JPH026845A - モレキユラーシーブの改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 こ産業上の利用分野］ 本発明は、改質剤と接触させることによってモレキュラ
ーシーブを改質する方法に関する。

Ｅ従来の技術］ モレキュラーシーブを改質することは当業界でよく知ら
れている。特に、ＰＲ−Ａ２，１４３゜３４０に記載さ
れている１種の改質法はモレキュラーシーブの耐酸性を
増大する方法に関する。モレ升ニラーシーブをある種の
改′Ｍ荊で処理することによって変化又は改質すること
ができる他の改質法は触媒活性に関するものである。そ
の例としては、ＥＰ−Ａ１７３，５０７がある。

米国特許第４，４１４，００５号には、Ｈ型のモレキュ
ラーシーブを、例えば、シラン又はジボランで処理する
ことから成るモレキュラーシーブ又はゼオライトを改質
する方法が記載されている。

このように処理したモレキュラーシーブは次に水で処理
される。

モレキュラーシーブ又はゼオライトを改質することは異
なる特性を有する製品を得るために重要な方法である。

改質によって、モレキュラーシーブの化学構造及び細孔
の形状寸法が共に変化させられる。このことが細孔に入
ることができる分子の種類に影響を与えるので、モレキ
ュラーシーブの触媒特性及び分離特性が変化させられる
。

分子篩及び吸着選択特性を陽イオン交換又は脱陽イオン
化及び／又は極性分子の予備吸着によって変えることが
できる。モレキュラーシーブの孔径及び親和性もＸ　ｘ
　Ｈｙ　（Ｓ　ｉ　Ｈ４又はＢ　２　Ｈ、ｓ　）のよう
な反応物を用いてモレキュラーシーブの構造を化学的に
改質することによって変えることができる。ゼオライト
の細孔の自由径（ｆｒｅｅ　ｄ＋ａ１１ｅｔｅｒ）、故
にゼオライトの分子篩特性並びに電界、故に吸着特性を
永久的に変えられる。ゼオライトＹ、モルデナイトＬＰ
及び脱アルミネート化モルデナイトＬＰをシランで化学
的に改質することによって、これらのゼオライトの結晶
内空隙率及び有効細孔径を変えられる。同様に、ジボラ
ンを化学吸着させることによって、ゼオライトの吸着特
性を変えられる。これら両改質法の機構は、反応物とゼ
オライトとの初期化学吸着、チャネル内での二次反応及
び処理物質と水との反応の３つの部分に分けることがで
きる。化学吸着度、反応温度及び圧力、二次反応の程度
、反応時間等のような明確に定められた反応条件下にシ
ラン化及び／又はボラン化法を利用することによって有
効細孔径を調節して変えることができる。

モレキュラーシーブを改質するためのこの公知の方法は
、それか、取扱う際に生じる危険を考唸して非常に注意
を要しかつ複雑な操作を必要とするガス状反応物、即ち
シラン又はジボランを使用する不利がある。

公知の方法の欠点は特定の手段によって打破することが
できるけれど、高価で幾分危険な改質剤を使用する必要
のない上記のような方法が開発されれれば、−層望まし
い。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明によって、それらの分子篩及び吸着選択特性を変
化させるためにモレキュラーシーブを改質する新規の方
法が見出された。

この手順は、加熱処理と組合せてモレキュラーシーブを
弱酸、その塩又はその誘導体と乾式混合することから成
る。モレキュラーシーブは、１、モレキュラーシーブと
改質剤とを乾式混合し、次いで加熱処理する；及び ２、モレキュラーシーブと改質剤とを乾式混合し、水の
ような液体を加えてスラリー又はペーストとし、得られ
た混合物を乾燥し、次いで１．と同様に加熱処理する方
法を含めて種マの方法で改質することができる。

原則として、これらの方法は乾燥混合物、スラリー又は
ペーストのいずれかを与える。ペーストとする条件（液
体／モレキュラーシーブ比）で第二の方法を選択するの
が好ましい。

乾燥した後、モレキュラーシーブと改質剤との固体混合
物は数時間加熱処理される。モレキュラーシーブと改質
剤とが反応することによって、モレキュラーシーブの多
孔率及び親和力に変化が生じる。

