JPS5926920A - 改良されたゼオライトの製造方法ならびに得られたゼオライトおよびその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたゼオライトの製造方法および炭化水
素プロセスにおけるそれらの触媒としての使用に関する
。

ゼオライトはずっと前から知られているが、分子篩およ
び触媒としてのゼオライトの使用における興味は過去６
０年にわたって極めて高まった。

多くのゼオライトは天然に産出するが、近年は合成ゼオ
ライトも多数製造されるようになった。過去２５年間ぐ
らいの技術文献は新しいゼオライトおよびそれらの合成
についての記述や新旧の両ゼオライトの広範囲の化学プ
ロセスにおける触媒としての使用についての提案で満さ
れている。これら提案の多くは芳香族化法、炭化水素の
タラツキフグ法、異性化法などのような、油および石油
化学工業において用いられる種々の方法、プロセスでの
ゼオライトの使用に関する。

ある種のゼオライトは結晶構造を有する配向した多孔質
の結晶性アルミノシリケートであって、その結晶構造中
には多数の小さいキャビティーが存在し、そのキャビテ
ィーはさらに小さいチャンネルで相互に連結されている
こともあり得る。これらのキャビティーおよびチャンネ
ルは大きさが均一で、それらの寸法はある大きさの分子
は吸収し得るが、それより大きな寸法の分子は受は入れ
ないという有用な性質をゼオライトに付与しているＯ 天然および合成の両ゼオライトにはかなり多数のカチオ
ン含有結晶性アルミノシリケートが仮言される。これら
のアルミノシリケートはＳ　１０４　　とＡｌＯ４の三
次元剛組織と特徴付けることができる。

この組織の中でその四面体は酸素威子を共有することに
よって架橋されており、それによって全アルミニウムお
よびケイ素原子対酸素の比は１：２になっている。アル
ミニウムを含有している四面体の電気原子価はその結晶
の中に適当なカチオンが含まれることによってつり合っ
ている。所定のカチオン廿有アルばノシリケート系ゼオ
ライトの性質はカチオンを適当に選ぶことによって変え
ることができ、今や１つのカチオンをもう１つのカチオ
ンに部分的に、または完全にイオン交換して現に考えて
いる特定の目的に最も適合したゼオライトを得るという
のが一般的なやυ方となっているＯ 天然ゼオライトは一般に、例えばファウゾヤサイト、モ
ルデナイトというように総称されているが、一方合成ゼ
オライドは通常文字あるいは他の都合のよい符号、例え
ばゼオライ）Ａ、ＸＳＹ。

ＦＵ−１、Ｎｕ−１、ＺＳＭ−５などで示される。

ある種のカチオンの存否に加えて、ゼオライトの性質に
影響を及はすことか知られているもう１つのファクター
はその構造のシリカ対アルミナモル比である。例えば、
触媒活性、熱安定性および酸およびスチームの攻撃に対
する抵抗性のような性質はすべてゼオライトのシリカ対
アルミナモル比の増加によって影響され得ることが認め
られている。合成ゼオライトでは、このモル比はぜオラ
イドを合成するのに用いられる出弗物質の性質と相対量
で本質的に決まる。反応試剤の割合を変えることによっ
て、例えばシリカ前駆体の轍を多くすることによってシ
リカ／アルミナモル比に若干の変化を達成し得るが、あ
る点を越えると、反応試剤の割合を変えてもシリカ／ア
ルミナモル比には影響が出ないことが認められている。

かくして、望ましくはより高シリカ／アルミナモル比を
有するゼオライトを得るために多くの別法が提案された
。例えば、強酸を用いて結晶構造からアルミナを除く方
法が提案された。アメリカ特許第３，６９１，０９９号
明細書に記載されるもう１つの方法では、アルミノシリ
ケートを少なくとも１種の変換可能なカチオンの水溶性
塩を含有する緩酸溶液でアルミノシリケート構造から構
造アルミニウムを除去するのに十分な温度で十分な時間
処理されている。アメリカ特許ｉ　３，６４０，６８１
号明細１中にはもう１つの方法が記載されている。

