JPS62169736A - キシレン異性化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、キシレンを選択的に熱平衡へと異性化する一
方、エチルベンゼン及び非芳香族分を徹底的に転化でき
るキシレン異性化法に関する。

〈発明の背景〉 キシレンは主として芳香族ナフサ例えば石油リホーメー
ト（改質ガソリン）及び熱分解ガソリンから銹導される
価値ある工業化学製品である。石油リホーメートは石油
ナフサの触媒例えばアルミナ担持白金上でナフテン類の
脱水素に好ましい醒での処理プロセスから得られる。熱
分解ガソリンはエチレン、プロピレン等を製造する炭化
水素の水蒸気分解から得られる液体生成物である。

一般に、芳香族ナフサ源に無関係に、液体炭化水素に芳
香族に対して高い選択性の溶剤を用いる抽出を施して、
芳香族ナフサ中に存在するベンゼン及びアルキル化ベン
ゼン類の芳香族混合物を得ることが実施されている。得
られた抽出物は次に蒸留して抽出物中の高沸点化合物か
らベンゼン、トルエン及びＣ８芳香族を分離することが
出来る。ベンゼンとトルエンは高純度で回収される；だ
が、価値あるｐ−キシレンを含有しているＣ８留分は三
種のキシレン異性体とエチルベンゼンの混合物である。

これら混合物はａＳ　−Ｃ，パラフィンも含有され、そ
の量はナフサ源並びに溶剤抽出の効率の両方できまるこ
とになる。

ｐ−及び０−キシレンの産業的用途が増加するにつれて
、キシレン異性体を平衡混合物に向けて異性化して所望
のキシレンの収率を増加させることが注目されている。

キシレン異性体の中でｍ−キシレンは最も望ましからざ
る生成物であり、〇−及びｐ−キシレンは最も望ましい
生成物である。ｐ−キシレンはポリエステル及び合成繊
維製造での中間体であるテレフタール酸の製造に利用さ
れるので最も価値あるものである。

実用上は、異性化プロセスはキシレン分離プロセスと組
合せて使用される操作である。新たなＣＢ芳香族混合物
を組合せプロセス装置に送入し、一方で生成物分離工程
から好ましからざる異性体が出て来る。原料を異性化装
置に送入し、流出する異性化物Ｃ８芳香族は生成物分離
工程に送られる。異性化装置原料の組成は、従って新ら
しいＣ８芳香族送大原料、生成物分離装置性能、及び異
性化装置性能の関数である。異性化反応器の目的は、大
規模な分解及び不均化を与えない反応時間と適度に妥協
しつつ、送入原料を出来るだけ平衡濃度に近付けること
である。熱力学的な平衡は温度によって僅か変化する。

Ｃ８芳香族混合物中のエチルベンゼン転化速度は有効接
触時間に関係する。水素分圧もエチルベンゼン転化に対
して極めて顕著な効果を有し得る。エチルベンゼンから
形成される生成物にはＣ８ナフテン、エチルベンゼンの
水素化分解からのベンゼン及び不均化からのＣ９＋芳香
族、並びに０８分子Ｃ量）成分以外の全体的損失例えば
Ｃ５及びより軽質な炭化水素副生物がある。

これに比して、３種のキシレン異性体はエチルベンゼン
よりもより遥かに選択的に異性化する。然し、キシレン
異性体は異なる異性化速度を示すので従って、異なる原
料組成については平衡に近付く速度がかなシ異なる。他
の分子量生成物へのキシレンの損失は接触時間につれて
変る。副生物にはナフテン、トルエン、Ｃ９及びより重
質な芳香族及びＣ５及びよ訓軽質な水素化分解生成物が
含まれる。

キシレンの循環ループ式製造中でのエチルベンゼンの蓄
積の有害な影響のため及びエチルベンゼンを混合Ｃ８芳
香゛　　族から除去するための大きな経費のため、キシ
レンの損失を妥当なレベルに保ちつつキシレン異性化速
度に接近した速度でエチルベンゼン転化を生じさせるこ
とのできるプロセスがめれば望ましいものとなろう。か
＼る目的に向っての進歩は米国時、ｆ第４．１６３０２
８号で与えられており、この特許は約１乃至１２の拘束
係数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔｉｎｄｅｘ　）　　を有し
且つ少なくとも５００のシリカ／アルミナ比を有するゼ
オライト触媒の存在下で４３０−５４０℃（８００乃至
１０００°Ｆ）での異性化プロセスを記載している。こ
のプロセスについての改良触媒は後の米国特許第４３１
２．７９０号に記載されている。

