JPH0446131A - キシレンの異性化法 - Google Patents
キシレンの異性化法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[0001]
本発明は、キシレンの異性化法に関する。
[0002]
キシレンは、熱分解ガソリンおよび石油改質物などの芳
香族ナフサから主として誘導される有用な工業的化学製
品である。石油改質物は、ナフテンの脱水素に好都合で
ある温度でプラチナ/アルミナのような触媒で石油ナフ
サを処理することによって得られる。熱分解ガソリンは
、エチレン、プロピレンなどを製造するための炭化水素
の蒸気分解から得られる液状生成物である。 [0003] 一般に、芳香族ナフサ源に関係なく、芳香族ナフサに存
在するアルキル化ベンゼンとベンゼンの芳香族混合物を
得るために芳香族化合物に対して高度に選択性である溶
媒で該源を抽出処理することが行われている。得られた
抽出液を、蒸留し、抽出液において高沸点化合物から、
ベンゼン、トルエンおよびC8芳香族化合物を分離する
。ベンゼンおよびトルエンが高純度で回収される。しか
し、有用なp−キシレンを含有する08画分は、3種の
キシレン異性体とエチルベンゼンの混合物の形態である
。これら混合物は、08〜C9パラフインをも含有し、
その量は、ナフサ源および溶媒抽出効果によって決まる
。 [0004] キシレンの工業的使用は増加しつつあるので、望ましい
〇−またはp−異性体の収率を増加させるためにキシレ
ンを異性化することに興味が集まっている。p−キシレ
ンは、ポリエステルおよび合成繊維の製造における中間
体であるテレフタル酸の製造において有用であるので、
特に重要である。 [0005] 実際、キシレンの異性化は、キシレン分離とともに行わ
れている。従って、未処理C8芳香族混合物を、生成物
分離工程からの好ましくない異性体とともに、そのよう
な複合処理システムに供給する。供給原料を異性化ユニ
ットに仕込み、流出異性化C8芳香族化合物を生成物分
離工程に送る。異性化器供給原料の組成は、未処理C8
芳香族化合物供給原料、生成物分離ユニット性能および
異性化反応器の関数である。異性化反応器における目的
は、多量の分解および不均化を生じさせない反応時間で
、仕込物を平衡濃度近くに到達させることにある。熱力
学的平衡は温度とともに僅かに変化する。 [0006] C8芳香族混合物におけるエチルベンゼン転化率は、有
効接触時間に関係する。水素分圧は、エチルベンゼン転
化に非常に大きな効果を有する。エチルベンゼンから形
成された生成物は、C8ナフテン、エチルベンゼンの水
素化分解からのベンゼンおよびキシレンとのアルキル交
換反応からのおよび不均化からの09芳香族化合物を包
含し、ならびにCおよびより軽質の炭化水素副生物のよ
うなC8分子量成分以外の成分を包含する。 [0007] 種々のキシレン異性体は種々の異性化速度を示し、供給
原料組成が変化するとともに、平衡に達する速度はかな
り変化する。他の分子量生成物へのキシレンのの芳香族
化合物ならびにC5およびより軽質の水素化分解生成物
である。 [0008] キシレンのループ型製造におけるエチルベンゼンは悪い
影響を有するのでおよびエチルベンゼンをC8芳香族化
合物混合物から除去するのに多額の費用がかかるので、
キシレン損失が許容できるレベルで維持されるならば、
キシレン異性化の速度に近い速度でエチルベンゼン転化
を行う方法が好ましい。そのような目標に対する方法は
、アメリカ合衆国特許第4,163,028号に記載さ
れており、触媒および427〜540℃(800〜10
00°F)で行う異性化法におけるそれの使用を記載し
ている。アメリカ合衆国特許第4,163,028号に
記載されている触媒は、1〜12の拘束指数および少な
くとも500のシリカ/アルミナ比を有するゼオライト
を含んで成る。前記目標のための改良された触媒は、第
4.312,790号にも記載されている。 [0009] しかし、アメリカ合衆国特許第4,163,028号お
よび第4,312,790号の触媒を使用した場合にさ
え、15%以上のエチルベンゼンを含有するキシレン異
性化供給原料を、1パス当たり約50%以上のエチルベ
ンゼン転化率を与える条件下で処理した場合に特に、好
ましくないほど高いキシレン損失が生じる。 [0010]
香族ナフサから主として誘導される有用な工業的化学製
品である。石油改質物は、ナフテンの脱水素に好都合で
ある温度でプラチナ/アルミナのような触媒で石油ナフ
サを処理することによって得られる。熱分解ガソリンは
、エチレン、プロピレンなどを製造するための炭化水素
の蒸気分解から得られる液状生成物である。 [0003] 一般に、芳香族ナフサ源に関係なく、芳香族ナフサに存
在するアルキル化ベンゼンとベンゼンの芳香族混合物を
得るために芳香族化合物に対して高度に選択性である溶
媒で該源を抽出処理することが行われている。得られた
抽出液を、蒸留し、抽出液において高沸点化合物から、
ベンゼン、トルエンおよびC8芳香族化合物を分離する
。ベンゼンおよびトルエンが高純度で回収される。しか
し、有用なp−キシレンを含有する08画分は、3種の
キシレン異性体とエチルベンゼンの混合物の形態である
。これら混合物は、08〜C9パラフインをも含有し、
その量は、ナフサ源および溶媒抽出効果によって決まる
。 [0004] キシレンの工業的使用は増加しつつあるので、望ましい
〇−またはp−異性体の収率を増加させるためにキシレ
ンを異性化することに興味が集まっている。p−キシレ
ンは、ポリエステルおよび合成繊維の製造における中間
体であるテレフタル酸の製造において有用であるので、
特に重要である。 [0005] 実際、キシレンの異性化は、キシレン分離とともに行わ
れている。従って、未処理C8芳香族混合物を、生成物
分離工程からの好ましくない異性体とともに、そのよう
な複合処理システムに供給する。供給原料を異性化ユニ
ットに仕込み、流出異性化C8芳香族化合物を生成物分
離工程に送る。異性化器供給原料の組成は、未処理C8
芳香族化合物供給原料、生成物分離ユニット性能および
