KR920005939B1 - 합성된 실리코포스포알루미네이트 결정체 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 알루미늄, 실리콘 및 인을 함유하고 있는 합성 실리코포스포 알루미네이트 분자 시브결정물질(이후 "MCM-9"라 약칭함)에 관한 것이다. 본 발명의 결정물질은 이온교환 특성을 지니고 있어 촉매적 활성물질로 용이하게 전환될 수 있다.
합성 및 천연의 제올라이트성 물질은 여러종류의 탄화수소 전환에 이용될 수 있는 촉매적 특성을 지니고 있다고 오래전부터 제시되어오고 있었다. 제올라이트 물질로서, X-선 회절에 의해 측정되는 일정한 결정구조를 지닌 다공성의 결정 알루미노실리게이트가 있는데, 이 결정 구조의 내부에는 아주 작은 많은 채널 또는 기공(pore)에 의해 서로 연결되는 다수의 작은 캐비티(cavity)가 있다. 특정 제올라이트성 물질내에서 이러한 캐비티 및 기공들은 균일한 크기를 지니고 있다. 이러한 기공의 크기에 따라 어떤 크기의 분자들은 받아들여 흡착시키고, 이보다 더 큰 크기를 지닌 분자들은 받아들이지 않는 성질이 있으므로, 이러한 물질들은 "분자시브"라고 공지되어 오고 있으며 이러한 특성을 이용하여 여러 용도에 사용하고 있다.
이러한 천연 및 합성의 분자시브로서 여러 양이온-함유 결정성 알루미노실리게이트를 들 수 있다. 알루미노실리게이트는 사면체 구조의 SiO4와 AlO4가 산소원자를 공유하여 교차 결합하는 3차원 격자구조를 지닌 구조를 이루고 있는데, 이 구조에서 알루미늄 원자와 실리콘 원자의 총수와 산소원자의 수의 비는 1 : 2가된다. 알루미늄을 함유하고 있는 사면체의 전자기는 결정체에 포함되어 있는 양이온(예 : 알카리금속 또는 알카리토금속 양이온)에 의해 평형을 이루고 있다. 즉, 여러 양이온(예 : Ca/2, Sr/2, Na, K 또는 Li)에 대한 알루미늄의 비가 균일하게 된다. 어떤 한 종류의 양이온은 종래의 이온 교환방법에 따라 다른 종류의 양이온으로 전부 또는 일부가 교환될 수 있다. 이러한 양이온은 종래의 이온 교환 방법에 따라 다른 종류의 양이온으로 전부 또는 일부가 교환될 수 있다. 이러한 양이온 교환방법에 의해, 적당한 양이온을 선택하여 주어진 알루이노실리게이트의 특성을 변화시킬 수 있다. 사면체 사이의 공간은 탈수되기전에는 물분자에 의해 채워진다.
상술된 바의 기술에 따라 많은 종류의 합성 제올라이트를 만들 수 있었다. 즉, 이러한 제올라이트는 문자 또는 상용의 심볼을 사용하여 기재하는데, 예로서 제올라이트 A(미합중국 특허 2, 882, 243), 제올라이트 X(미합중국 특허 2, 882, 244), 제올라이트 Y(미합중국 특허 3, 130, 007), 제올라이트 ZK-5(미합중국 특허3, 247, 195), 제올라이트 ZK-4(미합중국 특허 3, 314, 752), 제올라이트 ZSM-5(미합중국 특허 3, 702, 886), 제올라이트 ZSM-11(미합중국 특허 3, 709, 979), 제올라이트 ZSM-12(미합중국 특허 3, 832, 449), 제올라이트 ZSM-20(미합중국 특허 3, 972, 983), 제올라이트 ZSM-35(미합중국 특허 4, 016, 245), 제올라이트 ZSM-38(미합중국 특허 4, 046, 859) 및 제올라이트 ZSM-23(미합중국 특허 4, 076, 842) 등을 들수 있다.