この方法では組織の構成アルミニウムを抽出剤としてア
セチルアセトンを用いて結晶性ゼオライトから抽出して
いる。リアクション・カイネテイツクス・アンド・キャ
タリシス・レターズ（Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｋｉｎｅｔｉ
ｃｓ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　
）Ｖｏｌ、１４．（Ａ４）、４８１（１９８０）のフエ
ジエス（Ｆｅｊｅｓ　）等による報文には広範囲のノ・
ロデン含有試剤、例えば金属ノ・ライド、オキシノ・ラ
イド、酸ハライドなどを気相からＨ−モルデナイトの交
換イオンと相互作用させて昇温下でそのゼオライトの脱
アルミネーション（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）を行
う方法が記載されている０イメリク（Ｉｍｅｌｉｋ）等
の編集に係る「キャタリシス・パイ・ゼオライツ（Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ　ｂｙ　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）Ｊ［：エル
セビイア拳すインティフィック会パブリッシング社（Ｅ
ｌｓｅｖｉｅｒＳｃｉｅｎｔｉ−Ｐｉｃ　Ｐｕｂｌｉｓ
ｈｉｎｇ　Ｃｏ、）、アムステルダム（Ａｍｓｔｅｒｄ
ａｍ）、１９８０）の第２０３頁以降に収められている
ペーヤー（Ｂｅｙｅｒ）等のもう１つの報文には、Ｙ−
ダイズのゼオライトを四塩化ケイ素との反らによって脱
アルミネーテイング（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｎｇ　）
　’ｊる方法が記述されてい妬アメリカ特許第４，２７
３．７５３号には、結晶性ゼオライトを無機ハライドま
たはオキシハライドと、両者から形成されるアルミニウ
ムハライドまたはアルミニウムオキシハライドを揮発さ
せるのに十分に高い温度で接触させることによってその
結晶性ゼオライトからアルミニウムを除去する方法が記
載されている。無機ハライドは、例えば四酸化ケイ素で
ある。

本発明による結晶性アルミノシリケート系ゼオライトか
らアルミニウムを制御して除去する方法は、次の工程 （ａ）　　結晶性アルミノシリケート系ゼオライトを、
その細孔系を実質的に完全に異物質で満す処理に供し、 （ｂ）　　その異物質の一部をゼオライトの結晶構造の
外側帯域から選択的に除去し、 （ｃ）　　工程（ｂ）からのゼオライトをその異物質が
この工程条件下で実質的に不活性な脱アルミネーテイン
グ剤と、少なくとも若干のアルミニウムをそのゼオライ
トから除去するのに適当な工程条件下で、そのように除
去するのに十分な時間接触させ、そして （ｄ）　　このようにして部分的に脱アルミネート化さ
れたゼオライトを、その異物質の残りを実質的に除去す
る処理にさらに供する ことから成る。

本発明の１つの好ましい態様において、前記方法の工程
（ａ）〜（ｄ）は遂次的に行われるが、所望によっては
工８（ｂ）と（ｃ）は同時に行うことができる。

ゼオライトの細孔系をａ丁異物質は、（１）この方法の
工程（ｅ）で用いられる脱アルミチーティング剤（ｄｅ
ａｌｍｉｎａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　）に不活性で、か
つ（１１）それ自体をゼライトの細孔から容易に除去で
きる任意の物質から成る。好ましい異物質として、（ａ
）石油化学の分野で「コークス」として一般に知られる
炭素質残留物、（ｂ）例えばオリゴマーおよびポリマー
−これには、例えばポリスチレンまたはスチレンのオリ
ゴマーがあるー；四級アンモニウムカチオン、特にゼオ
ライトの合成において用いられるもの、例えばテトラプ
ロピルアンモニウムカチオンを包＠する有機物質、およ
び（ｃ）脱アルミネーテイング剤ｔｆｃは脱アルミネー
テイング剤を中に入れて使用する媒体と実質的に混和し
ない物質がある。この実質的に非混和性の物質は液状の
炭化水素、例えばオクタンまたはトルエンから成る。

本発明の方法の好ましい態様は、次の工程（ａ）　　炭
素質残留物（”コークス″）をゼオライト結晶の全体に
ゼオライトの細孔構造に接近するのを実質的に完全に妨
害する程度まで沈着させるコークス化処理にゼオライト
を供し、（ｂ）　　コークス化されたゼオライトを選択
的に脱コークス化して工程（ａ）で沈着させたコークス
を部分的に除去し、 （ｃ）　　部分的に脱コークス化されたゼオライトを脱
アルミネーテイング剤とそのゼオライトから少なくとも
若干のアルミニウムを除去するのに適当な工程条件下で
、そのように除去するのに十分な時間接触させ、そして （ｄ）　　ゼオライトをさらに脱コークス化処理に供し
てコークスを実質的に含まない脱アルミネート化ゼオラ
イトを製造する ことから成る。

