317〜18731
9、特願昭81−17880.特願昭61−13195
9.特願昭6l−157880)について特許出願をし
た。これらの発明は、■化学蒸着(CVD)温度制御、
■アンモニアによる前処理、■Na、に、Ca、Ba等
によるイオン交換処理、■シラン化剤の選択、020〜
100℃における一次シラン化処理、■アルコールおよ
び/またはエーテルの前吸着、■塩基性ゼオライトに対
するシラン他剤反応およびスチームまたは焼成処理、に
よりゼオライト細孔入口径を精密に制御する方法である
。これらの■〜■を単独あるいは適宜組合せて実施し、
所定量のシリカを担持したゼオライトをある程度多量に
かつ均一に調製できる目途を得ている。
密に制御する方法に関する7件の発明(特願昭80−1
49991 、特願昭60−187317〜18731
9、特願昭81−17880.特願昭61−13195
9.特願昭6l−157880)について特許出願をし
た。これらの発明は、■化学蒸着(CVD)温度制御、
■アンモニアによる前処理、■Na、に、Ca、Ba等
によるイオン交換処理、■シラン化剤の選択、020〜
100℃における一次シラン化処理、■アルコールおよ
び/またはエーテルの前吸着、■塩基性ゼオライトに対
するシラン他剤反応およびスチームまたは焼成処理、に
よりゼオライト細孔入口径を精密に制御する方法である
。これらの■〜■を単独あるいは適宜組合せて実施し、
所定量のシリカを担持したゼオライトをある程度多量に
かつ均一に調製できる目途を得ている。
[発明が解決しようとする間゛照点]
ところが、上述した従来の方法は、すべてゼオライトの
細孔内に入らないシラン化剤を用い、気相(CVD法)
にて外表部にシリカを蒸着することにより、細孔径を制
御するものであった。
細孔内に入らないシラン化剤を用い、気相(CVD法)
にて外表部にシリカを蒸着することにより、細孔径を制
御するものであった。
そして、このような従来の方法において、ゼオライトの
細孔内に入ってしまうような分子径の小さなシラン化剤
を用いた場合には、細孔径を制御する以前に細孔内部に
シリカが蒸着して細孔の閉塞をもたらすという不都合が
あった。そのため、シラン化剤の分子径がある程度大き
く、ゼオライト細孔に入らないシラン化剤を用いる必要
があった。すなわち、ホージャサイト(X、 Y型)
L12等、細孔径の大きなゼオライトに対しては、かな
り大きな分子径のシラン化剤を使用しなければな、・− らず、装置および試薬等の面で必ずしも経済的でないと
いう問題点があった。
細孔内に入ってしまうような分子径の小さなシラン化剤
を用いた場合には、細孔径を制御する以前に細孔内部に
シリカが蒸着して細孔の閉塞をもたらすという不都合が
あった。そのため、シラン化剤の分子径がある程度大き
く、ゼオライト細孔に入らないシラン化剤を用いる必要
があった。すなわち、ホージャサイト(X、 Y型)
L12等、細孔径の大きなゼオライトに対しては、かな
り大きな分子径のシラン化剤を使用しなければな、・− らず、装置および試薬等の面で必ずしも経済的でないと
いう問題点があった。
本発明はかかる観点からなされたもので、ゼオライトの
細孔内部に入るシラン化剤を用いた場合でも細孔径を精
密に制御することを可能とするゼオライト細孔径の精密
制御法を提供することにある。
細孔内部に入るシラン化剤を用いた場合でも細孔径を精
密に制御することを可能とするゼオライト細孔径の精密
制御法を提供することにある。
[問題点を解決するための手段および作用]本発明者等
は上記目的に従って、検討の結果、シラン化剤を用いて
ゼオライトにシリカを担持させ、ゼオライト細孔径を制
御するに際して、シラン化処理を繰返し行なうことによ
りゼオライト細孔入口径が精密に制御されることを知見
して本発明に到達した。
は上記目的に従って、検討の結果、シラン化剤を用いて
ゼオライトにシリカを担持させ、ゼオライト細孔径を制
御するに際して、シラン化処理を繰返し行なうことによ
りゼオライト細孔入口径が精密に制御されることを知見
して本発明に到達した。
すなわち本発明は1.シラン化剤を用いてシリカをゼオ