본 발명의 실리코포스포알루미네이트 결정체는 알루미노실리게이트 제올라이트가 아니라 어떤 분자는 받아들이며 어떤 다른 분자는 받아들이지 않은 다공성 구조를 지닌 분자시브 물질이다.
알루미늄 포스페이트는 미합중국 특허 4, 310, 440, 및 4, 385, 994등에 제시되어 있다. 알루미늄 포스페이트 물질은 전기적 중성격자를 지니므로 이온 교환자 또는 촉매성분으로 시용할 수 없다. 미합중국 3, 801, 704에는 산도를 부여하기 위하여 어떤 특정방식으로 처리된 알루미늄 포스페이트에 대해 기술하고 있다.
카나다 특허 911, 416; 911, 417 및 911, 418에서의 인치환 제올라이트는 "알루미노실리코포스페이트" 제올라이트라 칭하여지고 있는데, 이 제올라이트에 약간의 인이 포함되어 있지만 구조를 형성하는 것은 아니다.
미합중국 특허 4, 363, 748호는 산화성 탈수소화 반응을 위한 낮은 산활성 촉매로서 알루미늄-칼슘-세륨 포스페이트의 실리카의 혼합물에 대해 기술하고 있다. 또한, 영국 특허 2, 068, 253은 산화성 탈수소화 반응을 위한 낮은 산활성촉매로서 알루미늄-칼슘-텅스텐 포스페이트 및 실리카의 혼합물에 대해 기술하고 있다. 미합중국 특허 4, 228, 036은 크래컹 촉매로 사용되는 제올라이트와 혼합된 비정질의 알루미나-알루미늄 포스페이트-실리카 매트릭스에 대해 기술하고 있다. 미합중국 특허 3, 213, 035는 인산으로 처리하여 경도를 향상시킨 알루미노실리게이트 촉매에 대해 기술하고 있다. 이 결정체는 비정질이다. 미합중국 특허 2, 876, 266은 예형된 실리게이트 또는 알루미노실리게이트에 인산을 흡착시킴으로써 제조원 비정질의 활성 실리코포스포르산 또는 이의 염물질에 대해 기술하고 있다.
알루미늄포스페이트는 미합중국특허 4, 365, 095; 4, 361, 705; 4, 222, 896; 4, 210, 560; 4, 179, 358; 4, 158, 621; 4, 071, 471; 4, 014, 945; 3, 904, 550 및 3, 697, 550 등에 예시된 바와같이 당 분야에서 공지되어있다. 이 알루미늄 포스페이트의 중성구조는 이온교환 특성이 없어 촉매지지체나 매트릭스로서 사용된다. 그러나 합성된 실리코포스포알루미네이트 결정체는 이온교환 특성을 지녀 촉매활성을 지닌 물질로 용이하게 전환될 수 있다.
본 발명은 알루미늄, 실리콘 및 인을 함유하고 있는 신규의 합성 실리코포스포알루미네이트분자 시브결정물질(이후 "MCM-9"라 약칭함) 및 촉매성 유기화합물(예 : 탄화수소)의 전환시 촉매성분으로 사용되는 이물질의 용도에 관한 것이다. 무수결정체의 MCM-9는 하기 구조식을 갖는다 :
상기 식에서, M은 m가의 양이온이며, N은 n가의 음이온이며, x 및 y는 -1보다 더 크고 +1보다 작은수로서, (1) x가 0이면 y는 0이 아니며, (2) y가 0이면 x는 0이 아니며, (3) x+y는 0.001보다 더 크고 1보다 작은 수이라는 관계를 만족한다.
상기 조성물에 있어서, x가 y보다 더 클때, 실리코포스포알루미네이트는 산촉매로서 사용될 수 있는 양이온 교환자이며, x가 y보다 작을때, 실리코포스포알루미네이트는 염기성 촉매로서 사용될 수 있는 음이온교환자이다. 상기 MCM-9 결정물질은 하소 형태에서 하기표 I-B에 명시된 바와같은 X-선 회절 패턴을 보인다.
