DE3854266T2

DE3854266T2 - Verfahren zur Modifizierung eines Molekularsiebes.

Info

Publication number: DE3854266T2
Application number: DE3854266T
Authority: DE
Inventors: Bievre Paul De; Serge Moreau; Jos Gislain Leon Philippaerts; Etienne Vansant; Jan Verbiest
Original assignee: European Atomic Energy Community Euratom
Current assignee: European Atomic Energy Community Euratom
Priority date: 1988-02-11
Filing date: 1988-02-11
Publication date: 1996-02-15
Anticipated expiration: 2008-02-12
Also published as: DK63689A; EP0327735A1; JPH026845A; US5039641A; PT89667A; IE890437L; EP0327735B1; ATE125731T1; GR3017198T3; IE67867B1; DK63689D0; DE3854266D1; ES2077561T3; JP2708212B2; PT89667B; CA1334530C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifikation eines Molekularsiebs, wobei das Molekularsieb mit einem Modiflkationsmittel in Kontakt gebracht wird.
In US-A 4 414 005 wird ein Verfahren zur Modifikation eines Molekularsiebs oder Zeoliths beschrieben, wobei das Molekularsieb in H-Form zum Beispiel mit Silan oder Diboran behandelt wird. Das 50 behandelte Molekularsieb wird dann mit Wasser umgesetzt.
Die Modifikation von Molekularsieben oder Zeolithen ist ein wichtiges Verfahren, um Produkte mit verschiedenen Eigenschaften zu erhalten. Durch die Modifikation werden sowohl die chemische Struktur als auch die Porengeometrie des Molekularsiebs verändert. Dies hat einen Einfluß auf die Art von Molekülen, die in die Poren eintreten können, so daß die katalytischen Eigenschaften und die Auftrenneigenschaften der Molekularsiebe verändert werden.
Sowohl das Sieben der Moleküle als auch die Adsorptionsselektivität können durch Kationenaustausch oder Dekationisierung und/oder Präadsorption von polaren Molekülen verändert werden. Die Porengröße und Affinität eines Molekularsiebs kann auch durch chemische Modifikation der Molekularsiebstruktur verändert werden durch Verwendung von Reaktanten wie Xx Hy (SiH&sub4; oder B&sub2;H&sub6;). Die freien Durchmesser der zeolithischen Poren und damit die Molekularsiebeigenschaften eines Zeoliths und auch das elektrische Feld und damit die Adsorptionsselektivität werden dauerhaft verändert. Die chemische Modifikation mit Silan an Zeolithen Y, Mordenit LP und dealuminiertem Mordenit LP verändert das intrakristalline freie Volumen und die wirksame Porengröße der Zeolithe. In ähnlicher Weise verändert die Chemisorption von Diboran die Sorptionseigenschaften von Zeolithen. Der Mechanismus beider Modifikationsverfahren kann in drei Teile eingeteilt werden: Die erste Chemisorption des Reaktanten an dem Zeolith, die sekundären Reaktionen innerhalb der Kanäle und die Reaktion des behandelten Substrats mit Wasser. Die wirksame Porengröße kann in kontrollierter Weise verändert werden, indem Silanierungs- und/oder Boranierungsverfahren unter wohldefinierten Reaktionsbedingungen, wie dem Grad der Chemisorption, der Reaktionstemperatur und des Drucks, dem Ausmaß sekundärer Reaktionen, Reaktionszeit etc, angewendet werden.
FR-A 2 143 340 offenbart ein Verfahren zur Modifikation von Zeolithen, um deren Beständigkeit gegenüber Säuren zu erhöhen. Dieses Verfahren schließt ein, daß man den Zeolith mit einer Lösung eines Borats, eines Phosphats, eines Silicats oder mit einem Siliciumhydrosol in Kontakt bringt und anschließend trocknet und den Zeolith aktiviert. Dies führt zu einer Beschichtung aus Borat, Phosphat oder Silicium in dem Zeolith.
Das Verfahren zur Modifikation von Molekularsieben von US-A 4 414 005 hat den Nachteil, daß es die Verwendung gasförmiger Reaktanten betrifft, das heißt Silan oder Diboran, was ein sehr sorgfältiges und kompliziertes Verarbeiten erfordert, wegen der Gefahren, die mit der Handhabung dieser Produkte verbunden sind.
Obwohl diese Nachteile des bekannten Verfahrens durch spezifische Maßnahmen überwunden werden können, wäre es höchst bevorzugt, wenn ein Verfahren der obigen Art entwickelt werden könnte, das die Verwendung der teuren und etwas gefährlichen Modifikationsmittel nicht erfordern würde.
Erfindungsgemäß wurde ein neues Verfahren zur Modifikation von Molekularsieben gefunden, um das Sieben der Moleküle und die Adsorptionsselektivitats-Eigenschaften zu verändern. Dieses Verfahren betrifft die Verwendung verschiedener schwacher Säuren oder deren Salze in Kombination mit einer Wärmebehandlung. Das Molekularsieb kann auf verschiedenen Wegen mit dem Modifikationsmittel in Kontakt gebracht werden, zum Beispiel:
1) durch trockenes Vermischen von Molekularsieb und Modifikationsmittel und
2) trockenes Vermischen in 1) und anschließende Zugabe einer Flüssigkeit, wie Wasser und/oder eines organischen Lösungsmittels, um eine Aufschlämmung oder Paste zu bilden und anschließendes Trocknen.
Im Prinzip liefern alle Methoden der Modifikation entweder ein einphasiges oder zweiphasiges System, das heißt eine Paste oder eine Aufschlämmung. Der Unterschied liegt hauptsächlich in der Menge der in dem System vorhandenen Flüssigkeit.
