JP2708212B2 - モレキユラーシーブの改質方法 - Google Patents

モレキユラーシーブの改質方法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、改質剤と接触させることによってモレキュ
ラーシーブを改質する方法に関する。
［従来の技術］ モレキュラーシーブを改質することは当業界でよく知
られている。特に、FR−A2,143,340に記載されている１
種の改質法はモレキュラーシーブの耐酸性を増大する方
法に関する。モレキュラーシーブをある種の改質剤で処
理することによって変化又は改質することができる他の
改質法は触媒活性に関するものである。その例として
は、EP−A173,507がある。
米国特許第4,414,005号には、Ｈ型のモレキュラーシ
ーブを、例えば、シラン又はシボランで処理することか
ら成るモレキュラーシーブ又はゼオライトを改質する方
法が記載されている。このように処理したモレキュラー
シーブは次に水で処理される。
モレキュラーシーブ又はゼオライトを改質することは
異なる特性を有する製品を得るために重要な方法であ
る。改質によって、モレキュラーシーブの化学構造及び
細孔の形状寸法が共に変化させられる。このことが細孔
に入ることができる分子の種類に影響を与えるので、モ
レキュラーシーブの触媒特性及び分離特性が変化させら
れる。
分子篩及び吸着選択特性を陽イオン交換又は脱陽イオ
ン化及び／又は極性分子の予備吸着によって変えること
ができる。モレキュラーシーブの孔径及び親和性もXxHy
（SiH4又はB2H6）のような反応物を用いてモレキュラー
シーブの構造を化学的に改質することによって変えるこ
とができる。ゼオライトの細孔の自由径（free diamete
r）、故にゼオライトの分子篩特性並びに電界、故に吸
着特性を永久的に変えられる。ゼオライトＹ、モルデナ
イトLP及び脱アルミネート化モルデナイトLPをシランで
化学的に改質することによって、これらのゼオライトの
結晶内空隙率及び有効細孔径を変えられる。同様に、ジ
ボランを化学吸着させることによって、ゼオライトの吸
着特性を変えられる。これら両改質法の機構は、反応物
とゼオライトとの初期化学吸着、チャネル内での二次反
応及び処理物質と水との反応の３つの部分に分けること
ができる。化学吸着度、反応温度及び圧力、二次反応の
程度、反応時間等のような明確に定められた反応条件下
にシラン化及び／又はボラン化法を利用することによっ
て有効細孔径を調節して変えることができる。
モレキュラーシーブを改質するためのこの公知の方法
は、それが、取扱う際に生じる危険を考慮して非常に注
意を要しかつ複雑な操作を必要とするガス状反応物、即
ちシラン又はジボランを使用する不利がある。
公知の方法の欠点は特定の手段によって打破すること
ができるけれど、高価で幾分危険な改質剤を使用する必
要のない上記のような方法が開発されれば、一層望まし
い。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明によって、それらの分子篩及び吸着選択特性を
変化させるためにモレキュラーシーブを改質する新規の
方法が見出された。
この手順は、加熱処理と組合せてモレキュラーシーブ
を弱酸、その塩又はその誘導体と乾式混合することから
成る。モレキュラーシーブは、 1.モレキュラーシーブと改質剤とを乾式混合し、次いで
加熱処理する；及び 2.モレキュラーシーブと改質剤とを乾式混合し、水のよ
うな液体を加えてスラリー又はペースとし、得られた混
合物を乾燥し、次いで1.と同様に加熱処理する方法を含
めて種々の方法で改質することができる。
原則として、これらの方法は乾燥混合物、スラリー又
はペーストのいずれかを与える。ペーストとする条件
（液体／モレキュラーシーブ比）で第二の方法を選択す
るのが好ましい。
乾燥した後、モレキュラーシーブと改質剤との固体混
合物は数時間加熱処理される。モレキュラーシーブと改
質剤とが反応することによって、モレキュラーシーブの
