MXPA00010008A - Isomerizacion de xileno - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere:Se describe un proceso para isomerizar una alimentación que contiene etilbenceno y xileno, el cual proceso comprende los pasos de:(a) poner en contacto la alimentación bajo condiciones de conversión de etilbenceno con un primer componente catalizador en partículas el cual comprende un cedazo molecular teniendo uníndice de constricción de 1-12, las partículas de dicho primer componente catalizador teniendo una relación de superficie a volumen de 80 a menos de 200 pulgadas-1, y el paso de contacto convirtiendo etilbenceno en la alimentación para formar un producto agotado en etilbenceno;y luego (b) poner en contacto el producto agotado en etilbenceno bajo condiciones de isomerización de xileno con un segundo componente catalizador.

Description

ISOMERIZACIQN DE XILENO Descripción Esta invención está dirigida a un proceso para isomerización de xileno usando un sistema catalizador de componentes múltiples. El para-xileno es un material de alimentación química valioso que puede ser derivado de mezclas de aromáticos C8 separados de materiales crudos tales como naftas de petróleo, particularmente reformados, habitualmente por extracción selectiva de solventes. Las fracciones aromáticas Cs de estas fuentes varían muy ampliamente en composición, pero habitualmente estarán en el rango de 10 a 3 % en peso de etilbenceno (EB) , el resto, xilenos, estando dividido aproximadamente en 50% en peso de isómero meta y .5% en peso de cada uno de los isómeros para y orto. Productos isoméricos individuales pueden ser separados de mezclas que ocurren naturalmente por métodos físicos apropiados. Etilbenceno puede ser separado por destilación fraccional, aunque ésta es una operación costosa. El orto-xileno puede ser separado por destilación fraccional, y así se produce comercialmente. Para-xileno puede separarse de los isómeros mixtos por cristalización fraccional, adsorción selectiva (por ejemplo, el proceso Parex) , o separación en membrana.

Como se ha incrementado el uso de para-xileno, se ha tornado cada vez mas importante combinar separación física con isomerización química de los otros isómeros de xileno para incrementar el rendimiento del isómero para deseado. Sin embargo, como el punto de ebullición de etilbenceno está muy cercano al de para-xileno y meta-xileno, es impráctico el retiro de etilbenceno de la alimentación de aromáticos C8 por destilación. Por ende, un aspecto importante de cualquier proceso comercial de isomerización de xileno es la capacidad de convertir etilbenceno en la alimentación en otros productos secundarios útiles mientras simultáneamente se minimiza cualquier conversión de xilenos en otros compuestos. Un proceso de isomerización de xileno comercialmente exitoso es descrito en la patente de los Estados Unidos No. 4,899,011, en el cual una alimentación de aromáticos Ca, que ha sido agotada en su contenido de para-xileno, es puesta en contacto con un sistema catalizador de dos compuestos. El primer componente catalizador convierte selectivamente el etilbenceno por des-etilación, mientras que el segundo componente isomeriza selectivamente los xilenos para incrementar el contenido de paraxileno en un valor a o que se acerca al valor de equilibrio térmico. El primer componente catalizador comprende un cedazo molecular con índice de constricción de 1-12, tal como ZSM-5, que tiene un tiempo de sorción de orto-xileno de mas de 50 minutos con base en su capacidad de sorber 30% de la capacidad de equilibrio de orto-xileno a 120 'C y una presión parcial de orto-xileno de 4.5 ± 0.8 mm de mercurio, mientras que el segundo componente comprende un cedazo molecular con índice de constricción de 1-12, que tiene un tiempo de sorción de orto-xileno de menos de 10 minutos bajo las mismas condiciones. En una forma de realización preferida, el primer componente catalizador es ZSM-5, teniendo un tamaño de cristal de al menos 1 miera y el segundo componente catalizador es ZSM-5 teniendo un tamaño de cristal de 0.02-0.05 mieras. Cada componente catalizador también contiene un componente de hidrogenación, de preferencia un metal del grupo del platino. Una mejora sobre el proceso de la patente 0011 es descrita en la patente de los Estados Unidos No. 5,689,027, donde el primer componente catalizador en el sistema de dos componentes es pre-selectivado por coquificación, o con mayor preferencia por deposición de un revestimiento superficial de sílice, para incrementar su tiempo de sorción de orto-xileno a mas de 1,200 minutos bajo las mismas condiciones citadas en la patente '011. Usando tal sistema, se encuentra que altas tasas de conversión de etilbenceno pueden ser logradas con pérdidas de xileno significativamente menores que las obtenidas con el proceso de la patente '011. Un objetivo de la presente invención es el de reducir las pérdidas de xileno susceptibles de obtenerse con procesos existentes de isomerización de xileno de dos componentes, tales como los descritos en las patentes '011 y '027. En consecuencia, la invención reside en un proceso para isomerizar una alimentación que contiene etilbenceno y xileno, el cual proceso comprende los pasos de: (a) poner en contacto la alimentación bajo condiciones de conversión de etilbenceno con un primer componente catalizador en partículas, que comprende un cedazo molecular teniendo un índice de constricción de 1-12, las partículas de dicho primer componente catalizador teniendo una relación de superficie a volumen de 80 a menos de 200 pulgadas"1, y el paso de contacto que convierte etilbenceno en la alimentación para formar un producto agotado en etilbenceno; y luego (b) poner en contacto el producto agotado en etilbenceno bajo condiciones de isomerización de xileno con un segundo componente catalizador. De preferencia, las partículas del primer componente catalizador tienen una relación de superficie a volumen de 100 a 150 pulgadas"1. De preferencia, el primer componente catalizador incluye un componente de hidrogenación. De preferencia, el componente de hidrogenación del primer componente catalizador es seleccionado de platino, paladio y renio. De preferencia, el segundo componente catalizador comprende un cedazo molecular que tiene un índice de constricción de 1 a 12, combinado con un componente de hidrogenación. De preferencia, el componente de hidrogenación del segundo componente catalizador es seleccionado de platino, paladio y renio. De preferencia, el primer componente catalizador tiene un tiempo de sorción de orto-xileno de mas de 50 minutos, y con mayor preferencia mas de 1,200 minutos, con base en su capacidad para sorber .0% de la capacidad de equilibrio de orto-xileno a 120 'C y una presión parcial de orto-xileno de 4.5 + 0.8 mm de mercurio. De preferencia, el segundo componente catalizador tiene un tiempo de sorción de orto-xileno de menos de 50 minutos, y con mayor preferencia menos de 10 minutos, con base en su capacidad para sorber .0% de la capacidad de equilibrio de orto-xileno a 120 'C y una presión parcial de orto-xileno de 4.5 ± 0.8 mm de mercurio. De preferencia, el cedazo molecular del primer componente catalizador tiene un tamaño promedio de cristal en exceso de 0.1 mieras y el cedazo molecular del segundo componente catalizador tiene un tamaño promedio de cristal menor de 0.1 mieras . De preferencia, el cedazo molecular del primer componente catalizador tiene un valor alfa de mas de 50 y el cedazo molecular del segundo componente catalizador tiene un valor alfa de menos de 50.