ライトに担持させ、ゼオライト細孔径を制御するに際し
、シラン化処理を繰返し行なうことによってシリカの担
持量を:A整することを特徴とするゼオライト細孔径の
精密制御法にある。
ライトに担持させ、ゼオライト細孔径を制御するに際し
、シラン化処理を繰返し行なうことによってシリカの担
持量を:A整することを特徴とするゼオライト細孔径の
精密制御法にある。
本発明においては、シラン化処理の回数によってシリカ
の担持量を調整し、ゼオライト表面(外表面に加えて細
孔内面も含む)に所望量のシリカを均一に担持させる。
の担持量を調整し、ゼオライト表面(外表面に加えて細
孔内面も含む)に所望量のシリカを均一に担持させる。
ここで、シラン化処理に用いるシラン化剤は従来方法と
は異なり細孔内に入るものでもよい。さらに、反応系も
気相、液相、そしてバッチ、流通系、いずれの方法でも
よい。
は異なり細孔内に入るものでもよい。さらに、反応系も
気相、液相、そしてバッチ、流通系、いずれの方法でも
よい。
シラン化処理には、シラン化剤による反応および/また
は吸着、その後の焼成および/または水蒸気処理による
後処理も含む。
は吸着、その後の焼成および/または水蒸気処理による
後処理も含む。
細孔径の制御はゼオライト表面上に担持するシリカの量
により行なう。従来方法ではゼオライト細孔内に入らな
いシラン化剤を使用しているために、ゼオライト外表面
へのシリカの担持量を制御すればよかった。しかし、細
孔内に入るシラン化剤を用いる場合に上述した従来の方
法を組合せるだけでは、細孔内部までもシラン化され、
細孔容積の減少ひいては細孔の閉塞をきたし細孔径の制
御はできない。この理由として次のことが考えられる。
により行なう。従来方法ではゼオライト細孔内に入らな
いシラン化剤を使用しているために、ゼオライト外表面
へのシリカの担持量を制御すればよかった。しかし、細
孔内に入るシラン化剤を用いる場合に上述した従来の方
法を組合せるだけでは、細孔内部までもシラン化され、
細孔容積の減少ひいては細孔の閉塞をきたし細孔径の制
御はできない。この理由として次のことが考えられる。
すなわち、従来方法で反応時間を長くするかまたは反応
温度を高くしてシリカ蒸着量を増加させた場合には、細
孔内でより多く発生する水により内部で集中的にシラン
化剤の重合反応が起り、内部よりシリカの蒸着を引き起
すため、シリカの蒸着は細孔入口径の制御よりも閉塞に
寄与することになると考えられる。
温度を高くしてシリカ蒸着量を増加させた場合には、細
孔内でより多く発生する水により内部で集中的にシラン
化剤の重合反応が起り、内部よりシリカの蒸着を引き起
すため、シリカの蒸着は細孔入口径の制御よりも閉塞に
寄与することになると考えられる。
本発明の方法では、シリカがゼオライト上に一層以下し
か担持されない比較的緩かな条件下で調製を行なう。そ
のため、−回のシラン化処理では充分な細孔径制御がで
きない代わりに、細孔内の閉塞を引き起すこともなくな
った。2回目以降のシラン化も同様の条件下で行なうの
で、細孔内の閉塞を防ぐことができる。さらに、2回目
以降では、細孔径が小さくなっているためにシラン化剤
が細孔内部へ入りにくくなり、細孔内の閉塞を一層効果
的に防いでいる。
か担持されない比較的緩かな条件下で調製を行なう。そ
のため、−回のシラン化処理では充分な細孔径制御がで
きない代わりに、細孔内の閉塞を引き起すこともなくな
った。2回目以降のシラン化も同様の条件下で行なうの
で、細孔内の閉塞を防ぐことができる。さらに、2回目
以降では、細孔径が小さくなっているためにシラン化剤
が細孔内部へ入りにくくなり、細孔内の閉塞を一層効果
的に防いでいる。
なお、シラン化処理の際、シラン化剤の分圧が20to
rrを越えるとゼオライト細孔の閉塞を引起す。
rrを越えるとゼオライト細孔の閉塞を引起す。
また、シラン化剤を吸着および/または反応させる温度
は、処理方法およびシラン化剤によって異なるが、気相
、液相法、バッチ、流通系を通して、0〜200℃の範
囲が好ましい。
は、処理方法およびシラン化剤によって異なるが、気相
、液相法、バッチ、流通系を通して、0〜200℃の範