多孔率及び親和力に変化が生じる。
［課題を解決するための手段］ 従って、本発明は、モレキュラーシーブと少なくとも
１種の周期率表第II族、第IV族又は第Ｖの元素の少なく
とも１種の弱酸、その塩又はその誘導体を含む改質剤と
を乾式混合することによってモレキュラーシーブを改質
剤と接触させ、必要に応じて液体を添加してスラリー又
はペーストとし、次いで得られた混合物を加熱処理する
ことを特徴とするモレキュラーシーブを改質する方法に
関する。
［作用］ 適切に良い結果を得るためには、乾式混合工程が必要
である。水溶液を含浸させてモレキュラーシーブ上に被
膜を形成することによってモレキュラーシーブの耐酸性
を向上させる公知の方法では、本発明の方法によって得
られる良好な結果を得られない。
水素化物（シボラン及びシラン）による化学的改質に
はOH基が必要であるので、一般にＨ型モレキュラーシー
ブにしかこの方法は実施されない。しかしながら、本発
明の新規の改質方法では、全ての種類のカチオン型モレ
キュラーシーブを使用することもできる。
モレキュラーシーブを改質剤と接触させかつ加熱処理
したので、チャネル及びかご形空隙内で生成された化学
物はモレキュラーシーブ基体の分子篩及び選択吸着特性
に影響を及ぼす。得られる吸着特性は導入された障害物
の性質、それらの位置及びモレキュラーシーブとの相互
作用によって決まる。従って、硼酸の場合に認められる
吸着特性を解明する機構を提言する。モレキュラーシー
ブを硼酸（H3BO3）と接触させた場合、硼酸は加熱処理
の間に結合して種々の硼素酸化物になる。例えば、硼酸
の添加量又は結合の程度を変えることによって、このゼ
オライト系モレキュラーシーブの吸着特性を調節して変
化することができる。モレキュラーシーブのチャネル内
に水酸基が存在するならば、その水酸基は加熱した場合
に硼素水酸基と反応しうる。硼酸は、溶融することによ
って次の式に従ってまずガス状のメタ硼酸となり、その
後種々の硼素酸化物になる。
メタ硼酸は幾つかの他の相に転移してα、β又はγ形
になる。
メタ硼酸はゼオライトの中に入り、細孔を埋めて二量
化する。
ゼオライトの細孔内において、水和水との反応も起こ
りうる。
高温において、隣接硼素水酸基と縮合してH2Oが除去
されることもありうる。
これによってモレキュラーシーブの細孔内に連結硼素
−酸素化合物の網状構造が形成されると思われる。形成
される結合化合物の形態はモレキュラーシーブの網状構
造及びメタ硼酸特有の形（即ち、α、β又はγ形）によ
って決まる。
さらに、脱水によって、モレキュラーシーブの構造内
で結合した硼素酸化物を形成することになる。結局、架
橋メタ硼酸及び硼素酸化物がモレキュラーシーブの細孔
中に存在して、その分子篩及び選択吸着特性に非常に影
響を及ぼす。
本発明の新規の方法に関連して使用される他の改質剤
は同様に作用すると思われる。モレキュラーシーブは化
合物の混合及び加熱処理を基盤とする同様な操作によっ
て改質される。高温もモレキュラーシーブチャネル内で
種々の結合酸化物化合物を形成する誘因となる。これら
の内部に形成された化合物は障害物として作用しかつ最
初の未改質試料と比べてガス−基体相互作用を変化させ
る。
モレキュラーシーブと改質剤との接触は幾つかの方
法、即ち １）モレキュラーシーブと改質剤とを乾式混合する方
法、及び ２）１）におけるように乾式混合し、水及び／又は有機
溶媒のような液体を添加してスラリー又はペーストと
し、その後乾燥する方法で行うことができる。
全ての実施態様において、改質剤と接触させたモレキ
ュラーシーブ（混合物）を引き続いて少なくとも250℃
の温度で加熱処理する。
上記混合物が遊離及び／又は結合溶媒をなお含んでい
る場合は、加熱処理する前に乾燥及び／又は活性化工程
に処して、遊離及び／又は結合溶媒を除去する。この乾
燥及び／又は活性化工程は、例えば、有機溶媒の分解を
防止しまた溶媒を除去し易くするために減圧で実施する
ことができる。一方における乾燥及び／又は活性化工程
