JPH03181425A - アルキルアロマチックスの異性化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改良された炭化水素変換方法に関するものであ
る。更に詳しくは、キシレンの異性化及びエチルベンゼ
ンの変換の改良された方法に関する。

〔従来の技術〕

キシレン５所謂オルソ−キシレン、メタ−キシレン及び
パラ−キシレンは重要な化学物質であり、そして工業に
広くそして種々使用される。

オルソ−キシレンはフタル酸無水物の製造の反応剤であ
る。メタ−キシレンは可塑剤、アゾ染料、木材保存剤等
の製造に使用される。パラ−キシレンは酸化してテレフ
タル酸を得、合或繊維の製造に使用される。

各キシレン異性体が有する重要な応用の結果、特定のキ
シレンを高濃度に製造し得ることはしばしば極めて重要
である。これは望ましいキシレン異性体の低含有混合物
のキシレン異性体の不平衡混合物を平衡濃度に近い混合
物に変換することにより達成することができる。種々の
触媒及び方法が異性化方法を達成するために試みられて
いる０例えば、塩化アルミニウム、弗化硼素、液体弗化
水素酸及び弗化水素酸と弗化硼素の混合物のような触媒
がキシレン混合物の異性化に使用できることは公知であ
る。

工業的に、キシレンの異性化及びエチルベンゼンの変換
はパラ−キシレンの製造に実施される。この目的の典型
的な方法は次の工程からなっている、（ａ）異性化反応
域でＣ８アルキルアロマチック混合物を異性化し平衡に
近くする、（ｂ）パラ−キシレンを例えば、パラ−キシ
レンに富んだ流れと他のキシレンに富んだ流れを得る分
子篩技術、を使用して分離する、（ｃ）　ｆｔａのキシ
レンに富んだ流れを異性化反応域に再循環する。

本発明は特に直接パラ−キシレン製造のすべての方法に
使用される異性化反応工程に関する。

この異性化反応工程で考察される重要な指針はキシレン
平衡の達成に接近する度合である。平衡への接近は高Ｃ
８アロマチツク環が高変換においての減少（即ち、平衡
に極めて近ずく）と多くの未変換エチルベンゼン、オル
ソ−キシレン及びメタ−キシレンの多量の再循環による
高実効費との間で適宜勘案される。また再循環流がＣ８
アロマチツクスの水素化から得られたＣ８ナフテンであ
ることも寄与される。

パラ−キシレン収量を最大にするために平衡を終らせる
異性化方法を行わせることが望ましいし、しかしながら
、副反応により多くの環化Ｃ８が減少することを伴う。

環化Ｃ８炭化水素はキシレン、エチルベンゼン及びＣ８
ナフテンを含む、キシレン平衡と環化Ｃ８減少の関係は
選択された触媒で測られる。かくして、環化Ｃ８減少を
最小にし最大のパラ−キシレンの収量を得る触媒組成の
開発が強く望まれている。

多くの触媒が上記のようなキシレン異性化法に用いる目
的にされた。、最近、特許の多くは異性化並びにＣ８ア
ルキルアロマチツクスの変換のため結晶アルミノシリケ
ートゼオライト−含有触媒が用いられることを開示して
いる。結晶アルミノシリケートは一般的にゼオライトと
され、実験式 ％式％ として表示される。

式中、ｎは一般的に■又は■属の原素、特に。

ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチュム又はバリウムの原子価である。モしてＸは
一般に２と等しいか又は大である。ゼオライトは５ｉ０
４とＡＱ０４四面体の三元ネットワークで構成され各角
は酸素原子で結合した骨核構造をしている。５ｉＯｚ／
ＡＱｚＯ３割合の高いゼオライトは異性化触媒の成分と
して注目される。このようにＳｉＯ□の高い割合のゼオ
ライトの代表的なものはモルデナイト及びＺＳＭの種々
の型のものが含まれる。ＺＳＭ系のゼオライトはアルミ
ニウム原子にガリウム原子が置換して製造される１例え
ばアメリカ特許第４，５８５，６４１号、ゼオライト成
分に成る金属促進剤及び無機酸化物マトリックスが加え
られ異性化触媒方式の中に含まれる。無機酸化物の例は
シリカ、アルミナ及びそれらの混合物が含まれる。金属
促進剤は周期律表の■属又は■属の金属のようなもので
、脱水素化機能を与えるに使用される。