異性化反応器の関数である。異性化反応器における目的
は、多量の分解および不均化を生じさせない反応時間で
、仕込物を平衡濃度近くに到達させることにある。熱力
学的平衡は温度とともに僅かに変化する。 [0006] C8芳香族混合物におけるエチルベンゼン転化率は、有
効接触時間に関係する。水素分圧は、エチルベンゼン転
化に非常に大きな効果を有する。エチルベンゼンから形
成された生成物は、C8ナフテン、エチルベンゼンの水
素化分解からのベンゼンおよびキシレンとのアルキル交
換反応からのおよび不均化からの09芳香族化合物を包
含し、ならびにCおよびより軽質の炭化水素副生物のよ
うなC8分子量成分以外の成分を包含する。 [0007] 種々のキシレン異性体は種々の異性化速度を示し、供給
原料組成が変化するとともに、平衡に達する速度はかな
り変化する。他の分子量生成物へのキシレンのの芳香族
化合物ならびにC5およびより軽質の水素化分解生成物
である。 [0008] キシレンのループ型製造におけるエチルベンゼンは悪い
影響を有するのでおよびエチルベンゼンをC8芳香族化
合物混合物から除去するのに多額の費用がかかるので、
キシレン損失が許容できるレベルで維持されるならば、
キシレン異性化の速度に近い速度でエチルベンゼン転化
を行う方法が好ましい。そのような目標に対する方法は
、アメリカ合衆国特許第4,163,028号に記載さ
れており、触媒および427〜540℃(800〜10
00°F)で行う異性化法におけるそれの使用を記載し
ている。アメリカ合衆国特許第4,163,028号に
記載されている触媒は、1〜12の拘束指数および少な
くとも500のシリカ/アルミナ比を有するゼオライト
を含んで成る。前記目標のための改良された触媒は、第
4.312,790号にも記載されている。 [0009] しかし、アメリカ合衆国特許第4,163,028号お
よび第4,312,790号の触媒を使用した場合にさ
え、15%以上のエチルベンゼンを含有するキシレン異
性化供給原料を、1パス当たり約50%以上のエチルベ
ンゼン転化率を与える条件下で処理した場合に特に、好
ましくないほど高いキシレン損失が生じる。 [0010]
本発明の目的は、トランスアルキル化によるキシレンの
損失がほとんど無く、エチルベンゼンを他の生成物に転
化しながら、キシレンを選択的に異性化する方法を提供
することにある。 [0011]
損失がほとんど無く、エチルベンゼンを他の生成物に転
化しながら、キシレンを選択的に異性化する方法を提供
することにある。 [0011]
本発明の要旨は、
キシレンおよび0〜50%のエチルベンゼンを含んで成
り、p−キシレンの濃度が熱力学的平衡濃度よりも低い
芳香族C混合物を含有する供給原料を異性化する方法で
あって、 該方法は成分(A)および成分(B)を含んで成る触媒
系を供給原料に接触させろことからなり、 成分(A)は、少なくとも1種のゼオライトおよび0〜
10重量%の水素化金属を含んで成り、少なくとも1種
のゼオライトは、370〜480℃(700〜900°
F)の温度、100〜4050kPa(1〜40気圧)
の圧力、1〜4のH2:炭化水素の比および10重量%
のエチルベンゼン転化を与えるのに充分な重量空間速度
(WHSV)を含む試験条件下で14重量%のエチルベ
ンゼン、10重量%のp−キシレン、53重量%のm−
キシレンおよび23重量%のO−キシレンから成る原料
を試験した場合に、p−キシレンの平衡異性化の80重
量%より低い値を与え、 成分(B)は、成分(A)のゼオライトとは異なった別
のゼオライトおよび0〜10重量%の水素化金属を含ん
で成り、該別のゼオライトは該試験条件下で試験した場
合にp−キシレンの平衡異性化の80重量%よりも高い
値を与え、成分(A)のゼオライトと成分(B)のゼオ
ライトの重量比が20/80〜98/2であり、 該接触を、200〜600℃(400〜1100°F)
の温度、100〜10450kPa(0〜1500ps
ig)の圧力、0.5〜100の重量空間速度(WHS
V)および0〜10のH2/炭化水素のモル比で行う異
性化法に存する。 [0012] 本発明で使用する触媒系は、少なくとも2種の成分から
成る。触媒成分の1つ(成分(B))は、1〜12の拘
束指数を有しくアメリカ合衆国特許第4,016,21
8号に記載)、熱力学的平衡へのキシレン成分の異性化
に対して高度に活性であり選択性であるゼオライトを含
有する。触媒系の他の成分(成分(A))は、成分(B
)のゼオライトと異なっており、1〜12の拘束指数を
有し、脱アルキル化および不均化によるエチルベンゼン
の転化に対して高度に選択性であるゼオライトを含有す
る。触媒成分(A)と触媒成分(B)の重量比は、20
:80〜98:2である。 [0013] 特に、成分(A)のゼオライトは、370〜480℃(
700〜900°F)の温度、100〜4050kPa
(1〜40気圧)の圧力、1〜4のH2:炭化水素の比
、および10重量%のエチルベンゼン転化を与えるのに
充分な重量空間速度(WH8v)を含む試1験条件下で
、14重量%のエチルベンゼン、10重量%のp−キシ
レン、53重量%のm−キシレンおよび23重量%の○
−キシレンから成る供給原料を試験した場合に、平衡p
−キシレン濃度の80重量%より低い値を与えることに
よって特徴づけられる。ゼオライトBは、供給原料のエ
チルベンゼンの10%を転化させる同様の試験条件下で
、平衡p−キシレンの80%より高い値を与える。 [0014] 触媒系の2つの成分のゼオライトのそれぞれは、相互に
排他的なキシレン拡散性質を示す。これら性質は、オル
ソン(Olson)らのアメリカ合衆国特許第4,11
7.026号および第4,159,282号ならびに再
発行特許(Re、)第31,782号に記載されている
試験、120℃でおよび4.5士領8mm水銀の0−キ
シレン分圧で0−キシレンの平衡容量の30%を収着す
るのに要する時間(分)によって識別できる。0−キシ
レンの平衡容量は、ゼオライト100g当なりキシレン
1g以上として規定される。成分(A)のゼオライトは
、50分以上、より好ましくは100分以上の0−キシ