Material de Alimentación En general cualquier mezcla de aromáticos Cß conteniendo etilbenceno y xileno puede ser usada como alimentación en el proceso de esta invención. Generalmente, tal mezcla típicamente tendrá un contenido de etilbenceno en el rango aproximado de 5 a 60% en peso, un contenido de orto-xileno en el rango aproximado de 0 a 35% en peso, un contenido de meta-xileno en el rango aproximado de 20 a 95% en peso, y un rango de para-xileno de 0 a 15% en peso. La alimentación, además de la mezcla anterior de aromáticos C8, puede contener hidrocarburos no aromáticos, es decir nafteños y parafinas en una cantidad de hasta 30% en peso. En una forma de realización preferida, la invención provee medios para procesar una mezcla de aromáticos C8 tales como los derivados de reformación catalítica de una nafta de petróleo en una mezcla de contenido reducido de etilbenceno y un contenido incrementado de para-xileno. La invención es particularmente efectiva para tratar una mezcla magra en para-xileno de aromáticos Cß para incrementar la concentración de para-xileno hasta aproximadamente el nivel de equilibrio térmico. El proceso de la presente invención es especialmente adecuado para la isomerización de corrientes aromáticas C8 que contienen 5 a 60% en peso de etilbenceno, por ejemplo 8 a 15% en peso de etilbenceno. Este rango abarca el rango de concentraciones de etilbenceno en corrientes que son derivadas de un reformador y una unidad de gasolina por pirólisis. El presente catalizador puede tener alta actividad para desintegrar (craquear) parafinas normales y ramificadas del tipo presente en las corrientes de aromáticos C8 sin extraer. Sistema Catalizador El sistema catalizador de la invención incluye al menos dos componentes catalizadores, el primero de los cuales tiene la función primaria de des-etilar selectivamente el etilbenceno en la corriente de alimentación en benceno, mientras que el segundo componente catalizador isomerice selectivamente xilenos en la alimentación. El primer componente catalizador puede, y de preferencia lo hará, efectuar la isomerización de los xilenos en la alimentación. Cada uno de los componentes catalizadores primero y segundo comprende un cedazo molecular de tamaño de poro interme-dio que está caracterizado por un índice de constricción dentro del rango aproximado de 1 a 12 (por ejemplo, menos de 7 Angstróms de tamaño de poro, tal como de 5 a menos de 7 Angstróms) . El método mediante el cual se determina el índice de constricción es descrito plenamente en la patente de los Estados Unidos No. 4,016,218. Ejemplos de cedazos moleculares de tamaño de poro intermedio útiles en esta invención incluyen ZSM-5 (patentes de los Estados Unidos Nos. 3, 702, 886 y Re. .9,948); ZSM-11 (patente de los Estados Unidos No. 3, 709, 979); ZS -12 (patente de los Estados Unidos No. ,832,449); ZSM-22 (patente de los Estados Unidos No. 4,556,477); ZSM-23 (patente de los Estados Unidos No. 4,076,84_); ZSM-.5 (patente de los Estados Unidos No . 4,016,245); ZSM-38 (patente de los Estados Unidos No. 4,406,859); ZSM-48 (patente de los Estados Unidos No. 4,397,827); ZSM-57 (patente de los Estados Unidos No. 4,046,685); y ZS -58 (patente de los Estados Unidos No. 4,417,780). El cedazo molecular de cada uno de los componentes catalizadores primero y segundo es de preferencia asociado con un componente de hidrogenación-deshidrogenación. Ejemplos de tales componentes incluyen las formas óxido, hidróxido, sulfuro o metal libre (es decir, valencia cero) de metales del grupo 8 (es decir, Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, Ni, Co y Fe), metales del grupo 6 (es decir, Cr, Mo, ) , metales del grupo 14 (es decir, Sn y Pb) , metales del grupo 15 (es decir, Sb y Bi) , y metales del grupo 7 (es decir, Mn, Te y Re) . Pueden usarse combinaciones de formas catalíticas de tales metales nobles y no nobles, tales como combinaciones de Pt con Sn. El metal está de preferencia en un estado de valencia reducida, por ejemplo cuando este componente está en la forma de un óxido o hidróxido. El estado de valencia reducida de este metal puede alcanzarse, in si tu, durante el curso de una reacción, cuando un agente reductor, tal como hidrógeno, es incluido en la alimentación de la reacción. En una forma de realización preferida de la invención, el componente de hidrogenación-deshidrogenación es un metal noble (es decir, Pt, Pd, Ir, Rh, Os y Ru) y con la mayor preferencia es platino. En una forma de realización preferida adicional de la invención, el componente de hidrogenación-deshidrogenación es un metal de transición temprano, tal como molibdeno, tungsteno, renio y/o manganeso, con la mayor preferencia renio. El componente de hidrogenación/deshidrogenación puede ser incorporado en el catalizador por métodos conocidos en la materia, tales como intercambio de iones, impregnación o mezcla física. Por ejemplo, soluciones de sales de metal apropiadas pueden ser puestas en contacto con los componentes catalizadores restantes, ya sea antes o después de la selectivación del catalizador, bajo condiciones suficiente para combinar los componentes respectivos. La sal que contiene metal de preferencia es soluble en agua. Ejemplos de tales sales incluyen ácido cloroplatínico, complejos de tetra-amina platino, cloruro de platino, sulfato de estaño y cloruro de estaño. El metal puede ser incorporado en la forma de un complejo catiónico, aniónico o neutro, tal como Pt(NH3)42+ y complejos