JPS5983928A - 吸蔵されたマルチメタライトを含有するゼオライトの製造方法及びその生成物 - Google Patents

吸蔵されたマルチメタライトを含有するゼオライトの製造方法及びその生成物

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JPS5983928A
JPS5983928A JP58178364A JP17836483A JPS5983928A JP S5983928 A JPS5983928 A JP S5983928A JP 58178364 A JP58178364 A JP 58178364A JP 17836483 A JP17836483 A JP 17836483A JP S5983928 A JPS5983928 A JP S5983928A
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multimetallite
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multimetalite
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ジヨセフ・ニコラス・ミアル
パトリツク・ダンフオ−ド・パ−キンス
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマルチメタライトを吸蔵した結晶性ゼオライト
の製造方法に関する。か\る不均一組成物は人混な炭化
水素変換反応に於て触媒の役割を果す能力を有する。対
象とするゼオライト類のクラッキング活性はその中に吸
蔵されたマルチメタライトの組成によって変るであろう
ゼオライト物質は、天然のものも合成品も共に、過去に
於て、様々のタイプの炭化水素変換反応に対して触媒的
性質を示して来た。ある種のゼオライト物質は、その中
に多数の小細孔(cBv目1e8)があり、且つその小
細孔がさらに小さい多数の孔路(channel)て相
互連絡している可能性のある明確な結晶構造を有する規
則正し2い多孔質の結晶性アルミノ珪m塩類である。こ
れらの細孔(pore)の寸法はある寸法の分子を吸着
させる一方より大きな寸法の分子をよせつけない様な大
きさであるので、とJlらの物質は“モレキュラ〜・シ
ーブズ(分子篩)°として知られる梯になり、それらの
特性を応用して仔々の方法で利用されている。
か−るモレキュラー・シーブズには、天然のものも合成
品も共に、極めて多種多様な陽イオン含有結晶性アルミ
ノ珪酸塩類がある。これらのアルミノ珪酸塩は四面体が
酸素原子を共有することに依って架橋し、アルミニウム
と珪素との合計原子数と酸素との比が1:2である 5
iot及びAlO4より成る強固な三次元網状体構造(
framework)として記述出来る。四面体間の空
間は脱水前は水分子によって占められている。アルミニ
ウムを含有する四面体のイオン原子価は、例えばアルカ
リ金属又はアルカリ土類金相のカチオンの様な、カチオ
ンの結晶内混在に依ってバランスされている。この事は
、Ca/2、Sr/2、NaXK又はLiの様な種々の
カチオンに対するアルミニウムの比が1に等1〜い事で
表わすことが出来る。一つのタイプのカチオンを、在来
の方法でのイオン交換技術を利用して、全くでも部分的
にでも他のタイプのカチオンと交換することが可能であ
る。か\るカチオン交換の方法によって、適切なカチオ
ンを選択すれば所定のアルミノ珪酸塩の性質を変化させ
ることが可能となっていた。
金属又は金属化合物をゼオライト中に含浸させているゼ
オライトより成る不均一触媒組成物が知られている。ゼ
オライト内の金属又は金属化合物はゼオライトの結晶内
空間に分散した時に触媒活性を示す。か−る含浸ゼオラ
イト及びそれらの製造方法は米国特#!f第5,544
,058、第3,375,109号及び第3.509.