レン収着時間を示すことが好ましい。一方、成分(B)
のゼオライトは、50分以下、より好ましくは10分以
下の0−キシレン収着時間を示すことが好ましい。 [0015] 最も好ましくは、成分(A)のゼオライトは、ZSM−
22、ZSM−23、ZSM−35およびZSM−48
から成る群から選択され、一方、成分(B)のゼオライ
トは、ZSM−5またはZSM−11である。ZSM−
5は、アメリカ合衆国特許第3.702.886号およ
び再発行特許第29,948号に詳細に記載されている
。ZSM−11は、アメリカ合衆国特許第3,709,
979号に記載されている。ZSM−22は、アメリカ
合衆国特許第4,481.177号およヒ第4,556
,477号に記載されている。ZSM−23は、アメリ
カ合衆国特許第4 、076 、842 号ニ記載され
ている。ZSM−35は、アメリカ合衆国特許第4.0
16,245号に記載されている。ZSM−48は、ヨ
ーロツノマ特許第15132号に記載されている。 [0016] 触媒成分(A)および(B)のそれぞれのゼオライトは
、水素化−説水素成分、例えば、ニッケル、パラジウム
または白金を組み合わせてよい。水素化−説水素成分は
、貴金属、例えば、白金、パラジウム、または白金族の
他の元素、例えば、ロジウムであることが好ましく、白
金が最も好ましい。貴金属の組み合わせ、例えば、白金
/レニウム、白金/パラジウム、白金/イリジウムまた
は白金/イリジウム/レニウム、および非貴金属、特に
VIA族およびVI I IA族との組み合わせ、特に
、コバルト、ニッケル、バナジウム、タングステン、チ
タンおよびモリブデンなどの金属との組み合わせ、例え
ば、白金/タングステン、白金/ニッケルまたは白金/
ニッケル/タングステンが有用である。 [0017] 前記金属は、いずれかの適切な方法、例えば、ゼオライ
トへの含浸または交換などによって触媒に組み込まれる
。金属は、カチオン性、アニオン性または中性2+ 錯体、例えば、Pt(NH) の形態で組み込んでよ
く、この種のカチオン性錯体はゼオライトに金属を交換
するのに好都合である。アニオン性錯体、例えば、バナ
デートまたはメタタングステートイオンは、これら金属
をゼオライトに含浸するのに有用である。 [0018] 水素化−説水素成分の量は、通常、0.01〜10重量
%、好ましくは0.1〜5重量%であるが、成分の性質
に応じて変えてよく、高度に活性の貴金属、特に白金の
必要な量は、活性の低い卑金属よりも少ない。 [0019] 本発明の方法の実施において、触媒系のそれぞれの成分
を、プロセスの温度および他の条件に対して耐性を有す
る他の材料と配合することが好ましい。そのようなマト
リックス材料は、合成または天然の物質および無機材料
、例えば、クレー シリカおよび/または金属酸化物を
包含する。後者は、天然のものであってよく、またはシ
リカおよび金属酸化物の混合物を含有するゼラチン状沈
澱物またはゲルの形態であってよい。天然のクレーは、
ゼオライトと複合でき、モンモリロナイトおよびカオリ
ン族のものを包含し、この族はデイクシ−(Dixie
)、マクナミー(McNamee) ニジヨーシア(G
eorgia)およびフロリダ(Florida)クレ
ーなどとして一般に知られているカオリンおよびサブ−
ベントナイトを包含し、ここで主たる鉱物成分は、ハロ
イサイト、カオリナイト、ジッカイト、ナクライトまた
はアナウキサイトである。そのようなりレーは、が焼酸
処理または化学的変性に付された状態でまたは採掘され
た原料状態で使用できる。 [00201 前記物質に加えて、本発明において使用できるゼオライ
トは、多孔質マトリックス材料、例えば、アルミナ、シ
リカ/アルミナ、シリカ/マグネシア、シリカ/ジルコ
ニア、シリカ/トリア、シリカ/ベリリア、シリカ/チ
タニア、ならびに三成分組成物、例えば、シリカ/アル
ミナ/トリア、シリカ/アルミナ/ジルコニア、シリカ
/アルミナ/マグネシアおよびシリカ/マグネシア/ジ
ルコニアと複合されてよい。マトリックスはコゲルの形
態であってよい。ゼオライト成分と無機酸化物ゲルマト
リックスの量比は、ゼオライト含量が複合物の1・−9
9重量%、好ましくは5〜80重量%になるように変化
してよい。 [0021] 本発明において処理されるキシレン異性化供給原料は、
エチルベンゼンおよびキシレンを含有するいずれかの芳
香族C8混合物である。一般に、そのような混合物は、
0〜50重量%のエチルベンゼン含量、0〜35重量%
の○−キシレン含量、20〜95重量%のm−キシレン
含量および0〜15重量%のp−キシレン含量を有する
。前記芳香族C8混合物に加えて、供給原料は、非芳香
族炭化水素例えば、パラフィンおよびナフテンを含有し
てよい。パラフィンは、供給原料の0〜20重量%であ
り、一般に、パラフィンは08〜C9パラフインを含ん
で成る。 [0022] 本発明において、そのような原料を、200〜600℃
(400〜1100°F)の温度、100〜10450
kPa(0〜1500psig)の圧力、0.5〜10
0のWH5Vおよび0〜10のH2/HC(供給原料)
モル比の条件で触媒系に接触させる。好ましくは、条件
は、260〜510℃(500〜950°F)の温度、
270〜2860kPa(25〜400psig)の圧
力、3〜50のWH3Vおよび0゜5〜5のH2/HC
(原料)モル比を包含する。転化処理は、バッチ操作、
半連続操作、または連続操作によって行ってよい。 [0023] 一般に、キシレン異性化反応は、前記触媒系を有する固
定床流動反応器において行う。2成分型触媒系を混合物
として使用してよい。そのような混合物は2つの予め形
成したゼオライトの物理的混合物であってよく、あるい
は、ゼオライト混合物は、ゼオライト合成反応混合物の
共結晶生成物として得られてよい。他の態様において、
触媒系の2つの成分は、逐次床にある。即ち、エチルベ
ンゼンの転化に対して最も選択的である触媒系の成分(
A)が触媒床の一部分を形成し、キシレン成分の異性化
に最も有効である触媒系の他の成分(B)が触媒床の残