합성된 MCM-9형은 실리코포스포알루미네이트는 또한 합성하는 동안 포획되어 미세기공을 채우는 물분자 및 유기물질 A를 포함한다. 이때의 구조식은 하기와 같다 :
상기 식에서, v는 MCM-9의 미소기공 부피를 충진하고, 합성하는 동안 사용된 물과 섞이지 않는 유기용에 및 유기 배향제로부터 산출된 유기물질을 함유한 A의 몰수로서, 상기 유기물질은 하소시 제거될 수 있으며, w는 H2O의 몰수로서 예를들면 0-5까지의 수이며, x 및 y는 상기에서의 정의와 같다. 유사 합성형의 MCM-9 결정물질은 하기표 1-A에 명시된 바와같은 X-선 회절패턴을 보인다.
본 발명의 실리코포스포알루미네이트 결정체는 공지된 알루미늄 포스페이트와는 다른 촉매적 흡착성 및 이온 교환성을 지닌 유일한 조성물이다.
본 발명의 실리코포스포알루미네이트 물질은 0.001-0, 99와 같이 1보다 작고 0보다 큰 실리콘/(알루미늄+인)의 원자비를 지니며 유용한 촉매성, 흡착성 및 선택성을 지니고 있다. 그러나, 알루미늄 포스페이트물질은 인/알루미늄의 원자비가 0.8-1.2이며 실리콘은 함유하지 않는다. 또한, 인이 치환된 제올라이트 조성물(이하, 때로 "알루미노실리코포스페이트 제올라이트"라 칭하여짐)은 0.66-8.0의 실리콘/알루미늄의 원자비와 0-1.0의 인/알루미늄의 원자비를 지니고 있다.
유사합성의 MCM-9에서 원래의 양성자는 공지된 기술방법에 따라 적어도 일부분이 다른 양이온으로 이온교환에 의해 치환될 수 있다. 치환되는 양이온으로 바람직한 것은 금속이온, 수소이온, 수소선구물질(예 : 암모늄이온)과 이의 혼합물등을 들수 있다. 특히 바람직한 양이온은 MCM-9 탄화수소전환 반응에서처럼 촉매적으로 활성화 시킬 수 있는 이온이다. 이러한 이온으로서 수소, 희토류금속 및 원소 주기율표에서 제 IA, IIA, IIIA, IVA, I B, IIB, IIIB, IVB 및 VIII족의 금속들을 들수 있다.
전형적인 이온교환 방법은 합성의 MCM-9을 치환을 원하는 양이온의 염과 접촉시키는 방법이다. 상기 염의 보기로 할라이드(예 : 콜로라이드), 질산염 및 황산염을 들수 있다.
사면체로 배위된 구조의 위치에서 실리콘, 인 및 알루미늄을 포함하고 있는 MCM-9의 위상구조는 미합중국 특허 4, 310, 440에 기재된 합성 알루미늄포스페이트와 유사하다.
본 발명의 MCM-9 결정체는 이온교환의 전이나 후에 있어서 유리하게 열처리될 수 있다. 열처리는 실리코포스포알루미네이트를 공기, 질소, 수소 또는 스트림과 같은 대기에서 1분-20시간동안 300˚C-1100˚C(바람직하게는 350˚C-750˚C)의 온도로 가열함으로써 이루어진다. 대기압 이하의 압력 또는 대기압 이상의 압력이 상기 열처리에 사용될 수 있지만 일반적으로 대기압 정도의 압력을 이용하는 것이 편리하다,
MCM-9는 다른 결정질 물질과 구별될 수 있는 일정한 X-선 회절때턴을 지니고 있다. 합성된 MCM-9의 X-선 회절패턴의 특성치가 하기표 1-A에 명시되어있다.
[표 1-A]
하소형(450℃, 대기의 압력, 4시간)의 MCM-9의 특징적 회절선이 하기표 1-B에 명시되어 있다.