酸性機能は無機酸化物マトリックス、ゼオライト及び両
者により供給することができる。アルキルアロマチック
スの異性化のゼオライト含有触媒を使用する場合、酸性
側の強さ、ゼオライト穴の径及びゼオライト表面積のよ
う々特性が重要な要素となる。これらの特性の変化はト
ランスアルキル化のような副反応を減少させ、環化Ｃ８
の損失の許容するレベルを保つため要求される。

触媒が上記成分で構成され、そして後記の方法で使用さ
れたらば、エチルベンゼンを含むキシレンの非平衡混合
物の変換の改良された方法が得られることを見出した。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の主目的は異性化される炭化水素の異性化の新規
方法を提供するにある。更に詳しくは本発明は、アルキ
ルアロマチック炭化水素の最小の損失を有するアルキル
アロマチック炭化水素の異性化の方法を目的とするもの
である。

本発明の広い具体化は少なくとも１の■属金属成分、ガ
リウム−置換ペンタシルゼオライト及びジルコニア−ア
ルミナマトリックスよりなる触媒を使用して異性化され
る炭化水素の異性化の方法に直接に向けられる。

他の具体化はエチルベンゼンを含むキシレンの非平衡混
合物よりなる原料流の異性化をその原料を水素の存在下
約３００乃至５００℃の温度、約６９乃至６８９５ｋＰ
ａ　（ｇａ）の圧力、流時速約０．５乃至約１０ｈｒ　
’で少なくとも１の■属金属成分、ガリウム−置換ペン
タシルゼオライト及びジルコニア−アルミナマトリック
スよりなる触媒と接触させることによりなる方法で行う
ことである。

関係するアメリカ特許第４，３３１，８２２号及び第４
，４８５，１８５号（小野寺ら）はシリカ−アルミナペ
ンシタシルゼオライトにプラチニウム及び第２の金属を
加えた触媒を使用することを教示する。

しかしながら、ガリウム−置換ペンタシルゼオライト及
びジルコニア−アルミナマトリックスの使用もこれらの
例では知られていない。他の例は、アメリカ特許第４．
５８４．４２３号〔ナカムリ（Ｎａｃａｍｕｌｉ）ら〕
はエチルベンゼンを含むキシレンの非平衡混合物を水素
の不存在下ガリウムがアルミニウムに置換されていても
よいペンタシルゼオライトを含む触媒を使用して異性化
する方法を教示している。この例はジルコニア−アルミ
ナマトリックスも■属金属の複合の利用も記述していな
い。

シリカ−アルミナを含むペンタシルゼオライトよりなる
種々の異なる触媒を用いたヘビーリホーメートの変換は
アメリカ特許第４，０６６．５３１号〔オーウエン（Ｏ
ｖｅｎ）ら〕で教示されている。クレー、アルミナ及び
シリカを配合したジルコニアの利用は好適な結合材料と
して知られている。

しかしながら、これにはガリウム−置換ペンアシルゼオ
ライトと他の本発明の取分とを配合したものの利用は知
られていない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はＣ８アロマチック炭化水素の非平衡混合物の異
性化並びに変換方法に関する。この方法は少なくとも１
の■属金属成分、アルミニウム原子の一部をガリウム原
子で置換したペンタシルゼオライト及びジルコニア−ア
ルミナよりなるマトリックス材料よりなる触媒を使用す
る方法である。本発明は公知方法によるＣ８アロマチツ
クスの高い損失なくして、パラ−キシレンの多量の収量
により、キシレン平衡に極めて近い方法を提供する。

本発明の方法は一般式： ％式％ 式中ｎは２乃至５の整数である。そしてＲはＣＨ３、Ｃ
２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７又はＣ４Ｈ９であり、その如何々る配
合及びそれらの全ての異性体を含んでいる。好適なアル
キルアロマチック炭化水素は例えば、オルソ−キシレン
、メタ−キシレン、パラ−キシレン、エチルベンゼン、
エチルトルエン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、トリエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、エ
チルプロピルベンゼン、ジイソプロピル−ベンゼン、ト
リイソプロピルベンゼン等及びこれらの混合物が含まれ
る。