catiónicos de este tipo serán encontrados convenientes para intercambiar metales en el cedazo molecular. Por ejemplo, un catalizador modificado con platino puede ser preparado primero añadiendo el catalizador a una solución de nitrato de amonio a fin de convertir el catalizador a la forma amonio. El catalizador es posteriormente puesta en contacto con una solución acuosa de nitrato de tetra-amina platino (II) o cloruro de tetra-amina platino (II) . Complejos aniónicos tales como iones metatungstato, permanganato o per-renato son también útiles para impregnar metales en los cedazos moleculares . Después de la incorporación del metal, el catalizador puede entonces ser filtrado, lavado con agua y calcinado a temperaturas de 250 a 500 "C La cantidad del componente de hidrogenación-deshidroge-nación es adecuadamente de 0.001 a 10% en peso, por ejemplo de 0.1 a 5% en peso, por ejemplo de 0.1 a 2% en peso, aunque esto puede variar, por supuesto, según la naturaleza del componente, requipéndose menos de los metales nobles altamente activos, particularmente platino, que de los metales base menos activos. Al poner en práctica el proceso de la invención, puede ser deseable formular cualquiera o ambos de los componentes catalizadores primero y segundo con otro material resistente a la temperatura y otras condiciones del proceso. Tales materiales de matriz incluyen sustancias sintéticas o que ocurren naturalmente, así como materiales inorgánicos tales como arcilla, sílice y/u óxidos de metal . Los óxidos de metal pueden ser de ocurrencia natural o estar en la forma de precipitados gelatinosos o geles que incluyen mezclas de sílice y óxidos de metal. Arcillas que ocurren naturalmente que pueden ser formadas en materiales compuestos con el cedazo molecular incluyen aquéllas de las familias de la montmorilonita y el caolín, las cuales familias incluyen las sub-bentonitas y los caolines comúnmente conocidos como arcillas Dixie, McNamee, Georgia y Florida, u otras en las cuales el constituyente mineral principal es halois ta, caolini-ta, d ckita, nacrita o anauxita. Tales arcillas pueden ser usadas en el estado crudo, como se recuperan originalmente, o someterse inicialmente a calcinación, tratamiento con ácidos o modificación química. Además de los materiales anteriores, los cedazos moleculares empleados en la presente pueden ser formados en materiales compuestos con un material de matriz porosa, tal como alúmina, sílice-alúmina, sílice-magnesia, sílice-zirconia, sílice-toria, sílice-berilia, sílice-titania, así como compuestos ternarios tales como sílice-alúmina-toria, sílice-alúmina-zirconia, sílice-alúmina-magnesia, y sílice-magnesia-zirconia. También puede usarse una mezcla de estos componentes. La matriz puede estar en la forma de un co-gel. Las proporciones relativas del componente de cedazo molecular y la matriz de gel de óxido inorgánico, en una base anhidra, pueden variar ampliamente, el contenido del cedazo molecular variando entre 1 y 99% en peso, y mas habitualmente en el rango de 10 a 80% en peso del material compuesto seco. Los componentes primero y segundo del sistema catalizador de la invención difieren entre sí en varios aspectos significativos que aseguran que el primer componente des-etile selectivamente el etilbenceno en la corriente de alimentación a benceno, mientras que el segundo componente isomerice selectivamente los xilenos en la alimentación. Estas características diferentes son discutidas mas adelante. Además, los componentes primero y segundo del sistema catalizador de la invención pueden diferir en su forma y tamaño de partícula. De esta manera, como será descrito en detalle mas adelante, el primer componente catalizador está compuesto por partículas que tienen una relación de superficie a volumen de 80 a .00 pulgadas"1, mientras que el segundo componente catalizador típicamente estará compuesto por partículas con una relación de superficie a volumen menor de 80 pulgadas"1. Componente de Conversión de Etilbenceno De acuerdo con la invención, el primer componente catalizador, que des-etila selectivamente el etilbenceno en la corriente de alimentación a benceno, se selecciona de modo de tener una relación de superficie a volumen de 80 a menos de 200 pulgadas"1, de preferencia 100 a 150 pulgadas"1. De esta manera, se ha encontrado ahora que la reacción de conversión de etilben-ceno es sensible a las limitaciones de difusión intra-partícula (macro-porosa) . Seleccionando la forma y el tamaño de las partículas del primer componente catalizador tal que la relación de superficie a volumen esté dentro del rango especificado, se encuentra que la distancia de difusión intra-partícula puede ser reducida sin incrementar excesivamente la caída de presión a través del primer lecho catalizador. Como resultado, las pérdidas de xileno que acompañan a la conversión de etilbenceno en el primer lecho catalizador pueden ser reducidas, mientras que al mismo tiempo puede incrementarse la actividad de isomerización de xileno del primer componente catalizador. La producción de un primer componente catalizador con la relación de superficie a volumen deseada puede lograrse fácilmente controlando el tamaño de partícula del catalizador o usando una partícula de catalizador conformada, tal como el extrudado cilindrico ranurado descrito en la patente de los Estados Unidos No. 4,328,130 o un extrudado hueco o sólido poli-lobal, como se describe en la patente de los Estados Unidos No. 