と他方における加熱処理とを、例えば、中間冷却によっ
て明確に区別する必要はない。
重要なことは、遊離液体が混合物中に存在する場合、
200℃を上限として温度を加圧下に使用溶媒の沸点以上
に上げることである。水の場合、混合物を50〜110℃で
全ての水が蒸発するまで乾燥するのが好ましい。
その後、改質剤が要求した結合に達するに十分な時間
温度を250℃以上に上げる。この時間は0.5〜24時間の範
囲である。一方、温度は250〜750℃にすることができ
る。時間が短いか又は温度が低い場合は、十分な結果を
得られない傾向があり、また時間が長過ぎても、それ以
上の効果を得ることができない。このことは、多くの改
質剤がガス状になり過ぎたり、またモレキュラーシーブ
構造が破壊するのを避けるように注意すべきである高過
ぎる温度にも当てはまる。
本発明に従って処理されるモレキュラーシーブは天然
及び合成モレキュラーシーブ及びゼオライトのいずれで
あってもよい。ゼオライト及びモレキュラーシーブは当
業界で公知であり、１〜100、好ましくは１〜20のSi/Al
比を有する結晶アルミノシリケートのような結晶化微孔
性構造を有する物として適切に定義することができる。
例えば、Ｈ型又はカチオン型のモルデナイトSP及びLP、
ゼオライトＡ、Ｘ及びＹ、ZAM−５、クロノプチロライ
ト、フェリエライト、シリカライト、エリオナイト、チ
ャバザイト等がある。他の金属種を含むモレキュラーシ
ーブを使用することもできる。
改質剤はモレキュラーシーブ内で結合構造を形成する
ことができるものでなければならず、かつ無機質のもの
である。これらの要件は周期率表第II族、第IV族及び第
Ｖの元素の弱酸並びにその塩及び誘導体によってかなえ
られる。これらの弱酸は通常構造HaEbOc（Ｈ及びＯはそ
れぞれ水素及び酸素を表わし、Ｅは前記元素を表わし、
並びにａ、ｂ及びｃは構造が中性になるようなものであ
る）を有する。Na、Ｋ、Ca、Al、NH3等とのこれらの塩
も使用することができる。改質剤は硼酸、ケイ酸、燐の
酸及びそれらの塩、具体的には、H3BO3、NaH2PO2、Na4P
2O7・10H2O、K3PO4、（NH4）2HPO2、Na2B4O7・10H2O及
びSi（OH）４から成る群から選択するのが望ましい。酸
ハロゲン化物のような弱酸の誘導体も使用することがで
きる。
改質剤の量は広範に変えることができ、要求する改質
の程度によって主として決められる。モレキュラーシー
ブ対改質剤の好ましい重量比は100:1〜1:1、さらに詳細
には10:1〜3:1である。これらの比率はモレキュラーシ
ーブの量と本方法で使用することができるいかなる液体
も考慮しない乾燥改質剤の量に適用される。液体の量は
得られる結果に影響する。
液体（使用するならば）の改質剤に対する比率は一般
に400:1〜１〜20の範囲である。液体、具体的には水の
モレキュラーシーブに対する比率は２〜0.25の範囲であ
るのが好ましく、1.25〜0.8の比率であるのが特に好ま
しい。この理由は、これらの比率内で最も良好な結果が
得られることにある。モレキュラーシーブの量の２倍よ
り多い量の液体を使用することができるが、さらにそれ
以上の効果を得ない。
改質されたモレキュラーシーブは種々の目的に使用す
ることができる。所望によって外面を不活性にした後、
化学反応の触媒として使用することもできる。他には、
ガスの分離及び貯蔵用としての用途がある。改質モレキ
ュラーシーブは液体中での選択性イオン交換体として、
即ち液体を精製するためにも使用することができる。
［実施例］ 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例１ エチルカンパニーから入手した未処理試料「CaA」3g
を370℃で一晩減圧下に脱水した。CH4に関する試料の吸
着速度を０℃で調べた。結果を第１図に示す。3gの未処
理試料（粒径＜150μｍ）を0.15gの硼酸と混合した。3m
lの水を加えた後、混合物を数分間撹拌し、105℃で１時