Danach wird die trockene feste Mischung von Molekularsieb und Modifikationsmittel mehrere Stunden lang einer Wärmebehandlung unterzogen. Eine Reaktion zwischen dem Molekularsieb und dem Modifikationsmittel verursacht eine Veränderung der Porosität und Affinität des Molekularsiebs.
Die Erfindung umfaßt daher ein Verfahren zur Modifikation eines Molekularsiebs, wodurch das Molekularsieb in Kontakt mit einem Modifikationsmittel gebracht wird, das mindestens eine schwache Säure, ein Salz einer schwachen Säure oder ein Derivat einer schwachen Säure mindestens eines Elements der Gruppen III, IV oder V des Periodensystems enthält, wonach die entstehende Mischung einer Wärmebehandlung unterzogen wird.
Einer der Vorteile dieses neuen Verfahrens ist die Leichtigkeit, mit der beide Ausgangsmaterialien behandelt werden können, verglichen mit den schwierigen und gefährlichen Silanierungsund/oder Boranierungs-Modifikationsverfahren (Explosionsgefahr). Da das Verfahren auf einer Mischung von zwei Verbindungen basiert (bestimmt durch einfache gravimetrische Messung), treten die üblichen Probleme beim Arbeiten in größerem Maßstab nicht auf. Auch die Homogenität der modifizierten Probe kann unabhängig von der Menge an behandeltem Zeolith kontrolliert werden Typisch für dieses neue Verfahren zur Modifikation von Molekularsieben ist die Leichtigkeit für die industrielle Verwendung und die favorisierte ökonomische Anwendung ohne sehr hohe Kosten für eine Vorbehandlung und Installation und die Abwesenheit von Gefahren. Genauer hat die vorliegende Erfindung den Vorteil einer sehr guten Reproduzierbarkeit.
Die chemische Modifikation mit Hydriden (Diboran und Silan) erfordert OH-Gruppen und wird allgemein nur an Molekularsieben in H-Form durchgeführt. Mit dem neuen Modifikationsverfahren können jedoch alle Arten von Molekularsieben in Kationenform verwendet werden.
Da die Molekularsiebe mit einem Modifikationsmittel in Kontakt gebracht und thermisch behandelt werden, beeinflussen die in den Kanälen und Käfigen gebildeten Verbindungen das Molekularsieben und die selektiven Adsorptionseigenschaften der Substrate. Das entstehende Sorptionsverhalten hängt von der Art der eingeführten Obstruktionen, ihrer Anordnung und Wechselwirkung mit dem Molekularsieb ab. Daher wurde eine Mechanismus vorgeschlagen, um die beobachteten Adsorptionseigenschaften im Fall von Borsäure aufzuklären. Wenn ein Molekularsieb mit Borsäure (H&sub3;BO&sub3;) in Kontakt gebracht wurde, polymerisiert die Borsäure während der Wärmebehandlung zu Boroxiden. Indem man zum Beispiel die Menge an zugegebener Borsäure oder den Polymerisationsgrad verändert, ist es möglich, das Adsorptionsverhalten des Zeoliths in kontrollierter Weise zu verändern. Hydroxylgruppen innerhalb der Kanäle eines Molekularsiebs können, falls vorhanden, mit Borhydroxylgruppen reagieren, wenn sie erhitzt werden. Durch das Schmelzen von Borsäure bildet man eine zuerst gasförmige Metaborsäure und später Boroxide gemäß der folgenden Gleichung: Metaborsäure
Die Metaborsäure unterliegt mehreren weiteren Übergängen, die zu α-, β- oder γ-Form führen. days
Die Metaborsäure tritt in den Zeolith ein und füllt die Poren und kann dimerisieren
In den Zeolithporen ist auch eine Reaktion mit Hydratationswasser möglich. HBO&sub2; + H&sub2;O H&sub3;BO&sub3;
Bei erhöhter Temperatur ist eine Polymerisation zwischen benachbarten Borhydroxylgruppen bei Entfernung von H&sub2;O möglich.
Dies sollte zu einem Netzwerk von verbundenen Borwasserstoffverbindungen innerhalb der Poren des Molekularsiebs führen. Die Arten der gebildeten polymerisierten Verbindungen hängen ab von dem Molekularsiebnetzwerk und den für Metaborsäure charakteristischen Formen (nämlich α-, β- und γ-Form).
Eine weitere Dehydratisierung führt zur Bildung von Boroxiden, die innerhalb der Struktur des Molekularsiebs polymerisiert sind. Schließlich sind vernetzte Metaborate und Boroxide in den Molekularsiebporen vorhanden, die das Molekularsieben und die selektiven Adsorptionseigenschaften stark beeinflussen.
Es wird angenommen, daß die anderen Modifikationsreagenzien, die verwendet werden, die dieses neue Verfahren betreffen, in ähnlicher Weise wirken. Die Molekularsiebe werden mit den gleichen Manipulationen auf Basis eines Vermischens der Verbindungen und einer Wärmebehandlung modifiziert. Die hohen Temperaturen induzieren auch die Bildung verschiedener polymerisierter Oxidverbindungen innerhalb der Kanäle der Molekularsiebe. Diese implantierten Verbindungen dienen als Obstruktionen und verändern die Gas-Substrat-Wechselwirkungen, verglichen mit der ursprünglichen, nicht modifizierten Probe.
Der Kontakt zwischen Molekularsieb und Modifikationsmittel kann vorzugsweise auf einer Anzahl von Wegen durchgeführt werden:
1) trockenes Vermischen von Molekularsieb und Modifikationsmittel und