触媒のコークス化は、触媒接触プロセスの操作者が通常
はできることなら回避するのが好ましいと思っている周
知の現象である。この現象は多くのプロセス、特に炭化
水素の転化プロセスで起こり、そして触媒の性能を徐々
に悪化させ、結局触媒は、通常酸化性ふん囲気中、昇温
下でコークスを焼去することによって再生（「脱コーク
ス化」）しなければならなくなる。

本出願人は、ゼオライトの予備コークス化、それに続く
部分的脱コークス化が、驚くべきことに、ゼオライトの
選択的膜アルミネーションを達成させることをこ＼に見
い出した。その結果、影響を受けていないアルミノ−シ
リケート物質の内部コアとゼオライトの結晶構造を保有
しているけれどもアルミニウムの量が減少し、あるいは
全く含まれていない外側スキンを有すると考えられるゼ
オライトが製造される。

この態様の工程（ａ）のコークス化はコークス化剤の流
れをゼオライトの上に昇温下、例えば６００℃以上、典
型的に１ｌ−１，４５０℃以上の温度で通すことによっ
て行うことができる。コークス化剤は炭素質物質、例え
ばアルコールおよび炭化水素の範囲の任意の１種または
それ以上の物質であることができる。これらにはアルケ
ンおよび芳香族炭化水素、例えばズロペン、イソブチン
、トルエンおよび０−キシレンがある。コークス化はゼ
オライトを完全にコークス化するのに十分な時間桁われ
る。コークス化の完結はそのゼオライトの試料を分析す
ることによって確めることができる。

この態様の工程（ｂ）の脱コークス化は酸素を合むガス
の流れ、好適には空気流の存在下で昇温下、例えば４５
０℃〜６５０℃の範囲の温度で行うのが好ましい。脱コ
ークス化は、少なくとも若干のコークスはゼオライトの
構造内に元のま５で残るような十分な時間桁われる。必
要とされる脱コークス化の量は操作者の選択の問題で、
最終的に脱アルミネート化されたゼオライトから求めら
れる性能のタイプに依存する。しかしながら、当業者は
当業者自身の特定の触媒接触要件から脱コークス化の程
度を容易に決めることができるだろう。

最後の脱コークス化工程（ｄ）は工程（ｂ）と同じ方法
で、実質的にコークスが全部ゼオライトから除去されて
しまうまで行われる。

本発明の方法のさらに他の態様は、次の工程（ａ）　　
細孔系の少なくとも一部内に有機物質を含有しているゼ
オライトを選ひ、そして必要ならばそのゼオライトを有
機物質でさらに処理してそのゼオライトの細孔系を有機
物質で実質的に満し、 （ｂ）　　その有機物質の一部をゼオライトの結晶構造
の外側帯域から選択的に除去し、 （Ｃ）　　工程（ｂ）からのゼオライト生成物を脱アル
ミネーテイング剤と接触させてそのゼオライトから少な
くとも若干のアルミニウムを除去し、そして （ｄ）　　工程（Ｃ）からのゼオライト生成物をそのゼ
オライトの細孔糸から残留有機物質を実質的に完全に除
去する処理に供する ことから成る。

この態様の好ましい形において、有機物質はゼオライト
の合成で用いられる物質、例えば四級アンモニウムカチ
オンから成る。この好捷しい形では、有機物質は昇温下
における制御された酸化、続いて必要ならば、ゼオライ
トの外側帯域の組織中のアルミニウムを工程（Ｃ）で用
いられる脱アルミネーテイング剤による攻撃を受は易く
する処理、例えばアルミニウムおよびケイ素以外の金属
カチオンのプロトンによる交換によってその外側帯域か
ら除去することができる（工程（ｂ））。