エチルベンゼン及びキシレンを含む如何なるアロマチッ
クＣ８混合物は本発明の方法に原料として使用できる。

一般にこのような混合物は約５〜５０重量％の範囲で含
まれ、オルソ−キシレンは約０〜３５重量％の範囲で含
まれ、メタ−キシレンは約２０〜９５重量％の範囲で含
まれそしてパラ−キシレンは約０−１５重量％の範囲で
含まれる。

前記ＣＢアロマチックスは非平衡混合物よりなる。本方
法の原料のＣ８アロマチツクスに非アロマチック炭化水
素、即ちナフテン及びパラフィンが３０重量％以上の量
含まれていてもよい。

異性化されるアルキルアロマチック炭化水素は種々の石
油精製流、例えば、各成分として又は選択分別及びガス
油接触クラックの蒸留により得られた成る沸点範囲のフ
ラクションとして利用される。本発明の方法は異性化さ
れるアロマチック炭化水素の変換に、それらが種々の流
中の小量存在する場合利用することができる。

本発明の方法に使用される異性化されるアロマチック炭
化水素は濃縮する必要は々い。本発明の方法は特定のキ
シレン異性体、特にパラ−キシレン、の製造に改質する
ような流を含むアルキルアロマチックスの異性化ができ
る。かくして、ガソリンの価値から高度の石油化学価値
に改質向上させる。

本発明の方法に従えば、アルキルアロマチック炭化水素
投入仕入品は、好適には水素と混合し、後述の型の触媒
とアルキルアロマチック炭化水素異性化域中で接触され
る。接触は固定床方式、移動床方式、流動床方式中又は
バッチ式操作を用いて効果的に行うことができる。有効
触媒の摩損の危険性並びに操作の有利性から見て、固定
床方式を使用するのが好適である。この方式において、
水素に富んだガス及び投入仕入品は適宜の加熱手段で望
ましい反応温度に予熱され、そして後触媒の固定床を設
えた異性化域に通す。変換域は１又はそれ以上に分離で
き、反応剤は適宜の方法により各域の入口において望ま
しい異性化温度が保持される０反応物は触媒床の上方、
下方又は放射状の流れの何れかで触媒床と接触し、そし
て反応物は触媒と接触する時は液相、液−気相又は気相
であることが特徴である。

異性化の本発明の方法において異性化されるアルキルア
ロマチック炭化水素は好適にはアルキルアロマチックス
と後述の異性化触媒を有する反応域中で固定触媒床と炭
化水素を下方流又は放射流で床を通過させて接触を効果
的にする。

一方適当なアルキルアロマチックス異性化条件、約０−
６００℃又はそれ以上の範囲の温度、約１０１ｋＰａ（
ａｂｓ）〜１０．３４０ｋＰａ（ｇａ）又はそれ以上の
圧力のような条件に保持する。好適には、操作温度は約
３００−５００℃の範囲であり、そして、圧力は約６９
乃至約６，８９５ｋＰａ（ｇａ）の範囲である。炭化水
素は、好適には水素と水素／炭化水素モル割合約０，５
：１乃至約２５＝１又はそれ以上で混合して通される。

そして炭化水素の流時速は約０．１〜約２０ｈｒ　’ま
たはそれ以上で、最適には０．５〜１Ｏ−１である。池
の不活性希釈剤は窒素、アルゴン等が存在する。

特別の生成物の回収に使用される方法は本発明において
は特に必要としない。公知の回収方法が使用できる９代
表的に、反応流出物は濃縮され、水素及び軽炭化水素成
分はフラッジ分離により除かれる。濃縮液体生成物は後
に分別法により更に望む液体生成物を精製する。成る例
においては、オルソ−キシレンのような特定の生成物を
回収するには選択分別により行うのが望ましい、最適の
例は、液体キシレン生成物はパラ−キシレン異性体を選
択的に回収する方法が行われる。パラ−キシレンの回収
は結晶法又は結晶アルミノシリケートを用いた選択吸着
による最も好適な方法により実施することができる。