2) trockenes Vermischen wie in 1) und anschließende Zugabe einer Flüssigkeit, wie Wasser und/oder eines organischen Lösungsmittels, unter Bildung einer Aufschlämmung oder einer Paste und anschließendes Trocknen.
Bei allen Ausführungsformen wird das Molekularsieb, das mit dem Modifikationsmittel in Kontakt gebracht wurde (die Mischung) anschließend einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 250ºC unterzogen.
In dem Fall, in dem die Mischung immer noch freies und/oder gebundenes Lösungsmittel enthält, wird sie einer Trocknungs- und/oder Aktivierungsstufe unterzogen, um freies und/oder gebundenes Lösungsmittel vor der Wärmebehandlung zu entfernen. Diese Trocknungs- und/oder Aktivierungsstufe kann bei vermindertem Druck durchgeführt werden, zum Beispiel um eine Zersetzung eines organischen Lösungsmittels zu verhindern, oder die Entfernung des Lösungsmittels zu erleichtern. Es ist nicht notwendig, daß die Stufen des Trocknens und/oder Aktivierens einerseits und der Wärmebehandlung andererseits klar voneinander unterscheidbar sind, zum Beispiel durch ein zwischengeschaltetes Abkühlen.
Ein wesentlicher Aspekt besteht darin, daß dann, wenn freie Flüssigkeit in der Mischung vorhanden ist, die Temperatur über den Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels bei dem angewendeten Druck erhöht wird, bei einer oberen Grenze von 200ºC. Im Falle von Wasser ist es bevorzugt, die Mischung bei einer Temperatur zwischen 50ºC und 110ºC zu trocknen, bis alles Wasser verdampft ist.
Danach wird die Temperatur über einen Zeitraum, der ausreicht, und die gewünschte Polymerisation des Modifikationsmittels zu erreichen, auf einen Wert oberhalb 250ºC erhöht. Der Zeitraum hierfür liegt im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden oder mehr, wobei die Temperatur zwischen 250ºC und 750ºC sein kann. Kürzere Zeiten oder geringere Temperaturen können zu unbefriedigenden Ergebnissen führen, wohingegen längere Zeiten keine weiteren Vorteile liefern. Das gleiche trifft für höhere Temperaturen zu, wobei man sorgfältig vermeiden sollte, daß zuviel Modifikationsmittel gasförmig wird oder daß die Molekularsiebstruktur zusammenbricht.
Die erfindungsgemäß zu behandelnden Molekularsiebe können irgendwelche natürlichen oder synthetischen Molekuiarsiebe oder Zeolithe sein. Zeolithe und Molekularsiebe sind dem Stand der Technik bekannt und können in geeigneter Weise als Produkt mit einer kristallisierten mikroporösen Struktur definiert werden, zum Beispiel kristalline Aluminosilicate mit einem molaren Verhältnis Si zu Al von 1 zu 100, vorzugsweise 1 zu 20. Beispiele sind Mordenit SP und LP, Zeolith A, X und Y, ZSM-5, Clinoptilolit, Ferrieriet, Silicalit, Erionit, Chabazit etc. in H- oder Kationenforw. Es ist auch möglich, ein Molekularsieb zu verwenden, das Metalle enthält.
Das Modifikationsmittel muß polymerisierte Strukturen in dem Molekularsieb bilden können und ist anorganisch. Diese Erfordernisse werden erfüllt von schwachen Säuren der Elemente der Gruppen III, IV und V des Periodensystems, ebenso wie von Salzen und Derivaten davon. Diese schwachen Säuren haben gewöhnlich die Struktur Ha Eb Oc, worin H und O Wasserstoff bzw. Sauerstoff bedeuten und E das Element ist. a, b und c sind so, daß die Struktur neutral ist. Salze davon, wie Salze mit Na, K, Ca, Al, NH&sub3; etc. können auch verwendet werden. Geeigneterweise wird das Modifikationsmittel ausgewählt aus der Gruppe Borsäure, Kieselsäure, Säuren von Phosphor und Salzen davon, genauer sind es H&sub3;BO&sub3;, NaH&sub2;PO&sub2;, Na&sub4;P&sub2;O&sub7; 10H&sub2;O, K&sub3;PO&sub4;, (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub2;, Na&sub2;B&sub4;O&sub7; 10H&sub2;O und Si(OH)&sub4;. Es ist auch möglich, Derivate von schwachen Säuren zu verwenden, zum Beispiel Säurehalogenide.
Die Menge des Modifikationsmittels kann innerhalb weiter Bereiche variieren und wird hauptsächlich vom Modifikationsgrad, der erforderlich ist, bestimmt. Bevorzugte Bereiche des Gewichtsverhältnisses von Molekularsieb zu Modifikationsmittel sind 100:1 bis 1:1, insbesondere 10:1 bis 3:1. Dieses Verhältnis trifft zu für die Menge an Molekularsieb und die Menge an trockenem Modifikationsmittel, wobei irgendeine Flüssigkeit, die in dem Verfahren verwendet werden kann, nicht einbezogen ist. Die Flüssigkeitsmenge hat Einfluß auf die erhaltenen Ergebnisse.
Im allgemeinen ist das Verhältnis von Flüssigkeit (falls verwendet) zum Modifikationsmittel im Bereich vom 400:1 bis 1:20.
Das modifizierte Molekularsieb kann für vetschiedene Zwecke verwendet werden. Es ist möglich, es als Katalysator für chemische Reaktionen anzuwenden, gegebenenfalls nachdem die äußere Oberfläche inert gemacht wurde. Eine weitere Anwendung ist die Auftrennung oder Lagerung von Gasen. Die modifizierten Molekularsiebe können auch als selektive Ionenaustauscher in Flüssigkeiten oder zur Reinigung von Flüssigkeiten veiwendet werden.
Die Erfindung wird nun auf Basis einiger Beispiele erläutert. Die Beispiele 1 bis 3, 8 bis 10, 17 und 18 sind Vergleichsbeispiele.