本発明の方法の工程（ｃ）における脱アルミネーション
は多数ある脱アルミネーテイング剤のうちの任意の１種
またはそれ以上を用いて行うことができる。適当なアル
ミネーテイング剤としては、金属ハライド、オキシハラ
イド、酸ハライド、例えば四塩化ケイ素、ホスデン塩化
チオニル；錯形成剤、例えばエチレンシアミンテトラ酢
酸；酸、例えば塩酸；スチーム：およびハロゲン、例え
ば塩素および弗素がある。脱アルミネーティング剤の選
択と脱アルミネーションの条件はゼオライト中の異物質
の性質によっである程度決まる。かくして、例えば脱ア
ルミネーテイング剤は脱アルミネーションを異物質が不
安定になるか、または分解するほどの高温で行うことを
要するようなものであってはならない。ただし、高温を
要しても工程（ｂ）および（ｃ）を結合すれば有利に行
うことができる。ある場合には、脱アルミネーテイング
剤としてそれがゼオライトの結晶の中に徐々に浸入する
ような大きさのものを選ぶのが望ましい。そのような場
合、この望ましい拡散の制限は、カチオンまたはコーク
スが脱アルミネーテイング剤の拡散速度を遅くする場合
、カチオン性の形または部分的にコークス化された形の
ゼオライトを用いることによって一層各易に達成するこ
とができる。

本発明の方法全体を通じて重要なことは、選択される条
件がゼオライトの結晶化度に悪影響を及ぼすほど厳しい
ものであってはならないということである。

所望によっては、この方法の工程（ｂ）と（Ｃ）の間で
ゼオライト中に存在し得るアルミニウム以外の金属カチ
オンを常用の方法で、例えばイオン交換で部分的に、ま
たは完全に除去することもできる。

実際には、この段階ではゼオライトの内部コアが依然と
して異物質、例えばコークスで満されていると思われる
ので、これは外側スキンに存在する金属カチオンだけが
除去され易いことを意味している。しかしながら、所望
によっては、残りの金属カチオンの除去も工程（ｄ）の
後で行ってもよい。

所望によっては、本発明の方法の工程（ｄ）に続いてゼ
オライトを、例えば稀薄鉱酸で酸洗浄してもよいＯ 本発明の方法で結晶構造が実質的に保持され、かつこの
方法で実質的に影響を受けていないシリカ対アルミナの
モル比を有しているアルミノシリケート物質の内部コア
および少なくとも部分的に脱アルミネート化され、従っ
てより高いシリカ対アルミナのモル比を有している外側
スキンから成ると考えられる結晶性ゼオライトができる
。実際には、選択的拡散障壁は数百オングストロームの
深さを有し、結晶のこの部分を不−均化反応および異性
化反応において不活性にし、かくしてｐ−キシレンの逸
散に顕著な影響を及ぼさずにｍ−キシレンお↓び０−キ
シレンが結晶から逸散する可能性を減する。ｐ−キシレ
ンは再び脱アルミネート化された帯域でｍ−キシレンお
よび０−キシレンに容易には異性化されることはなく、
かくしてパラ異性体の生産が向上する。このゼオライト
触媒は分子篩として作用している内部の触媒的に活性な
コアと外側の触媒的に不活性なスキンとから成ると考え
ることができるＯ 本発明の方法は広範囲のゼオライト触媒、例えばモルデ
ナイト類、フェリエライト類、Ｆ’Ｕ−１、ＦＵ−９、
ＮＬ！−１、Ｎｕ−２、Ｎｕ−３、Ｎｕ−４、Ｎｕ−５
、Ｎｕ−６、Ｎｕ−１０、ＥＵ−１、ＥＵ−２、ＥＵ−
４、ＺＳＭ−５，１１，１２、ろ５．６日および４８の
性能を改良するために用いることができると考えられる
０これら谷ゼオライトの特性についての記載は多数の特
許明細書に与えられている。これらのうち次のものが典
形的である０ＦＵ−１イギリス特許第１，５６３，３４
６号ｉｉ”　Ｕ　−９ヨーロッパ特許出願圧５５，５２
９号Ｎｕ　−１イギリス特許第１，５５６，３６７号Ｎ
ｕ−’２　　　　ヨーロッパ特許出願圧５５，０４６号
Ｎｕ−３　　　　ヨーｏツバ特許出ｋｉ４０，０１６号
Ｎｕ　−４ヨーロッパ特許出願圧６５，４０１号Ｎ　ｕ
　−５ヨーロッパ特許用ｙｅ＠ｓ　４．ｓ　８６号Ｎｕ
−６ヨーロッパ特許出願ｉ５４，３６４号Ｎｕ−１０ヨ
ー’ｏツバ特許出願ｍ　６５，４００号ＥＵ−１ヨーロ
ッパ特許出ＦｊＡ第４２，２２６号ＥＵ−２　　　　イ
ギリス特許第２，０７７，７０９号ＥＵ−４ヨーロッパ
特許出願圧６３，４３６号ＺＳＭ−５　　　アメリカ特
許第３，７０２，８８６号ＺＳＭ−１１　　　アメリカ
特許第３，７０９，９７９号ＺＳＭ−１２アメリカ特許
第６，８３２，４４９号ＺＳＭ−３５アメリカ％許第４
，０１６，２４５号ＺＳＭ−５８アメリカ特許第４，０
４６，８５９号Ｚ　５Ｍ−４８ヨーロッパ特許出願圧２
６．０８９号公知のように、ゼオライト触媒は多くの炭
化水素転化反応プロセヌ、例えばクランキング、水添分
解、水添反応、脱水素反応、リホーミング、芳香族化反
応、アルキル化反応、不均化反らおよび異性化反応を接
触する際の使用に適するが、本発明の方法で製造された
ゼオライトはこのような炭化水素転化反応における使用
に適していることが期待される。例えば、本出願人は本
発明の方法によＶ製造されたゼオライトはトルエンのベ
ンゼンとキシレンへの不均化反応およびトルエンをメチ
ル化してキシレンを形成する反応に改良された性能を与
えることを見い出した。さらに、芳香族の１重質エンド
（ｈｅａｖｙ　ｅｎｄ　）　　Ｊにおける還元反しモと
結び付いたメタノールの転化反応においておそらくよジ
高収率で芳香族または高級脂肪族炭化水素が得ることが
できると思われる。