囲が好ましい。
−回のシラン化処理は、
i)所定温度におけるシラン化剤のゼオライトへの吸着
および/または反応による導入、■)シラン化剤のパー
ジまたは洗浄、 iii)焼成および/または水蒸気処理による表面シラ
ノール基の再生 の操作より構成される。
および/または反応による導入、■)シラン化剤のパー
ジまたは洗浄、 iii)焼成および/または水蒸気処理による表面シラ
ノール基の再生 の操作より構成される。
本発明の基本的技術は、上記シラン化処理を数回繰返す
ことであり、これによって逐次シリカの蒸着量を調整し
て細孔径の制御をする。そして、シラン化剤を吸着およ
び/または反応させる所定温度は、目標とするシリカの
蒸着量に応じて各シラン化処理で適宜選択決定する。
ことであり、これによって逐次シリカの蒸着量を調整し
て細孔径の制御をする。そして、シラン化剤を吸着およ
び/または反応させる所定温度は、目標とするシリカの
蒸着量に応じて各シラン化処理で適宜選択決定する。
なお、本発明の方法は細孔内に入るシラン化剤の使用を
可能にしたが、シラン化剤として細孔内に入るもののみ
に限定するものではない。例えば、具体的にはアルコキ
シド、塩化物、シロキサン類、シラザン類等のSi化合
物が使用できる。また、シラン化剤がゼオライト細孔に
入るか否かは、必ずしもその物理的な大きさ、すなわち
分子径と細孔径とから判断できない。例えば、Y型ゼオ
ライトの入口直径は構造解析から7.4人とされている
が、分子直径が8.1人と見積られるテトラエチルオル
トシリケート(SI (QC2H5)4.TEOS)
はY型ゼオライトの細孔内部に入ることが実験により認
められる。従って、シラン化剤がゼオライト細孔に入る
か否かは必ず実験により確認する必要がある。
可能にしたが、シラン化剤として細孔内に入るもののみ
に限定するものではない。例えば、具体的にはアルコキ
シド、塩化物、シロキサン類、シラザン類等のSi化合
物が使用できる。また、シラン化剤がゼオライト細孔に
入るか否かは、必ずしもその物理的な大きさ、すなわち
分子径と細孔径とから判断できない。例えば、Y型ゼオ
ライトの入口直径は構造解析から7.4人とされている
が、分子直径が8.1人と見積られるテトラエチルオル
トシリケート(SI (QC2H5)4.TEOS)
はY型ゼオライトの細孔内部に入ることが実験により認
められる。従って、シラン化剤がゼオライト細孔に入る
か否かは必ず実験により確認する必要がある。
本発明は、シラン化処理を数回繰返すことによって逐次
シリカの蒸着量を調整して細孔径の制御をする方法であ
り、上述した従来の方法、すなわち種々の操作因子が存
在するものの基本的には一回の蒸着処理で所定量のシリ
カを蒸着させて細孔径を制御する方法とは基本的に異な
る方法である。
シリカの蒸着量を調整して細孔径の制御をする方法であ
り、上述した従来の方法、すなわち種々の操作因子が存
在するものの基本的には一回の蒸着処理で所定量のシリ
カを蒸着させて細孔径を制御する方法とは基本的に異な
る方法である。
[実 施 例]
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。
実施例1
プロトン交換Y型ゼオライト6gを内径16a+aφの
ガラス管に充填し、前処理としてHe気流中5り0℃゛
で3時間焼成した。次いで、テトラエチルオルトシリケ
ート(TEOS)とHeの混合ガス(TEO3分圧−1
torr)をS V −1300hr−’で、シラン化
処理温度70℃にてゼオライト層へ供給した。TEOS
の供給は、ゼオライト層出口ガスを定期的に分析し、T
EOSの破過量が一定になるまで行なった。この後、H
eガスでTEOSをパージし、空気に切換後2℃/si
nで500℃まで昇温し、6時間焼成を行なった。その
結果、サンプルAのゼオライトを得た。
ガラス管に充填し、前処理としてHe気流中5り0℃゛
で3時間焼成した。次いで、テトラエチルオルトシリケ
ート(TEOS)とHeの混合ガス(TEO3分圧−1
torr)をS V −1300hr−’で、シラン化
処理温度70℃にてゼオライト層へ供給した。TEOS