りの部分を形成する。従って、本発明の転化方法は、同
じ温度または異なった温度にある2つの異なった反応器
において行うことができる。カスケーデイングにおいて
供給原料は、軽質ガスの分離を介在することなく、触媒
系の2つの成分と接触される。 [0024] モチルベンゼンの不均化および脱エチル化に有効な触媒
系の成分(A)は、C8芳香族供給原料のキシレン成分
を異性化するのに有効な触媒成分(B)に対して上流で
あることが好ましい。 [0025] 転化工程の後、異性化生成物を処理してp−キシレンを
単離する。従って、異性化生成物は、結晶化器に送られ
、p−キシレンを結晶化し、p−キシレンを単離できる
。残存異性化物から、C8よりも軽質の生成物を除去で
きる。残存異性化物におけるC8よりも重質の生成物は
、さらに処理できる。p−キシレンが除去された08画
分は異性化器にリサイクルできる。 [0026] 本発明の方法の1つの結果は、異性化器から出てくる生
成物が、然力学的平衡で製造されるキシレン混合物にお
けるp−キシレンの量に少なくとも接近した量のp−キ
シレンを含有する程度に、熱力学的平衡におけるよりも
少ない量でp−キシレンを含有する供給原料の混合キシ
レン成分を転化することにある。さらに、キシレンの収
率は、従来の異性化法の収率と少なくとも同等であり、
それよりも多いことが頻繁にある。 [0027]
り、p−キシレンの濃度が熱力学的平衡濃度よりも低い
芳香族C混合物を含有する供給原料を異性化する方法で
あって、 該方法は成分(A)および成分(B)を含んで成る触媒
系を供給原料に接触させろことからなり、 成分(A)は、少なくとも1種のゼオライトおよび0〜
10重量%の水素化金属を含んで成り、少なくとも1種
のゼオライトは、370〜480℃(700〜900°
F)の温度、100〜4050kPa(1〜40気圧)
の圧力、1〜4のH2:炭化水素の比および10重量%
のエチルベンゼン転化を与えるのに充分な重量空間速度
(WHSV)を含む試験条件下で14重量%のエチルベ
ンゼン、10重量%のp−キシレン、53重量%のm−
キシレンおよび23重量%のO−キシレンから成る原料
を試験した場合に、p−キシレンの平衡異性化の80重
量%より低い値を与え、 成分(B)は、成分(A)のゼオライトとは異なった別
のゼオライトおよび0〜10重量%の水素化金属を含ん
で成り、該別のゼオライトは該試験条件下で試験した場
合にp−キシレンの平衡異性化の80重量%よりも高い
値を与え、成分(A)のゼオライトと成分(B)のゼオ
ライトの重量比が20/80〜98/2であり、 該接触を、200〜600℃(400〜1100°F)
の温度、100〜10450kPa(0〜1500ps
ig)の圧力、0.5〜100の重量空間速度(WHS
V)および0〜10のH2/炭化水素のモル比で行う異
性化法に存する。 [0012] 本発明で使用する触媒系は、少なくとも2種の成分から
成る。触媒成分の1つ(成分(B))は、1〜12の拘
束指数を有しくアメリカ合衆国特許第4,016,21
8号に記載)、熱力学的平衡へのキシレン成分の異性化
に対して高度に活性であり選択性であるゼオライトを含
有する。触媒系の他の成分(成分(A))は、成分(B
)のゼオライトと異なっており、1〜12の拘束指数を
有し、脱アルキル化および不均化によるエチルベンゼン
の転化に対して高度に選択性であるゼオライトを含有す
る。触媒成分(A)と触媒成分(B)の重量比は、20
:80〜98:2である。 [0013] 特に、成分(A)のゼオライトは、370〜480℃(
700〜900°F)の温度、100〜4050kPa
(1〜40気圧)の圧力、1〜4のH2:炭化水素の比
、および10重量%のエチルベンゼン転化を与えるのに
充分な重量空間速度(WH8v)を含む試1験条件下で
、14重量%のエチルベンゼン、10重量%のp−キシ
レン、53重量%のm−キシレンおよび23重量%の○
−キシレンから成る供給原料を試験した場合に、平衡p
−キシレン濃度の80重量%より低い値を与えることに
よって特徴づけられる。ゼオライトBは、供給原料のエ
チルベンゼンの10%を転化させる同様の試験条件下で
、平衡p−キシレンの80%より高い値を与える。 [0014] 触媒系の2つの成分のゼオライトのそれぞれは、相互に
排他的なキシレン拡散性質を示す。これら性質は、オル
ソン(Olson)らのアメリカ合衆国特許第4,11
7.026号および第4,159,282号ならびに再
発行特許(Re、)第31,782号に記載されている
試験、120℃でおよび4.5士領8mm水銀の0−キ
シレン分圧で0−キシレンの平衡容量の30%を収着す
るのに要する時間(分)によって識別できる。0−キシ
レンの平衡容量は、ゼオライト100g当なりキシレン
1g以上として規定される。成分(A)のゼオライトは
、50分以上、より好ましくは100分以上の0−キシ
レン収着時間を示すことが好ましい。一方、成分(B)
のゼオライトは、50分以下、より好ましくは10分以
下の0−キシレン収着時間を示すことが好ましい。 [0015] 最も好ましくは、成分(A)のゼオライトは、ZSM−
22、ZSM−23、ZSM−35およびZSM−48
から成る群から選択され、一方、成分(B)のゼオライ
トは、ZSM−5またはZSM−11である。ZSM−
5は、アメリカ合衆国特許第3.702.886号およ
び再発行特許第29,948号に詳細に記載されている
。ZSM−11は、アメリカ合衆国特許第3,709,
979号に記載されている。ZSM−22は、アメリカ
合衆国特許第4,481.177号およヒ第4,556
,477号に記載されている。ZSM−23は、アメリ
カ合衆国特許第4 、076 、842 号ニ記載され
ている。ZSM−35は、アメリカ合衆国特許第4.0
16,245号に記載されている。ZSM−48は、ヨ
ーロツノマ特許第15132号に記載されている。 [0016] 触媒成分(A)および(B)のそれぞれのゼオライトは
、水素化−説水素成分、例えば、ニッケル、パラジウム
または白金を組み合わせてよい。水素化−説水素成分は
、貴金属、例えば、白金、パラジウム、または白金族の