[표 1-B]
상기의 X-선 회절데이타는 구리 K-알파 방사선을 사용한 Rigaku X-선 시스템으로부터 수집한 것이다. 2θ˚(θ는 Bragg 각이다)로 표시된 피이크의 위치는 0.02도 간격으로 2θ를 변화시켜 단계별로 스캐닝하고 각 단계에서 1초동안 카운팅함으로써 측정된다. Å단위로 측정된 결정면간 거리(d)와 선의 상대적 세기(I/I。: 여기서, I。는 벡그라운드를 제외한 가장센선의 세기의 1/100이다)는 상용의 방법에 따라 측정한다. 상대적 세기에 있어서 하기의 심볼을 사용한다 :
vs=매우 강함(75-100%)
s=강함(50-74%)
m=중간(25-49%)
w=약함(0-24%)
X-선 회절패턴은 본 발명에 따라 합성된 MCM-9 조성물의 모든종에 있어서 고유한 것임을 알수 있다. 다른 이온으로 양이온을 이온 교환하면 실리코포스포 알루미네이트는 결정면간 공간과 상대적 세기가 약간 변화된 거의같은 X-선 회절패턴을 지닌다는 것을 알수 있다. 열처리의 정도 및 특정 샘플에서의 실리콘/알루미늄 및 인/알루미늄의 비에 따라 또다른 변화가 일어날 수 있다.
본 발명의 MCM-9의 결정물질은 이온 교환으로 비롯된 수소이온 선구물질을 함유한 형이나 유기양이온을 함유한 형을 열처리하여 무수의 수소형으로 전환시킬 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 실리코포스포알루미네이트는 알루미늄, 인 및 실리콘, 유기배향제(directing agent) 및 물과 섞이지 않는 용매의 공급원을 함유한 두상의 반응 혼합물로부터 제조될 수 있다. 두상의 합성혼합물에 대한 전체를 조성은 산화물과 유기성분의 항으로 표시될 수 있다 :
(A)a: (M2O)b: (Al2O3)c: (SiO2)d: (P2O5)e: (용매)f: (음이온 공급원)g: (H2O)h
상기 식에서, a/(c+d+e)는 4보다 작으며, b/(c+d+e)는 2보다 작으며, d/(c+e)는 2보다 작으며, f/(c+d+e) 는0.1-15이며, g/(c+d+e)는 2보다 작으며, h/(c+d+e)는 3-150이며, "용매"는 유기용매이며, "A"는 유기 배향제 또는 유기용매로부터 유래된 유기화합물 또는 유기물질이다.
음이온은 두상의 계에 첨가된 것은 아니지만 하나 또는 이 이상의 다른성분 공급원으로부터 생성된 결정생성물에 존재할 수도 또는 존재하지 않을 수도 있다.
반응은 시간당 5˚C-200˚C의 비율로 MCM-9의 결정이 형성될때까지 80˚C-300˚C의 온도로 5-500시간동안 반응 혼합물을 가열시킴으로써 이루어진다. 바람직한 반응조건은 24-168시간 및 100˚C-200˚C의 온도이다. 바람직한 온도에서 반응 혼합물을 가열 및 유지시키는 동안에 pH는 2-9로 조절되어야 한다. pH의 조절은 첨가되는 유기 및 무기염기의 농도를 조절함으로써 이루어진다.
반응은 바람직한 MCM-9의 결정이 형성될때까지 실시한다. 결정 생성물은 결과의 생성물을 실온으로 냉각시켜 여과한후 건조하기 전에 물로 세척하는 방법에 따라 반응매체로부터 분리함으로써 회수된다.
상기 반응혼합 조성물은 원하는 성분을 공급할 수 있는 물질을 이용함으로써 제조된다. 수용성상의 성분은 인, 실리콘 또는 알루미늄의 공급물로부터 공급되며, 유기상에는 포함되어 있지 않다. 유기상은 유기용매와, 반응조건하에서 수용성상에 용해되지 않는 적어도 하나의 실리콘, 인 또는 알루미늄 원소의 공급원으로 구성된다. 수용성상은 또한 필요로 하는 유기 및 무기 배향제를 함유한다.
