ADSORBANTS À FAIBLE RÉACTIVITÉ POUR LE SÉCHAGE DE GAZ ET/OU DE LIQUIDES [0001] La présente invention concerne le domaine du séchage de gaz et/ou de liquides, notamment de composés organiques sous forme liquide et/ou gazeuse, et particulièrement le séchage de coupes hydrocarbonées liquides et/ou gazeuses, au moyen d'un matériau adsorbant zéolithique à faible réactivité. [0002] Par « séchage » ou « déshydratation », au sens de la présente invention, 10 on entend le piégeage sélectif, par adsorption au moyen d'un matériau adsorbant zéolithique, des molécules d'eau présentes dans un gaz et/ou un liquide. [0003] Aujourd'hui de nombreux procédés industriellement bien développés mettent en oeuvre le séchage de composés organiques liquides ou gazeux sur un matériau adsorbant zéolithique. On peut citer par exemple les procédés 15 d'adsorption modulés en pression (procédé PSA, Pressure Swing Adsorption en langue anglaise), et/ou les procédés d'adsorption modulés en température (procédé TSA, Temperature Swing Adsorption en langue anglaise) et/ou les procédés d'adsorption modulés en pression et en température (procédé PTSA, « Pressure and Temperature Swing Adsorption » en langue anglaise) et/ou 20 procédés d'adsorption modulée en vide (procédé VSA, « Vacuum Swing Adsorption » en langue anglaise) et/ou les procédés d'adsorption rapide modulée en pression (procédé RPSA, « Rapid Pressure Swing Adsorption » en langue anglaise). [0004] Par exemple, le séchage sur matériaux adsorbants zéolithiques à base de 25 zéolithe A est bien connu de l'homme de l'art. Le brevet FR2495007 décrit un procédé de déshydratation de solvants organiques par passage lent au travers d'une colonne contenant un matériau adsorbant zéolithique contenant de la zéolithe A. [0005] Dans ces procédés, les matériaux adsorbants zéolithiques sont régénérés 30 par exemple par modulation de pression et/ou de température. Il existe également des procédés dans lesquels les matériaux adsorbants zéolithiques ne sont pas régénérés et sont dits « à charge perdue ». 3033714 - 2 - [0006] Cependant, les matériaux adsorbants zéolithiques utilisés ne sont pas sans inconvénients, en ce qu'ils conduisent généralement à des réactions parasites de décomposition de certains composés du fluide à sécher. Par exemple, lors du séchage d'une charge d'éthanol, un matériau adsorbant 5 zéolithique à base de zéolithe A tend à former des quantités plus ou moins importantes de sous-produits indésirables, tels que acétaldéhyde, éthylène, diéthyléther, et autres comme il est décrit dans le brevet W000/34217. [0007] Le séchage de composés organiques, en particulier gazeux, comprend par exemple le séchage de composés organiques issus de vapocraquage (plus couramment dénommés « gaz craqués » ou « cracked gas » en langue anglaise), et plus spécifiquement ceux obtenus par craquage (par exemple vapocraquage, craquage catalytique, déshydrogénation catalytique et autres) de charges d'hydrocarbures, à haute température (> 350°C), lesdites charges pouvant être par exemple, et à titre non limitatif, GPL, éthane, naphta, gazole, distillat sous vide, et autres. [0008] Le séchage des gaz craqués tend également à oligomériser, voire polymériser, une partie des hydrocarbures insaturés (alcènes) par réaction avec la zéolithe A. Il a ainsi pu être observé que la réaction d'une partie des alcènes obstrue au moins une partie de la porosité par formation d'oligomères et de zo polymères communément appelés « green oil » ou « coke » en langue anglaise. [0009] Même si ces réactions parasites ne produisent que de très faibles quantités de sous-produits indésirables, souvent de l'ordre de quelques ppm, ces dites réactions parasites rendent le flux traité inapproprié pour les applications auxquelles ledit flux est destiné et où une très grande pureté est exigée. Ces 25 réactions secondaires réduisent l'efficacité du procédé de séchage et également la durée de vie des matériaux adsorbants zéolithiques pour le séchage dans des procédés d'adsorption. [0010] Pour diminuer ces réactions secondaires, le développement de matériaux adsorbants zéolithiques