Beispiel 1

Eine Charge von 300 g NH&sub4;-Mordenit Small Port (SP) von der Société chimique de la Grande Paroisse (E129NH&sub4; M47) wurde vier Tage lang in einer Stickstoffströmung bei 425ºC entgast. 2 g dieser Charge wurden genommen und im Hochvakuum (0,133Pa (10&supmin;³ Torr)) eine Nacht lang bei 451ºC entgast. Figur 1 zeigt die Adsorptionskinetik von Xe bei 0ºC. Der Anfangsdruck des Gases (bei t = 0) ist immer 300 mm Hg. Das Gleichgewicht ist innerhalb von 25 Minuten erreicht.
Aus der Ursprungscharge von 300 g wurde eine Probe von 5 g (Teilchengröße 800 um) mit 25 ml 4% Borsäurelösung vermischt. Die Mischung wurde auf 90ºC erhitzt, um das Wasser zu verdampfen. Die feste Probe wurde dann zwei Stunnen lang in Luft auf 500ºC erhitzt. 2 g dieser Probe wurden über Nacht im Vakuum entgast, um das Adsorptionsverhalten für Xe zu testen (Figur 1). Die Daten zeigen eine sehr langsame Adsorption für Xe, die durch Diffusion kontrolliert wird, wegen der Poren blockierenden Bor-Sauerstoffverbindungen.
Beispiel 2
3 g der Stammprobe H-Mordenit Zeolon 900 Norton wurden über Nacht bei 415ºC entgast und mit Xe bei 0ºC getestet. Die Kinetik von Figur 2 zeigt eine schnelle Adsorptionsrate. 3,3 g der Stammprobe (Teilchengröße 800 um) wurden mit 20 ml 2% Borsäurelösung eine Stunde bei Siedetemperatur erhitzt, abgekühlt und dekantiert. Die Probe wurde über Nacht bei Raumtemperatur in Luft getrocknet und bei 450ºC dehydratisiert. Die Kinetik für Xe bei 0ºC, die in Figur 2 gezeigt ist, zeigt eine langsame, diffusionskontrollierte Adsorption von Xe, die durch die porenverengenden Wirkungen der implantierten Bor-Sauerstoffverbindungen verursacht wird.

Beispiel 3

3 g der Stammprobe NaY (LZY-52) von Union Carbide, wurden über Nacht bei 395ºC im Vakuum entgast und getestet. Figur 3 zeigt die Adsorptionskinetik für Xe bei 0ºC. Eine relativ hohe Adsorption wird für Xe beobachtet. 3 g der Stammprobe (Teilchengröße < 150 um) wurden mit 10 ml einer kolloidalen Lösung von Kieselsäure in Methanol vermischt. Die Aufschlämmung wurde bei 100ºC getrocknet und drei Stunden in Luft auf 400ºC erhitzt. Die Probe wurde dehydratisiert und mit den Testgasen getestet. Figur 3 zeigt eine Abnahme der Adsorptionskapazität Xe bei 0ºC aufgrund der implantierten Obstruktionen innerhalb der Käfige des Zeoliths vom Typ Y.

Beispiel 4

3 g der Stammprobe, Ca A von Ethyl Company wurden bei 370ºC im Vakuum über Nacht dehydratisiert. Die Adsorptionskinetik für CH&sub4; wurde bei 0ºC untersucht (Figur 4b). 3 g dieser Stammprobe (Teilchengröße < 150 um) wurden mit 0,15 g Borsäurepulver vermischt. Nach Zugabe von 3 ml Wasser wurde die Mischung wenige Minuten lang gerührt, bei 105ºC in Luft eine Stunde lang getrocknet und zwei Stunden in Luft auf 400ºC erhitzt. 2 g dieser modifizierten Proben wurden über Nacht im Vakuum bei 368ºC dehydratisiert. Wie in Figur 4 gezeigt, wird eine Abnahme der Adsorptionskapazität für CH&sub4; bei 0ºC beobachtet.

Beispiel 5

2 g Na-Mordenit SP (El27Nam 543:SCGP) wurden über Nacht bei 420ºC im Hochvakuum entgast und bezüglich des Adsorptionsverhaltens getestet. Die Sorptionseigenschaften für Kr bei 0ºC sind in Figur 5 gezeigt. 3 g der Stammprobe (Fraktion < 150 um) wurden mit 0,15 g pulverförmiger Borsäure vermischt und mit 3 ml H&sub2;O wenige Minuten bei Raumtemperatur verrührt. Dann wurde die Probe thermisch eine Stunde lang bei 110ºC und zwei Stunden bei 400ºC, jedes Mal in Luft, behandelt. 2 g dieser modifizierten Probe wurden über Nach bei 450ºC im Vakuum dehydratisiert, um das Sorptionsverhalten für Xe und Kr zu untersuchen. Figur 5 zeigt eine Kapazitätsabnahme für beide Gase.