042号に開示されている。これらの先行技術の金属又
は金属化合物の包含方法は、ゼオライトの結晶化に先立
って、ゼオライト形成溶液中に水溶性金属化合物を導入
することを一般的には含んでいる。得られた湿った金属
含有結晶性ゼオライトはその後乾燥し、引続いて、好ま
しくは水素中で熱処理を施す。最終触媒は金りの形でゼ
オライト構造内に分布した金属成分を含有している。
上述の在来の方法によって金属を吸蔵させたゼオライト
は実際上制約を受ける。特に、か−るゼオライトに吸蔵
された金属はゼオライト孔路中に充分に固定化されてい
ない可能性がある。触媒作用で遭遇する温度及び圧力の
過酷な条件下では、吸蔵された金属がゼオライト孔路か
らゼオライト表面へと移動する。還元性雰囲気又は炭化
水素の存在はこの移動に悪い効果を及ぼす。
従って、ゼオライト内に吸蔵された後、触媒反応諸条件
下でゼオライト孔路から移動し唖い遊離の金属又は金属
化合物の触媒特性を示す物質に対する要求がある。低い
蒸気圧を持った合金が遊離の金属の置換物として提案さ
れて来た。特に、チェスター(Chester )等に
対す米国性J「第3.752,776号で開示された様
なマルチメタライトがこの立場で研究されて来た。
マルチメタライトは人混な炭化水素変換反応で触媒とし
て働く能力を持った一種の無機物質である。これらの化
合物の実験式は: MXI MX2 MXI ・−=−Mx+OY但しM 
XIXM X2 、M x!1及びMxnは触媒的に活
性な金属である、と書くととが出来る。種々の記号の(
下付きの)添字は定比例の法則を用いた、即ち全体の数
を最小にした、実験上の組成を反映せねばならぬ。
チェスター等への米国特計第3.752.776号は遷
移金属錯体及びヘテロポリアミンより成るヘテロポリア
ミンとして知られた無砲化合物の熱分解より成るマルチ
メタライト触媒の調製方法を開示している。これらの化
合物は一般的実験式: %式%) 但し、M=β移金属又i層移金属と水素との混合物N−
配位子の数 LN=少くともその1個が還元剤としての捌能を果すN
個の配位子の組 m=アニオンの電荷 n=カチオンの電荷 M′=者移金属又は非金属又は水素 M“=第V−B族及び第■−B族の金属より選ばれた金
属、であり Xは1又は2であり、 yは5乃至20であり、 2り二20乃至50である、 で表現することが出来る。
これらの化合物の熱分解はマルチメタライトを生成1そ
の物質は次式: %式% 但し、Mは該カチオンが水素又は遷移金ハ又はそれらの
相互の混合物である上記のタイプの化合物のカチオンか
ら誘導されたものであり、M′は金属又は非金属であり
、M牡もとの化合物中のM’で表わされた金属から誘導
されたものであり、Wは酸素原子の数を示づ数であり且
つ先述した2よりは小さい。一般にM、 M’及びM′
のうちの少くとも二つは相互に異っている。化合物 (Co (NH3)a ) (MMo6024 H6)
 xHl 0但しM=CoXFe、Cr、及びA1であ
る、の熱分解生成物を例示して汐ると、 CoCoMo601* CoFeMo5019 CoCrMOs Ote CoAIMOg Ot* の如く書かれるであろう。
上述のへテロポリアミン前駆体以外に、マルチメタライ
トは、少くとも二種の異なる金属成分を含有する混合物
で且つゼオライト中に包含された時に触媒活性を示す、
金属塩類及び/又は金属酔化物類の混合物から誘導する
ことが出来る。
適切な金属成分には周期律表の第1a、  Ib、 I
la、 Ilb。
Ia、 [V、V、 Vl、■及び種族の金属の一種又
は二種以上である。これらの金属の代表としては、銅、
亜鉛、稀土類、アクチニウム、チタン、錫、モリブデン
、クロム、タングステン、鉄、バナジウム、コバルト、
ニッケル、マンガン、及び白金族の金属、即ち白金、パ
ラジウム、オスミウム、ロジウム、ルテニウム及びイリ
ジウム、とそれらの金属、それらの塩、酸化物又は硫化
物の組合せとがある。アルミノ珪酸塩の塩基交換に使用
出来る触媒的に活性な金属の塩のアニオンの代表には塩
化物、臭化物、沃化物、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、硫
化物、チオシアン酸塩、ペルオキシ硫酸塩、酢酸塩、安
廁、香酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、弗化物、硝1!