本発明の触媒は周期律表の■属金属の少くともくとも１
を含む〔コドン（Ｃｏｔｔｏｎ）及びウィルキンソン（
Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）、アドバンスト　インオーガ＝７
り　ケミストリー（Ａｄｖａｎｅｄ　Ｉｎｏｒｇａｎｉ
ｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）（３ｒｄ　Ｅｄ、、１９７２）
）。好適には、この■属金属はプラチニウムグループ金
属から選ばれる。プラチニウムグループ金属はパラジウ
ム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジニウ
ムを含み、プラチニウムの使用が好適である。プラチニ
ウムグループ成分は酸化物、硫化物、ハロゲン化物、オ
キシサルファイド等の化合物として又は主要金属又は触
媒の１又はそれ以上の他の成分と組み合わせて微細な触
媒構成４分中に存在させる。最上の結果は主要部に実質
的に全てプラチニウムグループ成分が存在する場合に得
られることは確かである。プラチニラムグループ成分は
一般的に微細触媒構成４分の要素を基として計算して約
０．０１乃至約２重量％、含まれている。触媒のプラチ
ニウム含量は約０．１及び１重量％の間が好適である。

好適なプラチニウムグループ成分はプラチニウムであり
、次の好適な金属はパラジウムである。プラチニウムグ
ループ成分は触媒複合成分中にジルコニア−アルミナ材
料と共同沈澱又は同時ゲル化により又はゼオライトのイ
オン−交換又は含浸、及びゼオライト及びジルコニア−
アルミナ複合成分のイオン−交換又は含浸によるような
適宜の方法にて触媒組成中に入れられる。触媒を調製す
る好適な方法は通常プラチニウムグループ金属の水溶性
、分解性化合物が利用される。

例えば、プラチニウムグループ成分は塩化白金酸又は塩
化パラジウム酸水溶液と触媒組成分と混合することによ
って組成々分に加えられる。

塩化水素のような酸は一般的に含浸溶液にプラチニウム
グループ成分が組成部を通して分散する目的で加えられ
る。

■属金属成分をゼオライト及びジルコニア−アルミナ組
成４分に加えた後、得られた組成物は約１００乃至約２
００℃の範囲の温度で少くとも２乃至約２４時間又はそ
れ以上の間乾燥される、そして最後は約４５０乃至約６
５０℃の範囲の温度で空気又は酸素雰囲気下で約０．５
〜約１０時間の間成分が対応する酸化物形に変換させる
ため仮焼又は酸化される。得られた酸化組成４分はそれ
が炭化水素の異性化に使用される前に、実質的に水−不
存在還元工程に供せられる。この工程は■属金属成分を
選択的に還元し要素金属状態にそして触媒中に金属成分
の微細分散を均一に保持するために行われる。好適には
、実質的に純粋なそして乾燥水素流（即ち、２０ｖｏｌ
、ｐｐｍ　Ｈ２Ｏより小）がこの工程の還元剤として用
いられる。

還元剤は酸化された触媒と約２００乃至約６５０℃の上
昇された温度を含む条件で約０．５〜１０時間の間接触
し■属金属成分の実質的全部を還元し要素金属状態にす
る。

成る場合において、得られた還元触媒組成物は要素基材
を基として約０．０５乃至０．５重量％の硫黄を触媒組
成に入れるための前硫化操作を有利に行うことができる
。好適には、この前硫化処理は水素及び適宜の硫化ハロ
ゲン、低分子硫黄、有機硫化物等のような硫黄含有化合
物の存在下行われる。代表的に、この方法は還元された
触媒を水素及び硫化水素のモル当り約１０モルの水素を
有する硫化水素との混合物のような硫化ガスで一般的に
約ｌＯ°乃至約５９３℃又はそれ以上の範囲の温度を含
む硫黄の望ましい添加を充分になし得る条件下で処理す
ることよりなる。

