DE4331116C2 - Verfahren zur Herstellung von Dimeren des alpha-Methylstyrols - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Dimeren des alpha-MethylstyrolsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimeren
des alpha-Methylstyrols in Form 2,4-Diphenyl-4-methylpenten-1
und 2,4-Diphenyl-4-methylpenten-2 durch Dimerisierung von alpha-Methylstyrol
in Gegenwart eines Festkörperkatalysators bei Temperaturen
zwischen 293 und 423 K und Drücken von 98 bis 2100
Kpa.
Aus der EP 01 46 389 A2 sind Silico-Alumo-Phosphat-Molekularsiebe
bekannt, die eine Porenöffnung < 7,4 Å besitzen. Dieses Molekularsieb
ist jedoch nicht durch Steuerung der Kristallgröße und
der Kristallmorphologie auf den Einsatz bei der Herstellung von
Dimeren des alpha-Methylstyrols abgestimmt.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung ungesättigter (lineare)
Dimere des alpha-Methylstyrols 2,4-Diphenyl-4-methylpenten-1 (I)
und 2,4-Diphenyl-4-methylpenten-2 (II) (α und β-Isomere) verläuft
nach folgender Gleichung
Diese Dimere werden als Lacklösungsmittel, als dielektische
Flüssigkeit sowie als Regulatoren der Molekülmasse
bei der Produktion von Polystyrol und anderen Polymeren
verwendet und bilden darüber hinaus die Grundsubstanz von
Schmierölen und von Friktionsflüssigkeiten. Das Produkt
der vollständigen Hydrierung der Dimere I und II, das
2,4-Dicyclohexyl-2-methylpentan, wurde als Grundsubstanz
einer sehr effektiven Schmierstoffkomposition vorgeschlagen.
Hierbei ist es jedoch Voraussetzung, daß das
Vorprodukt in verhältnismäßig guter Reinheit vorliegt und
keine störenden Nebenprodukte vorhanden sind.
Aus der FR 2 514 935 und der US 4 302 618 sind Verfahren
zur Polymerisierung des alpha-Methylstyrols in Gegenwart
verschiedener homogener und heterogener saurer Katalysatoren
bekannt. Bei Anwendung dieser Katalysatoren bilden
sich neben den Dimeren I und II das unerwünschte, gesättigte
Dimer 1,1,3-Trimethyl-3-phenylindan (III), sowie
Trimere des alpha-Methylstyrols und andere Nebenprodukte.
Dies beeinflußt nicht nur die Selektivität des Prozesses,
sondern auch seine Wirtschaftlichkeit sowie die Lebensdauer
des Katalysators und die Möglichkeit seiner wiederholten
Nutzung. Bei einer Reihe von Fällen wird auch die
Anwendungsmöglichkeit der nach dem bekannten Verfahren
hergestellten Kohlenwasserstoffe durch die Anwesenheit von
Nebenprodukten beschränkt.
Die Anwesenheit von Nebenprodukten beeinflußt auch die
Reaktionsgeschwindigkeit, so daß bei den bisher bekannten
Verfahren zur Dimerisierung von alpha-Methylstyrol diskontinuierlich
gearbeitet werden mußte. Dabei ergibt sich als
zusätzliche, energieaufwendige Operation die Entfernung
des Lösungsmittels, so daß bei den bekannten Verfahren
deutliche ökonomische und technologische Nachteile auftreten.
Obwohl es inzwischen gelang, spezielle Lösungsmittel
mit hohen Selektivitäten der Umwandlung des
alpha-Methylstyrols zu 2,4-Diphenyl-4-methylpenten-1 und
-2 zu entwickeln, können die erreichten Ausbeuten immer
noch nicht befriedigen. Die Nachteile homogener saurer
Katalysatoren im ökologischen Bereich sind hinreichend
bekannt, so daß hier auf den einschlägigen Stand der Technik
verwiesen werden kann.
In dem japanischen Patent 78-21149 (1976) wird ein Verfahren
unter Verwendung von Feststoffkatalysatoren beschrieben,
bei dem die Dimerisierung des alpha-Methylstyrols
an Montmorilloniten bei 145°C nach 6-stündigem Rühren einen
Umsatz und eine Selektivität zu den Verbindungen I und II
mit jeweils 41% und 93% erreicht. Diese Umsätze des
Monomeren sowie die Selektivitäten bei der Bildung linearer
Dimere sind nicht ausreichend, um eine großtechnische
Umsetzung in wirtschaftlichem Maßstab zu gestatten.