本発明を次の実施例によってさらに説明する。

これらの実施例において、実施例１および２は本発明自
体を説明し、一方実施例Ａ、ＢおよびＣは従来法の比較
例として与えられている図は実施例に示されるトルエン
の不均化に関する実験で得られた結果をグラフの形で説
明するものである。

実施例Ａ ナトリウム　テトラシロビルアンモニウムの形のゼオラ
イ）ＺＳＭ−５を常法で製造し、次いでこのゼオライト
を４５０℃で６時間煉焼し、続いてＭ／１０塩酸溶液を
用いてイオン父換することによって酸の形に転化した。

この物懺を次に１００℃で６時間乾燥した。このように
して製造された物質のシリカ対アルミナ比は約８５＝１
であることが見い出されたう かくして製造されたＨ２５Ｍ−５（２，Ｏｆ　）を加熱
し乾燥窒素の流れの中で短時間６００℃に保持した。次
に、塩化チオニルを含有する容器を通して窒素ガスを泡
立てることによって５０ｒｎ１．７分の窒素の流れの中
に塩化チオニルを同伴させ、この流れを前記ゼオライト
の上に４．５時間流した。

この時間中に温度を６００℃まで昇温し、１１とんどそ
の温度に保持した。その時間の間に全部で４ｃｌの塩化
チオニルがゼオライトの中に通った。ゼオライトが塩化
チオニルの蒸気と最初に接触したとき、発熱反応が起き
たことが認められ、温度が短時間６００℃以上に上昇し
た。処理されたゼオライトを窒素中で冷却し、脱イオン
水で完全に洗浄し１．９０℃で一夜乾燥した。得られた
処理ゼオライトを分析すると、シリカ対アルミナ比は約
５’？５、すなわち脱アルミネーション処理の結果とし
てアルミニウム注量に正に実質的な減少が起きたことが
示されｆｃ−０ 実施例Ｂ Ｈ２ＳＭ−５によるトルエンの不均化反応実施例Ａの第
１パラグラフで述べたようにして製造した若干の酸性形
ＺＳＭ−５を圧縮し、破砕し、篩分けした。２５０〜５
００μの粒径範囲にあるＨ２ＳＭ−５を０．４１２３ｒ
マイクロリアクターに投入し、窒素中で５２９℃まで加
熱した。