［課題を解決するための手段］ 従って、本発明は、モレキュラーシーブと少なくとも１
種の周期率表第■族、第１Ｖ族又は第Ｖの元素の少なく
とも１種の弱酸、その塩又はその誘導体を含む改質剤と
を乾式混合することによってモレキュラーシーブを改質
剤と接触させ、必要に応じて液体を添加してスラリー又
はペーストとし、次いで得られた混合物を加熱処理する
ことを特徴とするモレキュラーシーブを改質する方法に
関する。

Ｕ作用］ 適切に良い結果を得るためには、乾式混合工程が必要で
ある。水溶液を含浸させてモレキュラーシーブ上に被膜
を形成することによってモレキュラーシーブの耐酸性を
向上させる公知の方法では、本発明の方法によって得ら
れる良好な結果を得られない。

水素化物（ジボラン及びシラン）による化学的改質には
ＯＨ基が必要であるので、−最にＨ型モレキュラーシー
ブにしかこの方法は実施されない。

しかしながら、本発明の新規の改質方法では、全ての種
類のカチオン型モレキュラーシーブを使用することもで
きる。

モレキュラーシーブを改質剤と接触させかつ加熱処理し
なので、チャネル及びかご形空隙内で生成された化合物
はモレキュラーシーブ基体の分子篩及び選択吸着特性に
影響を及ぼす、得られる吸着特性は導入された障害物の
性質、それらの位置及びモレキュラーシーブとの相互作
用によって決まる。従って、硼酸の場合に認められる吸
着特性を解明する機構を提言する。モレキュラーシーブ
を硼酸（Ｈ３ＢＯ３）と接触させた場合、硼酸は加熱処
理の間に結合して種々の硼素酸化物になる。

例えば、硼酸の添加量又は結合の程度を変えることによ
って、このゼオライト系モレキュラーシーブの吸着特性
を調節して変化することができる。

モレキュラーシーブのチャネル内に水酸基が存在するな
らば、その水酸基は加熱した場合に硼素水酸基と反応し
うる。硼酸は、溶・融することによって次の式に従って
まずガス状のメタＩ”！’Ｉ酸となり、その浸種々の硼
素酸化物になる。

メタ硼酸は幾つかの他の相に転移してα、β又はγ形に
なる。

メタ硼酸はゼオライトの中に入り、細孔を埋めて二重化
する。

ゼオライトの細札内において、水和水との反応ら起こり
うる。

高温において、隣接硼素水酸基と縮合してＨ２Ｃが除去
されることもありうる。

−ｎ　　Ｈ，０ これによってモレキュラーシーブの細孔内に連結硼素−
酸素化合物の網状構造が形成されると思われる。形成さ
れる結合化合物の形態はモレキュラーシーブの網状構造
及びメタ硼酸特有の形（即ち、α、β又γ形）によって
決まる。

さらに、脱水によって、モレキュラーシーブの構造内で
結合した硼素酸化物を形成することになる。結局、架橋
メタ硼酸及び硼素酸化物がモレキュラーシーブの細孔中
に存在して、その分子篩及び選択吸着特性に非常に影響
を及ぼす。

本発明の新規の方法に関連して使用される他の改質剤は
同様に作用すると思われる。モレキュラーシーブは化合
物の混合及び加熱処理を基型とする同様な操伴によって
改質される。高温もモレキュラーシーブチャネル内で種
々の結合酸化物化合物を形成する誘因となる。これらの
内部に形成された化合物は障害物として作用しかつ最初
の未改質試料と比べてガス−基本相互作用を変化させる
。

モレキュラーシーブと改質剤との接触は幾つかの方法、
即ち １）モレキュラーシーブと改質剤とを乾式混合する方法
、及び ２）１）におけるように乾式混合し、水及び／又は有機
溶媒のような液体を添加してスラリー又はペーストとし
、その後乾燥する方法で行うことができる。