Bei der Anwendung der aktivierten Tonerde Galleon Earth NS
werden nach dem japanischen Patent 63-192727 (1987) ebenfalls
unter statischen Bedingungen bei 105°C nach 4-stündigem
Rühren in Diethylenglykol-monoethylether 82,6%
der linearen Dimere des alpha-Methylstyrols gebildet (Umsatz
des Monomeren 90,2%, Selektivität 91,6%); in Abwesenheit
des Lösungsmittels betrug der Umsatz 66,4%, die
Selektivität 58,9%.
Nach Angaben des DDR-Patentes 129897 (1977) liefert die
Dimerisierung des alpha-Methylstyrols bei 80°C an sauren
Ionenaustauschern 77,1% des Gemisches von I und II und
0,1% 1,1,3-Trimethyl-3-phenylindan (7).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren
zur selektiven Herstellung der linearen ungesättigten
Dimeren des alpha-Methylstyrols zu entwickeln, das eine
hohe Selektivität bei einer günstigen Raum-Zeit-Ausbeute
gestattet.
Die Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 angegebenen
Merkmale gelöst.
Die Eignung der Silico-Alumophosphate
für eine speziell abgestimmte, selektive Dimerisierung
des alpha-Methylstyrols unter Bildung von Dimeren des
Typ I
und II ist überraschend, weil ähnliche Zeolithsysteme
besonders aktiv sind bei der Zyklisierung, Aromatisierung,
Disproportionierung bezüglich C und H sowie Polymerisationen
von Verbindungen mit reaktionsfähiger C=C-Doppelbindung.
Es wurde befürchtet, daß bei der petrochemischen Synthese
der vorliegenden Art auch diese Reaktionen bevorzugt ablaufen,
so daß die Selektivität der Bildung der Zielprodukte
und die Stabilität des Katalysators dadurch stark
beeinträchtigt werden könnte.
Die erfindungsgemäß angewandten Silico-Alumophosphat-Katalysatoren
werden durch
hydrothermale Kristallisation eines gelartigen Reaktionsgemisches
aus mindestens einer Aluminiumverbindung, einer
Phosphorverbindung, Wasser und einer strukturdirigierenden
Verbindung, das zusätzlich eine Siliciumverbindung enthält,
hergestellt. Das kristalline Produkt wird nach
bekannten Verfahren ohne Bindemittel oder unter Zusatz von
30 bis 40% SiO2 bzw. Al2O3 granuliert. Vor der
Anwendung werden die Katalysatoren bei Temperaturen zwischen
373-773 K im getrockneten Luftstrom im Verlauf von 5
bis 8 Stunden erhitzt. Unter gleichen Bedingungen erfolgt
die Regenerierung der gebrauchten Proben.
Zur Herstellung der Silico-Alumo-Phosphate wird auf die
EP-OS 0 406 872 verwiesen.
Die Dimerisierung des alpha-Methylstyrols erfolgt in einem
Durchflußreaktor in der Gasphase bei atmosphärischem Druck
und Temperaturen zwischen 293 bis 423 K bei Volumengeschwindigkeiten
der Kohlenwasserstoffzufuhr (LHSV) von 0,5
bis 3 h (WHSV: 1-3,5 h-1), ohne Schleppgas oder in einem
Strom von Wasserstoff, Stickstoff oder eines anderen
inerten Gases (Molverhältnis alpha-Methylstyrol : Schleppgas
= 1 : 0,1-1,5). Die Ausbeuten der Produkte I und II errreichen
94%, die Monomerenumsätze 97 bis 98%, die Raum-Zeit-Ausbeuten
betragen bis zu 1,9 KgKg-1h-1. Die
Reaktionsbelastung WHSV ist dabei definiert als Masse
Edukt dividiert durch Masse Katalysator pro Stunde.
Wichtig ist, daß der Gehalt des cyclischen Dimeren III im
Produkt 2 bis 3% nicht überschreitet. Das gestattet die
Nutzung des Produktes ohne zusätzliche Reinigung, unter
anderem auch für die Synthese des 2,4-Dicyclohexyl-2-methylpentans
durch seine Hydrierung mit molekularem
Wasserstoff an einem Metallkatalysator.