j?塩、亜硝酸塩、ギ廖塩等がある。好ましい塩は塩化
物、硝酸塩、硫酸塩及び酢m塩である。
金属成分の好ましい群は、コバルト、ニッケル、及び白
金族の様に、水素化/脱水素及び水素化分解反応で特に
有用な、周期律表の第11族から選ばれたものである。
アルミノ珪醸塩の結晶構造中に入れる触媒的に活性な金
属成分の量は金属成分の個有の性質と共に変換反応を受
ける原料(油)によっても広範に変るであろう。一般に
、各金w4成分の量は0.05から20重世%の範囲内
であろう。白金族の金属を用いる時はその量は一般に0
05から5重量%であろう。モリブデン、コバルト、タ
ングステン、クロム、鉄、バナジウム、及びニッケルの
様な他の金属成分では、使用量は一般に0.05から2
0車M%の範囲内であり、如何なる場合も、全組成分の
垣は活性な触媒表面と接触し且つ変換を受ける原料混合
物を少くとも部分的に選択的変換をさせる様な蝦である
事を理解されたい。
マルチメタライトは例えば水素化、脱水素、異性化、水
素化分解、−酸化炭素の燃焼、酸化窒素の分解、炭化水
素の分解及び水素化分解、リホーミング、芳香族化、脱
水素環化、アルキレーション、水素化脱硫、脱窒素、不
均化、カルボニル化、ヒドロホルミル化、重合及び窒素
の固定の様な様々の反応の触媒作用をすることが見出さ
れている。それらは、それ自身、アルミナ、シリカ、白
土及び類似物の様な担体と組合わせて触媒として使用出
来、その触媒能改善のために水素で処理することも出来
る。然し、マルチメタライト前駆体の水溶液でゼオライ
トを含浸させるための在来の方法は成功していなかつも 本発明によれば、出発ゼオライト物質、マルチメタライ
ト前駆体及び前駆体のだめの液体の、主として非水系、
無機溶媒を合体させてマルチメタライト前駆体を含浸さ
せたゼオライトを製造し:含浸したゼオライトを乾燥し
て溶媒を除去し:且つ得られた乾燥ゼオライトをか焼し
てg&絨されたマルチメタライト前駆体をe、蔵された
マルチメタライトに変換する賭工程より成る吸蔵された
マルチメタライトを含有するゼオライトの製造方法が第
一の態様として提供される。
第二の態様として、液体の、主として非水系、無機溶媒
中に溶解したマルチメタライト前駆体をゼオライトに含
浸し、マルチメタライト前駆体含浸生底物を乾燥して溶
媒を除去し、且つ乾燥生成物をか焼してマルチメタライ
ト前駆体をマルチメタライトに変換することに依り製造
したg&蔵されたマルチメタライトを含有するゼオライ
ト物質に本発明は存する。
得られた金属含有ゼオライトは、過酷な条件下でさえも
ゼオライド内部での移動に対して抵抗性を持つ固定化さ
れたゼオライト内金属成分を含んでいる。
ここで使用する結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトは通常
低いアルミナ食散、即ち高いシリカ/アルミナ比を有し
、シリカ/アルミナモル比が30を越えた時でさえも極
めて活性なものである。触媒活性は一般に、三次元網状
体構造のアルミニウム原子及び/又はこれらのアルミニ
ウム原子に随伴されるカチオンに依るので、か−る活性
は驚くべきことである。
これらのゼオライトは、例えばX及びY型の様な他のゼ
オライトの三次元網状体構造の不可逆的崩壊を誘起する
ような高温でのスチームの共存にも拘らず長期間にわた
りその結晶性を保持する。更に、炭素質沈着物は、それ
が生成した時は、通常使用温度より高温で燃焼、除去す
れば活性を回復する。
これらのゼオライトは、触媒として使用した時、一般に
コーク生成活性が低く、従って空気の様な酸素含有ガス
で炭素質沈着物を燃焼させて再生するまでの間に長期間
の連続運転が実施例 この特定の種類のゼオライトの結晶構造の止要な特性は
、それがリンダ(LInde)  Aの小さな細孔とリ