4,441,990. Por ejemplo, una partícula cilindrica de catalizador teniendo un diámetro de l/32 de pulgada y una longitud de 3/32 de pulgada tiene una relación de superficie a volumen de 141, mientras que un extrudado sólido de cuatro lóbulos teniendo la forma externa divulgada en la figura 4 de la patente ' 990 y teniendo una dimensión máxima en sección transversal de 1/16 de pulgada y una longitud de 3/16 de pulgada tiene una relación de superficie a volumen de 128. Un extrudado tubular hueco teniendo un diámetro externo de 1/10 de pulgada, un diámetro interno de l/30 de pulgada y una longitud de 3/10 de pulgada tiene una relación de superficie a volumen de 1.6. Además, el primer componente catalizador de preferencia tiene macro-porosidad acrecentada, que es lograda añadiendo un material orgánico susceptible a descomposición térmica a la mezcla usada para extrudir las partículas de catalizador y luego calcinando las partículas extrudidas para remover el material orgánico. El material orgánico susceptible a descomposición térmica puede ser cualquier material que sea compatible con la mezcla extrudible usada para formar las partículas de catalizador y que sea retenido dentro de la masa de las partículas de catalizador extrudidas pero que pueda removerse de las partículas de catalizador por medio de calentamiento para dejar huecos macro-porosos dentro de las partículas. Un material orgánico adecuado es una celulosa tal como la vendida bajo la designación comercial Avicel . El cedazo molecular del primer componente catalizador de preferencia tiene una mayor actividad acida que el cedazo molecular del segundo componente catalizador. De esta manera, el cedazo molecular del primer componente catalizador de preferencia tiene un valor alfa de al menos 50 y típicamente tiene un valor alfa de 100 a 500. Con la mayor preferencia, el valor alfa del cedazo molecular del primer componente catalizador es de entre 100 y 300. La prueba alfa es descrita en la patente de los Estados Unidos No. 3,354,078, en Journal of Catalvsis. vol. 4, p. 527 (1965); vol. 6, p. 278 (1966); y vol . 61, p. 395 (1980). Las condiciones experimentales de la prueba usada en la presente incluyen una temperatura constante de 5.8 'C y una tasa de flujo variable, como se describe en detalle en Journal of Catalysis. vol. 61, p. 395. Los valores alfa superiores corresponden a un catalizador de desintegración mas activo. Cada uno de los componentes del sistema catalizador de la invención exhibirá normalmente propiedades de difusión de xileno mutuamente exclusivas . Estas propiedades pueden ser ídentificadas tomando nota del tiempo (en minutos) requerido para sorber 30% de la capacidad de equilibrio de orto-x leno a 120 'C y una presión parcial de orto-xileno de 4 5 ± 0 8 mm de mercurio, una prueba descrita en las patentes de los Estados Unidos Nos 4,117,026; 4,159,282; y Re. 31,782. La capacidad de equilibrio de orto-xileno es definida en la presente como mayor de 1 g de x?leno(s) por 100 g de cedazo molecular. En el sistema catalizador de la invención, el primer componente catalizador efectivo para conversión de etilbenceno de preferencia tiene un tiempo de sorción de orto-xileno (en minutos) en exceso de 50, y de preferencia mayor de 1,200, pero menor de 10,000 minutos, mientras que por otra parte, el segundo componente de ísomeriza-ción de preferencia tiene un tiempo de sorción de orto-xileno de menos de 50 minutos y de preferencia menos de 10 minutos. Las propiedades deseadas de difusión de xileno del primer componente catalizador pueden ser logradas de varias maneras. Para tiempos de difusión de orto-xileno en o cerca del valor mínimo de 50 minutos, puede ser suficiente la selección de una forma de cristal grande del cedazo molecular usado en el catalizador, es decir teniendo un tamaño promedio de cristal en exceso de 1 miera. Sin embargo, para lograr mayores valores de difusividad, puede ser deseable selectivar el primer componente catalizador por deposición sobre la superficie de las partículas de catalizador de una capa de coque y/o un óxido, tal como sílice, que sea inerte ba]o las condiciones de proceso experimen- tadas en uso Donde se selectivan las partículas de catalizador, pueden usarse cedazos moleculares tanto de tamaño de cristal grande como tamaño de cristal medio (teniendo un tamaño de cristal de 0 2 a 0.5 mieras) en el primer componente catalizador. Donde el primer componente catalizador va a ser selectivado con sílice, ésto es convenientemente logrado sometiendo el catalizador a uno o mas tratamientos con un compuesto de organosilicio en un portador líquido, cada tratamiento siendo seguido por calcinación del material tratado en una atmósfera que contiene oxígeno, por ejemplo aire. Tal procedimiento de selectivación múltiple es descrito en la patente de los Estados Unidos No. 5,476, 823 El compuesto de órgano-silicio que es usado para selectivar el primer componente catalizador, por ejemplo, puede ser un sil cón, un siloxano, un s lano, o mezclas de éstos. Estos compuestos de órgano-silicio pueden tener al menos dos átomos de silicio por molécula. Estos compuestos de organo-silicio pueden ser sólidos en forma pura, con la condición de que sean solubles o convertibles de otra manera a la forma líquida por combinación con el medio portador líquido. El peso molecular del compuesto de silicón, siloxano o silano empleado como agente de pre-selectivación puede ser de entre 80 y 20,000, y de preferencia