この前硫化工程の操作は実質的に水−不存在条件下で実
施する事が一般的に良好な方法である。

ガリウム−置換ペンタシルゼオライトは本発明において
下記の式（酸化物のモル割合によって表わされる）を持
つものが一般的に好適に利用される。

Ｍｚ／ｎｏ　’　ＷｚＯ３’　Ｙ　Ｓ　ｉ　０２’　Ｚ
Ｈ２０式中Ｍは原子価ｎの少くとも１の陽イオンであり
、Ｗはガリウム及び１又はアルミニウムであり、Ｙは少
くとも５、好適には少くとも１２でありそしてＺはＯ乃
至４０である。ゼオライト好適にはペンタシルゼオライ
トのＸ−線回折特性を持つもノテ、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ
−８，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２３及び
ＺＳＭ−３５，％にＺＳＭ−５が好適である。が含まれ
る。

「ペンタシル」は形で選定された（ｓｈａｐｅ−ｓｅｌ
ｅｃｔｉｖｅ）ゼオライトのクラスを記するに使用され
る言葉である。このゼオライトの新しいクラスは本技術
でよく知られている。そして代表的にシリカ／アルミナ
の少くとも約１２のモル割合により特徴づけられる。ペ
ンタシルの適当な記載はアメリカ特許筒４．１５９．２
８２号、第４．１６３゜０１８号及び第４．２７８．５
６５号にあり、この全ては参照として本文に含まれる。

ゼオライトの構造はガリウム及びシリコン原子のみを含
んでいてもよく又ガリウム、アルミニウム及びシリコン
原子の組合せを含んでいてもよい。ガリウムは５ｉ０２
／Ｇａ２Ｏ３のモル割合として表わされ、その範囲は２
０：１乃至４００：１の範囲でよい。好適なガリウム−
置換ペンタノルゼオライトはゼオライトのガリウム含量
が０．１乃至１０重量％の範囲、好適には０．５乃至５
重量％の範囲のＺＳＭ−５構造を有する。ガリウム−置
換ペンタシルゼオライトはシリカ原料、Ｇａ２Ｏ３の原
料、必要ならＡＪＩ２０３の原料及び選択的に有機母型
化合物によりなる反応混合物から結晶化によって製造す
ることができる。ゼオライトの製造はこの技術の熟練者
が特別な製法を用いずに行うことができる。

本発明の触媒は１乃至２０重量％ガリウムー置換ＺＳＭ
−５ゼオライトが好適である。最適はガリウム−置換Ｚ
ＳＭ−５ゼオライトの１〜２０重量％及びジルコニア−
アルミナマトリックス８０〜９９重量％よりなる触媒で
ある。

本発明による触媒はジルコニア−アルミナマトリックス
を含んでいる。このマトリックスは夫々、基本的な化学
式Ｚ　ｒ０２及びＡｆ１２０３を有する２種類の多孔質
耐熱性無機酸化物の組成物である。アルミナ材料として
はガンマ−、イータ−及びシータ−アルミナとして知ら
れる結晶性アルミナが適当で、中でもガンマ−又はイー
タ−アルミナが最も好ましい。このマトリックスは約９
０乃至約９９重量％のアルミナを含んでいる。マトリッ
クスのジルコニア部分はマトリックスの約１乃至約１０
重量％を構成している。このマトリックスの好ましい物
性は見掛けの嵩密度が０゜３乃至約０．８ｇ／ｃｃで、
また平均孔径が約２０乃至３００人、孔容積が約０．１
乃至約１ｃｃ／ｇ、及び表面積が約１００乃至５００ｒ
ｒｆ／ｇという表面積特性を有するものである。

マトリックス材料の調製はこの分野で公知のいかなる適
当な方法で行ってもよい。ジルコニア−アルミナマトリ
ックスの特に好ましい調製法を用いれば、炭化水素の転
化に使用した際にすぐれた性能を示す完成触媒が得られ
るものと考えられる。この好ましい方法はガリウム置換
ペンタシルゼオライトと密に混合した状態でジルコニア
とアルミナとを共沈させる方法である。