ンダXの大きな細孔の中間である効果的朴]孔サイズ、
即ちその構造の細孔惣が酸素原子によって連結された珪
素原子10員環が有するであろう様な大約のサイズであ
り、ために結晶内自由空間に対する選択的な拘束条件付
きの出入口を備えているということである。勿論、これ
らの環は、酸素原子自身が四面体の中心の珪素又はアル
ミニウム原子と結合している結晶性ゼオライトのア二オ
/性三次元網状体構造を形成している四面体の規則的配
置に依り形成されていることを理解されたい。簡潔には
、本発明のプロセスに有効な好ましいタイプのゼオライ
ト類は、12以上のシリカ/アルミナモル比及び結晶内
自由空間への拘束条件付きの出入口を備えた構造とを兼
備するものである。
言及したシリカ/アルミナモル比は在来の分析に依って
決定可能である。この(シリカ/アルミナモル)比は、
可能な限り密にゼオライト結晶の強固な三次元網状体構
造が集まり、且つバインダー中又はカチオン又は他の形
で孔路中に存在するアルミニウムを排除する割合を意味
している。少くとも12のシリカ/アルミナモル比のゼ
オライト類が有効である〃ζある場合には実質上より高
い、例えば70及びそれ以上又は1600以上さえの、
シリカ/アルミナ比を持ったゼオライトを用いるのが好
ましい。更に、ここで別に特徴付けた如く実質上アルミ
ニウムの無い、換言すると無限大造のシリカ/アルミナ
モル比を持ったゼオライト類が有効であり且つある場合
にはより好ましくさえあることが見出された。か\る“
高シリカ°又は“高度珪質“ゼオライトを本明細書の記
載に包含させる。
この特定の種類のゼオライト類は、活性イし後、水に対
するより大なるn−ヘキサンに対する結晶内収層會はを
獲得する。
即ちそれらは゛疎水性°を示す。この疎水I4守性75
工ある種の応用では利点として使用出来る。
本明細書で有用な特定の種類のゼオライト類はn−へキ
サンを自由に収着する様な有効細孔サイズを有する。更
に、その構造は(n−ヘキサン)より大きな分子に対す
る拘束された出入口を備えていなければならぬ。11存
には力)\る拘束された(拘束条件付き)出入口が存在
する力)否力・H化知の結晶構造から判定出来ることも
ある。例えtfXa”j晶のIII孔窓力;珪素及びア
ルミニウム原子の8員珈から形成さitたものだけであ
る場合は、n−へキサンより大きな断面積の分子の接近
ybijJF除され且つこのゼオライトは所望のタイプ
゛で瘉よなし)。環の過剰給血又は細孔充填によって役
に立だなt/1こともある力ζ 10員環の(細孔)窓
が好ましい。TMAオフレタイトの充填12員環が拘束
条件付きの出入口を示すムー殻に12R謂は好ましい変
換反応を実施させるのに充分な拘束条件を提供しない。
あるゼオライトがn−パラフィン類より大な断面積の分
子について必要な拘束条件句きの出入口を所有している
が否かを結晶構造から判定するよりも°拘束係数(Co
n5traintIndex)“の簡単な測定法が使用
出来る。拘束係数の意味及びその測定方法は、例えば米
国特n−第、!+、905,915号明細書中に完全に
記載されている。
本明細書中で使用する好ましい種類のゼオライト類には
ゼオライト ベーター、ZSM−5、ZSM−5/Z8
M−11中間体、ZSM−11、ZSM−12、ZSM
−25、ZSM−55、ZSM−38、ZSM−48及
びf(1!、の類似物質が含まれる。ZSM−5が特に
好ましい。
ゼオライト ベーターは米国特許第3jO+3,0t5
9号に記載されている。ZSM−5はより詳細に米国特
許第3.702゜886号及び米国fq交(J特a′I
第29.948号に記載されでいる。ZSM−5/Z8
M−11中間体組成物は米国特許第4、229.424
号に記載されている。ZSM−11は米国特gr第3.