Beispiel 6

2 g der Stammprobe, CaM CM782 (SCGP, Extrudate) wurden im Vakuum über Nacht bei 450ºC dehydratisiert. Figur 6 zeigt die beobachteten Sorptionseigenschaften für Xe bei 0ºC. Nach 25 Minuten wurde kein Gleichgewicht beobachtet. 3 g der Stammprobe (Fraktion < 150 um) wurden mit 0,15 g Borsäurepulver vermischt und mit 3 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur verrührt. Danach wurde die Probe thermisch eine Stunde lang bei 105ºC und zwei Stunden lang bei 400ºC, jeweils in Luft, behandelt. 2 g dieser Probe wurden über Nacht bei 454ºC im Vakuum dehydratisiert, um die Adsorptionskinetik für Xe zu untersuchen. Figur 6 zeigt eine Kapazitätsabnahme.

Beispiel 7

50 g El27NaM 543 von SCGP wurden gegen Ba²&spplus; mit 65 g Ba (NO&sub3;)&sub2; in 1 l Wasser während einer Nacht bei Raumtemperatur ausgetauscht. 2 g dieser Charge wurden über Nacht bei 450ºC entgast und bezüglich des Adsorptionsverhaltens mit Xe bei 0ºC getestet. (Figur 7). Die Adsorption von Xe nach 25 Minuten ist 1,473 mmol/g. 3 g der Stammprobe wurden mit 0,15 g pulverförmiger Borsäure vermischt und mit 3 ml H&sub2;O verrührt. Danach wurde die Probe eine Stunde lang auf 110ºC und zwei Stunden lang auf 400ºC, jedes Mal in Luft, erhitzt. 2 g der behandelten Probe wurden bei 450ºC über Nacht im Vakuum dehydratisiert. Wie in Figur 7 gezeigt, war die Abnahme der Adsorptionskapazität für Xe bedeutend. Der Sorptionswert für Xe nach 25 Minuten ist nur 0,079 mmol/g.

Beispiel 8

50 g El27NaM 543 von SCGP wurden über Nacht bei Raumtemperatur mit 65 g Ba (NO&sub3;)&sub2; in 1 l Wasser ausgetauscht. 2,1 g dieser Charge wurden über Nacht im Vakuum entgast. Figur 8 zeigt die Adsorptionskinetik von N&sub2; bei 0ºC, die auf eine schnelle Adsorptionsrate hindeutet.
A. 4 g der Stammprobe (Teilchengröße > 800 um) wurden mit 20 ml 4% Borsäurelösung versetzt und das Wasser wurde bei 70ºC verdampft. Die getrocknete Probe wurde zwei Stunden lang bei 500ºC in Luft erhitzt. 2 g dieser Probe wurden über Nacht bei 450ºC entgast. Die Adsorptionskinetik, die in Figur 9 gezeigt ist, deutet auf eine langsame diffusionskontrollierte Adsorption für N&sub2; hin.

Beispiel 9

Stammprobe: wie in Beispiel 8.
B. 2 g der Stammprobe (Teilchengröße 250 bis 800 um) wurden mit 10 ml 4% Borsäurelösung versetzt und das Wasser bei 70ºC verdampft. Die getrocknete Probe wurde zwei Stunden lang auf 500ºC in Luft erhitzt. Diese Probe wurde über Nacht bei 453ºC entgast. Die Adsorptionskinetik, die in Figur 9 gezeigt ist, deutet auf eine diffusionskontrollierte Adsorption von N&sub2; bei 0ºC hin.

Beispiel 10

Stammprobe: wie in Beispiel 8.
C. 5 g der Stammprobe (Teilchengröße < 150 um) wurden mit 25 ml 4% Borsäurelösung versetzt und das Wasser wurde bei 70ºC verdampft. Die getrocknete Probe wurde zwei Stunden lang in Luft auf 500ºC erhitzt. 2 g dieser Probe wurden danach bei 428ºC entgast. Bei einem Vergleich der Kinetik für N&sub2; mit Beispiel 9 ist die Aufnahme von N&sub2; vermindert. Eine höhere Modifikation kann erreicht werden, wenn die Teilchengröße gering ist.