ぜん動運動ポンプで供給したトルエンを気化し、その蒸
気をマイクロリアクター中のゼオライトの上に時間当υ
型針空間速度（ＷＨ８Ｖ　）１１．３に相当する速度で
通した。この実験の結果を以下の第１表に示す。この結
果は触媒活性が低下するとキシレン画分中のｐ−キシレ
ンへの選択率がわずかに増加することを示している。

第１表 実施例Ｃ “脱アルミネート化ＺＳＭ−５”によるトルエンの実施
例Ａで述べたようにして製造、脱アルミネート化した若
干のゼオライ）　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５を圧縮、破砕および
篩分けした。粒径範囲２５０−５００μのゼオライトｏ
、ｓｏｊグを、反応温度を５６５℃に、またＷＨ８Ｖを
９４にした点を除いて実施例Ｂに記載した方法と同様の
方法でトルエンの不均化反応のために試験した。この改
良された触媒についての結果を以下の第２表に示す。

＠２表 これらの結果は初期活性が非宮に低いこと、および実施
例Ｂのデータに比較して所定のトルエン転化率における
キシレン画分中のｐ−キシレンへの選択率に全く改良が
ないことを証明している。

かくして、この触媒の改良で用いた常用の脱アルミネー
ション操作はｐ−キシレンへの選択率を改良することな
しにその活性を実質的に低下させた。

実施例１ 実施例Ａの第１パラグラフに記載したようにして製造し
たゼオライ）Ｈ２ＳＭ−５約２μコークス化″シ、次い
で塩化チオニルで処理した０このＨ２ＳＭ−５の試料を
、トルエン含有バブラーに約１００ｍ１／分の流速で窒
素をｒｌＴｈ　Ｌ／　、次いで前記ゼオライトの上に通
した。ことによって５１５℃でトルエンと接触させた。

約ｔ５．５　ｃｒｌのトルエンを８時間の上記処理にお
いてゼオライト上に通した。こうして処理されたゼオラ
イトの試料を次に別のバブラー窒素を通すことによって
メンールの蒸気を窒素中に同伴、含有する望素流に暴露
した。

メタノールによるこの処理を５１５℃で４６時間続けた
。この時間中に６９ｃｒｄのメタノールが通った。トル
エンとメタノールの両者で処理されたゼオライトを元素
分析すると、約１４％のＣおよび４０．６％のＳｔ　　
を含有していることが示された。

このゼオライトは外観が黒色であった。

脱アルミネーションは空気の存在下で行ない、このため
脱アルミネーションと脱コークス化は同時に起きていた
。（本出願人は、脱アルミネーシヨンはコークスが燃焼
でゼオライトの細孔系から除去され、そしてその酸部位
が脱アルミネーテイング剤に暴露された場合だけ起こり
得ると考えている。）空気は５０ｒｒＬｌ／分で塩化チ
オニルを含有するバブラーに、次いで初期温度５１５℃
において１コークス化”されたゼオライト上に通した。

発熱反応のために、温度は５１５℃以上に上昇したが、
ふたたび約５１５°　に急速に落ち着いた。

空気と塩化チオニルとの混合物による処理の時間は１．
７５時間内で、その時間内に４ｃＪの塩化チオニルが通
過した。この流れを次に窒素だけにおき換え、そしてこ
の処理ゼオライトの試料を冷却した。この処理ゼオライ
トはなお黒色で、脱イオン水で洗浄し、そして８０℃で
２時間乾燥した。元素分析はこの乾燥された物質にＣ５
，９４％、５ｔ４０．６％＠まれており、シリカ対アル
ミナの比が約９９であることを示した。

トルエンの不均化反応での触媒としての使用に先き立っ
て、かくして処理されたゼオライトを空気中で４５０℃
において２日間■焼して最後の脱コークス化を行い、活
性な触媒を製造した。

煉焼したゼオライトを実施例Ａの第１パラグラフで記述
したようにして製造した酸形のＺＳＭ−５および実施例
Ａの第２パラグラフで記述したようにして製造した脱ア
ルミネート化ＺＳＭ−５の各試料とともにアルゴンイオ
ンによる腐蝕と組合わせたＸＰＳ（Ｘ−線光電子分光分
析法）による分析に供した。