間空気中で乾燥し、次に400℃で２時間空気中で加熱し
た。この改質試料2gを368℃で一晩減圧下に脱水した。
第１図に示すように、０℃でのCH4に関する吸着容量に
低下が認められた。
実施例２ 2gのHa−モルデナイトSP（「E127Nam 543」、SCGP
製）を420℃で一晩高減圧下に脱ガスし、その吸着性を
試験した。０℃におけるKrに関する吸着特性を第２図に
示す。3gの未処理試料（粒径＜150μｍ）を室温で0.15g
の粉末硼酸と混合し、数分間3mlの水を加えながら撹拌
した。次に、試料を110℃で１時間及び400℃で２時間空
気中で加熱処理した。この改質試料2gを450℃で一晩減
圧下に脱水し、Krに関する吸着特性を調べた。第２図に
示すように、前記ガスに関する吸着容量は低下した。
実施例３ 2gの未処理試料「CaM CM782」（SCGP製、押出物）を
450℃で一晩減圧下に脱水した。第３図は０℃においてX
eに関して観察されたその吸着特性を示している。25分
後に平衡は認められなかった。3gの未処理試料（粒径＜
150μｍ）を室温で0.15gの粉末硼酸と混合し、3mlの水
を加えながら撹拌した。その後、試料を105℃で１時間
及び400℃で２時間空気中で加熱処理した。この改質試
料2gを450℃で一晩減圧下に脱水し、Xeに関する吸着速
度を調べた。第３図に示すように、吸着容量は低下し
た。
実施例４ SCGPから入手した「E127NaM543」50gを１の水中で6
5gのBa（NO3）２を用いて室温で一晩Ba2+交換した。こ
の2g分を450℃で一晩減圧下に脱ガスし、０℃においてX
eに関する吸着特性を調べた。結果を第４図に示す。25
分後のXeの吸着容量は1.473mmol/gであった。3gの未処
理試料を0.15gの粉末硼酸と混合し、室温で3mlのH2Oを
加えながら撹拌した。その後、試料を110℃で１時間及
び400℃で２時間空気中で加熱した。この改質試料2gを4
50℃で一晩減圧下に脱水した。第４図に示すように、Xe
に関する吸着容量の低下は顕著であった。25分後のXeの
吸着量はたったの0.079mmol/gであった。
実施例５ 2gの未処理試料「CaM CM782」（SCGP製、押出物）を
450℃で一晩減圧下に脱水した。この試料の吸着特性を
０℃でCH4に関して調べた。結果を第５図に示す。
A.粒径＞800μｍ 3gの未処理試料（粒径＜800μｍ）を0.15gのH3BO3粉
末と混合した。3mlの水を加えた後、スラリーを混合
し、105℃で１時間空気中で乾燥した。次に、乾燥試料
を400℃で２時間空気中で加熱した。この改質試料2gを4
63℃で一晩減圧下に脱水した。第６図は０℃におけるCH
4に関する改質試料の吸着速度を示している。吸着容量
に低下が認められた。
B.粒径250〜800μｍ 3gの未処理試料（粒径250〜800μｍ）を0.15gのH3BO3
粉末と混合した。3mlのH2Oを加えた後、スラリーを混合
し、105℃で１時間空気中で乾燥した。乾燥試料を400℃
で２時間空気中で加熱した。この改質試料2gを450℃で
一晩減圧下に脱水した。CH4に関する吸着速度を第６図
に示す。粒径＜800μｍの改質試料と比べて吸着容量が
低下しているのが認められる。
C.粒径＜150μｍ 3gの未処理試料（粒径＜150μｍ）を0.15gのH3BO3粉
末と混合した。3mlのH2Oを加えた後、スラリーを混合
し、105℃で１時間空気中で乾燥した。乾燥試料を400℃
で２時間空気中で加熱した。この改質試料2gを400℃で
一晩減圧下に脱水した。０℃におけるCH4に関する吸着
速度を第６図に示す。
実施例６ 本実施例で使用した試料はKNO3水溶液で処理した「E1
27NaM 543」であった。室温で一晩0.5の水に100gのK
NO3及び50gの試料E127を入れて、Na+イオンをK+イオン
と交換した。
このイオン交換した試料（押出物）2gを435℃で一晩
脱水した。０℃においてXeに関してその吸着特性を調べ
た。結果を第７図に示す。36分後に平衡状態に達した。