dentro del rango aproximado de 150 a 10,000 Compuestos de silicón de pre-selectivac ón representativos incluyen dimetil silicón, dietil sil cón, fenilmetil silicón, metilhidrógeno silicón, etilhidrógeno silicón, fenilhidrógeno silicón, metiletil silicón, feniletil silicón, difenil silicón, metiltrifluoropropil silicón, etiltrifluoropropil silicón, polidimetil silicón, tetraclorofenilmetil silicón, tetraclorofe-niletil silicón, tetraclorofenilhidrógeno silicón, tetraclorofe-nilfenil silicón, metilvinil silicón, y etilvinil silicón. El compuesto de silicón, siloxano o silano de pre-selectivación no necesita ser lineal, sino que puede ser cíclico, por ejemplo hexametil ciclotrisiloxano, octametil ciclotetrasiloxano, hexafenil ciclotrisiloxano y octafenil ciclotetrasiloxano. Mezclas de estos compuestos también pueden ser usadas como agentes de pre-selectivación, como pueden serlo los silicones con otros grupos funcionales . De preferencia, el diámetro cinético del compuesto de órgano-silicio, que se usa para pre-selectivar el cedazo molecular, es mayor que el diámetro de poro del cedazo molecular, a fin de evitar la entrada del compuesto de órgano-silicio en los poros del cedazo molecular y cualquier reducción concomitante en la actividad interna del cedazo molecular. Agentes de pre-selectivación de órgano-silicio preferidos, particularmente cuando el agente de pre-selectivación está disuelto en un portador orgánico o emulsificado en un portador acuoso, incluyen dimetilfenil metil polisiloxano (por ejemplo, Do -550) y fenilmetil polisiloxano (por ejemplo, Dow-710) . Do -550 y Do -710 están disponible de The Dow Chemical Company, de Midland, Michigan, Estados Unidos. De preferencia, el portador líquido para el compuesto de órgano-silicio es un compuesto orgánico tal como un hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico teniendo ciño o mas, especial-mente siete o mas, átomos de carbono por molécula, por ejemplo un alcano tal como heptano, octano, nonano o undecano. El punto de ebullición del compuesto orgánico, por ejemplo alcano, puede ser mayor de 70'C. Mezclas de compuestos orgánicos de baja volatilidad, tales como aceite de reciclo de hidro-desintegrados, pueden ser empleadas como portadores . Portadores orgánicos particularmente preferidos son decano y dodecano. Siguiendo cada impregnación con el compuesto de órgano-silicio, el catalizador es calcinado a razón de 0.2 a 5'C/minuto, a una temperatura mayor de 200 "C, pero debajo de la temperatura a la cual se afecta negativamente la cristalinidad del cedazo molecular. Esta temperatura de calcinación generalmente será menor de 600 "C y de preferencia está dentro del rango aproximado de 350 a 550 "C. La duración de la calcinación a la temperatura de calcinación puede ser de 1 a 24 horas, por ejemplo de 2 a 6 horas . Además de, o en lugar de selectivación con sílice, el primer componente catalizador puede ser sometido a selectivación con coque. Esta selectivación opcional con coque típicamente implica poner en contacto el catalizador con un compuesto orgánico susceptible de descomposición térmica a una temperatura elevada en exceso de la temperatura de descomposición de dicho compuesto pero por debajo de la temperatura a la cual se afectaría adversamente la cristalinidad del cedazo molecular. Esta temperatura de contacto, por ejemplo, puede ser menor de 650 "C. Materiales orgánicos que pueden usarse para este proceso de selectivación con coque engloban una amplia variedad de compuestos, incluyendo, a guisa de ejemplo, hidrocarburos tales como parafinas, cicloparafinas, olefinas, ciclo-olefinas y aromáticos; compuestos orgánicos que contienen oxígeno, tales como alcoholes, aldehidos, éteres, cetonas y fenoles; y heterocíclicos tales como furanos, tiofenos, pirrólas y piridinas. Una co-alimentación de hidrógeno puede ser usada para impedir la excesiva acumulación de coque. Detalles adicionales relativos a técnicas de selectivación con coque son provistos en la patente de los Estados Unidos No. 4,117,026. Usando una combinación de selectivación con sílice seguida por selectivación con coque, puede reducirse el número de tratamientos de impregnación de órgano-silicio para lograr una difusividad de xileno particular. Componente de Isomerización El segundo componente del sistema catalizador es efectivo para isomerizar los xilenos de la alimentación que contiene aromáticos C8. El segundo componente de isomerización de preferencia tiene un tiempo de sorción de orto-xileno de menos de 50 minutos y de preferencia menos de 10 minutos. Esto es logrado típicamente usando un cedazo molecular de tamaño de cristal pequeño, teniendo un tamaño promedio de cristal de 0.02 a 0.05 mieras, en este componente. El cedazo molecular del segundo componente del sistema catalizador típicamente tendrá un valor alfa de menos de 50 y, de preferencia, de 5 a 25. El segundo componente del sistema catalizador puede ser preparado con el uso de un material orgánico que se descompone térmicamente, de modo de incrementar su macro-porosidad. Además, el tamaño y la forma de las partículas del segundo componente catalizador pueden ser seleccionados de modo de tener una relación de superficie a volumen de 80 a menos de 200 pulgadas-1, de preferencia 100 a 150 pulgadas"1. Condiciones de Proceso Las condiciones usadas en el proceso de la invención no son definidas estrechamente, pero generalmente incluirán una temperatura de 400 a 1,000'F, una presión