알루미늄의 유용한 공급원으로서, 공지된 산화 알루미늄 또는 수산화 알루미늄, 무기 또는 유기염 또는 화합물을 들수 있다. 실리콘의 유용한 공급원으로서, 공지된 이산화 실리콘(이산화규소) 또는 실리콘산(규산), 알콕시- 또는 기타의 실리콘 화합물을 들수 있다. 인의 유용한 공급원으로서 공지된 인산, 산화인, 인산염 또는 아인산염 및 기타 인의 유기물들을 들수 있다.
유기용매는 C5-C10알콜이나 물과 거의 섞이지 않는 액체 화합물이다.
유기배향제는 유기성 모노-, 디- 또는 폴리아민 및 하기 구조를 갖는 오늄 화합물로부터 선택된다 :
R4M+X- 또는 (R3M+R'M+R3)X2
상기 식에서, R 또는 R'는 탄소수 1-20의 알킬, 탄소수 1-20의 헤테로 알킬, 탄소수 3-6의 시클로알킬, 헤테로아릴, 아릴, 탄소수 3-6의 시클로헤테로알킬 또는 이들의 조합물이며, M은 알리시클릭, 헤테로알리시클릭 또는 헤테로방향족 구조에 존재하는 4원 좌표원소(tetracoordinate element : 보기로서 질소, 인, 비소, 안티몬 또는 비스무스) 또는 헤테로 원자(예 : N, O, S, Se, P 및 A)이며, X는 음이온(예 : 플루오라이드,클콜로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 히드록사이드, 아세테이트, 설페이트 및 카르복실레이트)이다. M이 알리시클릭, 헤테로알리시클릭 또는 헤테로방향족 구조에 존재하는 헤테로 원자인 경우, 이러한 구조는 예로 하기와 같다 :
상기식에서, R'는 탄소수 1-20의 알킬, 탄소수 1-20의 헤테로알킬, 탄소수 3-6의 시클로알킬, 헤테로아릴, 아릴, 탄소수 3-6의 시클로헤테로 알킬이다.
본 발명에 사용되는 특히 바람직한 배향제는 상기 식에서 R이 탄소수 1-4의 알필이며, M이 질소이고 X가 할라이드 또는 히드록사이드인 오늄 화합물이다. 이러한 화합물의 보기로서 테트라프로필암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드 및 테트라프로필암모늄 브로마이드를 들 수 있다. 적합한 조성물의 무기성 히드록사이드 또는 염은 배향제로서 사용되는데, 보기로서 CsOH, KOH, CsCl 및 KCl등을 들 수 있다.
본 발명에 따라 제조원 MCM-9 결정은 여러크기의 입자로 형상화될 수 있다. 즉, 이러한 입자들은 2-메쉬(Tyler) 스크린은 충분히 통과할 수 있으며 400메쉬(Tyler) 스크린상에는 잔류할 수 있는 크기를 지닌 압출물로서의 성형물, 과럽형 또는 분말형을 의미한다. 압출에 의해 결정체가 성형되는 경우에 있어서, 결정체는 건조하기 전에 압출되거나 부분적으로 건조된 후 압출될 수 있다.
본 발명의 MCM-9 결정체를 온도 및 여러유기 전환공정에 사용되는 기타 조건에 대해 내성이 있는 물질(예 : 매트릭스)과 결합시키는 것이 바람직하다. 이러한 물질로서 합성 또는 천연의 제올라이트, 활성 및 불활성 물질 또는 클레이, 실리카 및 금속산화물(예 : 알루이나)과 같은 무기물질을 들수 있다. 상기의 무기물질은 천연물이거나, 실리카 및 금속산화물의 혼합물을 포함하고 있는 겔 또는 젤라틴 침전물에 존재한다.MCM-9 결정체를 함유하고 있는 촉매조성물은 1-90중량 퍼센트의 MCM-9 물질과 10-99중량 퍼센트의 매트릭스 물질로 구성된다. 상기 촉매 조성물이 2-80중량 퍼센트의 MCM-9 물질과 20-98중량 퍼센트의 매트릭스로 구성될때가 더욱 바람직하다.