Beispiel 11

2 g der Stammprobe, CaM CM782 (SCGP, Extrudate) wurden im Vakuum über Nacht bei 450ºC dehydratisiert. Das Adsorptionsverhalten dieser Probe wurde gegenüber CH&sub4; bei 0ºC getestet (Figur 10).
A. Teilchengröße > 800 um
3 g der Stammprobe (Fraktion > 800 um) wurden mit 0,15 g H&sub3;BO&sub3;- Pulver vermischt. Nach Zugabe von 3 ml H&sub2;O wurde die Aufschlämmung gemischt und eine Stunde bei 105ºC in Luft getrocknet. Die getrocknete Probe wurde zwei Stunden lang auf 400ºC in Luft erhitzt. 2 g dieser modifizierten Probe wurden im Vakuum bei 463ºC über Nacht dehydratisiert. Figur 11 zeigt die kinetischen Durchläufe für CH&sub4; bei 0ºC. Man beobachtet eine Abnahme der Sorptionskapazität.
B. Teilchengröße 250 bis 800 um
3 g der Stammprobe (Fraktion 250 bis 800 um) wurden mit 0,15 g H&sub3;BO&sub3;-Pulver vermischt. Nach der Zugabe von 3 ml H&sub2;O wurde die Aufschlämmung gemischt und eine Stunde lang bei 105ºC in Luft getrocknet. Die getrocknete Probe wurde zwei Stunden lang in Luft auf 400ºC erhitzt. 2 g dieser modifizierten Probe wurden über Nacht im Vakuum bei 450ºC dehydratisiert. Die Adsorptionskinetik von CH&sub4; ist in Figur 11 gezeigt. Verglichen mit der Modifikation einer Fraktion > 800 um beobachtet man eine langsamere Sorptionskapazität.
C.Teilchengröße < 150 um
3 g der Stammprobe (Fraktion < 150 um) wurden mit 0,15 g H&sub3;BO&sub3;- Pulver vermischt. Nach Zugabe von 3 ml H&sub2;O wurde de Aufschlämmung gemischt und eine Stunde bei 105ºC in Luft getrocknet. Die getrocknete Probe wurde zwei Stunden lang in Luft auf 400ºC erhitzt. 2 g dieser Probe wurden im Vakuum über Nacht bei 454ºC dehydratisiert. Figur 11 zeigt die kinetischen Dürchläufe von CH&sub4; bei 0ºC.
Im allgemeinen kann man schließen, daß die Teilchengröße der Stammprobe einen Einfluß auf den endgültig erhaltenen Modifikationsgrad hat. Dies wird erläutert durch das entstehende Adsorptionsverhalten für verschiedene Gase (siehe Beispiele 8, 9 und 10).
Wenn man Beispiel 11 mit den Beispielen 8, 9 und 10 vergleicht, ergibt sich klar, daß bei geringeren Modifikationsgraden die Bedeutung der Teilchengröße der Stammprobe abnimmt.
Beispiel 12
Die in diesem Beispiel verwendete Stammprobe war El27NaM 543, das mit einer wäßrigen KNO&sub3;-Lösung behandelt war. Die Na&spplus;-Ionen wurden gegen K&spplus;-Ionen ausgetauscht unter Verwendung von 100 g KNO&sub3; und 50 g El27 in 0,5 l H&sub2;O während einer Nacht bei Raumtemperatur.
2 g dieser ausgetauschten Probe (Extrudate) wurden im Vakuum bei 435ºC über Nacht dehydratisiert. Das Adsorptionsverhalten wurde mit Xe bei 0ºC getestet (Figur 12). Eine Gleichgewichtssituation wurde nach 36 Minuten erreicht.
2 g der Stammprobe (Fraktion 250 bis 800 um) wurden mit 0,2 g trockenem K&sub3;PO&sub4; vermischt. Dann wurden 2 ml H&sub2;O zugegeben und gemischt. Die Probe wurde zuerst eine Stunde lang bei 100ºC in Luft getrocknet und danach zwei Stunden lang in Luft bei 500ºC behandelt. Nach der Dehydratisierung wurden die Adsorptionseigenschaften untersucht (Figur 12). Xe wurde ausgeschlossen.

Beispiel 13

2 g der Stammprobe, E126NaM 543, wurden eine Nacht im Vakuum bei 440ºC dehydratisiert. Die kinetischen Durchläufe mit Xe wurden bei 0ºC untersucht (Figur 13). Eine Gleichgewichtssituation war nach 25 Minuten erreicht und zeigte eine hohe Adsorptionskapazität. 3,1 g der Stammprobe (Fraktion < 150 um) wurden mit 0,3 g (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4; vermischt. Nach dem Vermischen mit 3 ml H&sub2;O wurde das Substrat bei 100ºC in Luft getrocknet. Eine Wärmebehandlung zwei Stunden bei 500ºC in Luft war die nächste experimentelle Manipulation, bevor (die Probe im Vakuum über Nacht bei 455ºC dehydratisiert wurde. Die Adsorption von Xe wurde wiederum an dieser modifizierten Probe bei 0ºC untersucht. Die modifizierte Probe zeigte eine Abnahme der Adsorptionskapazität, aber insbesondere ein stark diffusionskontrolliertes Sorptionsverfahren für Xe bei 0ºC (Figur 13).

Beispiel 14

2 g der Stammprobe, CaM CM782 (SCGP, Extrudate), wurden im Vakuum über Nacht bei 450ºC dehydratisiert. Figur 14 zeigt die beobachteten Sorptionseigenschaften für CH&sub4; bei 0ºC, wobei beide Gase nach 25 Minuten noch adsorbieren. 3 g der Stammprobe (Fraktion < 150 um) wurden mit 0,075 g H&sub3;BO&sub3; (2,5 Gewichtsprozent) gemischt und mit 3 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur verrührt. Dann wurde die Probe eine Stunde bei 100ºC in Luft eingedampft und zwei Stunden bei 400ºC auch in Luft thermisch behandelt.
2 g dieser modifizierten Probe wurden über Nacht bei 457ºC im Vakuum dehydratisiert. Figur 15 zeigt eine Abnahme der Adsorption für CH&sub4; bei 0ºC nach Modifikation.

Beispiel 15

3 g der Stammprobe (siehe Beispiel 14 (Fraktion < 150 um)) wurden mit 0,15 g H&sub3;BO&sub3; (5 Gewichtsprozent) vermischt und mit 3 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur verrührt. Anschließend wurde die Probe eine Stunde bei 100ºC und zwei Stunden bei 400ºC jeweils in Luft thermisch behandelt.
2 g der behandelten Probe wurden über Nacht bei 454ºC im Vakuum dehydratisiert.
Bei diesem Modifikationsgrad beobachtet man für CH&sub4; einen größeren Kapazitätsabfall als bei Beispiel 14 (Figur 15).