manométrica de 0 a 1,00 psi, un espacio velocidad horario en peso (WHSV) de entre 0.1 y 200 hr"1, y una relación molar de hidrógeno, H2, a hidrocarburo, HC, de entre 0.2 y 10. De preferencia, las condiciones incluyen una temperatura de 650 a 850 'F, una presión manométrica de 50 a 400 psi, un WHSV de entre 3 y 50 hr"1, y una relación molar H2 a HC de entre 1 y 5. En general, el proceso de la invención es llevado a cabo en un reactor de lecho fijo conteniendo el sistema catalizador antes descrito. En una forma de realización preferida, los componentes primero y segundo del sistema catalizador estén en lechos secuenciales en un solo reactor. Es decir, el componente del sistema catalizador usado en el proceso de la invención que es efectivo para conversión de etilbenceno forma un primer lecho, mientras que el otro componente del sistema catalizador, que es efectivo para isomerización de xileno, forma un segundo lecho corriente abajo del primer lecho. La alimentación es de preferencia dispuesta en cascada del primer al segundo lecho, sin intervenir en la separación de gases ligeros. Como alternativa, los lechos primero y segundo pueden estar dispuestos en reactores separados que, si se desea, pueden ser operados a diferentes condiciones de proceso. Lechos catalizadores adicionales pueden ser provistos antes o después de los componentes catalizadores primero y segundo de la invención. Después del proceso de conversión, el producto de la isomerización puede ser tratado para aislar para-xileno y/u otro(s) xileno(s) deseable(s). De esta manera, por ejemplo, el producto isomerizado puede ser alimentado a una variedad de unidades de recuperación de para-xileno, tales como un cristalizador, una unidad de separación por membrana, o una unidad de adsorción selectiva, y de esta manera puede aislarse y recuperarse el para-xileno. El isomerizado residual puede ser despojado de productos mas ligeros que Cß. Productos mas pesados que C8 en el isomerizado residual pueden ser procesados adicionalmente o pueden ser fraccionados. Las fracciones C8 de las cuales se ha removido para-xileno pueden ser recicladas al isomerizador .

Un resultado del proceso de esta invención es el de convertir los componentes de xilenos mixtos de la alimentación que contiene para-xileno en una cantidad menor que la de equilibrio térmico en una medida tal que el producto del isomerizador contenga para-xileno en una cantidad que al menos se acerque a la de para-xileno en la mezcla de xileno producida a equilibrio térmico. Otro resultado del proceso de esta invención es la conversión de una elevada proporción del et lbenceno contenido en la alimentación de xileno mixto. Por ejemplo, niveles de conversión de etilbenceno mayores de 30% en peso, típicamente mayores de 50% en peso e incluso de hasta 90% en peso, pueden ser logrados. Debido a las propiedades únicas del sistema catalizador usado como parte de esta invención, esta conversión de etilbenceno es lograda con poca pérdida de xileno, por ejemplo niveles de pérdida de xileno de 2 5% son fácilmente alcanzados, por ejemplo también pueden alcanzarse niveles de pérdida de xileno de 1 5%, por ejemplo de 1.0% La invención será ahora descrita de manera mas particular con referencia a los ejemplos acompañantes. Ejemplo 1 Un primer componente catalizador para un sistema catalizador de dos componentes fue formado a partir de ZSM-5 teniendo un tamaño promedio de cristal de 1 miera. El material de ZSM-5 fue formado en un material compuesto con un aglutinante de alúmina en una relación en peso de 65% ZSM-5 y 35% de aglutinante de alúmina. La mezcla fue extrudida en partículas cilindricas teniendo un diámetro de 1/16 de pulgada y una longitud de 3/16 de pulgada, añadiéndose 0.1% de Pt durante el paso de molienda, y luego fue sometida a vapor de agua a un valor alfa de 150. El extrudado entero resultante, referido en la presente como catalizador A, tuvo una relación de superficie a volumen de 77 pulgadas"1. Una muestra del extrudado entero fue desmenuzada y dimensionada a 14/20 de malla. El extrudado desmenuzado resultante, referido en la presente como catalizador B, tuvo una relación promedio de superficie a volumen de 150 pulgadas"1. Los catalizadores A y B fueron usados en evaluaciones de conversión de etilbenceno/isomerización de xileno en una corriente de aromáticos C8 consistente en 20% en peso de etilbenceno, 60% en peso de meta-xileno, y 20% en peso de orto-xileno. Las evaluaciones fueron conducidas en unidades automatizadas, cada una teniendo un reactor de tubo de acero inoxidable de _/8 de pulgada de diámetro y muestreo de cromatografía de gases (GC) en línea. Se cargaron 0.75 g de catalizador al reactor (con arena como material inerte de empaque) y la muestra de catalizador fue entonces calentada en N2 a 350'C y reducida en hidrógeno a esta temperatura por dos horas . El reactor fue entonces calentado a la temperatura de reacción, y se introdujo la alimentación después de ser percolada inicialmente a través de alúmina. Detalles adicionales de las condiciones de reacción y los resultados obtenidos son resumidos en la Tabla 1. Tabla 1 Catalizador A B B Condiciones : WHSV 20 40 20 Temperatura 800 800 800 H-/HC 1 1 1 Presión manométrica?(psi) 150 150 150 Rendimientos (% en Peso) c5- 3 . 6 3.8 4.4 Benceno 9.8 9.9 11.9 Tolueno 2.9 1.6 2.9 EB 5.4 5.9 2.8 Para-xileno 17.0 17.9 18.2 Meta-xileno 42.5 42.2 41.0 Orto-xileno 18.0 17.9 17.9 C9+ 1.0 0.7 0.8 Conv. EB ( %) 7. 