全ての実施態様において、改質剤と接触させたモレキュ
ラーシーブ（混合物）を引き続いて少なくとも２５０℃
の温度で加熱処理する。

上記混合物が遊離及び／又は結合溶媒をなお含んでいる
場合は、加熱処理・する前に乾燥及び／又は活性化工程
に処して、遊離及び／又は結合溶媒を除去する。この乾
燥及び／又は活性化工程は、例えば、有機溶媒の分解を
防止しまた溶媒を除去し易くするなめに減圧で実施する
ことができる。

一方における乾燥及び／又は活性化工程と他方における
加熱処理とを、例えば、中間冷却によって明確に区別す
る必要はない。

重要なことは、遊離液体が混合物中に存在する場合、２
００℃を上限として温度を加圧下に使用溶媒の沸点以上
に上げることである。水の場合、混合物を５０〜１１０
℃で全ての水が蒸発するまで乾燥するのが好ましい。

その後、改質剤が要求した結合に達するに十分な時間温
度を２５０℃以上に上げる。この時間は０．５〜２４時
間の範囲である。一方、温度は２うＯ〜７う０℃にする
ことかできる０時間か短いか又は温度が低い場合は、十
分な結果を得られない傾向があり、また時間が長過ぎて
も、それ以上の効果を得ることができない、このことは
、多くの改質剤がガス状になり過ぎたり、またモレキュ
ラーシーブ構造が破壊するのを避けるように注意すべき
である高過ぎる温度にも当てはまる。

本発明に従って処理されるモレキュラーシーブは天然及
び合成モレキュラーシーブ及びゼオライトのいずれであ
ってもよい、ゼオライト及びモレキュラーシーブは当業
界で公知であり、１〜１００、好ましくは１〜２０のＳ
ｉ／Ａｔ比を有する結晶アルミノシリゲートのような結
晶化微孔性構造を有する物として適切に定義することが
できる９例えば、Ｈ型又はカチオン型のモルデナイトＳ
Ｐ及びＬＰ、ゼオライトＡ、Ｘ及びＹ、ＺＡＭ−５、タ
ロノブチロライト、フェリエライト、シリカライト、エ
リオナイＩ・、チャバザイト等がある。他の金属種を含
むモレキュラーシーブを使用することもできる。

改質剤はモレキュラーシーブ内で結合構造を形成するこ
とができるものでなければならず、かつ無＠質のもので
ある。これらの要件は周期率表第■族、第１Ｖ族及び第
Ｖの元素の弱酸並びにその塩及び誘導体によってかなえ
られる。これらの弱酸は通常構造ＨａＥ５０Ｃ（Ｈ及び
０はそれぞれ水素及び酸素を表わし、Ｅは前記元素を表
わし、並びにａ、ｂ及びＣは構造が中性になるようなも
のである）を有する。Ｎａ、　Ｋ、　Ｃａ、　ＡＩ、Ｎ
Ｈ３等とのこれらの塩も使用することができる。改質剤
はｉ酸、ケイ酸、燐の酸及びそれらの塩、具体的には、
Ｈ，、、ＢＯ３、ＮａＨ２ＰＯ２、Ｎａ４Ｐ２ｏ７り １０ＨＯ，Ｋ　　ＰＯく　ＮＨ４）　２ＨＰｏ　２．２
　　　　３　　　４゛ Ｎａ２Ｂ４ｏ７・１０Ｈ２０及びＳｉ（ＯＨ）４がら成
る群から選択するのが望ましい、酸ハロゲン化物のよう
な弱酸の誘導体ら使用することができる。

改質剤の量は広範に変えることができ、要求する改質の
程度によって主として決められる。モレ升ニラーシーブ
対改質剤の好ましい重量比は１００：１〜１：１、さら
に詳細には１０：１〜３：１である。これらの比率はモ
レキュラーシーブの量と本方法で使用することができる
いかなる液体ら考慮しない乾燥改質剤の量に適用される
。液体の量は得られる結果に影響する。

液体（使用するならば）の改質剤に対する比率は一般に
４００：１〜１〜２０の範囲である。液体、具体的には
水のモレキュラーシーブに対する比率は２〜０．２５の
範囲であるのが好ましく、１．２５〜０．８の比率であ
るのが特に好ましい。

この理由は、これらの比率内で最も良好な結果が得られ
ることにある。モレキュラーシーブの量の２倍より多い
量の液体を使用することができるが、さらにそれ以上の
効果を得ない。