MCM-9 결정체와 결합된 활성 물질을 사용함으로써 유기 전환공정에서 전 촉매의 선택도 및 전환도를 변화시킬 수 있다. 불활성 물질은 주어진 공정에서 전환량을 조절하기 위한 희석제로서 작용하므로 반응속도를 조절하는 다른 수단을 사용하지 않고도 생성물을 경제적으로 얻을 수 있다. 이러한 물질들은 상업적 작동 조건하에서 촉매의 파쇄강도를 향상시키기 위해 벤토나이트 및 카올린과 같은 천연 클레이에 혼합될수 있다. 클레이나 산화물과 같은 이러한 물질들은 촉매에 대한 결합제로서 작용한다. 산업적 사용에 있어서, 촉매가 분말과 같은 물질로 분쇄되는 것을 막는 것이 바람직하기 때문에 상기 물질의 사용에 의해 우수한 파쇄강도를 지닌 촉매를 제공하게 되는 것이다. 클레이 결합제는 모든 촉매의 파쇄강도를 향상시키기 위해 일반적으로 사용되고 있다.
본 발명의 결정체와 합성될 수 있는 천연의 클레이로서, Dixie, McNamee, Georgia 및 Florida 클레이로서 공지된 카올린 및 써브벤토나이트를 포함하고 있는 카올린 및 몬트모릴로나이트와, 주성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크리트 또는 아나유사이트인 기타 물질들을 들수 있다. 이러한 클레이들은 채굴된 원래의 비가공 상태로, 혹은 산처리 또는 화학가공이 수반된 상태로 사용될 수 있다.
전술된 물질 이의에, MCM-9 결정체는 알루미늄 포스페이트 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아와 같은 조성물뿐만 아니라 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 삼성분 조성물등의 다공성 매트릭스 물질과 결합될 수 있다. 미세하게 분쇄된 결정물질과 무기 산화물 겔 매트릭스의 상대비에 있어서, 결정체 함량은 합성물에 대해 1-90중량 퍼센트이며, 특히 합성물이 구슬형태로 제조될 때는 합성물에 대해 2-80중량 퍼센트이다.
리포오밍 원료는 370˚C -540˚C 의 온도, 100psig-1000psig(791-6996kPa) (바람직하게는 200-700(1480-4928))의 압력, 0.1-10이(바람직하게는 0.5-4)의 시간당 액체공간 속도 및 1-20(바람직하게는 4-12)의 수소물/탄화수소물의 비율의 조건하에서 리포오밍되는데, 촉매 성분으로서 본 발명의 MCM-9 물질의 활성형을 사용하며, 상기 촉매에는 부가 수소화 성분이 함유되어 있다.
본 발명의 MCM-9 물질을 포함한 촉매는, 백금과 같은 수소화 성분이 제공되어 있을때 n-파라핀을 하이드로 이성화(hydroisomerization)하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 하이드로 이성화 공정은 90˚C-375˚C(바람직하게는 145˚C-290˚C)의 온도, 0.01-2(바람직하게는 0.25-0.5)의 시간당 액체공간 속도 및 1 : 1-5 : 1의 수소 : 탄화수소의 몰비의 조건하에서 수행된다. 또한, 상기 촉매는 200˚C-480˚C의 온도에서 올레핀 또는 방향족 화합물의 이성화 공정에 사용된다.
또한, 상기 촉매는 가스오일의 유동점을 감소시키는데 사용될 수 있다. 이러한 반응은 10-30의 시간당 액체 공간속도와 425˚C-595˚C의 온도 조건하에서 실시된다.