この調製法の第一段階はアルミナヒドロシルの形成であ
る。アルミナヒドロシルの調製にはこの分野で公知のい
かなる技術も利用できるが、好ましい方法はアルミニウ
ム金属を塩酸と反応させる方法である。次にこのガリウ
ム置換ペンタシルゼオライトはアルミナヒドロシルに加
えて均質混合物とする。ゼオライトの添加量は完成触媒
の最終用途に依存する。完成触媒中の好ましいマトリッ
クス／ゼオライトの重量比は４：１乃至９９：１の範囲
であり、更に好ましい重量比は９：１乃至１９：１の範
囲である。このアルミナゾルとゼオライトとの混合物に
ジルコニアゾル、例えばオキシ塩化ジルコニウムを添加
し、ついで得られた混合物にヘキサメチレンテトラミン
のような適当なゲル化剤を添加する。アルミナゾル、ジ
ルコニアゾル、ゼオライト及びゲル化剤の配合順序は重
要ではない。従っていかなる配合順序によっても本発明
の即席の触媒を製造することができる。この組成物はい
ったんゲル化させて、球状、丸薬状、塊状、押出品、粉
末状、粒子状、錠剤状等いかなる所望の形状にち形成で
きるし、またいかなる所望の大きさで使用することもで
きる。

好ましい実施態様では得られた混合物はまず球状に形成
し、ついでゲル化する。

本発明の目的に特に好ましい組成物の形状は周知のオイ
ル滴下法によって連続的に製造される球体である。この
方法は要するにゼオライトとアルミナゾルとジルコニア
ゾルとゲル化剤との混合物を高温に維持したオイルバス
中に滴下するというものである。混合物の液滴は安定化
し、ついでヒドロゲル球を形成するまで、オイルバス中
に保持する。次に球体はオイルバスから連続的に取出し
、ついで通常は更にその物性を改善するためにオイル及
びアンモニア溶液中で特定の熟成処理を施す。次に得ら
れた熟成及びゲル化した粒子を洗浄し、約５０〜２００
°Ｃという比較的低い温度で乾燥後、約４５０〜ＴＯＯ
℃の温度で約１〜約２０時間仮焼処理を行う。この処理
によりヒドロシルは相当するジルコニア−アルミナマト
リックスに変換される。好ましい実施態様では仮焼した
組成物は存在し得る残余のアルカリ金属カチオンを除去
するために洗浄する。

洗浄溶液は好ましくはアンモニア水溶液であり、最も好
ましくは水に約０．５％のＮＨ３を含むものである。約
９５℃で洗浄後、組成物は約１１０℃で乾燥する。更に
詳細についてはアメリカ特許第２．６２０，３１４号明
細書の方法を参照すること。

以下の実施例は単に説明の目的のために示すのであって
、本発明の範囲を限定することを意図するちのではない
。

〔実施例〕

この実施例は本発明の触媒組成物を異性化法で評価した
時に得られたテスト結果を表わす。

触媒はメタ−キシレン５２．０重量％、オルト−キシレ
ン１８．５重量％、パラ−キシレン０．　ＮＪ量％、エ
チルベンゼン２１．３重量％及びトルエン０．１重量％
を含み、残部が非アロマチックス炭化水素である非平衡
Ｃ８アロマチック原料を処理するパイロットプラントフ
ロー反応器を用いて評価した。この原料は１００ｃｃの
触媒と、液体の時間当りの空間速度２及び水素／炭化水
素のモル比４で接触させた。反応器の圧力及び温度はＣ
８環の損失とキシレン平衡へのアプローチ（副生物パラ
−キシレンとキシレン全量との重量比により決定される
）間の関係を明らかにするために変換（転化）値の範囲
をカバーするように調製した。同時に各温度でＣ８ナフ
テン類とＣ８アロマチツクスとのモル比を約０．０６と
一定に維持するための圧力を選択した。

ＺＳＭ−５と同等のＸ線回折パターンを有するある量の
ガリウム置換ペンタシルゼオライトを有機鋳型（ｔｅｍ
ｐｌａｔｅ）としてテトラプロピルアンモニウムブロマ
イドを含む水溶液にシリカ源としてＬｕｄｏｘ　Ｈ５−
４０を加えることにより調製した。シリカと鋳型との重
量比は約１＝１であった。このシリカと鋳型との混合物
に没食子酸ナトリウム溶液を完成ゼオライトを基準にし
てガリウムが約１．０重量％になるような量で加えた。