然し米国特許第４．１６３０２８号及び第４３１２．７
９０号の触媒を使用しても許容できない程大きなキシレ
ン喪失を招くことになる。例えば米国特許第４１６３０
２８号及び第４３１２．７９０号の触媒は１５チ以上の
エチルベンゼンを含有するキシレン異性化原料を約５０
％以上のエチルベンゼン単流転化率で処理する場合に、
許容できない程大きなキシレンが失なわれることが実測
された。この状況は異性化原料にパラフィンが含まれて
いると更に悪化する。

本発明の目的はこれらの難点を最小にするか克服するこ
とである。

〈発明の構成〉 従って本発明は エチルベンゼン及び熱平衡含量よシル−キシレン含量の
少ないキシレンの芳香族Ｃ８炭化水素混合物を含有する
原料の異性化方法に於て、原料を異性化反応器で成分（
１）及び（２）、但し 成分（１）は１乃至１２の拘束係数及び、その能力基準
で１２０℃及び４，５±０．８　ｗｘ　ＨｙのＯ−キシ
レン分圧に於て０−キシレン平衡収着能の３０％を収着
するのに５０分より大きい０−キシレン収着時間を有し
ているゼオライト、及び０．０５乃至１０ｗｔ％の水素
化成分を有し；また成分（２）は１乃至１２の拘束係数
及びゼオライト１００２当り１ｔよシ大なる０−キシレ
ン収着能及び該収着能の３０％に対して１０分より小な
０−キシレン収着時間（但し、収着能及び収着時間は１
２ｏｄｌｔび４．５±０．８　ｗｓ　Ｈｙの０−キシレ
ン分圧で測定するものとする）を有しているゼオライト
を及び０．０５乃至１０ｗｔ％の水素化成分を有してい
る、 を含有し且つ成分（２）が触媒系の容積の少なくとも５
゜チを占めている２成分触媒系と接触させることを特徴
とする芳香族ＣＢ炭化水素混合物を含有する原料の異性
化方法である。

本発明の方法は混合エチルベンゼン／キシレン原料中の
エチルベンゼン及び非芳香族分を徹底的に転化するのに
有効であり、且つ同時にキシレン類を熱平衡濃度に転化
する。

エチルベンゼンと非芳香族分とを徹底的に転化するとは
、キシレンを過度に重質芳香族へと消失させること無く
、単流で少なくともエチルベンゼンの半分を脱エチル化
し且つ少なくとも非芳香族分、パラフィン、を水素化分
解することを意味する。この方法で再循環（リサイクル
）流の容積及び／又は分離プロセスの複雑さが最小にな
る。

〈態様の詳細〉 本発明の方法は、Ｃ８芳香族及びパラフィンを含有する
異性化原料を、改良された触媒系と、２０ｏ−５４０℃
（４００−１０００″Ｆ）の温度、１００乃至７０００
　ｋＰａ（０−１０００ｐｓｉｇ）の圧力、０．５乃至
１００のＷＨ８Ｖ及び０．５と１０の間のＨ２／炭化水
素モル比を含む反応条件下で接触させることより成る。

好ましくはこれらの条件には、４００−４８０℃（７５
０乃至９００°Ｆ）の温度、４４０乃至２８６０　ｋＰ
ａ　（５０乃至４００ｐｓｉｇ）の圧力、３乃至５０Ｗ
Ｈ８Ｖ及び１乃至５のＨ２／炭化水素モル比が含まれる
。

使用する触媒は２成分系である。２成分の１つは選択的
にエチルベンゼンをベンゼンとエタンに転化し且つパラ
フィンを水素化分解する。触媒系の他の成分は異性化生
成流出物中のｐ−キシレンの量が少なくともキシレン類
の熱平衡での量である迄キシレンをして異性化を実施さ
せる異性化を行なう。本発明の方法の一態様では、混合
キシレン中のエチルベンゼンの転化に有効な触媒系成分
はキシレンの異性化に対して低い活性を示す。それぞれ
のゼオライト触媒はゼオライトの水素化活性を増加させ
るのに有効な量の貴金属を含有している。