Beispiel 16

3 g der Stammprobe (siehe Beispiel 14) (Fraktion < 150 um) wurden mit 0,3 g H&sub3;BO&sub3; (10 Gewichtsprozent) vermischt und mit 3 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur verrührt. Danach wurde die Probe eine Stunde bei 100ºC und zwei Stunden bei 400ºC jeweils in Luft thermisch behandelt. 2 g dieser behandelten Probe wurden bei 455ºC über Nacht dehydratisiert, um den kinetischen Durchlauf von CH&sub4; bei 0ºC zu untersuchen (Figur 15). Bei dieser Modifikation zeigt CH&sub4; bei dieser Adsorptionstemperatur nicht nur einen enormen Kapazitätsabfall, sondern die Adsorption ist auch streng diffusionskontrolliert.

Beispiel 17

Die in diesem Versuch verwendete Stammprobe war CaM CM782 (SCGP; Extrudate).
2 g der Probe wurden über Nacht bei 450ºC im Vakuum dehydratisiert, um das Adsorptionsverhalten zu untersuchen. Figur 16 zeigt die Sorptionskinetik für Xe bei 0ºC. 3 g CaM CM782 (Fraktion < 150 um) wurden eine Stunde und 30 Minuten bei 90ºC in einer H&sub3;BO&sub3;-Lösung (0,15 g H&sub3;BO&sub3; in 40 ml H&sub2;O) behandelt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die restliche Lösung dekantiert und die Probe bei 60ºC in Luft getrocknet. Das getrocknete Material wurde zwei Stunden lang bei 400ºC in Luft thermisch behandelt.
2 g dieses modifizierten Substrats wurden bei 449ºC über Nacht im Vakuum dehydratisiert. Der kinetische Durchlauf von Xe bei 0ºC wurde an der modifizierten Probe untersucht (Figur 16). Man beobachtet nur einen geringen Kapazitätsabfall.

Beispiel 18

Stammprobe: wie in Beispiel 17.
3 g der Stammprobe (Fraktion < 150 um) wurden mit 20 ml einer 0,75 %igen wäßrigen H&sub3;BO&sub3;-Lösung bei 90ºC versetzt bis zum vollständigen Verdampfen des Lösungsmittels. Das getrocknete Material wurde zwei Stunden auf 400ºC in Luft erhitzt. 2 g der modifizierten Probe wurden bei 445ºC über Nacht im Vakuum dehydratisiert, um den kinetischen Durchlauf von Xe bei 0ºC zu untersuchen (Figur 17).
Die modifizierte Probe zeigt eine Abnahme der Adsorptionskapazität bei 0ºC.

Beispiel 19

Stammprobe: wie in Beispiel 16.
3 g der Stammprobe (Fraktion < 150 um) wurden mit 0,15 g H&sub3;BO&sub3; vermischt und mit 3 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur verrührt. Anschließend wurde die Probe eine Stunde bei 100ºC und zwei Stunden bei 400ºC, jeweils in Luft, thermisch behandelt. 2 g dieser behandelten Probe wurden über Nacht bei 454ºC im Vakuum dehydratisiert.
Wie in Figur 18 gezeigt, ergibt die Adsorptionskinetik von Xe bei 0ºC einen Kapazitätsabfall.

Beispiel 20

2 g der Stammprobe CaM CM782 (SCGP, Extrudate) wurden über Nacht bei 450ºC im Vakuum dehydratisiert. Die kinetischen Durchläufe für Xe und CH&sub4; bei 0ºC wurden getestet, wobei beide Gase noch mach 25 Minuten adsorbiert wurden. Der Sorptionswert für CH&sub4; nach 25 Minuten war 0,762 mmol/g (Figur 19).
(a) 3 g der Stammprobe (Fraktion < 150 um) wurden mit 0,15 g pulverförmigem H&sub3;BO&sub3; vermischt und mit 3 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur verrührt. Anschließend wurde das Substrat eine Stunde bei 100ºC und zwei Stunden bei 300ºC jeweils in Luft thermisch behandelt. 2 g dieser modifizierten Probe wurden über Nacht bei CH&sub4; bei 0ºC zu untersuchen (Figur 19). Der Sorptionswert für CH&sub4; nach 25 Minuten war 0,351 mmol/g.
(b) 3 g der Stammprobe (Fraktion < 150 um) wurden mit 0,15 g H&sub3;BO&sub3;-Pulver vermischt und mit 3 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur vermischt. Anschließend wurde das Substrat eine Stunde bei 100ºC und zwei Stunden bei 400ºC, jeweils in Luft, thermisch behandelt. 2 g dieser modifizierten Probe wurden über Nacht bei 454ºC im Vakuum dehydratisiert. Figur 19 zeigt eine Kapazitätsabnahme bei 0ºC. Nach der Modifikation war der Sorptionswert nach 25 Minuten mit CH&sub4; 0,303 mmol/g.