2gの未処理試料（粒径250〜800μ）を0.2gの乾燥K3PO
4と混合した。次に、2mlのH2Oを加えながら混合した。
この試料をまず100℃で１時間空気中で乾燥し、その後5
00℃で２時間空気中で加熱した。脱水した後、吸着特性
を調べた。結果を第７図に示す。Xeは吸着されなかっ
た。
実施例７ 未処理試料「E126NaM543」2gを440℃で一晩減圧下に
脱水し、０℃におけるXeの吸着速度を調べた。結果を第
８図に示す。25分後に平衡状態に達し、高い吸着容量を
有していることが示された。3.1gの未処理試料（粒径＜
150μｍ）を0.3gの（NH4）2HPO4と混合した。3mlのH2O
と混合した後、この混合物を100℃において空気中で乾
燥した。次に、試料混合物を500℃で１時間空気中で加
熱処理してから、455℃で一晩減圧下に脱水した。この
改質試料についても、Xeに関する吸着特性を０℃で調べ
た。第８図に示すように、改質試料は、０℃においてXe
に関する吸着容量は低下しているが、特に、強い拡散制
御吸着プロセスが見られる。
実施例８ 未処理試料「CaM CM782」（SCGP製、押出物）2gを45
0℃で一晩脱水した。第９図は０℃においてCH4に関して
観察された吸着特性を示している。3gの未処理試料（粒
径＜150μｍ）を室温で0.075g（2.5重量％）の硼酸と混
合し、3mlのH2Oを加えながら撹拌した。その後、試料を
100℃で１時間空気中で蒸発させ、400℃で２時間同様に
空気中で加熱処理した。
この改質試料2gを450℃で一晩減圧下に脱水した。第1
0図に示すように、改質後に試料は０℃におけるCH4の吸
着容量を低下した。
実施例９ 3gの未処理試料（実施例８参照）（粒径＜150μｍ）
を室温で0.15g（５重量％）の硼酸と混合し、3mlのH2O
を加えながら撹拌した。その後、試料を100℃で１時間
及び400℃で２時間空気中で加熱処理した。
このように処理した試料2gを454℃で一晩減圧下に脱
水した。
第10図に示すように、この改質度においては、実施例
８における試料に比べてCH4に関する吸着容量が大巾に
低下していることが認められた。
実施例10 3gの未処理試料（実施例８参照）（粒径＜150μｍ）
を室温で0.3g（10重量％）の硼酸と混合し、3mlのH2Oを
加えながら撹拌した。その後、試料を100℃で１時間及
び400℃で２時間空気中で加熱処理した。このように処
理した試料2gを455℃で一晩減圧下に脱水し、０℃にお
けるCH4に関する吸着速度を調べた。結果を第10図に示
す。本実施例の改質に関しては、この吸着温度でCH4の
吸着容量が非常に大巾に低下されるばかりでなく、吸着
が非常に拡散制御されていることが示された。
実施例Ａ（比較例） この例で使用した未処理試料は「CaM CM782」（SCGP
製、押出物）であった。
2gの試料を450℃で一晩減圧下に脱水し、その吸着特
性を調べた。０℃におけるXeの吸着速度を第11図に示
す。3gのCaM CM782（粒径＜150μｍ）を90℃で1.5時間
硼酸水溶液（40mlの水中0.15gの硼酸）中で処理した。
室温に冷却した後、残存溶液をデカンテーションし、試
料を60℃で風乾した。乾燥材料を400℃で２時間空気中
で加熱処理した。
この改質試料2gを449℃で一晩減圧下に脱水した。そ
のXeに関する吸着速度を０℃において調べた。結果を第
11図に示す。ほとの僅かな吸着容量の低下しか認められ
なかった。
実施例11 未処理試料：実施例10におけると同じもの 3gの未処理試料（粒径＜150μｍ）を室温で0.15gの硼
酸と混合し、3mlの水を加えながら撹拌した。その後、
試料を100℃で１時間及び400℃で２時間空気中で加熱処
理した。このように処理した試料2gを454℃で一晩減圧
下に脱水した。
第12図に示すように、０℃におけるXeに関する吸着速
度は吸着容量の低下を示している。
実施例12 2gの未処理試料「CaM CM782」（SCGP製、押出物）を