の供給は、ゼオライト層出口ガスを定期的に分析し、T
EOSの破過量が一定になるまで行なった。この後、H
eガスでTEOSをパージし、空気に切換後2℃/si
nで500℃まで昇温し、6時間焼成を行なった。その
結果、サンプルAのゼオライトを得た。
次に、サンプルAのゼオライトのうち5gを用いて、再
度上記と同様の操作を繰返し、サンプルBのゼオライト
を得た。
度上記と同様の操作を繰返し、サンプルBのゼオライト
を得た。
゛さらに、サンプルBのゼオライトのうち4gを用いて
、再度上記と同様の操作を繰返し、サンプルCのゼオラ
イトを得た。
、再度上記と同様の操作を繰返し、サンプルCのゼオラ
イトを得た。
比較例1
実施例1のサンプルAと同様の方法で調製を行なった。
ただし、TEO8分圧を25torrで供給した。
実施例2
プロトン交換Y型ゼオライト50gとTEOS32d1
さらに溶媒としてp−キシレン120dを、なす型フラ
スコに入れ100℃にて撹拌しながら2時間シラン化処
理を行なった。処理後溶液を濾過し、n−へキサンにて
洗浄した。このサンプルを2℃/sinで昇温し、50
0℃で10時間空気焼成を行ない、サンプルDのゼオラ
イトを得た。
さらに溶媒としてp−キシレン120dを、なす型フラ
スコに入れ100℃にて撹拌しながら2時間シラン化処
理を行なった。処理後溶液を濾過し、n−へキサンにて
洗浄した。このサンプルを2℃/sinで昇温し、50
0℃で10時間空気焼成を行ない、サンプルDのゼオラ
イトを得た。
次に、サンプルDのゼオライトのうち40gを用いて、
再度上記と同様の操作を行ない、サンプルEのゼオライ
トを得た。
再度上記と同様の操作を行ない、サンプルEのゼオライ
トを得た。
さらに、サンプルEのゼオライト30gを用いて、3回
目の操作を行ないサンプルFのゼオライトを得た。
目の操作を行ないサンプルFのゼオライトを得た。
これらのサンプルA−F、比較例1のサンプルおよびシ
ラン化処理を行なわないゼオライト(以下、フレッシュ
という)について、以下の方法により細孔径を評価した
。
ラン化処理を行なわないゼオライト(以下、フレッシュ
という)について、以下の方法により細孔径を評価した
。
細孔径の評価方法
炭化水素の分解反応は、90%以上がゼオライト細孔内
部で進行するので、その活性に対しゼオライト細孔は分
子篩効果を示す。ここでは、オクタンの異性体である3
−メチルへブタン(分子径5.3人)と2.2.4−)
リメチルペンクン(8,2人)の等モル混合物による競
争分解反応により細孔径の評価を行なった。反応は通常
のパルス法で行ない、各炭化水素の反応速度定数は一次
反応を仮定して次式により求めた。反応温度は、300
℃である。
部で進行するので、その活性に対しゼオライト細孔は分
子篩効果を示す。ここでは、オクタンの異性体である3
−メチルへブタン(分子径5.3人)と2.2.4−)
リメチルペンクン(8,2人)の等モル混合物による競
争分解反応により細孔径の評価を行なった。反応は通常
のパルス法で行ない、各炭化水素の反応速度定数は一次
反応を仮定して次式により求めた。反応温度は、300
℃である。
k = (F / W) j n (1/ (1−x
s / 100 ) )ま ただし、 F :キャリャーガス(He)流量(me/5in)、
W :触媒量(ag)、 XI :各成分の転化率(%) 第1表にフレッシュおよびサンプルA−Fのに1値とそ
の比を示した。
s / 100 ) )ま ただし、 F :キャリャーガス(He)流量(me/5in)、
W :触媒量(ag)、 XI :各成分の転化率(%) 第1表にフレッシュおよびサンプルA−Fのに1値とそ
の比を示した。
第1表
サンプルAからCおよびDからFとシラン化処理回数が
増加するにつれ、ki値の比が小さくなり順次細孔径が
狭められている様子が示されている。サンプルB、 F
ではに1の比が0.2以下であり細孔径が5.8〜6.
2人の間にあることが判る。
増加するにつれ、ki値の比が小さくなり順次細孔径が
狭められている様子が示されている。サンプルB、 F
ではに1の比が0.2以下であり細孔径が5.8〜6.