本発明に従って処理されるキシレン異性化原料は、エチ
ルベンゼンとキシレンを含有する如何なるＣ８芳香族混
合物でも良い。一般にか＼る混合物Ｆｉ５乃至６０ｗｔ
％の範囲のエチルベンゼン含量、０乃至３５ｗｔ％の範
囲の〇−キシレン含ｔ、２０乃至９５ｗｔ％の範囲のｍ
−キシレン含量、及び０乃至１５ｗｔ％のｐ−キシレン
含量を有していよう。異性化原料中のエチルベンゼンの
転化操作を行なう他のキシレン異性化プロセスは原料中
の高いエチルベンゼン含量を必要とし、従って異性化原
料中の高いエチルベンゼン含量を維持するためにエチル
ベンゼンとナフテンの循環を伴なう。原料は上記芳香族
Ｃ８混合物以外に非芳香族炭化水素例えばパラフィン及
びナフテンを含有することがある。パラフィンは原料の
０乃至２０ｗｔ％を占め；一般にこのパラフィンは０８
〜Ｃ９パラフインよシ成る。

プロセス条件 本発明の方法では、異性化原料は転化条件下で多機能性
触媒系と接触させられ、転化条件には上述の様に、２ｏ
。

−５４０℃（４００−１０００°Ｆ）の温度、１００乃
至７０００ｋＰａ（０−１０００ｐｓｉｇ）の圧力、０
．５乃至１０のＷＨ８Ｖ及び０５乃至１０のＨ，／炭化
水素モル比が含まれる。好ましくはこれらの条件には４
００乃至□□□ｔｌ：：（７５０乃至９００°Ｆ）の温
度、４４０乃至２８６０ｋＰａ（５０ｔｏ　４００ｐｓ
ｉｇ）の圧力、３乃至５０のＷＨ８Ｖ及び１乃至５のＨ
２／炭化水素モル比が含まれる。

本発明の方法で使用する触媒系は多機能性であって、系
の１成分がキシレン成分を熱平衡への異性化を行い、系
の他の成分の機能がエチルベンゼンの脱エチル化（及び
パラフィンを分解）する。

転化プロセスはバッチ形式、半連続又は連続操作で実施
できる。移動床反応器を用いる場合には、触媒系を再生
帯で再生し、そこで酸素含有雰囲気例えば空気中昇温し
た温度でコークを触媒から焼去することが出来、その後
、再生した触媒を送入原料と更に接触させるために転化
帯に再循環させる。固定床反応器では少量の酸素（０，
５−２％）を含有する不活性ガスを先ず使用し、５００
°−５５０℃の最高値に温度を制限する様な制御された
方法でコークを焼却して再生を実施できる。

一般にキシレン異性化反応は上述の触媒を入れた固定床
反応器中で実施される。好ましい態様では、触媒系の２
成分は遂次床である。即ちキシレン成分の異性化を実施
するだめの本発明で使用される触媒系の成分が触媒床の
一つの部分を形成し、一方、触媒系の他の成分が触媒床
の残りの部分を形成している。従って理論上は、転化プ
ロセスは２個の異なる反応器中で実施できる。好ましく
は、然し、原料は遂次床で反応器中に配置されている触
媒系上を落下させられる。落下中、原料は軽質ガスの分
離を介在させずに触媒系の２成分と接触させられる。

好ましい態様の一つではエチルベンゼン脱エチル化及び
パラフィン水素化分解に有効な触媒系の成分を、ＣＢ芳
香族原料のキシレン成分の異性化に有効な触媒成分に対
して上流とする。この態様で、エチルベンゼン脱エチル
化に有効な触媒成分を好ま（〜〈は触媒床の容！ｊＩ”
Ｑ％以下、そしてより好ましくは触媒床の容積の％以下
使用する。例えば、エチルベンゼン脱エチル化用触媒成
分が触媒床容積の２５チを占め、一方キシレン異性化成
分が触媒床容積の７５％を占める。

転化プロセス後、異性化生成物はｐ−キシレン単離のた
めの処理を行なうことができる。従って異性化生成物晶
析装置に送入してｐ−キシレンを結晶化し得る。残シの
異性化生成物は次に０８より軽質な生成物をストリッピ
ングすることが可能であり、一方残シの異性化生成物中
のＣ９以上の重質生成物は更に処理を行なう。ｐ−キシ
レンを除去したＣ、留分は異性化装置に再循環し得る。

本発明のプロセスの結果の一つは、熱平衡のものよシも
少量のｐ−キシレンを含有する原料の混合キシレン成分
を熱平衡に転化して、そのため異性化装置からの流出生
成物は熱平衡で生じたキシレン混合物中のｐ−キシレン
に少なくとも近付いたｐ−キシレンを含有している。本
発明のプロセスの第二の結果は異性化さるべき原料中の
エチルベンゼンの徹底的転化、即ち少なくとも５ｏ４ル
ベンゼンの転化である。