450℃で一晩減圧下に脱水し、Xe及びCH4に関する吸着速
度を０℃において調べたところ、両ガス共25分後になお
吸着されていた。25分後のCH4に関する吸着量は0.762mm
ol/gであった（第13図参照）。
（ａ）3gの未処理試料（粒径＜150μｍ）を室温で0.15g
の粉末硼酸と混合し、3mlの水を加えながら撹拌した。
その後、試料を100℃で１時間及び300℃で２時間空気中
で加熱処理した。この改質試料2gを444℃で一晩減圧下
に脱水し、０℃においてCH4に関する吸着特性を調べ
た。結果を第13図に示す。25分後のCH4の吸着量は0.351
mmol/gであった。
（ｂ）3gの未処理試料（粒径＜150μｍ）を室温で0.15g
の粉末硼酸と混合し、3mlの水を加えながら撹拌した。
その後、試料を100℃で１時間及び400℃で２時間空気中
で加熱処理した。この改質試料2gを454℃で一晩減圧下
に脱水した。第13図はこの改質試料が０℃での吸着容量
を低下したことを示している。改質後の試料の吸着25分
後のCH4の吸着量は0.303mmol/gであった。
実施例13 本実施例において、未処理試料は「CaM CM782」（SC
GP性、押出物）であった。
2gの未処理試料を450℃で一晩減圧下に脱水し、０℃
においてXeに関するその吸着特性を調べた。結果を第14
図に示す。
（ａ）3gの未処理試料（粒径＜150μｍ）を室温で0.15g
の粉末硼酸と混合し、3mlの水を加えながら撹拌した。
その後、試料を100℃で１時間及び400℃で30分空気中で
加熱処理した。この試料を444℃で一晩減圧下に脱水し
た後、その０℃におけるXeの吸着速度を調べた。結果を
第14図に示す。改質後の試料に、吸着容量の低下が見ら
れた。
（ｂ）3gの未処理試料（粒径＜150μｍ）を室温で0.15g
の粉末硼酸と混合し、3mlの水を加えながら撹拌した。
その後、試料を100℃で１時間及び400℃で２時間空気中
で加熱処理した。この改質試料2gを454℃で一晩減圧下
に脱水した。改質後の試料の０℃におけるXeに関する吸
着速度を第14図に示す。
この改質試料は加熱処理を長く行ったので実施例13
（ａ）のものと比べて、Xeの吸着量が少し少なかった。
実施例14 未処理試料「CaM CM782」（SCGP製、押出物）2gを45
0℃で一晩脱水した。第15図は０℃においてXeに関して
観察された吸着特性を示している。16分後にXeは尚吸着
されている。
3.1gの未処理試料（粒径＜150μｍ）を室温で0.3g（1
0重量％）の硼酸と混合し、3mlのH2Oを加えながら撹拌
した。その後、試料を100℃で１時間及び400℃で３時間
空気中で加熱処理した。この試料2gを427℃で一晩減圧
下に脱水した。第15図に示すように、Xeは吸着されなか
った。
実施例15 未処理試料「CaM CM782」（SCGP製、押出物）を450
℃で一晩脱水した。第16図は０℃においてXeに関して観
察された吸着特性を示す。16分後にXeは尚吸着されてい
る。
3gの未処理試料（粒径＜150μｍ）を室温で0.3g（10
重量％）の硼酸と混合し、3mlのH2Oを加えながら撹拌し
た。その後、試料を100℃で１時間加熱処理した。455℃
での加熱処理を一晩減圧下に行った。第16図はこの改質
試料で得られた吸着特性を示す。Xeに関する吸着容量の
低下が拡散制御吸着をともなって生じている。同量の硼
酸を使用しているけれども、本実施例における試料の細
孔狭塞化は実施例14における程効果的でなかった。
実施例16 3gの未処理試料、NH4−交換したCM 790を0.9gの乾燥
Na2SiO3・9H2Oと混合した。次に、3mlのH2Oを加え、得
られたスラリーを再度混合した。この試料をまず空気中
100℃で１時間、次に空気中500℃で２時間乾燥した。そ
れぞれ、3mlのH2Oをゼオライト混合物に添加する代わり
に水を全く加えない及び2mlの水を加えること以外は同
じ手順を他のゼオライト試料混合物にも用いて改質を行
った。これらの改質試料を450℃で一晩減圧下に脱水し