709.979号に記載さ1t−cいる。ZSM−12
は米国特!′I−第3,832,449号に記載されて
いる。ZSM−25は米国特許第4.076.842号
に記載されている。ZSM−35は米国特d1第4,0
16,245号に記載されている。ZSM−68はより
特には米国性n1・第4,046,859号に記載され
ている。ZSM−48はより特にはヨーロッパ特許公告
第0015132号に記載されている。
記載された特定のゼオライト類は、有機 カチオンの共
存下てW11製した時は、多分結晶内自由空間が形成溶
液がらの有機カチオンで占められているために、実質上
触媒的に活性ではない。それらは不活性雰囲気中で54
0’Cで1時間加熱し、例えば、次にアンモニウム塩と
塩基交換し引続いて空気中で540℃でか焼することで
活性化出来る。形成溶液での有機カチオンの共存はこの
タイプのゼオライトの形成に絶対的に不可欠のものでは
ないだろうが、然し、これらのカチオンの共存がこの特
定の種類のゼオライトの形成に有益であることが明かと
なった。より一般には、このタイプの触媒をアンモニウ
ム塩と塩基交換し、次に空気中で15分間乃至約24時
間の間540℃でか焼することに依って活性化するのが
好ましい。
天然産ゼオライトも時には、例えば塩基交換、スチーミ
ング、アルミナ抽出及びか焼の様な様々の活性化方法及
び他の処理法の一つ又はそれらの組合わせで、ここで定
餞した種類のゼオライト構造に変換されることもある。
か−る処理を施すことが可能な天然鉱物には7エリエラ
イト、プリューステライト、束沸石、ダチアルダイト、
準輝沸石、ヒユーランダイト、及びクリノプチロライト
が包含される。
本発明の好ましい態様では、そのゼオライト類は、乾燥
水素型で、約1.6.9/dより少くはない(16g/
m以上の)結晶三次元網状体構造密度を備えだものから
選ばれる。既知の構造の乾燥密度は、イギリス化学工業
協会(theSociety of Chemical
 Industry、London)が1968年に刊
行したproceeding8of  the Con
fe−rence or Mo1eculBr 5ie
ves  (1ondon 1967年4月開催)にあ
るダブリュー・エム・マイxk(W、 M。
Meier)の論文“ゼオライト構造(Zeolite
 F3truc−ture )”の19頁に記載された
如く、1000立方オングストローム当りの珪素+アル
ミニウムの原子数から計算出来る。
結晶構造が未知の時は、結晶の三次元網状体構造密度は
古典的ピクノメーター技術に依って決定可能である。例
えば、ゼオライトの水素型を結晶に収着されない脊部溶
媒に浸すことによって決定可能である。又は、水鉋か結
晶間の隙間を充満するが結晶内自由空間には侵入しない
ので水4(ボロシメトリーに依って結晶密度が決定pJ
能である。
本発明のゼオライト組成物中の吸蔵に適するマルチメタ
ライト前駆体は米国特許第5.752.776号明粕1
古記載の金趙アミンへテロポリ塩である。マルチメタラ
イト前駆体には又、金属塩類及び/又は金属酸化物類の
混合物で、該混合物が少くとも2種の異なる金属種を含
んでいるものも包含させることが可能であり、か−る前
駆体については先に詳述した。これらの前駆体から誘導
された金属種はゼオライト内に吸蔵又は包含された時に
、触媒活性を示す。
マルチメタライト前駆体の中で包接に適した金M塩には