70 86 Pérdida de Xileno 3.3 2.5 3.5 Tol . + C9+ 3.9 2.4 3.7 PATE 9.._ 97.8 100.8 Estos resultados muestran claramente que el catalizador desmenuzado tuvo una mayor actividad de conversión de etilbenceno (EBC) a una severidad comparable que el catalizador base (86% para el catalizador desmenuzado en comparación con 73% para el catalizador base, ambos a 800"F/20 WHSV) . A esta EBC superior, el catalizador desmenuzado alcanzó una pérdida de xileno comparable, aun cuando la EBC fue superior. A una EBC comparable (aproximadamente del 72%) , lograda a un WHSV superior, se mejoró significativamente el rendimiento de producto, como se muestra por la menor pérdida de xileno (_._% de pérdida de xileno en el "caso del extrudado entero" contra 2.5% para el caso del catalizador desmenuzado) . Estos resultados también muestran que el catalizador desmenuzado tuvo una mayor actividad para isomerización de xileno, como se muestra por el acercamiento para al equilibrio (PATE) , que el catalizador base (100.8% PATE para el catalizador desmenuzado contra 9_._% PATE para el catalizador sin desmenuzar, ambos a 800'F/20 WHSV). Ejemplo 2 Un primer componente catalizador para un sistema catalizador de dos componentes fue formado a partir de ZSM-5 teniendo un tamaño promedio de cristal de 0.2 a 0.5 mieras. La zeolita ZSM-5 fue formada en un material compuesto con un aglutinante de sílice en una relación en peso de 65% de ZSM-5 y 35% de aglutinante de sílice. El material de ZSM-5 aglutinado con sílice fue extrudido en partículas cilindricas de 1/16 de pulgada de diámetro usando medios convencionales y luego fue sometido a una secuencia de selectivación múltiple con sílice, implicando cuatro tratamientos sucesivos de impregnación con 7.8% en peso de Dow-550 en decano. Después de cada impregnación, el solvente fue despojado, y el catalizador fue calcinado en N2 y luego en aire a 538"C. Se incorporó entonces platino sobre el catalizador selectivado por impregnación de humectación incipiente con tetra-amina nitrato de platino, seguida por secado y calcinación en aire. El catalizador resultante, designado en la presente como catalizador C, contenía 0.1% en peso de platino y tenía una relación de superficie a volumen de 77 pulgadas"1. Una muestra del extrudado entero fue desmenuzada y dimensionada a 14/20 de malla. El extrudado desmenuzado resultante, referido en la presente como catalizador D, tenía una relación de superficie a volumen de 150 pulgadas"1. Los catalizadores C y D fueron usados en evaluaciones de conversión de etilbenceno/isomerización de xileno descritas en el Ejemplo 1, y los resultados son resumidos en la Tabla 2. Tabla 2 Catalizador C D D Condiciones : Temperatura 800 780 800 WHSV (Hr"1) 20 40 20 Presión manométrica?(psi) 150 150 150 H2/HC 1 1 1 Rendimientos (% en Peso) c5- 2.9 4.2 5.4 Benceno 10.4 12.0 14.1 Tolueno 0.7 0.3 0.9 Etilbenceno 6.2 3.3 0.6 Para-xileno 0.3 0.4 0.6 Meta-xileno 59.4 59.6 58.6 Orto-xileno 19.9 20.1 19.8 C9+ 0.1 0.1 0.1 Con . EB (%) 69 84 97 Pérdida de Xileño 0.5 0 1.3 Tolueno + C9+ 0.8 0.4 1.0 Como se demostró antes con el catalizador no selectiva-do, el desempeño del catalizador desmenuzado fue superior al catalizador "extrudado entero" . Es decir, a una severidad comparable (800'F, 20 WHSV), el extrudado entero logró 69% de EBC, mientras que el catalizador desmenuzado logró 97% de EBC.

En condiciones menos severas (780'F, 40 WHSV), el catalizador desmenuzado todavía logró una mayor EBC que el catalizador extrudado completo (84% EBC contra 69% EBC) y, además, el rendimiento de producto fue superior al logrado por el catalizádor extrudado entero (pérdida de xileno de 0.5% para el extrudado entero a EBC del 69% contra 0% para el catalizador desmenuzado a EBC del 84%) . Ejemplo 3 (a) El primer componente catalizador para un sistema catalizador de dos componentes fue preparado mezclando en seco cristales de ZSM-5 teniendo un tamaño promedio de cristal de 1 miera con alúmina en proporciones para dar 50:50 de cedazo molecular/A1203 en una base 100% de sólidos. Se añadió agua para formar una masa susceptible de extrudirse que luego fue extrudida en un extrusor Bonnot para producir partículas cilindricas, sólidas, teniendo un diámetro de 1/16 de pulgada y una longitud de 3/16 de pulgada de modo que la relación de superficie a volumen de las partículas fuese de 77 pulgadas 1. Las partículas extrudidas fueron secadas a 250 "F y luego calcinadas en nitrógeno a 1,000'F por 3 horas. El extrudado calcinado fue humidificado y luego intercambiado dos veces con NH4N03 ÍN (5 ml de solución/ g de extrudado), enjugado con agua desion zada, secado a 250'F, y calcinado en a re a 1,000'F por 6 horas. El catalizador resultante fue impregnado vía la técnica de humectación íncipien-te con una solución de remo preparada disolviendo óxido de remo (VII) en agua desionizada. El catalizador impregnado con renio fue secado a 250 'F, calcinado en aire a 660 'F por 3 horas y luego tratado con vapor de agua a 900 'F por 3.5 horas. El primer componente catalizador es designado catalizador E. El procedimiento anterior fue entonces repetido para preparar el segundo componente catalizador para el sistema, pero los cristales de ZSM-5 empleados tenían un tamaño promedio de cristal de 0.02-0.05 mieras. El segundo componente catalizador final, impregnado con renio, es designado catalizador F. (b) El procedimiento bosquejado en (a) anteriormente fue repetido para producir un segundo sistema catalizador de