原試料はＸＰＳで分析し、次いで連続２０分の腐蝕後再
び総時間８０分まで分析した。浸入速度はこの８０分の
時間後に浸入した全深さが約２４０Ｘとなるように約３
Ａ／分であった。６種の試料についての、Ｓｉ／Ａｌ　
原子比として衆わされる分析結果を第６表に示す。

酸形のＺＳＭ−５についての結果はアルミニウムが比較
的均一に分布していることを示しているが、一方６脱ア
ルミネート化Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５”についての結果はアル
ミニウム含量が表面にかなり近いことを示している。後
者についての、そのシリカ／アルミナモル比が非常に高
い（５９５：１）という事実と結び付けた結果は、結晶
の内側部分（表面から２４０Ａ以下）ではアルミニウム
が非常にわずかであることを意味している。対照的に、
選択的に脱アルミネート化された試料についての結果は
その結晶の表面が元の試料に対してアルミニウムが激減
しているが、２４０Å以下の内側部分では依然としてか
なりの量のアルミニウムが存在していることを示してい
る。これらの結論はトルエンの不均化反応のような反応
において、キシレンの不均化速度に対するキシレンの異
性化速度は他の２種の触媒と比較して選択的に脱アルミ
ネート化されたＺＳＭ−５の場合実質的に低下させるこ
とを示唆している。実施例ＢとＣで得られた結果と実施
例２（以下を参照）の結果がこれを実実施例２ 選択的に脱アルミネート化されたＺＳＭ−５によるトル
エンの不均化反応 実施例１に記載されるようにして本発明の方法によりｔ
ｎ造、改良された若干のゼオライトを圧縮、破砕および
篩分けし７’Ｃｏ粒径範囲２５０〜５００μのゼオライ
）　０．５０３　ｒを、反応＠度を５６５℃に、ＷＨ８
Ｖを９５にした点を除いて実施例Ｂに記載したのと同様
の方法でトルエンの不均化反応のために試験した。結果
を以下の第４表に示す。

第４表 第１図に図示されるこれらの結果は未改質Ｈ２ＳＭ−，
５（実施例Ｂ）または普通に脱アルミネート化されたＺ
ＳＭ−５（実施例Ｃ）で見い出されたものＬ！１ｌｐ−
キシレンへの選択率が高いことを証明している。未改質
Ｈ２ＳＭ−５（実施例Ｂ）と比較して、普通に脱アルミ
ネート化されたＺＳＭ−５（実施例Ｃ）の場合とは違っ
て初期転化率を低下させなかった。触媒の失活によって
引き起こされるより低い転化率においては、キシレン画
分中のｐ−キシレンへの選択率は未改質Ｈ２ＳＭ−５（
実施例Ｂ）により同様のトルエンの転化率において見い
出されるものＪ：りも本実施例において実質的に高い。