従って、本発明によれば異性化時のエチルベンゼン転化
率は、先行技術の異性化プロセスで可能なものをしのぐ
。

更に、Ｃ９＋芳香族への損失が少ない結果として、キシ
レン収率は先行技術異性化プロセスそれに少なくとも相
当するか、そしてよシ多くはそれよりも犬である。

゛　触媒組成物 本発明の方法で使用する触媒組成物はそれぞれ２棟の共
通因子によって特徴付けられている２種の成分を含有し
ている。即ち各成分は強力な水素化／脱水素成分を含有
し、かつ各々が２９０−５３８℃の温度で測定した時に
、■乃至１２の範囲に属する拘束係数［Ｃｏｎ５ｔｒａ
ｉｎｔ　Ｉｎｄｅｘ］（米国特許第４０１ｆｉ２１８号
参照）を有しているゼオライトを含む。大略の範囲で１
乃至１２の拘束係数を有するゼオライト類は多くの場合
、形状選択性のゼオライトの種類に属しているとして分
類され、その中でも好ましいのは２８Ｍ−５である。

一般に、ゼオライトは直接的に又は先ずアンモニウム交
換してからか焼して水素型となる、そのため交換可能な
カチオンの大半は水素イオンである。一般に結晶性アル
ミノシリケートゼオライトの５０％以上、そして好まし
くは７５％以上のカチオン性サイトが水素イオンによっ
て占められているものとする。

上述の様に、本発明の触媒系の２成分の各々は水素化／
脱水素成分を伴なったゼオライトである。水素化成分は
好ましくは貴金緘例えば白金、パラジウム又はイリジウ
ム、レニウム及びロジウムであり、白金が最も好ましい
。貴金属の組合わせ、例えば、白金−レニウム、白金−
パラジウム、白金−イリジウム又は白金−イリジウム−
レニウムと非貴金属特に第ＶＩＡ族及び■Ａ族との組合
せが注目され、特にコバルト、ニッケル、バナジウム、
タングステン、チタン、及びモリブデンの様な金属と例
えば白金−タングステン、白金−ニッケル又は白金−二
ッケル−タングステンの組合わせが注目される。

前述の金属は適切な方法例えば含浸又はゼオライト上へ
の交換によって触媒中に包含させることができる。金属
はカチオン型、アニオン型又は中性錯体例えばＰ　ｔ　
（ＮＨａ　）４”の形で包含させることが可能であり、
そしてカチオン型のこの種類の錯体は全綱のゼオライト
上への交換に好都合であることが見出された。アニオン
型錯体例えばバナジン酸又はメタタングステン酸イオン
はゼオライト上への金属の含浸に有用である。含浸は好
ましくは米国特許第４，３１２゜７９０号に記載された
方法に従って実施する。

水素化−脱水素成分の量は適当なものとして０．０１乃
至１０ｗｔ％、通常０．１乃至５ｗｔ％であるが、これ
はもちろん成分の性質によって変わシ、高活性表置金属
特に白金では少なく、一方藩性の低い貴金属では多く必
要である。

本発明の触媒系の２成分は相互に二つの顕著な観点、即
ちその酸性度（ａｃｉｄｉｔｙ　）とそのキシレン拡散
性、から相異なっている。

ゼオライトの酸性度は便宜上そのａ値Ｃアルファー値）
で示され、このパラメーターはザ・ジャーナル・オブ・
キ第２７８−２８７頁（１９６６年）に記載された方法
で測定できる。

エチルベンゼンヲ脱エチル化シてベンゼンとエタン／エ
テノをつくり出し、並びに非芳香族分を水素化分解する
のに有効である触媒系の成分のゼオライトのＱ値は少な
くとも１００、好ましくは１００乃至５００そしてよシ
好ましくは１００乃至３００である。原料中のキシレン
の異性化に有効な触媒系のゼオライトの値は１００より
小、好ましくは５０以下、そして最も好ましくは５乃至
２５である。