他の元素、例えば、ロジウムであることが好ましく、白
金が最も好ましい。貴金属の組み合わせ、例えば、白金
/レニウム、白金/パラジウム、白金/イリジウムまた
は白金/イリジウム/レニウム、および非貴金属、特に
VIA族およびVI I IA族との組み合わせ、特に
、コバルト、ニッケル、バナジウム、タングステン、チ
タンおよびモリブデンなどの金属との組み合わせ、例え
ば、白金/タングステン、白金/ニッケルまたは白金/
ニッケル/タングステンが有用である。 [0017] 前記金属は、いずれかの適切な方法、例えば、ゼオライ
トへの含浸または交換などによって触媒に組み込まれる
。金属は、カチオン性、アニオン性または中性2+ 錯体、例えば、Pt(NH) の形態で組み込んでよ
く、この種のカチオン性錯体はゼオライトに金属を交換
するのに好都合である。アニオン性錯体、例えば、バナ
デートまたはメタタングステートイオンは、これら金属
をゼオライトに含浸するのに有用である。 [0018] 水素化−説水素成分の量は、通常、0.01〜10重量
%、好ましくは0.1〜5重量%であるが、成分の性質
に応じて変えてよく、高度に活性の貴金属、特に白金の
必要な量は、活性の低い卑金属よりも少ない。 [0019] 本発明の方法の実施において、触媒系のそれぞれの成分
を、プロセスの温度および他の条件に対して耐性を有す
る他の材料と配合することが好ましい。そのようなマト
リックス材料は、合成または天然の物質および無機材料
、例えば、クレー シリカおよび/または金属酸化物を
包含する。後者は、天然のものであってよく、またはシ
リカおよび金属酸化物の混合物を含有するゼラチン状沈
澱物またはゲルの形態であってよい。天然のクレーは、
ゼオライトと複合でき、モンモリロナイトおよびカオリ
ン族のものを包含し、この族はデイクシ−(Dixie
)、マクナミー(McNamee) ニジヨーシア(G
eorgia)およびフロリダ(Florida)クレ
ーなどとして一般に知られているカオリンおよびサブ−
ベントナイトを包含し、ここで主たる鉱物成分は、ハロ
イサイト、カオリナイト、ジッカイト、ナクライトまた
はアナウキサイトである。そのようなりレーは、が焼酸
処理または化学的変性に付された状態でまたは採掘され
た原料状態で使用できる。 [00201 前記物質に加えて、本発明において使用できるゼオライ
トは、多孔質マトリックス材料、例えば、アルミナ、シ
リカ/アルミナ、シリカ/マグネシア、シリカ/ジルコ
ニア、シリカ/トリア、シリカ/ベリリア、シリカ/チ
タニア、ならびに三成分組成物、例えば、シリカ/アル
ミナ/トリア、シリカ/アルミナ/ジルコニア、シリカ
/アルミナ/マグネシアおよびシリカ/マグネシア/ジ
ルコニアと複合されてよい。マトリックスはコゲルの形
態であってよい。ゼオライト成分と無機酸化物ゲルマト
リックスの量比は、ゼオライト含量が複合物の1・−9
9重量%、好ましくは5〜80重量%になるように変化
してよい。 [0021] 本発明において処理されるキシレン異性化供給原料は、
エチルベンゼンおよびキシレンを含有するいずれかの芳
香族C8混合物である。一般に、そのような混合物は、
0〜50重量%のエチルベンゼン含量、0〜35重量%
の○−キシレン含量、20〜95重量%のm−キシレン
含量および0〜15重量%のp−キシレン含量を有する
。前記芳香族C8混合物に加えて、供給原料は、非芳香
族炭化水素例えば、パラフィンおよびナフテンを含有し
てよい。パラフィンは、供給原料の0〜20重量%であ
り、一般に、パラフィンは08〜C9パラフインを含ん
で成る。 [0022] 本発明において、そのような原料を、200〜600℃
(400〜1100°F)の温度、100〜10450
kPa(0〜1500psig)の圧力、0.5〜10
0のWH5Vおよび0〜10のH2/HC(供給原料)
モル比の条件で触媒系に接触させる。好ましくは、条件
は、260〜510℃(500〜950°F)の温度、
270〜2860kPa(25〜400psig)の圧
力、3〜50のWH3Vおよび0゜5〜5のH2/HC
(原料)モル比を包含する。転化処理は、バッチ操作、
半連続操作、または連続操作によって行ってよい。 [0023] 一般に、キシレン異性化反応は、前記触媒系を有する固
定床流動反応器において行う。2成分型触媒系を混合物
として使用してよい。そのような混合物は2つの予め形
成したゼオライトの物理的混合物であってよく、あるい
は、ゼオライト混合物は、ゼオライト合成反応混合物の
共結晶生成物として得られてよい。他の態様において、
触媒系の2つの成分は、逐次床にある。即ち、エチルベ
ンゼンの転化に対して最も選択的である触媒系の成分(
A)が触媒床の一部分を形成し、キシレン成分の異性化
に最も有効である触媒系の他の成分(B)が触媒床の残
りの部分を形成する。従って、本発明の転化方法は、同
じ温度または異なった温度にある2つの異なった反応器
において行うことができる。カスケーデイングにおいて
供給原料は、軽質ガスの分離を介在することなく、触媒
系の2つの成分と接触される。 [0024] モチルベンゼンの不均化および脱エチル化に有効な触媒
系の成分(A)は、C8芳香族供給原料のキシレン成分
を異性化するのに有効な触媒成分(B)に対して上流で
あることが好ましい。 [0025] 転化工程の後、異性化生成物を処理してp−キシレンを
単離する。従って、異性化生成物は、結晶化器に送られ
、p−キシレンを結晶化し、p−キシレンを単離できる
。残存異性化物から、C8よりも軽質の生成物を除去で
きる。残存異性化物におけるC8よりも重質の生成物は
、さらに処理できる。p−キシレンが除去された08画
分は異性化器にリサイクルできる。 [0026] 本発明の方法の1つの結果は、異性化器から出てくる生
成物が、然力学的平衡で製造されるキシレン混合物にお
けるp−キシレンの量に少なくとも接近した量のp−キ
シレンを含有する程度に、熱力学的平衡におけるよりも
少ない量でp−キシレンを含有する供給原料の混合キシ
レン成分を転化することにある。さらに、キシレンの収