アンモニウム金に’t4酸化物と共に全編の塩化物及び
金属の硝酸塩が包含されている。好ましい金属塩には、
例えばZn (NO3)2 ・l(z OlA I (
NOs )s ・9Hz 01Cr (NO3’ )s
  ・9Hz 01Ce(NO3)s  #9H,Ol
及びCo(NO3)z・6H20の様な水和した金属硝
内塩が包含される。例えばMOOs及びGaCl2の様
な金属酸化物又は今月塩化物もマルチメタライト前駆体
中の今月塩の補足物又は代替物となり得る。
前駆体を液体の、非水性、無機溶媒、及び好ましくはア
ンモニア溶媒中に溶解し且つゼオライトをマルチメタラ
イト溶液と接触させることに依り、マルチメタライト前
駆体はゼオライト内に導入される。アンモニア溶媒は無
水の液体アンモニア又昧約sop量%以下の水と混合し
たアンモニアであることが出来る。他の適当な溶媒には
液体8(hがある。本発明での使用に適したHzSM−
5ゼオライトは合成後残留する有情テンプレート(te
mplate)イオン駆送のために不活性雰囲気中でか
焼しである低ナトリウムZSM−5から調製出来る。か
焼されたゼオライトは次に空気中での加熱に依り活性化
出来る。
小発明の第一の態様では、活性化したHzSM−5は、
(例えばZn (NO3)2 ” 61120及びAI
 (NO3)s ・9H20の様な)水和した金属硝酸
基の混合物の様なマルチメタライト前駆体の全成分と混
ぜる。次にアンモニア溶媒をゼオライト−マルチメタラ
イト前駆体混合物に添加することが出来る。アンモニア
溶媒の鰯加でマルチメタライト前駆体が溶解し、生成し
た溶液がゼオライト構造に浸透してマルチメタライト前
駆体をゼオライト内に吸蔵させる結果を生ずる。
次にこのゼオライトを、アンモニア溶媒E媒をも除する
ために、室温乃至200℃、好ましぐけ110から15
0℃の、例えば1so”cの、一般的に温和な温度範囲
下で加熱する。得られた乾燥した組成物を次に250乃
至650℃、好ましくは300乃至500℃の温度範朋
で、0.5乃至24時間、好ましくは1乃至4時間の範
囲の時間か焼する。か\るか腕操作がマルチメタライト
前駆体をマルチメタライトに夏換し、実質上固定化され
た吸蔵マルチメタライトを含んだゼオライト組成物を生
成させる。第二の態様は、乾燥したゼオライトにアンモ
ニア溶媒−マルチメタライト前駆体済液を加えるか、又
は別法としてアンモニア溶液−ゼオライト混合物をマル
チメタライト前駆体に加える方法が含まtする。
第三の態様では、マルチメタライトの各金Ftiltを
独立的にゼオライト組成物内に包含させ且つか焼する。
例えば単一の水和した金属水和物をアンモニア溶媒に依
ってゼオライト内に導入する。得られた組成物を乾燥、
か焼し、同様な方法で他の金属塩を引続いて導入する。
前駆体を吸蔵したゼオライトは次にか焼してマルチメタ
ライト吸蔵ゼオライトを形成させる。この一連の包含方
法を続行することに依って、同一のゼオライト中に次々
と異なった今月種を吸蔵させることが可能である。
得られたマルチメタライト吸蔵ゼオライトの組成はその
金属種に関して、次の金属種の原子比の式:%式%: 但し、Ml 、M2及びMnはそれぞれゼオライト内に
吸蔵された特定の金属種のモル数を表わし、 AlFrはゼオライト中に存在する三吹元網状体構造の
アルミニウムのモル数を表わフ。A I Fr = 1
とずれは’、、Ml z M2及びMnはともかく0.