触媒系のそれぞれの成分は相互に排他的なキシレン拡散
性を示す。これらの性質は米国特許第４．１１７；０２
６号、第４１５９２８２号及び再発行米国特許第３１，
７８２号中でオルソン（Ｏｌｓｏｎ）等によって記載さ
れた試験、１２０℃及び４．５±０．８　ｗｘ　Ｈｙの
０−キシレン分圧で平衡収着能の３０％の収着するのに
要する時間（分で示す）を知ることによって同定できる
。世し、０−キシレンの平衡収着能はゼオライト１０（
ｌ当り１２以上であると規定されている。本発明によれ
ば、脱エチル化成分は約５０分を越える、そして好まし
くは１００分より大だがＩＱＯＯＯ分よりは小な０−キ
シレン収着時間を有し、一方、異性化成分は約５０分よ
り小な、そして好ましくは１０分より小な０−キシレン
収着時間を有する。脱エチル化成分のゼオライトがＺＳ
Ｍ−５の場合には、必要とするキシレン拡散性は少なく
とも１μ（１ミクロン）の最小ディメンションを有する
結晶としてＺＳＭ−５をつくることで満足させることが
できる。少なくとも１μの最小結晶ディメンションのＺ
ＳＭ−５の製造法は、例えば米国特許第４，３７５，４
５８号、英国特許第１，５８１，５１３号、及びヨーロ
ッパ特許出願第００２６９６２号及び第００２６９６３
号に記載されている。異性化成分のゼオライトもＺＳＭ
−５の場合には、０．５μよシ小な最小ディメンション
を有する結晶としてＺＳＭ−５を製造することによって
必要なキシレン拡散性を満足させることができる。好ま
しくは異性化成分として使用するＺＳＭ−５の最小ディ
メンションはせいぜい０．１０μ；そして最も好ましく
は０．０２乃至０，０５μの最小ディメンション範囲で
ある。

本発明の方法の実施に際しては、本発明の触媒系を温度
及びその他のプロセス条件に耐性のある他物質と調合す
るのが望ましい。か＼るマトリックス物質には合成及び
天然産物質並びに無機物質例えば粘土、シリカ及び／又
は金属酸化物がある。後者は天然産又はゲル状沈殿又は
シリカ及び金属酸化物の混合物を含有するゲルであって
も良い。ゼオライトと複合できる天然産粘土には、モン
モリオナイト及びカオリン族があり、その族にはサブベ
ントナイト及び通常デキシ、マクナミー、ジョージャ及
びフタリダ粘土（白土）として知られるカオリン又は主
要鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ジツカイト
、ナクライト又はアナウキサイトであるその他の鉱物が
包含される。か＼る粘土は採掘したま＼の粗製状態でも
、か焼、酸処理又は化学変性したものでも使用し得る。

前述の物質以外に、ここで使用するゼオライトは多孔性
マトリックス物質例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、
シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ト
リア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、並びに３
元組成物例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−ア
ルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及
びシリカ−マグネシア−ジルコニアと複合できる。マト
リックスは共ゲルの形でも良い。ゼオライト成分と無機
酸化物ゲルマトリックスの相対比率は１乃至９９ｗｔ％
のゼオライト含量で大巾に変シ得るが、より普通は組成
物の５乃至８０ｗｔ％の範囲のゼオライト含量である。

実施例を引用して本発明をさらに詳しく記載する。

〈実施例〉 ０．０２乃至０．０５μの範囲の最小ディメンションを
有する結晶サイズを持つＺＳＭ−５は以下の方法で製造
した。

１６部の水と２７．７部の珪酸ナトリウム（２８，７ｗ
ｔ％５ｉ０２　、８．９ｗｔ％Ｎａ２Ｏ，６２，４ｗｔ
％Ｈ２０）を混合し、次に０．０８部のダクザート（Ｄ
ａｘａｄ　）　２７．　（Ｗ、　Ｒ。

Ｇｒａｃｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　）
を加えて珪酸ナトリウム溶液をつくった。この溶液を約
１５℃に冷却した。

１部の硫酸アルミニウム（１７，２ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３）
を１６．４部の水に加え、次に２．４部の硫酸（９３ｗ
ｔ％Ｈ２ＳＯ４）と１．２部のＮａＣｔを加え酸溶液を
つくった。