dits «à faible réactivité » fait donc l'objet de nombreux 30 travaux. [0011] Par exemple, la demande internationale W02000/034217 enseigne qu'un pré-traitement de la zéolithe A par mise en contact avec une solution de sel de métal alcalin, tel que le nitrate de potassium, permet de réduire sa concentration 3033714 - 3 - en sites acides et ainsi diminuer l'apparition de réactions secondaires lors du séchage d'alcools. [0012] Dans la demande W02004/071945, il est préconisé d'utiliser un matériau adsorbant à base de zéolithe 3A contenant de faibles teneurs en fer et en titane, 5 de façon à minimiser les réactions parasites, en particulier pour le séchage de l'éthanol. [0013] Plus récemment, la demande US2012/0190900 suggère d'agglomérer une zéolithe 3A hydrophile avec un liant hydrophobe à base de silice colloïdale pour réduire la réactivité de l'adsorbant vis-à-vis de molécules insaturées telles 10 que les diènes, et ainsi réduire la formation d'oligomères et de polymères non désirables lors de l'opération de séchage d'éthanol ou de gaz craqués. [0014] L'art antérieur fait également mention de l'utilisation de zéolithes 3A pour d'autres domaines d'applications, en proposant diverses modifications desdites zéolithes. Ainsi, par exemple, la demande DE3911284 propose de sécher des 15 formulations à base de polyuréthanes avec une zéolithe 3A partiellement échangée au potassium et modifiée par un traitement à l'acide, par exemple à l'acide sulfurique, afin de maintenir son pH dans une valeur comprise entre 7,5 et 9,5. [0015] Le brevet EP0327735 divulgue de manière très générale un procédé pour modifier la géométrie des pores d'un matériau adsorbant zéolithique, par ajout d'un agent modificateur contenant au moins un acide faible, suivi d'un traitement thermique. Il est en outre indiqué que cette modification de la géométrie des pores altère les propriétés d'adsorption des zéolithes. [0016] Cette revue de l'art antérieur montre qu'il reste aujourd'hui encore un 25 besoin pour des matériaux adsorbants zéolithiques capables de sécher des composés organiques liquides ou gazeux, tout en évitant la formation de sous-produits non désirés. [0017] Par ailleurs, toutes les solutions connues aujourd'hui ou envisagées pour diminuer la réactivité des tamis moléculaires en vue de leur utilisation dans des 30 procédés de séchage passent par des pré-traitements complexes et coûteux de la zéolithe A ou de l'argile. 3033714 - 4 - [0018] La présente invention a ainsi pour objectif de pallier, en totalité ou au moins en partie, les inconvénients des techniques connues de l'art antérieur rencontrés dans les procédés de séchage de composés liquides et/ou gazeux. [0019] Un des objectifs de la présente invention consiste en particulier à 5 proposer l'utilisation d'un matériau adsorbant zéolithique à faible réactivité, de fabrication aisée et peu coûteuse, pour sécher des composés en particulier des composés organiques, liquides et/ou gazeux, tout en limitant, voire en évitant, la formation de sous-produits non désirés, notamment grâce à la faible réactivité dudit matériau adsorbant zéolithique. 10 [0020] Le matériau adsorbant zéolithique utilisable dans le cadre de l'invention peut être préparé comme décrit dans EP0327735B1, et notamment à partir d'une zéolithe A et d'un composé phosphoré. Cette association zéolithe A et composé phosphoré est ensuite généralement calcinée/activée avant utilisation. Il a en effet été observé que la présence de phosphore dans le matériau adsorbant 15 zéolithique permet de diminuer la réactivité du matériau adsorbant zéolithique. Il a en outre été observé que la réactivité peut encore être diminuée par calcination et/ou activation en atmosphère humide. [0021] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'un matériau adsorbant zéolithique pour le séchage de composés 20 liquides et/ou gazeux, ledit matériau adsorbant zéolithique comprenant : a) de 70% à 90% en poids d'au moins une zéolithe A, de préférence entre 75% et 90%, de préférence encore entre 80 et 90%, b) une teneur en phosphore, exprimée en poids de pentoxyde de diphosphore (P205), comprise entre 0,1% et 5%, de préférence 0,5% et 4%, et de manière encore plus préférée entre 0,7% et 3%, bornes incluses, par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique, c) le complément à 100% en poids étant constitué d'au moins un liant d'agglomération. [0022] La zéolithe A présente dans le matériau adsorbant zéolithique défini précédemment, contient un ou plusieurs ions alcalins et/ou alcalino-terreux, choisis parmi les ions sodium, potassium, calcium, baryum, lithium, césium, de préférence les ions sodium, potassium et calcium, de préférence encore les ions potassium et sodium. 