率は、従来の異性化法の収率と少なくとも同等であり、
それよりも多いことが頻繁にある。 [0027]
以下の実施例は、本発明のキシレン異性化を例示する。
キシレンの異性化は、1480kPa (200psi
g) H2/HC=2および396℃の温度で行った
がただし、純粋なH2SM−5については360℃で試
験した。空間速度は、転化レベルに範囲を持たせるため
に変化させた。得られたデーターから、キシレン損失[
原料中のキシレンに関して失われたキシレン(%)]お
よびP E (p−キシレン)[生成物におけるキシレ
ンに関して熱力学的平衡のp−キシレン(%)]値を内
挿法により得た。供給原料は13.9%のエチルベンゼ
ン、10.4%のp−キシレン、52.9%のm−キシ
レンおよび22.6%の0−キシレンから成っていた。 [0028] 実施例I H2SM−22触媒(Si○2/A1203=70、結
晶寸法:約1.5ミクロン)のキシレン異性化性質を上
記のようにして試験した。30%のエチルベンゼン転化
率において、キシレン損失は0.88%であり、P E
(p−キシレン)は77%であった。この触媒は、例
外的に低いキシレン損失を示すが、低いキシレン異性化
活性を有しており、p−キシレンは平衡から23%ずれ
ている。 [0029] 実施例2 H7SM−5触媒(SiO3/A12の3=70、結晶
寸法:約領2ミクロン)のキシレン異性化性質を上記の
ようにして試験した。30%のエチルベンゼン転化率に
おいで、キシレン損失は2.82%であり、P E (
p−キシレン)は102%であっな。この触媒は、通常
のキシレン損失および非常に良好なキシレン異性化活性
を示す。 [0030] 実施例3 実施例1の触媒90重量%および実施例2の触媒10重
量%の物理的混合物から成る触媒のキシレン異性化性質
を上記のようにして試験した。30%のエチルベンゼン
転化率において、キシレン損失は1.26%であり、P
E (p−キシレン)は95%であった。この触媒は
、非常に低いキシレン損失および良好なキシレン異性化
性質を有する。 [0031] 実施例3で使用したように、触媒成分(A)および(B
)の組合せは、個々の成分の最良な特徴の共働的組合せ
を供給する。これは、2つの成分、ZSM−5およびZ
SM−22の共結晶化混合物を使用し、減少したキシレ
ン損失を伴う平衡キシレンを与える実施例4にも示され
ている。 [0032] 実施例4 93重量%のH2SM−22および7重量%のH2SM
−5から成る共結晶化混合物から成る触媒(複合物にお
いて、Si○2/A1203=71、結晶寸法:約領0
5ミクロン)のキシレン異性化性質を上記のようにして
試験した。30%のエチルベンゼン転化率において、キ
シレン損失は2.05%であり、P E (p−キシレ
ン)は100%であった。この触媒は、低いキシレン損
失および良好なキシレン異性化性質を示す。 [0033] 実施例5は、有用な触媒成分(A)(例えば、ZSM−
22)を特徴づけかつ規定するための試験反応の使用を
例示する。 [0034] 実施例5 いくつかの異なった空間速度を使用して実施例1を繰り
返して、種々のエチルベンゼン転化率を得た。10%の
エチルベンゼン転化率において、流出物におけるキシレ
ン画分のp−キシレン含量は、24%の熱力学的平衡値
の51%であった。 [0035] 本明細書において記載した試験条件下において、p−キ
シレンの異性化は、10%のエチルベンゼン転化率で平
衡の80%より低い値になることがわかった。 同様の条件下において、触媒(B)として本発明に適し
たZSM−5は、平衡の80%より高い量のキシレンを
与える。
g) H2/HC=2および396℃の温度で行った
がただし、純粋なH2SM−5については360℃で試
験した。空間速度は、転化レベルに範囲を持たせるため
に変化させた。得られたデーターから、キシレン損失[
原料中のキシレンに関して失われたキシレン(%)]お
よびP E (p−キシレン)[生成物におけるキシレ
ンに関して熱力学的平衡のp−キシレン(%)]値を内
挿法により得た。供給原料は13.9%のエチルベンゼ
ン、10.4%のp−キシレン、52.9%のm−キシ
レンおよび22.6%の0−キシレンから成っていた。 [0028] 実施例I H2SM−22触媒(Si○2/A1203=70、結
晶寸法:約1.5ミクロン)のキシレン異性化性質を上
記のようにして試験した。30%のエチルベンゼン転化
率において、キシレン損失は0.88%であり、P E
(p−キシレン)は77%であった。この触媒は、例
外的に低いキシレン損失を示すが、低いキシレン異性化
活性を有しており、p−キシレンは平衡から23%ずれ
ている。 [0029] 実施例2 H7SM−5触媒(SiO3/A12の3=70、結晶
寸法:約領2ミクロン)のキシレン異性化性質を上記の
ようにして試験した。30%のエチルベンゼン転化率に
おいで、キシレン損失は2.82%であり、P E (
p−キシレン)は102%であっな。この触媒は、通常
のキシレン損失および非常に良好なキシレン異性化活性
を示す。 [0030] 実施例3 実施例1の触媒90重量%および実施例2の触媒10重
量%の物理的混合物から成る触媒のキシレン異性化性質
を上記のようにして試験した。30%のエチルベンゼン
転化率において、キシレン損失は1.26%であり、P
E (p−キシレン)は95%であった。この触媒は
、非常に低いキシレン損失および良好なキシレン異性化
性質を有する。 [0031] 実施例3で使用したように、触媒成分(A)および(B
)の組合せは、個々の成分の最良な特徴の共働的組合せ
を供給する。これは、2つの成分、ZSM−5およびZ
SM−22の共結晶化混合物を使用し、減少したキシレ
ン損失を伴う平衡キシレンを与える実施例4にも示され
ている。 [0032] 実施例4 93重量%のH2SM−22および7重量%のH2SM
−5から成る共結晶化混合物から成る触媒(複合物にお
いて、Si○2/A1203=71、結晶寸法:約領0
5ミクロン)のキシレン異性化性質を上記のようにして
試験した。30%のエチルベンゼン転化率において、キ