【図面の簡単な説明】

図は実施例におけるトルエンの不均化反応に関する実験
で得られた結果をグラフで表わしたものである。 ７　　／、４／、４−ＣＩ　（ａ中ｅ’Ｗｆ、４４へ手
続補正書（方式） １．事件の表示 昭和子８年　ンＮ＋願第　　リ２フプ　号３、補正をす
る者 事件との関係　　出　願　人 住所 久　祢　イ′／へ°ＩＩ？Ｉし・ケ；ｆ）ｌＩ−・イン
ッ°ス／−１ｆ−ス°°・乙０−こＣレレー ４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）次の工程 （ａ）　　結晶性のアルミノシリケート系セ゛オライド
   を、その細孔系を実質的に完全に異物質で満す処理に供
   し、 （ｂ）　　該異物質の一部をゼオライトの結晶構造の外
   側帯域から選択的に除去し、 （ｃ）　　工程（ｂ）からのゼオライトを該異物質がこ
   の工程条件下で実質的に不活性な脱アルミネーテイング
   剤と、少なくとも若干のアルミニウムを該ゼオライトか
   ら除去するのに適当な工程条件下で、そのように除去す
   るのに十分な時間接触させ、そして （ｄ）　　このようにして部分的に脱アルミネート化さ
   れ之ゼオライトを、該異物質の残りを実質的に除去する
   処理にさらに供する ことから成ることを特徴とする結晶性のアルミノシリケ
   ート系ゼオライトからアルミニウムを制御して除去する
   方法。 （２）工程（ｂ）および（ｃ）を同時に行う前記特許請
   求の範囲第（１）項記載の方法。 （３）　　異物質が炭素質残留物（“コークス”）、有
   機物質、および脱アルミネーティング剤または該脱アル
   ミネーテイング剤を中に入れて使用する媒体と実質的に
   混和しない物質から選はれるものである前記特許請求の
   範囲第（１）項または第（２）項記載の方法。 （４）次の工程 （ａ）　　炭素質残留物（“コークス″）をゼオライト
   結晶の全体にゼオライトの細孔構造に接近するのを実質
   的に完全に妨害する程度まで沈着させるコークス化処理
   にゼオライトを供し、（ｂ）　　コークス化されたゼオ
   ライトを選択的に脱コークス化して工程（ａ）で沈着さ
   せたコークスを部分的に除去し、 （Ｃ）　　Ｓ公的に脱コークス化されたゼオライトを脱
   アルミネーティング剤と該ゼオライトから少なくとも若
   干のアルミニウムを除去するのに適当な工程条件下で、
   そのように除去するのに十分な時間接触させ、そして （ｄ）　　ゼオライトをさらに脱コークス化処理に供し
   てコークヌを実質的に含まない脱アルミネート化ゼオラ
   イトを製造する ことから成る前記特許請求の範囲第（１）〜（３）項の
   任意の１項に記載の方法。 （５）　　コークス化処理をアルコールもしくは炭化水
   素、またはそれらの混合物であるコークス化剤を用いて
   ３００℃以上の温度で行う前記特許請求の範囲第（４）
   項記載の方法。 （６）工程（ｂ）の脱コークス化処理を酸素を包むガス
   流の存在下において昇温下で行う前記特許請求の範囲第
   （４）項または第（５）項に記載の方法。 （η　次の工程 （ａ）　　細孔系の少なくとも一部内に有機物質を含有
   しているゼオライトを選び、そして必要ならば該ゼオラ
   イトを有機物質でさらに処理して該ゼオライトの細孔系
   を有機物質で実質的に満し、 （ｂ）　　該有機物質の一部をゼオライトの結晶構造の
   外９１１１帯域から選択的に除去し、（ｃ）　　工程（
   ｂ）からのゼオライト生成物を脱アルミネーテイング剤
   と接触させてそのゼオライトから少なくとも若干のアル
   ミニウムを除去し、そして （ｄ）　　工程（ｅ）からのゼオライト生成物を該ゼオ
   ライトの細孔系から残留有機物質を実質的に完全に除去
   する処理に供する ことから成る前記特許請求の範囲第（１）〜（３）項の
   任意の１項に記載の方法。 （８）有機物質がゼオライトの合成において用いられる
   物質から成る前記特許請求の範囲第（７）項に記載の方
   法。 （９１Ｗ１％！物質が四級アンモニウムカチオンである
   前記特許請求の範囲第（７）項または第（８）項に記載
   の方法。 ０〔工程（ｃ）で用いられる脱アルミネーテイング剤が
   金属ハライド、オキシバ２イド、酸ハライド、ホスゲン
   、塩化チオニル、錯生成剤、鉱酸、スチームおよびハロ
   ゲンから選ばれるものである前記特許請求の範囲の各項
   の任意の１項に記載の方法。 （１１１工程（ｂ）と（Ｃ）の間で、アルミニウム以外
   の、ゼオライト中に存在し得る金属カチオンを部分的に
   、または完全に除去する前記特許請求の範囲の各項の任
   意の１項に記載の方法。 （１２＋　　工程（ｄ）の後でゼオライトを酸で洗浄す
   る前記特許請求の範囲の各項の任意の１項に記載の方法
   。 （Ｉ３）前記特許請求の範囲第（１）〜（Ｉ２）項の任
   意の１項に記載の方法で処理され、そして、未処理ゼオ
   ライトのシリカ対アルミナのモル比に関する特徴を実質
   的に有している内部コアおよび少なくとも部分的に脱ア
   ルミネート化され、かつ該内部コアより高いシリカ対ア
   ルミナのモル比を有する外側スキンから成ることを特徴
   とするアルミノシリケート系ゼオライト。 ０４１トルエンを不均化条件下で前記特許請求の範囲第
   ０３）項に記載のゼオライトから成る触媒を用いて反応
   させることを特徴とするトルエンのベンゼンおよびキシ
   レンへの不均化方法。