dos componentes pero, en el caso del primer componente catalizador, se añadió 10% en peso de Avicel PH-200, un agente de quemado, a la mezcla de extrusión, y la mezcla fue extrudida en un extrudado sólido de cuatro lóbulos teniendo una dimensión máxima en sección transversal de 1/16 de pulgada, una longitud de 3/16 de pulgada y una relación de superficie a volumen de 128 pulgadas'1. Después de la impregnación de renio, el primer componente catalizador en forma de cuadri-lóbulo resultante es designado catalizador G. Cada uno de los sistemas catalizadores de dos componentes fue usado para conducir las evaluaciones de conversión de etilbenceno/isomerización de xileno en una alimentación de aromáticos C8 consistente en 20% en peso de etilbenceno, 60% en peso de meta-xileno y 20% en peso de orto-xileno. Las evaluacio-nes fueron conducidas en unidades automatizadas, cada una teniendo un reactor de tubo de acero inoxidable de 3/8 de pulgada de diámetro y muestreo GC en línea. Se apilaron 0.5 g del primer componente en el reactor como un "catalizador de lecho superior" sobre 1.5 g del segundo componente como catalizador de lecho inferior, usando arena como material inerte de empaque. El sistema catalizador fue entonces calentado en N2 a 350'C y reducido en hidrógeno a esta temperatura por 2 horas. El reactor fue entonces calentado a temperatura de reacción, y la alimentación fue introducida después de ser inicialmente percolada a través de alúmina. Detalles adicionales de las condiciones de reacción y los resultados obtenidos son resumidos en la Tabla 3. Tabla 3 Catalizador de Lecho Superior E G Peso de Lecho Superior 0.5 g 0.5 g Catalizador de Lecho Inferior Peso de Lecho Inferior F F Temperatura 800 780 H2/HC 2 2 WHSV 10 10 Presión manométrica (psi) 200 200 Rendimientos (% en Peso) c5- 1.79 1.7 Benceno 4.6 4.7 Tolueno 1.9 1.5 Etilbenceno 3.0 2.9 Para-xileno 21.0 21.1 Meta-xileno 46.1 46.6 Orto-xileno 20.6 20.5 C9+ 1.2 0.9 Conv . EB (%) 70.6 71.5 Pérdida de Xileno 2.4 1.8 Tolueno + C9+ 3.0 2.4 PATE 102.0 102.5 Los resultados anteriores muestran que el sistema catalizador que tiene el catalizador de lecho superior que está conformado tal que su relación de superficie a volumen sea de 80 a menos de 200 pulgadas"1 y que fue extrudido con material orgánico tenía un desempeño superior en comparación con un sistema en el cual se usó para el lecho superior un catalizador teniendo una relación de superficie a volumen de menos de 80 pulgadas"1 y extrudido sin material orgánico. Esto es evidente de la temperatura de reacción 20 'F menor requerida para una conversión de etilbenceno similar (780 vs. 800'F) y la menor pérdida de xileno (1.8 vs . 2.4%), además de otras mejoras en el rendimiento.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para isomerizar una alimentación que contiene etilbenceno y xileno, el cual proceso comprende los pasos de: (a) poner en contacto la alimentación bajo condiciones de conversión de etilbenceno con un primer componente catalizador en partículas, que comprende un cedazo molecular que tiene un índice de constricción de 1-12, las partículas de dicho primer componente catalizador teniendo una relación de superficie a volumen de 80 a menos de 200 pulgadas"1 y el paso de contacto convirtiendo el etilbenceno en la alimentación para formar un producto agotado en etilbenceno; y luego (b) poner en contacto el producto agotado en etilbenceno bajo condiciones de isomerización de xileno con un segundo componente catalizador.
2. 2. El proceso de la reivindicación 1, donde las partículas del primer componente catalizador tienen una relación de superficie a volumen de 100 a 150 pulgadas"1.
3. 3. El proceso de la reivindicación 1, donde el primer componente catalizador incluye un componente de hidrogenación.
4. 4. El proceso de la reivindicación 3 , donde el componente de hidrogenación del primer componente catalizador es seleccionado de platino, paladio y renio.
5. 5. El proceso de la reivindicación 1, donde el primer componente catalizador tiene un tiempo de sorción de orto-xileno de mas de 50 minutos, con base en su capacidad de sorber 30% de la capacidad de equilibrio de orto-xileno a 120 'C y una presión parcial de orto-xileno de 4.5 ± 0.8 mm de mercurio.
6. 6. El proceso de la reivindicación 1, donde el segundo componente catalizador comprende un cedazo molecular que tiene un índice de constricción de 1-12, combinado con un componente de hidrogenación .
7. 7. El proceso de la reivindicación 6, donde el componente de hidrogenación del segundo componente catalizador es seleccionado de platino, paladio y renio.
8. 8. El proceso de la reivindicación 6, donde el segundo componente catalizador tiene un tiempo de sorción de orto-xileno de menos de 50 minutos, con base en su capacidad de sorber 30% de la capacidad de equilibrio de orto-xileno a 120 'C y una presión parcial de orto-xileno de 4.5 ± 0.8 mm de mercurio.
9. 9. El proceso de la reivindicación 1, donde al menos el primer componente catalizador es producido mezclando el cedazo molecular del ismo con un componente orgánico susceptible de descomponerse térmicamente y, después de formar la mezcla resultante en partículas, calentar las partículas para descomponer dicho material orgánico.
10. 10. El proceso de la reivindicación 1, donde el cedazo molecular del primer componente catalizador tiene un valor alfa de mas de 50 y el cedazo molecular del segundo componente catalizador tiene un valor alfa de menos de 50.