An einem vorher in einem über Zeolith A getrockneten Luftstrom
bei 373 bis 775 K 5 h getemperten Katalysator, der aus einem
unter Eiskühlung bereiteten Gemisch von Wasser, Pseudoböhmit,
Pyrophosphorsäure, bei 313 K 6 h vorbehandeltem Kieselsol (30 Ma%
SiO2) und Di-n-Propylamin nach hydrothermaler Synthese im
Autoklaven unter gesättigtem Dampfdruck bei 403 K nach 30 h und
durch Anteigen und Extrudieren des pulverförmigen Produktes der
Teilchenfraktion unter 0,5 mm mit Kieselgel erhalten wurde, wird
die Reaktion bei 363 K und einer WHSV von 1,6 h-1 durchgeführt.
Der Umsatz des Monomeren betrug 93%, die Ausbeuten der drei
isomeren Dimeren I, II, III lagen nach 2-6 h bei 41,5%, 49%
und 2,5%. Das entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute der linearen
Dimeren von 1,44 kg/kg × h. Trimere konnten nicht nachgewiesen
werden.
Im folgenden wird eine Gegenüberstellung der erfindungsgemäßen
Umsätze und Selektivitätswerte mit denen des Standes
der Technik in tabellarischer Form gegeben.
Gemäß Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung ist es besonders
wirkungsvoll, wenn die Reaktorbelastung ausgedrückt
durch WHSV zwischen 0,5 und 5 h-1 liegt. Bei einer Überschreitung
der WHSV-Grenze 5 h-1 wird die Selektivität
schlecht, d. h. sie liegt dann über 3% für das Produkt
III.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Dimeren des alpha-Methylstyrols
in Form 2,4-Diphenyl-4-methylpenten-1 und 2,4-Diphenyl-4-methylpenten-2
durch Dimerisierung von alpha-Methylstyrol
in Gegenwart eines Festkörperkatalysators bei Temperaturen
zwischen 293 und 423 K und Drücken von 98 bis 2100
Kpa,
dadurch gekennzeichnet,
daß zu einem kristallinen, mikroporösen Silico-Alumo-Phosphat mit einer Korngröße kleiner 0,5 mm und mit Porenöffnungen von mindestens 0,8 nm ein vorbehandeltes Kieselsol (30 Ma% SiO2) zugegeben wird
und in einer kontinuierlichen Gasphasenreaktion das Material als Festkörperkatalysator in einem Durchflußreaktor bei einer Reaktorbelastung WHSV zwischen 0,5 und 5 h-1 mit dem alpha-Methylstyrol in Kontakt gebracht wird, bis der Anteil an Trimeren im Endprodukt unter 3% liegt.
daß zu einem kristallinen, mikroporösen Silico-Alumo-Phosphat mit einer Korngröße kleiner 0,5 mm und mit Porenöffnungen von mindestens 0,8 nm ein vorbehandeltes Kieselsol (30 Ma% SiO2) zugegeben wird
und in einer kontinuierlichen Gasphasenreaktion das Material als Festkörperkatalysator in einem Durchflußreaktor bei einer Reaktorbelastung WHSV zwischen 0,5 und 5 h-1 mit dem alpha-Methylstyrol in Kontakt gebracht wird, bis der Anteil an Trimeren im Endprodukt unter 3% liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Aktivierung des Katalysators bei Temperaturen von
373 bis 773 K ein getrockneter Luftstrom verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Aktivierung bei Temperaturen zwischen 400 und 600 K
Behandlungszeiten zwischen 5 und 8 Stunden gewählt werden.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Regenerierung des gebrauchten Katalysators Temperaturen
von 373 bis 773 K für 2 bis 10 Stunden im getrockneten
Luftstrom eingehalten werden.
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|---|---|---|---|---|
| EP0146389A2 (de) * | 1983-12-19 | 1985-06-26 | Mobil Oil Corporation | Kristallines Silicophosphoaluminat |
| EP0406872A2 (de) * | 1989-07-07 | 1991-01-09 | VAW Aluminium AG | Verfahren zur Herstellung eines weitporigen kristallinen Molekularsiebes |
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1993
- 1993-09-14 DE DE4331116A patent/DE4331116C2/de not_active Expired - Fee Related
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