シレン損失は2.05%であり、P E (p−キシレ
ン)は100%であった。この触媒は、低いキシレン損
失および良好なキシレン異性化性質を示す。 [0033] 実施例5は、有用な触媒成分(A)(例えば、ZSM−
22)を特徴づけかつ規定するための試験反応の使用を
例示する。 [0034] 実施例5 いくつかの異なった空間速度を使用して実施例1を繰り
返して、種々のエチルベンゼン転化率を得た。10%の
エチルベンゼン転化率において、流出物におけるキシレ
ン画分のp−キシレン含量は、24%の熱力学的平衡値
の51%であった。 [0035] 本明細書において記載した試験条件下において、p−キ
シレンの異性化は、10%のエチルベンゼン転化率で平
衡の80%より低い値になることがわかった。 同様の条件下において、触媒(B)として本発明に適し
たZSM−5は、平衡の80%より高い量のキシレンを
与える。
Claims (10)
- 【請求項1】キシレンおよび0〜50%のエチルベンゼ
ンを含んで成り、p−キシレンの濃度が熱力学的平衡よ
りも低い芳香族C_8混合物を含有する供給原料を異性
化する方法であって、 該方法は成分(A)および成分(B)を含んで成る触媒
系を供給原料に接触させることからなり、 成分(A)は、少なくとも1種のゼオライトおよび0〜
10重量%の水素化金属を含んで成り、少なくとも1種
のゼオライトは、370〜480℃(700〜900°
F)の温度、100〜4050kPa(1〜40気圧)
の圧力、1〜4のH_2:炭化水素の比、10重量%の
エチルベンゼン転化を与えるのに充分な重量空間速度(
WHSV)を含む試験条件下で、14重量%のエチルベ
ンゼン、10重量%のp−キシレン、53重量%のm−
キシレンおよび23重量%のo−キシレンから成る供給
原料を試験した場合に、p−キシレンの平衡異性化の8
0重量%より低い値を与え、 成分(B)は、成分(A)のゼオライトとは異なった別
のゼオライトおよび0〜10重量%の水素化金属を含ん
で成り、該別のゼオライトは該試験条件下で試験した場
合にp−キシレンの平衡異性化の80重量%より高い値
を与え、成分(A)のゼオライトと成分(B)のゼオラ
イトの重量比が20/80〜98/2であり、 該接触を、200〜600℃(400〜1100°F)
の温度、100〜10450kPa(0〜1500ps
ig)の圧力、0.5〜100の重量空間速度(WHS
V)および0〜10のH_2/炭化水素のモル比で行う
異性化法。 - 【請求項2】成分(A)および(B)のそれぞれのゼオ
ライトが、1〜12の拘束指数を有する請求項1記載の
方法。 - 【請求項3】成分(A)のゼオライトが1g/100g
ゼオライト以上のキシレン収着容量および50分以上の
該容量の30%に対するo−キシレン収着時間を有し、
成分(B)のゼオライトが1g/100gゼオライト以
上のキシレン収着容量および10分以下の該容量の30
%に対するo−キシレン収着時間を有し、収着容量およ
び収着時間は120℃および4.5±0.8mmHgの
キシレン圧力で測定されている請求項1または2記載の
方法。 - 【請求項4】成分(A)のゼオライトがZSM−22、
ZSM−23、ZSM−35またはZSM−48であり
、成分(B)のゼオライトがZSM−5またはZSM−
11である請求項1〜3のいずれかに記載の方法。 - 【請求項5】供給原料を触媒系の成分(B)と接触させ
る前に成分(A)と接触させる請求項1〜4のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項6】成分(A)と成分(B)が、別の反応器内
にある請求項5記載の方法。 - 【請求項7】成分(A)および成分(B)が固定床式触
媒系中の逐次床にある請求項5記載の方法。 - 【請求項8】該重量比が少なくとも50:50である請
求項1〜7のいずれかに記載の方法。 - 【請求項9】H_2/炭化水素のモル比が0.5〜10
である請求項1〜8のいずれかに記載の方法。 - 【請求項10】成分(A)および成分(B)の一方また
は両方における金属の量が0.01〜2重量%である請
求項1〜9のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US45208889A | 1989-12-18 | 1989-12-18 | |
US452,088 | 1989-12-18 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0446131A true JPH0446131A (ja) | 1992-02-17 |
Family
ID=23794980
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2412011A Pending JPH0446131A (ja) | 1989-12-18 | 1990-12-18 | キシレンの異性化法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0434347A1 (ja) |
JP (1) | JPH0446131A (ja) |
KR (1) | KR910011711A (ja) |
CA (1) | CA2032082A1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0827040A (ja) * | 1994-07-15 | 1996-01-30 | Toray Ind Inc | キシレン類の異性化触媒およびキシレン類の異性化方法 |
JP2006523679A (ja) * | 2003-04-16 | 2006-10-19 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | エチルベンゼン及びキシレンの異性化 |
JP2009520591A (ja) * | 2005-12-22 | 2009-05-28 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | 第viii族金属および第iiia族金属を含む二ゼオライト触媒および芳香族c8化合物の異性化におけるその使用 |