백금과 같은 금속을 함유하고 있는 본 발명의 MCM-9를 포함한 축매를 사용하는 또다른 반응의 보기로서 수소화-탈수소화 반응, 탈황반응, 알콜(예 : 메탄올) 또는 에테르(예 : 디메틸에테르)의 탄화수소로의 전환과 같은 유기 화합물의 전환반응 및 알킬제(예 : 에틸롄)의 존재하에서 방향족 화합물(예 : 벤젠)의 알킬화반응등을 들수 있다.
본 발명의 성질과 본 발명을 실시하기 위한 방법을 설명하기 위해 하기에 실시예가 예시되어져 있다. 실시예에 있어서, 흡착 데이타는 각종의 흡착제에 대한 흡착용량을 비교하기 위해 제시될 필요가 있을때, 흡착 데이타는 하기방식에 따라 측정된다.
하소된 흡착제 샘플의 무게를 측정하고 이 샘플을 25℃에서 무수질소가 혼합된 평형 증기압하의 흡착물 유동 스트림과 접촉시킨다. 흡착물은 증류수 및 n-헥산, 2-메틸펜탄, 크실렌 또는 사이클로 헥산 증기이다. 생물온도를 오르트-크실렌에 대해서는 120˚C로, 물에 대해서는 60˚C로 유지시키고 이외의 흡착물에 대해서는 90˚C로 유지시킨다. 무게의 증가를 측정하면 증가된 무게가 하소된 흡착제에 대한 중량 퍼센트로 표시되는 샘플의 흡착 용량이다.
알파값을 조사할 때, 알파값은 표준 촉매와 비교한 촉매의 촉매적 크랙킹 활성도의 지표가 된다는 것을 알수 있으며 상대속도 상수(단위시간당 촉매부피에 대한 n-헥산 전환속도)를 알수 있다. 크게 활성된 실리카-알루미나 크랙킹 촉매의 활성도를 기준으로 하여 이에 대한 알파값을 1로, 속도 상수를 0.016sec-1로 정했다. 제올라이트 HZSM-5의 경우에 있어서, 알파값을 1로 하기 위해 사면체로 배위된 Al2O3가 174PPm필요하다. 알파데스트는 미합중국 특허 3, 354, 078 및 The Journal of Catalysis, Vol. IV, pp. 522-529(1965년 8월)에 기재되어 있다.
이온교환 용량을 조사할 매, 이 값은 실리코포스포알루미네이트의 암모늄형의 온도-프로그램화 분해하는 동안, 방출된 암모니아 가스를 설팜산 용액으로 적정함으로써 측정된다. 이 방법은 Thermochimica Acta, Vol. III, pp 113-124, 1971(G.T.Kerr 및 A.W.Chester)에 명시되어 있다.
[실시예 1]
두 상의 합성반응 혼합물은 10g의 Si(OC2H5)4와 60g의 1-헥산올로 구성원 유기상과 23.1g의 H3PO4(85%), 13.7g의 Al2O3, 10.1g의 디-n-프로필아민과 59.6g의 H2O로 구성원 수용성상으로부터 제조된다. 일반적으로, 반응 혼합물은 9.3%의 Si, 38.8%의 P 및 51.9%의 Al(각 ％는 원자 퍼센트이다)를 포함하고 있는 조성물이다. 배향제는 디-n-프로필아민이며, 개시 pH는 5-7이다.
반응 혼합물을 시간당 50˚C씩 130˚C로 가열한 후 24시간 동안 이 온도로 유지시킨다. 다음, 이들 200℃로 가열한 후 실리코포스포알루미네이트의 결정이 형성될때까지 24시간동안 이 온도로 유지시킨다.