Beispiel 21

Bei diesem Versuch war die Stammprobe CaM CM782 (SCGP, Extrudate).
2 g der Stammprobe wurden über Nacht bei 450ºC im Vakuum dehydratisiert, um das Adsorptionsverhalten für Xe bei 0ºC zu untersuchen (Figur 20).
(a) 3 g der Stammprobe (Fraktion < 150 um) wurden mit 0,15 g H&sub3;BO&sub3; und mit 3 ml Wasser bei Raumtemperatur vermischt. Anschließend wurde die Probe eine Stunde bei 100ºC und 30 Minuten bei 400ºC jeweils in Luft thermisch behandelt. Nach einer Dehydratisierung (über Nacht bei 444ºC im Vakuum) der Probe wurde der kinetische Durchlauf mit Xe bei 0ºC untersucht (Figur 20). Eine Abnahme der Sorptionskapazität nach der Modifikation wird beobachtet.
(b) 3 g der Stammprobe (Fraktion < 150 um) wurden mit 0,15 g H&sub3;BO&sub3; vermischt und mit 3 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur verrührt. Dann wurde die Probe eine Stunde bei 100ºC und zwei Stunden bei 400ºC jeweils in Luft thermisch behandelt. 2 g dieser modifizierten Probe wurden bei 454ºC über Nacht im Vakuum dehydratisiert. Figur 20 zeigt die Adsorptionskinetik für Xe bei 0ºC nach der Modifikation.
Verglichen mit Beispiel 21a sind die Sorptionswerte für Xe bei dieser modifizierten Probe aufgrund der längeren thermischen Behandlungszeit geringer.

Beispiel 22

2 g der Stammprobe CaM CM782 (SCGP, Extrudate) wurden über Nacht bei 450ºC im Vakuum dehydratisiert. Figur 21 zeigt die beobachteten Sorptionseigenschaften für Xe, Kr, Ar, N&sub2; und O&sub2; bei 0ºC. Nach 16 Minuten wurde Xe immer noch adsorbiert.
3,1 g der Stammprobe (Fraktion < 150 Mm) wurden mit 0,3 g H&sub3;BO&sub3; (10 Gewichtsprozent) vermischt und mit 3 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur verrührt. Anschließend wurde die Probe eine Stunde bei 100ºC und drei Stunden bei 400ºC jeweils in Luft thermisch behandelt. 2 g dieser Probe wurden über Nacht bei 427ºC im Vakuum dehydratisiert. Figur 21 zeigt den Ausschluß von Xe.

Beispiel 23

Die Stammprobe CaM CM782 (SCGP; Extrudate) wurde über Nacht bei 450ºC im Vakuum dehydratisiert. Figur 22 zeigt die beobachteten Sorptionseigenschaften für Xe bei 0ºC. Nach 16 Minuten wird Xe immer noch adsorbiert.
3 g der Stammprobe (Fraktion < 150 um) wurden mit 0,3 g H&sub3;BO&sub3; (10 Gewichtsprozent) vermischt und mit 3 ml H&sub2;O bei Raumtemperatur verrührt. Anschließend wurde die Probe zwei Stunden bei 100ºC in Luft thermisch behandelt. Die thermische Behandlung bei 455ºC wurde Über Nacht im Vakuum durchgeführt. Figur 22 zeigt das erhaltene Adsorptionsverhalten. Eine Kapazitätsabnahme tritt auf bei der diffusionskontrollierten Adsorption für Xe. Das Verengen der Poren bei dieser Probe ist nicht so wirksam wie bei Beispiel 22, obwohl die gleiche Menge an Borsäure verwendet wurde.

Claims

1. Verfahren zur Modifikation der Porengeometrie und der selektiven Adsorptionseigenschaften eines Molekularsiebs, wobei das Molekularsieb mit einem Modifikationsmittel in Kontakt gebracht wird, das mindestens eine schwache Säure, ein Salz einer schwachen Säure oder ein Derivat einer schwachen Säure mindestens eines Elements der Gruppen III, IV oder V des Periodensystems der Elemente enthält, in dem das Molekularsieb und das Modifikationsmittel trocken vermischt werden, gegebenenfalls anschließend Flüssigkeit zugegeben wird, um eine Aufschlämmung oder Paste zu bilden, wonach die entstehende Mischung einer thermischen Behandlung unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Modifikationsmittel mindestens ein Modifikationsmittel enthält, das bei erhöhter Temperatur polymerisiseren kann.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Molekularsieb mit einem im wesentlichen trockenen Pulver des Modifikationsmittels in Kontakt gebracht wird und anschließend Flüssigkeit zugegeben wird zur Bildung einer Aufschlämmung oder Paste.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin Wasser zu der trockenen Mischung zugegeben wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die thermische Behandlung mindestens teilweise bei einer Temperatur von 250ºC oder mehr durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Molekularsieb ein natürlicher oder synthetischer Zeolith ist, der ausgewählt wurde aus der Gruppe Mordenit SP, LP, Zeolith A und Zeolith Y, ZSM-5, Clinoptilolit, Ferrieriet, Silicalit, Erionit und Chabazit.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Modifikationsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe Borsäure, Kieselsäure, Säuren von Phosphor und Salzen davon.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Modifikationsmittel H&sub3;BO&sub3;, NaH&sub2;PO&sub2;, Na&sub4;P&sub2;O&sub7; 10H&sub2;O, K&sub3;PO&sub4;, (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub2;, NaB&sub4;O&sub7; 10H&sub2;O und Si(OH)&sub4; ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Verhältnis von Molekularsieb zu Modifikationsmittel im Bereich von 100:1 bis 1:1 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Verhältnis von Molekularsieb zu Modifikationsmittel im Bereich von 10:1 bis 3:1 liegt.