改質されたモレキュラーシーブは種々の目的に使用する
ことができる。所望によって外面を不活性にした後、化
学反応の触媒として使用することらできる。ｆｌ！！に
は、ガスの分離又は貯蔵用としての用途がある。改質モ
レキュラーシーブは液体中での選択性イオン交換体とし
て、即ち液体を精製するためにも使用することができる
。

［実施例］ 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

尺立盟ユ ニチルカンパニーから入手した未処理試料ｒＣａＡ４３
ｇを３７０℃で一晩減圧下に脱水しな。

ＣＨ４に関する試料の吸着速度を０℃で調べた。

結果を第１図に示す、３ｇの未処理試料（粒径く１５０
μｍ）を０．１５．１’）ＥＪＩｉｆｆｌと混合した。

３１１の水を加えた後、混合物を数分間撹拌し、１０う
℃で１時間空気中で乾燥し、次に４００　’Ｃで２時間
空気中で加熱した。この改質試料２ｇを３６８　”Ｃで
一晩減圧下に脱水した。第１図に示すように、０℃での
ＣＨ４に関する吸着容量に低下が認められた。

栗」自［ ２ｇのＮａ−モルデナイトＳＰ　（’Ｅ１２７Ｎａｍ　
ラ４３Ｊ　、５ＣＧＰ製）を４２０℃で一晩高減圧下に
脱ガスし、その吸着性を試験した。０℃におけるＫｒに
閃する吸着特性を第２図に示す、３ｇの未処理試料〈粒
径く１５０μｍ）を室温で０゜１５ｇの粉末硼酸と混合
し、数分間：３１ｍ１の水を加えなから撹拌しな。次に
、試料を１１０℃で１時間及び４００　’Ｃで２時間空
気中で加熱処理した。

この改質試料２ｇを４５０″Ｃで一晩減圧下に脱水し、
Ｋｒに関する吸着特性を調べた。第２図に示すように、
前記ガスに関する吸着容量は低下した。

１立■ユ ２ｇの未処理試料ｒＣａＭ　　０Ｍ７８２Ｊ　　（ＳＣ
ＧＰ製、押出物）を４ヲ０℃で一晩減圧下に脱水した。

第３図は０゛ＣにおいてＸｅに関して観察されたその吸
着特性を示している。２５分後に平衡は認められなかっ
た。３ｇの未処理試料（粒径く１５０μｍ）を室温で０
．１５ｇの粉末硼酸と混合し、３１の水を加えながら撹
拌した。その後、試料を１０５℃で１時間及び４００　
’Ｃで２時間空気中で加熱処理した。この改質試料２ｇ
を４５０℃で一晩減圧下に脱水し、Ｘｅに関する吸着速
度を調べた。第３図に示すように、吸着容量は低下した
。

犬」目Ｉユ ５ＣＧＰから入手した’Ｅ１２７ＮａＨう４３」５０ｇ
を１！ｉの水中で６５ｇのＢａ（ＮＯ３）２を用いて室
温で一晩Ｂａ”＋交換した。この２ｇ分を４５０℃で一
晩減圧下に脱ガスし、０℃においてＸｅに関する吸着特
性を調べた。結果を第４図に示す。

２５分後のＸｅの吸着容量は１．４７３１１ｏｌ／ｇで
あった。３ｇの未処理試料をＯ，Ｌ５ｇの粉末硼酸と混
合し、室温で３１１のＨ２０を加えながら撹拌した。そ
の後、試料を１１０”Ｃで１時間及び４００゛Ｃで２時
間空気中で加熱した。この改質試料２ｇを４５０℃で一
晩減圧下に脱水した。第４図に示すように、Ｘｅに閃す
る吸着容量の低下は顕著であった。２５分後のＸｅの吸
着量はたったの０゜０７９１１１１１０１／　ｇであっ
た。

及誰皿亙 ２ｇの未処理試料ｒｃａＭ　　０Ｍ７８２Ｊ　　（ＳＣ
ＧＰ製、押出物）を４５０’Ｃで一晩減圧下に脱水した
。この試料の吸着特性をＯ”ＣでＣＨ４に関して調べた
。結果を第５図に示す。