1乃至本質上無限大、好ましくは0.5乃至1000の
範囲をとり得る。ゼオライト組成物の例及びそれに対応
する原子比を表1に示した。一般に、本発明でゼオライ
トに添加する各々の金属種の適切な量は最終的なマルチ
メタライト吸蔵生成物で要求されている特定の選択性及
び活性によって変り得る。
以下の実施例はマルチメタライトを吸蔵させたゼオライ
トの調製方法及びか\る生成物の触媒としての使用を具
体的に例示するものである。
実施例1 低ナトリウムZSM−5(S i(h /Alton 
=65 )の試料をヘリウム中で1時間次に空気中で1
時間、538℃でか焼し有機テンプレート・イオンを焼
去した。その一部を空気中で30分間加熱し、ヘキサン
分解能(アルファ=α)を評価した。結果を表1に示す
実施例2 実施例1よりのH28M−5の6g試料を0.86 g
のZn(NOs )2 ・6Hz O及U  1.13
IIOAI (NOs )s ・9H20と混合した。
(Zi:Al :AJ    =1:i :1 )r 触媒が遊離の液体で覆われる迄、定常攪拌を行いつつ液
体アンモニア を徐々に添加した。アンモニアを蒸発さ
せた。風化を130℃で完了させた。生成物のへキサ/
分解活性(ψを評価した。表1参照。
実施例3 実施例1よりのHzSM−5の6J7試料を、A I 
(No、)3゜91420の績を2倍にして実施例2と
同様に処理した。(Zn:A1  :A IF(= 1
 :  2  二 1 )   表1参照。
実施例4 実施タリ1よシのI(Z8M−5の69試料を、亜鉛塩
を□r(No、)、l・9H,OK替えて実施列20方
法で処理した。
(Or ’ AI ’ AlFr”” 1薯薯ンヘキチ
ン分’1fl(α)及び拘束係数を生成物について測定
した。表1参照。
実施例5 実施例1よυのHzSM−5の69試料を、更に等原子
の量のOrを0r(No、)、・9H,Oとして添加塩
に包含させて実施例2の方法で処理した。表1参照。
実施例6 実施例5の調製処方と同一ではあるが、6塩を別々に添
加し、各基を包含させて後20分間568℃でが焼後、
次の塩を包含させた。即ち0r(NO,)、・91f、
Oの包含後が焼し、AI(No、l)s・9H,0を包
含させ、か焼し、Zn(N(j、)、−6H10を包言
させてか焼した。表1参照。
実施例7 硝酸亜鉛及び硝・設アルミニウムの量を倍にして実〃岨
例乙のf4#法を行った。(A、 l ’ Z n ’
 A l p r =” 2:’ )  表1診照。
実屑E1クリ8 Zn (NO,) 、 −6H,0の代シにOe (N
o、l) 、 ・9H,Oとして等しい原子の量のセリ
ウムで置換した実l1tlli例2の調製法を実施した
。表1参照。
実施例9 セリクム塩の代りにパナジクムをNH,VO,の形で用
いて実施例8の調製法を実施した。表1参照。
実施例10 亜鉛とアルミニウムの硝酸塩の代シに10重量%のM2
O3を用いて実施例2のfA調製法実施した。表1参照
実1)1例10の生amに3%のOoOをC!0(NO
s)、−6H,0として加え、実施列2同様に液体Nも
で処理した。表1参照。
実施例 実施例2の触媒を400°C1空気中で2時間か焼した
。次に−インチ(0,52cm)のベレットに圧縮し、
且つl/30メツシュの大きさにした。その一部(2,
7り、触媒容積6.0ee)に1000°F(538°
C)、1気圧(101kPa)でプロパン(1,1WH
8V)を通じ、表2に示す生成物を得た。
894%のプロパン転化率で287%のBTX選択率が
達成された。
実施例13 実施例3の触媒を反応温度のみを1100”F(591
’C)として実施例12と同様に処理した。データ(表
2)は92.5%のプロパン転化率及び37.0oBT
X選択率を示している。
実り■iトシリ14 実施例5でtA錬した触媒を実施例12と同様に処理し
た。
1列糸データを表2に示1−173,9%のプロパン転
化率及び36.7%のBTX選択率が41にされた。
実IM列15 .4ノリカ(26,000810,/AI、0.  =
0.015 )ZSk(−5のn(7)試料ヲ[1,5
69OAI CNo、 ) s−9)1,0及び0.2
9のGa1l、と混合した。実施Vyl 2と同様に混
合物を液体アンモニアで処理した。生成物の一部を53
8’Cでか焼しヘキチン分解に関して評画した。表1参
照。
実施例 実施例1のH78M−5の62の試料を0.862のZ
n(No、)、 ・6H,0及U1.159(DAl(
No、)、 ・9H,0と混合した。(Zn :AI 
:Alpr=1 : 1 : i )。触媒が遊離の液
体で覆われる迄、定帛撹拌を行いつつ、水に28康量%
のアンモニアをざんでいる1水[設化アンモニクム醒1
反を徐々に添加した。アンモニアを蒸発させた。風化は
13o’cで完rさせた。
実施例       12 触媒調装実施例番号           2組a  
      AI ZnZ8M−5(1:1:1) 温 度、下(Q                10
00(538)圧力、a t m、 (kPa)   
       1 (101)プロパン(wiisv)