た後、第17、18及び19図に示すように、それらの吸着特
性を０℃においてN2及びO2に関して調べた。H2Oの量が
増加するほど、特にN2に関して拡散制御吸着が導入され
ることが判った。
［発明の効果］ 本発明の利点の１つは、複雑かつ危険なシラン化及び
／又はボラン化改質法（爆発の危険性）と比べて両出発
物質が取り扱いやすいことである。本発明の方法は（簡
単な重量測定によって決定した）２つの化合物の混合物
によるものであるので、よくあるスケールアップの問題
も生じない。改質試料の均一性も処理ゼオライトの量に
無関係に調節することができる。この新規のモレキュラ
ーシーブ改質方法は工業的に容易に使用できること、非
常に高い予備処理及び据付費用を掛けること無く都合好
く、経済的に使用できること及び危険な工程が無いこと
を特徴とする。その上特に、本発明は再現性が非常によ
いという利点がある。
【図面の簡単な説明】
第１図〜第19図は各モレキュラーシーブの改質前後の吸
着特性を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヤン ベルビエ ベルギー国 ボアゲフツト 20200，エ ミル ゲブルストラート 31 (72)発明者 ポウル デビエブル ベルギー国 カスターリー ベー- 2460，デユイネンアインド 11

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】モレキュラーシーブと少なくとも１種の周
    期率表第II族、第IV族又は第Ｖの元素の少なくとも１種
    の弱酸、その塩又はその誘導体を含む改質剤とを乾式混
    合することによってモレキュラーシーブを改質剤と接触
    させ、必要に応じて液体を添加してスラリー又はペース
    トとし、次いで得られた混合物を加熱処理することを特
    徴とするモレキュラーシーブを改質する方法。
  2. 【請求項２】改質剤が高温で結合することができる前記
    少なくとも１種の改質剤を含む請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】前記モレキュラーシーブを前記改質剤の実
    質的に乾燥した粉末と接触させ、次いで水を添加してス
    ラリー又はペーストとする請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】水を乾燥混合物に添加する請求項３記載の
    方法。
  5. 【請求項５】水対モレキュラーシーブ比が２〜0.25、好
    ましくは1.25〜0.8の範囲にある請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】前記加熱処理を250℃以上の温度で少なく
    とも一部行う請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】前記改質剤を硼酸、ケイ酸、燐の酸及びそ
    れらの塩から成る群から選択する請求項１〜６のいずれ
    か１項記載の方法。
  8. 【請求項８】前記改質剤がH3BO3、NaH2PO2、Na4P2O7・1
    0H2O、K3PO4、（NH4）2HPO2、Na2B4O7・10H2O又はSi（O
    H）４である請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】モレキュラーシーブ対改質剤比が100:1〜
    1:1の範囲にある請求項１〜８のいずれか１項記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】前記比が10:1〜3:1の範囲にある請求項
    ９記載の方法。
  11. 【請求項１１】請求項１〜10のいずれか１項記載の方法
    によって製造された改質モレキュラーシーブ。
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