Ａ５粒径＞８００　　ｍ ３ｇの未処理試料（粒径く８００μｍ）を０゜１５ｇの
Ｈ３Ｂｏ３粉末と混合した。３１の水を加えた後、スラ
リーを混合し、１０５℃で１時間空気中で乾燥した０次
に、乾燥試料を４００℃で２時間空気中で加熱した。こ
の改質試料２ｇを４６３℃で一晩減圧下に脱水した。第
６図は０℃におけるＣＨ４に関する改質試料の吸着速度
を示している。吸着容量に低下が認められた。

Ｂ、粒径２う０〜８００　ｍ ３ｇの未処理試料（粒径２５０〜８００μｍ）を０．１
５ｇのＨ３Ｂｏ３粉末と混合シタ、　３　ｌのＨ２０を
加えた後、スラリーを混合し、１０５℃で１時間空気中
で乾燥した。乾燥試料を４００℃で２時間空気中で加熱
した。この改質試料２ｇを４５０℃で一晩減圧下に脱水
した。ＣＨ４に関する吸着速度を第６図に示す０粒径く
８００μｍの改質試料と比べて吸着容量が低下している
のが３２ぬられる。

Ｃ１位径＜１５０ｍ ３ｇの未処理試料（粒径く１う０μｍ）を０゜１５ｇの
Ｈ３Ｂ　Ｏ３粉末と混合した。３１１のＨっＯを加えた
後、スラリーを混合し、１０５℃で１時間空気中で乾燥
した。乾燥試料を４００℃で２時間空気中で加熱した。

この改質試料２ｇを４００℃で一晩減圧下に脱水した。

０℃におけるＣＨ４に関する吸着速度を第６図に示す。

大町〔ｌ旦 本実施例で使用した試料はＫＮＯ３水溶液で処理したｒ
Ｅ１２７ＮａＭ　　５４３Ｊであった。室温で一晩００
月の水に１００ｇのｋ　Ｎ　Ｏ３及び５０ｇの試料Ｅ１
２７を入れて、Ｎａ　　イオ／をＫｔイオンと交換した
。

このイオン交換した試料（押出物）２ｇを４３５℃で一
晩脱水した。０℃においてＸｅに関してその吸着特性を
調べた。結果を第７図に示す、３６分後に平衡状態に達
した。

２ｇの未処理試料（粒径２５０〜８００μ）を０．２ｇ
の乾燥Ｋ　ＰＯ２と混合した。次に、２１１のＨ２０を
加えながら混合した。この試料をまず１００℃で１時間
空気中で乾燥し、その後５００″Ｃで２時間空気中で加
熱した。脱水した後、吸着特性を調べた。結果を第７図
に示す。Ｘｅは吸着されなかった。

尺族亘ユ 未処理試料ｒＥ１２６ＮａＨ５４３Ｊ　２ｇを４４０℃
で一晩減圧下に脱水し、０℃におけるＸｅの吸着速度を
調べた。結果を第８図に示す、２５分後に平衡状態に達
し、高い吸着容量を有していることが示された。３．１
ｇの未処理試料（粒径く１５０μｍ）を０．３ｇの（Ｎ
Ｈ）　　ＨＰＯ４と混合した。３１１のＨっ０と混合し
た後、この混合物を１００’Ｃにおいて空気中で乾燥し
た０次に、試料混合物を５００℃で１時間空気中で加熱
処理してから、４５５℃で一晩減圧下に脱水した。この
改質試料についても、Ｘｅに関する吸着特性を０゛Ｃで
調べた。第８図に示すように、改質試料は、０℃におい
てＸｅに関する吸着容量は低下しているか、特に、強い
拡散制御吸着プロセスが見られる。

実施例８ 未処理試料”　Ｃａ　Ｍ　　ＣＭ　７８２２　　（Ｓ　
ＣＧ　Ｐ製、押出物）２ｇを４５０℃で一晩脱水した。

第９図は０℃においてＣＨ４に関して観察された吸着特
性を示している。３ｇの未処理試料（粒径く１５０μｍ
）を室温で０．０７５ｇ　（２，５重量％）の硼酸と混
合し、３１１、のＨ２０を加えながら撹拌した。その後
、試料を１００℃で１時間空気中で蒸発させ、４００　
’Ｃで２時間同様に空気中で加熱処理した。