これらの溶液を攪拌容器中で３．９部のＮａＣｔを加え
つつ混合した。得られた混合物の酸化物として示したモ
ル比は次の通りであった： ８　ｉ（ｈ／　Ａｌ２Ｏ５＝　７８．５ＮａｚＯ／Ａ１
ｚＯｓ　＝４９．５ ゲルを次に約９３℃に加熱し、攪拌を少なくして０．８
部のｎ−プロピルブロマイドと１．５部のメチルエチル
ケトンを含む有機溶液をゲル上に加えた。これらの有機
物を加えて後、２．３部のｎ−プロピルアミンをゲル上
の有機相に加えた。この混合物を約９３℃に６ｈｒ保ち
、次に激しい攪拌を再開した。ゲルが８０％結晶化する
迄、結晶化を９３゜−９９℃で実施し、この時点で温度
を１５０°−１６０℃に上げた。未反応有機物をフラッ
シングで除去し、残った白味を冷却した。製造したゼオ
ライトスラリーをスラリー１部当り４−５部の水と同じ
くスラリー１部当り０．０００２部の凝集剤（Ｒｏｈｍ
　ａｎｄ　Ｈａａｓ　、　　プリマフロック［Ｐｒｉｍ
ａｆｌｏｃ　）　Ｃ−７）で稀釈し、沈降させた。上澄
み液を吸取った。沈降した固体を水とスラリー１部当り
０．００００５部の凝集剤とで前の工程の容積に再スラ
リー化した。これをゼオライトのナトリウム濃度がＱ、
ｌＱｗｔ憾より低くなる迄、＜シかえした。次にスラリ
ー１部当り０．１部の硝酸アンモニウムと先のデカンテ
ーションカラの水を沈降した固体に加えた。混合物を再
スラリー化して、固体を沈降させた。洗浄したゼオライ
ト固体を戸別し、Ｘ線回折でＺＳＭ−５であることを同
定し、分析したところ６２．６のＳ　ｉ　０２　／　Ａ
　１２０３モル比と０．０２ｗｔ％（乾燥基準）のす）
　ＩＪウム含量を有していた。かくして製造したＺＳＭ
−５の結晶の最小ディメンションは０．０２乃至０．０
５μの範囲であった。

少なくとも１ミクロンの最小ディメンションを有する結
晶サイズのＺＳＭ−５は先に述べた様にして製造した。

６５ｗｔ％Ｎａ−型ＺＳＭ−５／３５ｗｔ％結合剤アル
ミナから成る１、５ｍ（１／１６　ｉｎ、）径粒子から
成る押出品試料を５４０℃のか焼によって処理して、不
活性のＮａ型ゼオライトから活性な水素又は酸型に変換
した。この酸型ゼオライト含有押出品を所望の白金担持
量にするために次に白金塩で含浸した。好ましい態様で
は、これは押出品試料から空気を真空排気し、空気をＣ
Ｏ２で置換することによって行なわれた。ＣＯ２飽和し
た試料を次に０．３　ｗ　ｔ％ｐｔに相当するＨ２Ｐｔ
Ｃ１，を含有する水溶液と接触させ、その後に試料を１
２０℃（２５０？）で乾燥し、空気中４８０℃ｃｃ＋ｏ
ｏ１ｇ）でか焼した。

触媒Ａ：この試料のＺＳＭ−５結晶の最小ディメンショ
ンは約２．５乃至４μであった。ｐｔ含没前、この押出
品触媒は約２００のａ値を有しており、最終触媒はＱ、
　３　ｗ　ｔ％ｐｔを含んでいた。

触媒Ｂ：触媒Ａと同じであるがＺＳＭ−５結晶の最小デ
ィメンションは約１−２μであった。この押出品触媒は
ｐｔ含没前、約２００のａ値を有していた。

触媒Ｃ：触媒Ａと同じであるが、ＺＳＭ−５結晶の最小
デイメンションは０．０２乃至０．０５μであった。

触媒Ｄ＝白金の無い触媒Ａ相当品。

３、触媒Ｅの製造 ０、１　ｗ　ｔ％ｐｉ相当のｐｔを含むＣｒｔ　（ＮＨ
３）４）Ｃｈの水溶液をＮａＺＳＭ−５［最小ディメン
ション０．０２乃至０．０５μ〕と結合剤アルミナの５
０１５部混合物に加えた。

ｐｉ含有混合物を１゜５ＩＩＪＩ（１／１６　ｉｎ、　
）径粒子に押出成形した。押出品を次に窒素中、５４０
℃（１０００″Ｆ）か焼、アンモニウムイオン交換及び
空気中５４０　℃（１０００″Ｆ）でか焼した。か焼し
た押出品を次に５５２℃（１０２５°Ｆ）で２４ｈｒス
チーム処理した。得られた触媒は約１０のａ値を有して
いた。