          ti選択率wt0% エタン                432n−ブ
タン             011−ブタン   
          01n−ペンタン       
     ・・・i−ペンタン           
 ・・・エチレン             05プロ
ピレン             0,9C4オレフイ
ン           01ベンゼン       
      11.3トルエン           
 119m、p−キシレン+エチルベンゼン  4.3
0−キシレン            12C9芳香族
             09CtO芳香族    
         4.2生成物中のBTX%    
    287プロパン転化率          8
9416                145 AI2ZnZSM−5CrAIZnZSM−5(2:1
:1)         (1:1:1:1)1100
(596)1000(538)1(101)1(101
) 11               1134    
           31166         
     17562.5             
  56.601                0
5痕跡       02 痕跡       ・・・ 痕跡      ・・・ 305 1.9       2.2 ・・・       01 16.8      13,2 15.5      14.2 649 111・4 1、1       1.1 6.1       4.9 37.0      33.7 92.1      98.6 第1頁の続き 0発 明 者 パトリック・ダンフォード・パーキンス アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州08560チタスビル・リック ・アベニュー(番地なし) 0発 明 者 クラレンス・ディトン・チヤツク アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州08540プリンストン・マー レイ・ブレイス11 手続補正書(方式) %式% 1、事件の表示 昭和58年特許願第178364号 2、発明の名称 3、補正音する者 事件との関係  特許出願人 名称 モービル オイル コーポレーション(1)願書
に添付の手査き明細隻 (2)願書の特許出願人の欄お工び代理(なを証する書
面6、補正の内各

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 出発ゼオライト物質、マルチメタライト前駆体、及
    び前駆体のための窒素系溶媒を合体させてマルチメタラ
    イト前駆体を含浸させたゼオライトを製造し:含浸した
    ゼオライトを乾燥して溶媒を除去し;且つ乾燥したゼオ
    ライトをか焼して吸蔵されたマルチメタライト前駆体を
    吸蔵されたマルチメタライトに変換する諸工程より成る 吸蔵されたマルチメタライトを含有するゼオライトの製
    造方法。 2、該出発ゼオライト物質がゼオライト ベーター、Z
    SM−5、ZSM−5/Z8M−11中間体、78M−
    A 1.38M−12,38M−25,28M−35,
    38M−38及び38M−48から選ばれたものである
    特rfM求のffjfJji第1項記載の方法。 3、該マルチメタライト前駆体が一般実験式:%式%) 但jAM==遷移金属又は遷移金属と水素との混合物N
    =配位子の数 LN=少くともその1個が還元剤としての機能を果すN
    #の配位子の組 m=アニオンの電荷 n;カチオンの電荷 M’ =fi移金属又は非金属又は水素M’=第V−B
    族及び第[−B族の金属より選ばれた全編、であり Xは1又は2であり、 yけ5乃至20であり、 2は20乃至50である、 の金属アミンへテロポリ塩より成る特許請求の範囲第1
    項記載の方法。 4 該マルチメタライト前駆体が、金属塩類及び金属酸
    化物類より成る群から選ばれ且つ各成分が異なる金鵜種
    を含む、少くとも二種の成分より成る特許請求の範囲第
    1項記載の方法。 5 溶媒かアンモニアである特許請求の範囲第1項記載
    の方法。 6、 アンモニアが無水の液体アンモニアである特許請
    求5JZの範囲第5項記載の方法。 Z 窒素系溶媒中に溶解したマルチメタライト前駆体を
    ゼオライトに含浸レマルチメタライト前駆体含が生成物
    を乾燥して溶媒を除去し、且つ乾燥生成物をか焼してマ
    ルチメタンイト前駆体をマルチメタライトに変換するこ
    とに依り製造した吸蔵されたマルチメタライトを含有す
    るゼオライト物質。
JP58178364A 1982-09-28 1983-09-28 吸蔵されたマルチメタライトを含有するゼオライトの製造方法及びその生成物 Pending JPS5983928A (ja)

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