この改質試料２ｇを４う０℃で一晩減圧下に脱水した。

第１０図に示すように、改質後に試料は０℃におけるＣ
　Ｈ４の吸着容量を低下した。

犬」自吐旦 ３ｇの未処理試料（実施例８参照）（粒径く１５０μｍ
）を室温でＯ，Ｌ５ｇ（５重量％）の硼酸と混合し、３
１のＨ２０を加えながら撹拌した。

その後、試料を１００℃で１時間及び４００℃で２時間
空気中で加熱処理した。

このように処理した試料２ｇを４５４　’Ｃで一晩減圧
下に脱水した。

第１０図に示すように、この改質度においては、実施例
８における試料に比べてＣＨ４に関する吸着容量か大巾
に低下していることが認められた。

１１皿１厘 ３ｇの未処理試料（実施例８参照）（粒径く１５０μｍ
）を室温で０．３ｇ　（１０重量％）の硼酸と混合し、
３１のＨ２０を加えながら撹拌した。

その後、試料を１００℃で１時間及び４００℃で２時間
空気中で加熱処理した。このように処理した試料２ｇを
４５５℃で一晩減圧下に脱水し、０℃におけるＣＨ４に
関する吸着速度を調べた。結果を第１０図に示す０本実
施例の改質に関しては、この吸着温度でＣＨ４の吸着容
量が非常に大巾に低下されるばかりでなく、吸着が非常
に拡散制御されていることが示された。

尺立ヱＡ（比較例） この例で使用した未処理試料はｒｃａＭ　　０Ｍ７８２
Ｊ　　（ＳＣＧＰ製、押出物）であった。

２ｇの試料を４５０℃で一晩減圧下に脱水し、その吸着
特性を調べた。０℃におけるＸｅの吸着速度を第１’　
１図に示す、３ｇのＣａ　Ｍ　　ＣＭ　７８２（粒径＜
１５０μｍ）を９０℃で１．５時間硼酸水溶液（４０１
１の水中０．１５ｇの硼酸）中で処理した。室温に冷却
した後、残存溶液をデカンテーションし、試料を６０℃
で風乾した。乾燥材料を４００℃で２時間空気中で加熱
処理した。

この改質試料２ｇを４４９℃で一晩減圧下に脱水した。

そのｘｅに関する吸着速度を０℃において調べた。結果
を第１１図に示す、はんの倶かな吸着容量の低下しか認
められなかった。

ｊＩＬＬ１ 未処理試料：実施例１Ｏにおけると同じもの３ｇの未処
理試料（粒径く１５０μｍ）を室温で０．１５ｇの硼酸
と混合し、３℃Ｍｌの水を加えながら撹拌しな、その後
、試料を１００℃で１時間及び４００℃で２時間空気中
で加熱処理した。このように処理した試料２ｇを４５４
℃で一晩減圧下に脱水した。

第１２図に示すように、０℃におけるＸｅに関する吸着
速度は吸着容量の低下を示している。

叉土厘土１ ２ｇの未処理試料ｒＣａＭ　　０Ｍ７８２Ｊ　　（ＳＣ
ＧＰ製、押出物）を４５０″Ｃで一晩減圧下に脱水し、
Ｘｅ及びＣＨ４に関する吸着速度をｏ゛ｃにおいて調べ
なところ、両ガス共２５分後になお吸着されていた。２
５分後のＣＨ４に関する吸着量は０　、７６２１１＋１
０１／　ｇであった（第１３図参照）。

（ａ）３ｇの未処理試料（粒径く１００μｍ）を室温で
０．１５ｇの粉末硼酸と混合し、３＋１１１の水を加え
ながら撹拌した。その後、試料を１０’０℃で１時間及
び３００’Ｃで２時間空気中で加熱処理した。この改質
試料２ｇを４４４℃で一晩減圧下に脱水し、０℃におい
てＣＨ４に関する吸着特性を調べな。結果を第１３図に
示す、２５分後のＣＨ４の吸着量は０　、３５１＋１１
１０Ｉ／　ｇであった。