例１（比較例） 触媒Ａ単独を固定床反応器に充填しＨ２で１４８０　ｋ
Ｐａ（２００ｐｓｉｇ）及び４８２℃ｒｃ＋ｏｏ°Ｆ）
で２ｈｒ、液体原料を通す前に、前処理した。試験原料
は８−４０％のエチルベンゼン（ＥＢ）及び０−３チの
Ｃ９パラフィンを含み、両帝はメタが多いキシレンであ
った。結朱は表１に示してあり、これから触媒Ａ単独で
は、高いＥＢ転化率及び低いキシレン損失が達成できる
ものの、不充分なｐ−キシレンへの転化活性を示すこと
が明らかであろう。

表１ 温度　、”Ｆ（℃）　　　　　　　　　　　　　　　　
８００（４２７）圧力　、ＰＳＩＧ（ｋＰａ）　　　　
　　　　　　　　　２００（１４８０）ＷＨ８Ｖ　　　
　　　　　　２．９ Ｈ２／炭化水素モル比　　　　　　　　　　　　　　２
．９オンスドリ一ム時間、Ｈｒｓ、　　　　　　　　　
　　　３．５ＥＢ転化率、ｗｔ％　　　　　　　　　　
　　　　９９．６キシレン損失、ｗｔ％　　　　　　　
　　　　　　１３．９ｐ−キシレン平衡到達度９％　　
　　　　　　　６２．７炭化水素生成物分布　　（ｗｔ
、チ） 原料 Ｃ，−Ｃ４１４，０ Ｃ５−Ｃ７（非芳香族）１．９ ０８ナフテン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
１３Ｃ９ナフテン　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０ベンゼン　　　　　　　　　　　　　　０．１　
　　２０．９トルエン　　　　　　　　　　　　　１．
２　　　１３．６ＥＢ　　　　　　　　　　　　　　　
　　４１．２　　　　０．２Ｐ−キシレン　　　　　　
　　　　　　５．９　　　　９．１Ｍ−＊シｖン３８．
６　　　２７．９ ０−キシレン　　　　　　　　　　　１３．０　　　１
２．ＯＣ９＋芳香族　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．３合　　計　　　　　　　　　　１００．０　
　１００．０８、６　　　　　　　　　　　　　８．７
３、０　　　　　　　　　　　　　３．０９．５　　　
　　　　　　　　１６．０９９．６　　　　　　　　　
　　９９．０４．８　　　　　　　　　　　１３．９４
９．４　　　　　　　　　　５４．０１２．８　　　　
　　　　　　　１７．１２．６　　　　　　　　　　　
１０．５０、６　　　　　　　　　　　　３．９０．１ ２４．０　　　　　　　　　　　１３．８５、４　　　
　　　　　　　　　　５．７０．３０．４ ９、１　　　　　　　　　　　　　８．４３２．６　　
　　　　　　　　　２８．６１２．５　　　　　　　　
　　　　１１．４０、１　　　　　　　　　　　　　０
．２１００．０　　　　　　　　１００．０例２（実施
例） 例１の方法を３種の異なる原料について、触媒床の上層
として号の触媒Ａと床の残部として％の触媒Ｅから成る
触媒系を用いて実施した。原料１は抽出した原料の代表
で、低い（即ち８％）ＥＢ　（エチルベンゼン）約９％
ｐ−キシレン、６２％ｍ−キシレン、及び約２０％０−
キシレンを含む。原料２は改質油のハートカット（中心
成分）からの非抽出原料の代表で典型的には約３％Ｃ９
パラフィン。

２０％ＥＢ、１チｐ−キシレン、５２チｍ−キシレン及
び２５％ｏ−キシレンを含む。原料３は高ＦＢ原料の代
表で典型的には熱分解ガソリンから得られ約４０％ＥＢ
、６％ｐ−キシレン、４０％ｍ−キシレン及び１３％０
−キシレンを含む。いずれの場合も、転化反応は４２７
℃（８００°Ｆ）、１４８０ｋＰａ　（２００ｐｓｉｇ
　）、９ＷＨ８Ｖと３／ＩＨ２／炭化水素モル比で行な
った。結果は表２に示してあり、触媒Ｅだけで行なった
結果も記した。