결정질의 생성물을 여과에 의해 반응 혼합물로부터 분리한 후 물로 세척하고 80˚C에서 건조시킨다. 생성된 결정체를 분석하면 13.1%의 Si, 42.7% P 및 44.2%의 Al(각 %는 원자 퍼센트임)을 함유하고 있다는 것을 알수 있다. 유사합성된 실리코프스포알루미네이트의 샘mf을 X-선 분석기에서 분석하면 이 샘플은 하기표 2에 명시된 바와 같은 회절선을 지닌 분자 시브 구조라는 것을 알 수 있다.
[표2]
[실시예 2]
반응 혼합물을 200˚C에서 48시간 동안 유지시키는 것을 제의하고는 상기 실시예 1의 합성방법을 반복시킨다. 실리코포스포알루미네이트의 결정체를 분석하면 14.5%의 Si, 42.4%의 P 및 43.1%의 Al(각 ％는 원자 퍼센트임)이 함유되어 있다는 것을 알수 있다. 유사 합성 실리코포스포알루미네이트의 샘물을 X-선분석기에서 분석하면 이는 하기 표 3에 명시된 회절선을 지닌 분자 시브구조를 갖는다는 것을 알 수 있다.
[표3]
[실시예 3]
상기 실시예 2의 실리코포스포알루미네이트 결정체를 절소대기하의 450˚C온도에서 4시간 동안 하소시킨후 x-선 분석기로 분석한다. 결과가 하기 표 4에 명시되어 있다.
[실시예 4]
상기 실시예 1의 실리코포스포알루미네이트 결정체를 상기 실시예 3의 방법에 따라 하소시킨 후 1M의 NH4NO3용액을 사용하여 암모늄 교환시킨다.
암모늄 방출로부터 측정된 이온-교환 용량은 0.22meq/g이다.
[실시예 5]
상기 실시예 2의 실리코포스포알루미네이트 결정체의 이온교환 용량을 상기 실시예 4의 방법에 따라 측정한다. 이 값은 0.105meq/g이다.
[실시예 6]
상기 실시예 5의 실리코포스포알루미네이트 결정체를 알파 시험기에서 시험한다. 알파값은 1.4이다.
[실시예 7]
상기 실시예 5의 실리코포스포알루미네이트 결정체가 콘스트fo인트 인덱스 테트스(constraint indextest : 미합중국 특허 제 4, 385, 195에 명시됨)을 실시하기 위해 사용되었다. 콘스트레인트 인덱스는 0.4이며, 이는 zms 기공이 존재한다는 것을 의미한다.
[실시예 8]
상기 실시예 1의 하소된 실리코포스포알루미네이트 결정체의 샘플에 대한 흡착성을 평가하여 분자 시브성질이 있는가를 확인하다. 중량 퍼센트로 표시되는 결과가 하기에 명시되어 있다 :
물(60˚C) : 1.73
n-헥산(90˚C) : 1.00
[실시예 9]
상기 실시예 2의 하소된 생성물 샘플에 대한 흡착성을 조사한다. 중량 퍼센트로 표시된 결과가 하기에 명시되어 있다 :
물(60˚C) : 3.8
4n-헥산(90˚C) : 1.1
Claims (2)
- 하소후 하기의 조성을 지니며 하기 표 1-B에 명시된 바와 같은 특징적 X-선 회절 패턴을 지니는 실리콘, 인, 알루미늄으로 구성된 결정질의 합성물질.
상기 식에서, M은 m가의 양이온이며, N는 n가의 음이온이며, x 및 y는 -1보다 크고 +1보다 작은 수로서, (1) x가 0이면 y는 0이 아니며, (2) y가 0이면 x는 0이 아니며, (3) x+y는 0.001보다 더 크고 1보다 작은 수이라는 관계를 만족함.[표1-B]
상기 표에서, vs는 매우 강항(75-100%), s는 강함(50-74%), m은 중간(25-49%), 및 w는 약함(0-24%)을 의미한다. - 제1항에 있어서, 원래의 양이온이 수소, 수소선구물질, 희토류금속 및 원소주기율 표의 제 IA, IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB 및 VIII족 금속으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 양이온 또는 양이온 혼합물로 치환된 결정질의 합성물질.
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