得られた混合物をオートクレーブ中、約１５０℃で約１
４０時間加熱した。得られたゼオライトを洗浄し、濾過
し、乾燥して約１．３重量％のＧａを含むガリウム置換
ペンタシルゼオライトを得た。

前述したゼオライトの一部を金属アラルミニラムを塩酸
に溶解することにより調製したアルミナヒドロゲルと混
合して完成触媒中のゼオライト含有量を約１０重量％と
した。この混合物に完成ゼオライトジルコニア−アルミ
ナ組成物中のＺ　ｒ０２の含有量が約５重量％とるよう
に、約２０重量％のｌ　ｒ０２を含む充分な量のすキシ
塩化ジルコニウムゾルを加えた。最後にゲル化剤として
ヘキサメチレンテトラミンの溶液を加えた。最終混合物
は約９５℃のオイルバス中に液滴として分散させた。液
滴はヒドロゲル球となるまで、オイルバス中に保持した
。オイルバスから球体を除去し、０．５重量％のアンモ
ニアを含む水溶液で洗浄した。ついで球体を１１０℃で
約１２時間空気乾燥してから約６５０℃の空気中で仮焼
した。

仮焼後、この組成物は９５℃の０．５％ＮＨ３／Ｈ２０
溶液で洗浄し、ついで１１０℃のオーブン中で乾燥した
。

次に乾燥球体を２重量％の塩酸（仮焼球体を基準にして
）を含む塩化白金酸溶液に浸漬して最終の白金濃度を０
．２８重量％とした。浸漬球体を５２５℃で酸化して塩
化物を調製し、５６５℃の分子状水素中で還元し、つい
で環境温度下、硫化水素でターゲットの硫黄レベルが０
．１重量％となるまで硫化した。

第１図のグラフは本発明の触媒を用いた異性化法の性能
を表わす０図中、Ｘ軸は製品中のパラ−キシレンの濃度
で、製品中のキシレン合計量に対するモルパーセントと
して示した。Ｙ軸は副反応によるＣ８環状炭化水素の量
を表わす。

このパラメーターは原料中のＣ８アロマチツクスとナフ
テン類との合計から、製品中のＣ８アロマチツクスとナ
フテン類との合計を原料中のＣＢアロマチックスとナフ
テン類との合計で割った値を引いた値と定義する。

【図面の簡単な説明】

第１図は副反応により失った環状ｃ８炭化水素のモルパ
ーセントと反応製品のキシレン中のバラキシレンのモル
パーセントとの相間々係として表わした異性化性能を示
すもので、本発明に従って作った触媒による結果を示し
ている。 特 許 出 願 人 ユーオービー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、原料混合を異性化法の条件で水素の存在下VIII属の
   金属とガリウム−置換ペンタシルゼオライトとジルコニ
   アアルミナマトリックスの配合体よりなる触媒と接触さ
   せることを特徴とするエチルベンゼンを含むキシレンの
   非平衡原料混合物の異性化方法。 ２、異性下条件が３００℃乃至５００℃の温度、６９乃
   至６８９５ｋＰａ（ｇａ）の圧力、０．５乃至１０ｈｒ
   ＾−＾１の流体時間当り速度及び０．５：１乃至２５：
   １の炭化水素モルに対する水素の割合である請求項１の
   方法。 ３、VIII属の金属成分が０．１乃至５（重量）％パラジ
   ウムよりなることを特徴とする請求項１の方法。 ４、ガリウム−置換ペンタシルゼオライトがＺＳＭ−５
   、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３及びＺＳ
   Ｍ３５よりなる群から選ばれたペンタシルゼオライトに
   対応するＸ−線回折パターンを有することを特徴とする
   請求項１の方法。 ５、VIII属金属成分とガリウム−置換ペンタシルゼオラ
   イトとジルコニウム−アルミナマトリックスとの配合よ
   りなる異性体触媒。