JP2009520592A (ja) * | 2005-12-22 | 2009-05-28 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | Euoゼオライトと、10mrゼオライトと、12mrゼオライトとを含む触媒および芳香族c8化合物の異性化におけるその使用 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7247762B2 (en) | 2003-09-12 | 2007-07-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for xylene isomerization and ethylbenzene conversion |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0051318B2 (en) * | 1980-11-04 | 1990-03-21 | Teijin Petrochemical Industries Ltd. | A catalyst composition containing as catalytically active components alumina and a cristalline aluminosilicate zeolite, a process for isomerizing xylenes and ethylbenzene, and use of this catalyst composition |
AU550371B2 (en) * | 1981-02-02 | 1986-03-20 | Mobil Oil Corp. | Isomerisation of xylenes and conversion of ethyl benzene to p-xylene |
DE3366082D1 (en) * | 1982-09-01 | 1986-10-16 | Mobil Oil Corp | A process for isomerizing xylenes |
DE3272042D1 (en) * | 1982-11-23 | 1986-08-21 | Toray Industries | Conversion of xylenes containing ethylbenzene |
DE3473140D1 (en) * | 1984-01-11 | 1988-09-08 | Mobil Oil Corp | Process for isomerizing alkyl aromatic hydrocarbons |
US4899011A (en) * | 1986-01-15 | 1990-02-06 | Mobil Oil Corporation | Xylene isomerization process to exhaustively convert ethylbenzene and non-aromatics |
US4700012A (en) * | 1986-12-30 | 1987-10-13 | Teijin Petrochemical Industries, Ltd. | Process for isomerizing xylene |
-
1990
- 1990-12-12 CA CA002032082A patent/CA2032082A1/en not_active Abandoned
- 1990-12-17 EP EP90313794A patent/EP0434347A1/en not_active Withdrawn
- 1990-12-18 JP JP2412011A patent/JPH0446131A/ja active Pending
- 1990-12-18 KR KR1019900020939A patent/KR910011711A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0827040A (ja) * | 1994-07-15 | 1996-01-30 | Toray Ind Inc | キシレン類の異性化触媒およびキシレン類の異性化方法 |
JP2006523679A (ja) * | 2003-04-16 | 2006-10-19 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | エチルベンゼン及びキシレンの異性化 |
JP2009520591A (ja) * | 2005-12-22 | 2009-05-28 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | 第viii族金属および第iiia族金属を含む二ゼオライト触媒および芳香族c8化合物の異性化におけるその使用 |
JP2009520592A (ja) * | 2005-12-22 | 2009-05-28 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | Euoゼオライトと、10mrゼオライトと、12mrゼオライトとを含む触媒および芳香族c8化合物の異性化におけるその使用 |
KR101388261B1 (ko) * | 2005-12-22 | 2014-04-22 | 아이에프피 에너지 누벨르 | Viii족 금속 및 iiia족 금속을 포함하는 이중제올라이트계 촉매 및 이것의 방향족 c8 화합물의이성화에서의 용도 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR910011711A (ko) | 1991-08-07 |
EP0434347A1 (en) | 1991-06-26 |
CA2032082A1 (en) | 1991-06-19 |
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