2人の間にあることが判る。
サンプルCでは両方のki値が0.1以下であり細孔径
が5.3Å以下になったことが判る。
が5.3Å以下になったことが判る。
以上より、シラン化処理の回数によりゼオライト細孔径
を制御することが可能であることが判る。
を制御することが可能であることが判る。
細孔容積の評価方法
分子径4.2人のn−へキサンの気相吸着量測定により
求めた。測定は真空脱気可能なマイクロ天秤で次の方法
により行なった。
求めた。測定は真空脱気可能なマイクロ天秤で次の方法
により行なった。
サンプルを450℃で真空脱気後25℃にてn−へキサ
ンを導入し重量増加を測定した。n−ヘキサンの平衡圧
力は45.8torrであった。フレッシュサンプル、
サンプルAおよび比較例1の測定結果を第2表に示す。
ンを導入し重量増加を測定した。n−ヘキサンの平衡圧
力は45.8torrであった。フレッシュサンプル、
サンプルAおよび比較例1の測定結果を第2表に示す。
第2表
比較例1のサンプルは細孔容積が非常に小さくなってい
る。また、このサンプルは第1表に示すように細孔入口
径にほとんど変化はみられなかった。これらのことより
比較例1では細孔の閉塞が起きていることが判る。
る。また、このサンプルは第1表に示すように細孔入口
径にほとんど変化はみられなかった。これらのことより
比較例1では細孔の閉塞が起きていることが判る。
[発明の効果]
以上説明のごとく、ゼオライト細孔を制御するに際し、
シラン化処理を繰返すことによってシリカの担持量を調
整する本発明のゼオライト細孔径の精密制御法は以下の
ような効果を有する。
シラン化処理を繰返すことによってシリカの担持量を調
整する本発明のゼオライト細孔径の精密制御法は以下の
ような効果を有する。
1)ゼオライト細孔内に入ってしまうシラン化剤を用い
ても、ゼオライトの細孔径制御が可能となった。
ても、ゼオライトの細孔径制御が可能となった。
2)シラン化剤の選択の幅が広がったので、経済的に有
利なものの使用が可能となった。
利なものの使用が可能となった。
3)液相、気相、および反応形式(例えば、バッチ、流
通系)を自由に選択できる。
通系)を自由に選択できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、シラン化剤を用いてシリカをゼオライトに担持させ
、ゼオライト細孔径を制御するに際し、シラン化処理を
繰返し行なうことによってシリカの担持量を調整するこ
とを特徴とするゼオライト細孔径の精密制御法。 2、前記シラン化処理が、 i)0〜200℃の温度におけるゼオライトへのシラン
化剤の吸着および/または反応処理、ii)シラン化剤
のパージまたは洗浄処理、iii)焼成および/または
水蒸気処理 を含む特許請求の範囲第1項記載のゼオライト細孔径の
精密制御法。 3、前記シラン化処理が、気相で行なわれかつシラン化
剤の分圧が20torr以下である特許請求の範囲第1
項または第2項記載のゼオライト細孔径の精密制御法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6273887A JPH07115865B2 (ja) | 1987-03-19 | 1987-03-19 | ゼオライト細孔径の精密制御法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6273887A JPH07115865B2 (ja) | 1987-03-19 | 1987-03-19 | ゼオライト細孔径の精密制御法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63230515A true JPS63230515A (ja) | 1988-09-27 |
JPH07115865B2 JPH07115865B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=13209025
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6273887A Expired - Lifetime JPH07115865B2 (ja) | 1987-03-19 | 1987-03-19 | ゼオライト細孔径の精密制御法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07115865B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1020403A1 (de) * | 1999-01-15 | 2000-07-19 | Degussa-Hüls Aktiengesellschaft | Alkylhalogensilan enthaltene Zeolihpulver |
WO2005051533A1 (en) * | 2003-11-24 | 2005-06-09 | Council Of Scientific And Industrial Research | Preparation of molecular sieve used for the dehydration of the alcohol |
JP2009269767A (ja) * | 2008-04-30 | 2009-11-19 | Kao Corp | メソポーラスシリカ粒子の製造方法 |
-
1987
- 1987-03-19 JP JP6273887A patent/JPH07115865B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1020403A1 (de) * | 1999-01-15 | 2000-07-19 | Degussa-Hüls Aktiengesellschaft | Alkylhalogensilan enthaltene Zeolihpulver |
WO2005051533A1 (en) * | 2003-11-24 | 2005-06-09 | Council Of Scientific And Industrial Research | Preparation of molecular sieve used for the dehydration of the alcohol |
JP2009269767A (ja) * | 2008-04-30 | 2009-11-19 | Kao Corp | メソポーラスシリカ粒子の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07115865B2 (ja) | 1995-12-13 |
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