表　２ 原料　　　　１１２２３３ 触媒　　　　Ａ／Ｂ　Ｅ　Ａ／ｋ　Ｅ諺ＥＥＢ転化率、
ｗｔ％　　　　７６　３０　８５　３０　８５　４０キ
シレン損失１％　　　１．１　１．０　０．５　１．０
　３．５　５．４ｐ−キシレン平衡到達度　１０３　１
０３　１０２　１０３　１０３　１０４Ｃ９転化率、ｗ
ｔ％　　　　−−７７２０−−例３ 触媒Ａ−Ｅを個々にそのＥＢ転化率、１ｓｏ−Ｃｓ転化
率及びキシレン損失について評価し、その結果をそれぞ
れ図１−３に示した。これらの図から小さな結晶サイズ
ＺＳＭ−５（即ち触媒Ｃ）はＥＢ及びパラフィン転化率
の両方で大きな結晶サイズＺＳＭ−５（即ち触媒Ａ及び
Ｂ）よりも活性が大きいが（図１及び２参照）、キシレ
ン選択率はしかし大きな結晶サイズのＺＳＭ−５の方が
良い１図３参照）ことは明らかである。

【図面の簡単な説明】

図１は各触媒についての炭化水素（ＨＣ）ＷＨ８Ｖ対す
るエチルベンゼン（ＥＢ）のｗｔ％ｔ％率を示すグラフ
である。 図２はＷＨ８Ｖに対してＣ９のｗｔ％ｔ％率を示すグラ
フである。 図３はＥＢｗ’ｔ％転化率に対してキシレンのｗｔ％得
率得率水すグラフである。 出願人　　モービル　オイル　コーポレーション手続補
正書 昭和６２年２月１６日 特許庁審査官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第５２００号 ２、発明の名称 キシレン異性化法 ３補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　　モービル　オイル　コーポレーション４、代理
人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチルベンゼンと熱平衡含量よりｐ−キシレン含量
   の少ないキシレンとの芳香族Ｃ＿８炭化水素混合物を含
   有する原料の異性化方法に於て、該原料を異性化条件下
   で成分（１）及び（２）、但し 成分（１）は１乃至１２の拘束係数及び、その能力基準
   で１２０℃及び４．５±０．８ｍｍＨｇのｏ−キシレン
   分圧に於てｏ−キシレン平衡収着能の３０％を収着する
   のに５０分より大きいｏ−キシレン収着時間を有してい
   るゼオライト、及び０．０５乃至１０ｗｔ％の水素化成
   分を有し；また成分（２）は１乃至１２の拘束係数及び
   ゼオライト１００ｇ当り１ｇより大なるｏ−キシレン収
   着能及び該収着能の３０％に対して１０分より小なｏ−
   キシレン吸収時間（但し、収着能及び収着時間は１２０
   ℃及び４．５±０．８ｍｍＨｇのｏ−キシレン分圧で測
   定するものとする）を有しているゼオライト及び０．０
   ５乃至１０ｗｔ％の水素化成分を有している、 を含有し且つ成分（２）が触媒系の容積の少なくとも５
   ０％を占めている２成分触媒系と接触させることを特徴
   とする芳香族Ｃ＿８炭化水素混合物を含有する原料の異
   性化方法。 ２、異性化条件に２００−５４０℃（４００乃至１００
   ０°Ｆ）の温度、１００乃至７０００ｋＰａ（０乃至１
   ０００ｐｓｉｇ）の圧力、０．５乃至１００のＷＨＳＶ
   及び０．５乃至１０の水素／炭化水素モル比を有する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、原料を触媒系の成分（２）と接触させる前に、原料
   を触媒系の成分（１）と接触させる特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の方法。 ４、成分（１）及び成分（２）のそれぞれの該水素化成
   分が白金である特許請求の範囲第１項、第２項及び第３
   項のいずれか１項に記載の方法。 ５、該原料が０乃至２０ｗｔ％の非芳香族分を含有し、
   且つ成分（１）が該非芳香族分の水素化分解に有効であ
   る特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記
   載の方法。 ６、成分（１）のゼオライトのα値が１００乃至５００
   である特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項
   に記載の方法。 ７、成分（２）のゼオライトのα値が１００より小であ
   る特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記
   載の方法。 ８、成分（２）のゼオライトのα値が５０よりも小であ
   る特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記
   載の方法。 ９、成分（１）のゼオライトが１ミクロンより大な最小
   ディメンションの結晶サイズを持つＺＳＭ−５である特
   許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか１項に記載の
   方法。 １０、成分（２）のゼオライトが０．１ミクロンより小
   な最小ディメンションの結晶サイズを持つＺＳＭ−５で
   ある特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれか１項に
   記載の方法。