3033714 - 5 - [0023] Le liant d'agglomération est un liant bien connu de l'homme du métier et de préférence choisi parmi les argiles et les mélanges d'argiles (kaolin, bentonite, attapulgite, et autres). Le liant d'agglomération peut également être de la silice colloïdale comme indiqué par exemple dans US2012/0190900, ou encore un liant 5 à base d'alumine, par exemple un gel d'alumine. Il est entendu que des mélanges de deux ou plusieurs liants, en toutes proportions, peuvent être utilisés. [0024] Le matériau adsorbant zéolithique défini ci-dessus peut en outre comprendre un ou plusieurs additifs et/ou charges bien connus de l'homme du métier, tels que par exemple agents porogènes, carboxyméthylcellulose (CMC), 10 agents de renforcement en général, fibres (telles que fibres de verre, carbone, Kevlar® et autres), nanotubes de carbone (NTC), silice colloïdale, polymères, tissus et autres. Le ou les additifs et/ou charges représentent au maximum 10% en poids, de préférence au maximum 5% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique utilisable dans le cadre de la présente invention. 15 [0025] Selon un mode de réalisation préféré, le matériau adsorbant zéolithique utilisé pour la présente invention comprend du potassium dont la teneur, exprimée en oxyde de potassium (K20) est comprise entre 7% et 22%, de préférence entre 7% et 18%, et de manière encore plus préférée entre 7% et 15%, bornes incluses, exprimée en poids de K20 par rapport au poids total du matériau 20 adsorbant zéolithique. [0026] Par zéolithe A, on entend toute zéolithe LTA, et notamment les zéolithes 3A dont l'ouverture des pores est de 3Â, et les zéolithes APH ou zéolithes A à Porosité Hiérarchisée comme il est décrit par exemple dans la demande W02015/019013 . Les zéolithes A se caractérisent de manière générale 25 notamment par un rapport atomique Si/AI égal à 1 ± 0,05. Selon un mode de réalisation préféré, la zéolithe A est choisie parmi les zéolithes 3A et les zéolithes APH. [0027] Selon un autre mode de réalisation préféré, le matériau adsorbant zéolithique utilisé dans le cadre de la présente invention présente une capacité 30 d'adsorption d'eau H50 comprise entre 16% et 25%, de préférence entre 18% et 23%, et de manière encore plus préférée entre 19% et 22%, bornes incluses. [0028] La mesure de la capacité d'adsorption d'eau H50 est mesurée par une méthode statique qui consiste à mesurer l'accroissement de poids du matériau 3033714 - 6 - adsorbant zéolithique, placé dans une enceinte étanche pendant 24 heures en équilibre avec une atmosphère contrôlée à 50% d'humidité relative et à température ambiante (22°C). On exprime la capacité d'adsorption d'eau, en pourcentage, par la différence de poids entre le matériau adsorbant zéolithique 5 après et avant le test décrit ci-dessus, divisé par le poids du matériau adsorbant zéolithique avant le test décrit ci-dessus. L'écart-type de mesure est inférieur à 0,3%. [0029] Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, le rapport atomique Si/AI du matériau adsorbant zéolithique est généralement compris entre 10 0,5 et 2,5, bornes incluses, de préférence entre 1,0 et 2,0, de préférence encore entre 1,0 et 1,8, et de manière encore plus préférée entre 1,0 et 1,5, bornes incluses. Le rapport atomique Si/AI du matériau adsorbant zéolithique est déterminé selon la méthode décrite plus loin dans la présente description. [0030] Le matériau adsorbant zéolithique décrit plus haut peut se présenter sous 15 tous types de formes