（ｂ）３ｇの未処理試料（粒径＜１５０μｍ）を室温で
０．１５ｇの粉末１ｍ酸と混合し、３１１の水を加えな
がら撹拌した。その後、試料を１００℃で１時間及び４
００℃で２時間空気中で加熱処理した。この改質試ｆＪ
２ｇを４５４℃で一晩減圧下に脱水した。第１３図はこ
の改質試料が０゛Ｃでの吸着容量を低下したことを示し
ている。改質後の試料の吸着２５分後のＣＨ４の吸＠量
は０．３０３　ＴＩＩＩＩＯＩ／　ｇであった。

ｉ１五１旦 本実施例において、未処理試料はｒＣａＭ　　０Ｍ７８
２Ｊ　　（ＳＣＧＰ性、押出物）であった。

２ｇの未処理試料を４５０℃で一晩減圧下に脱水し、０
℃においてＸｅに関するその吸着特性を調べた。結果を
第１４図に示す。

（ａ）３ｇの未処理試料（粒径く１５０μｍ）を室温で
０．１５ｇの粉末硼酸と混合し、３１ａｌの水を加えな
がら撹拌しな。その後、試料を１００℃で１時間及び４
００℃で３０分空気中で加熱処理した。この試料を４４
４℃で一晩減圧下に脱水した後、その０℃におけるｘｅ
の吸着速度を調べた。

結果を第１４図に示す。改質後の試料に、吸着容量の低
下が見られた。

（ｂ）３ｇの未処理試ｆＪ（粒径＜１５０ｕｍ）を室温
で０．１５ｇの粉末１１ｉＩ酸と混合し、３１１の水を
加えながら撹拌した。その後、試料を１００゛Ｃで１時
間及び４００℃で２時間空気中で加熱処理した。この改
質試料２ｇを４５４　”Ｃで一晩減圧下に脱水した。改
質後の試料の０℃におけるＸｅに関する吸着速度を第１
４図に示す。

この改質試料は加熱処理を長く行ったので実施例１３（
ａ）のらのと比べて、Ｘｅの吸着量が少し少なかった。

艮立皿土１ 未処理試’ｆａｔ　ｒｃａＭ　　０Ｍ７８２」　（ＳＣ
ＧＰ製、押出物）２ｇｆ！：４５０’Ｃで一晩脱水した
。第１５図はＯ″ＣにおいてＸｅに関して観察された吸
着特性を示している。１６分後にＸｅは尚吸着されてい
る。

３．１ｇの未処理試料（粒径く１５０μｍ）を室温で０
．３ｇ（１０重量％）の硼酸と混合し、３１１のＮ２０
を加えながら撹拌しな、その後、試料を１００℃で１時
間及び４００’Ｃで３時間空気中で加熱処理した。この
試料２ｇを４２７℃で一晩減圧下に脱水しな、第１５図
に示すように、Ｘｅは吸着されなかった。

夏立旦土亙 未処理試料ｒｃａＭ　　ＣＭ７８２Ｊ　　（ＳＣＧＰ製
、押出物）を４５０　”Ｃで一晩脱水した。第１６図は
０℃においてＸｅに関してｉ察された吸着特性を示す。

１６分後にＸｅは尚吸着されている。

３ｇの未処理試料（粒径く１００μｍ）を室温で０．３
ｇ（１０重量％）の硼酸と混合し、３１１の８２０を加
えながら撹拌した。その後、試料を１００℃で１時間加
熱処理した。４５５℃での加熱処理を一晩減圧下に行っ
た。第１６図はこの改質試料で得られた吸着特性を示す
、　Ｘｅに関する吸着容量の低下が拡散制御吸着をとも
なって生じている。同量の硼酸を使用しているけれど、
本実施例における試料の細孔狭塞化は実施例１４におけ
る程効果的でなかった。

尺１皿上玉 ３ｇの未処理試料、ＮＨ４−交換したＣＭ７９０を０．
９ｇの乾燥Ｎａ２５ｉ０　　・９Ｈ２０と混合しな。次
に、３ｎｌのＮ２０を加え、得られたスラリーを再度混
合した。この試料をまず空気中１００℃で１時間、次に
空気中５００℃で２時間乾燥した。それぞれ、３ｒａｌ
の８２０をゼオライト混合物に添加する代わりに水を全
く加えない及び２１！１１の水を加えること以外は同じ
手順を池のゼオライト試料混合物にも用いて改質を行っ
た。これらの改質試料を４５０℃で一晩減圧下に脱水し
た後、第１７．１８及び１９図に示すように、それらの
吸着特性を０℃においてＮ２及び０２に関して調べた。

Ｈ２Ｏの量が増加するほど、特にＮ２に関して拡散制御
吸着が導入されることが判った。

［発明の効果］ 本発明の利点の１つは、複雑かつ危険なシラン化及び／
又はボラン化改質法（爆発の危険性）と比べて両出発物
質が取り扱いやすいことである。

本発明の方法は（簡単な重量測定によって決定した）２
つの化合物の混合物によるものであるので、よくあるス
ゲ−ルアツブの問題も生じない、改質試料の均一性も処
理ゼオライトの量に無関係に調節することができる。こ
の新規のモレキュラーシーブ改質方法は工業的に容易に
使用できること、非常に高い予備処理及び据付費用を掛
けること無く部会好く、経済的に使用できること及び危
険な工程が無いことを特徴とする。その上特に、本発明
は再現性が非常によいという利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図〜・第１９図は各モレキュラーシーブの改質前後
の吸着特性を示すグラフである。 第１１１ 第２ 図 第４ 図 第３図 第５図 第６図 第８図 第７図 第９ 図 第１ｏ図 第１２ 図 第 ■ 図 第１３図 ＞ｔＦ ４図 第１６図 ぞ口５図 第１７図 ７１（を　シカミ７）０ヤニ１’ Ｔ　　Ｗ　　２１３に 雪３００　ｍｍＨｇ 第１８図 第１９図 Ｔ諺２７３Ｋ Ｔ　雷　２７３に −３００ｍｍ１（９ Ｐ、　　−３００ｍｍＨｑ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、モレキュラーシーブと少なくとも１種の周期率表第
   II族、第IV族又は第Ｖの元素の少なくとも１種の弱酸、
   その塩又はその誘導体を含む改質剤とを乾式混合するこ
   とによってモレキュラーシーブを改質剤と接触させ、必
   要に応じて液体を添加してスラリー又はペーストとし、
   次いで得られた混合物を加熱処理することを特徴とする
   モレキュラーシーブを改質する方法。 ２、改質剤が高温で結合することができる前記少なくと
   も１種の改質剤を含む請求項１記載の方法。 ３、前記モレキュラーシーブを前記改質剤の実質的に乾
   燥した粉末と接触させ、次いで水を添加してスラリー又
   はペーストとする請求項１又は２記載の方法。 ４、水を乾燥混合物に添加する請求項３記載の方法。 ５、水対モレキュラーシーブ比が２〜０．２５、好まし
   くは１．２５〜０．８の範囲にある請求項４記載の方法
   。 ６、前記加熱処理を２５０℃以上の温度で少なくとも一
   部行う請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。 ７、前記改質剤を硼酸、ケイ酸、燐の酸及びそれらの塩
   から成る群から選択する請求項１〜６のいずれか１項記
   載の方法。 ８、前記改質剤がＨ＿３ＢＯ＿３、ＮａＨ＿２ＰＯ＿２
   、Ｎａ＿４Ｐ＿２Ｏ＿７・１０Ｈ＿２Ｏ、Ｋ＿３ＰＯ＿
   ４、（ＮＨ＿４）＿２ＨＰＯ＿２、Ｎａ＿２Ｂ＿４Ｏ＿
   ７・１０Ｈ＿２Ｏ又はＳｉ（ＯＨ）＿４である請求項７
   記載の方法。 ９、モレキュラーシーブ対改質剤比が１００：１〜１：
   １の範囲にある請求項１〜８のいずれか１項記載の方法
   。 １０、前記比が１０：１〜３：１の範囲にある請求項９
   記載の方法。 １１、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法によつ
   て製造された改質モレキュラーシーブ。