connues de l'homme du métier, telles que par exemple, billes, extrudés, trilobes, et autres. Les extrudés trilobés présentent l'avantage, en utilisation, de limiter les pertes de charge, par rapport à d'autres types d'extrudés, les filés (« pellets » en langue anglaise) en particulier. [0031] Le matériau adsorbant zéolithique utile dans le contexte de la présente 20 invention possède en outre des propriétés mécaniques tout particulièrement appropriées aux applications auxquelles il est destiné, et notamment : - soit une résistance à l'écrasement en lit (REL) mesurée selon la norme ASTM 7084-04 comprise entre 0,5 MPa et 3 MPa, de préférence entre 0,75 MPa et 2,5 MPa, pour un matériau de diamètre volumique moyen (D50) ou une 25 longueur (plus grande dimension lorsque le matériau n'est pas sphérique), inférieur(e) à 1 mm, bornes incluses, - soit une résistance à l'écrasement en grain, mesurée selon les normes ASTM D 4179 (2011) et ASTM D 6175 (2013), comprise entre 0,5 daN et 30 daN, de préférence comprise entre 1 daN et 20 daN, pour un matériau de diamètre 30 volumique moyen (D50) ou une longueur (plus grande dimension lorsque le matériau n'est pas sphérique), supérieur(e) ou égal(e) à 1 mm, bornes incluses. 3033714 - 7 - [0032] Le matériau adsorbant zéolithique tel qu'il vient d'être défini pour le séchage de composés gazeux et/ou liquides peut être préparé selon toutes méthodes connues de l'homme du métier ou à partir de méthodes connues, comme par exemple W096/03199, en remplaçant l'échange au calcium par un 5 échange au potassium. [0033] Selon un mode de réalisation préféré, ledit procédé de préparation du matériau adsorbant zéolithique utilisable dans le cadre de la présente invention comprend au moins les étapes de : - mélange, de préférence à sec, des constituants suivants : zéolithe A, liant(s) et 10 au moins un composé phosphoré ; - ajout éventuel d'additifs et/ou charges ; - ajout d'eau et malaxage pour former une pâte homogène ; - mise en forme (filage, extrusion, granulation, ou autre) à l'aide de techniques connues de l'homme de métier ; 15 - éventuellement traitement thermique (séchage) à une température comprise entre 50°C et 150°C, bornes incluses, puis - traitement thermique de calcination/activation, entre 450°C et 700°C, de préférence entre 500°C et 650°C, éventuellement sous atmosphère humide. [0034] Le traitement thermique de calcination/activation, peut être 20 éventuellement, et de préférence effectué sous atmosphère humide. Par - atmosphère humide » on entend que de l'eau est ajoutée lors dudit traitement thermique de calcination/activation, ledit ajout pouvant être opéré selon toutes techniques connues en soi, et par exemple en injectant de l'eau et/ou de la vapeur d'eau dans le four d'activation. 25 [0035] Selon un mode de réalisation préféré, l'eau et/ou la vapeur d'eau est/sont injectée(s) pour atteindre une pression partielle d'eau comprise entre 50 mm de mercure (Hg) et 700 mm Hg (entre 6,66 kPa et 93,33 kPa), de préférence entre 100 mm Hg et 600 mm Hg (entre 13,33 kPa et 80 kPa), et de manière encore plus préférée entre 100 mm Hg et 400 mm Hg (entre 26,66 kPa et 53,33 kPa). 30 [0036] Le procédé de préparation du matériau adsorbant zéolithique défini précédemment met en oeuvre au moins un composé phosphoré qui peut-être de tout type connu de l'homme du métier. 3033714 - 8 - [0037] De manière tout particulièrement préférée, le composé phosphoré mis en oeuvre dans le procédé de préparation du matériau adsorbant zéolithique utile dans la présente invention est choisi parmi l'acide phosphoreux (CAS no. 1029456-1), l'acide hypo-phosphoreux (CAS no. 6303-21-5), l'acide phosphorique (CAS 5 no. 7664-38-2), l'acide phosphonique (CAS no. 13598-36-2), les sels des composés phosphorés listés ci-dessus, tels que par exemple l'hydrogénophosphate de sodium (CAS no. 7558-78-4), l'hydrogénophosphate de potassium (CAS no. 7758-11-4), le pyro-phosphate de tétra-sodium (CAS no. 7722-88-5), le pyro-phosphate de tétra-potassium (CAS no. 7320-34-5), et autres, 10 et leurs mélanges, de préférence encore parmi les sels des composés phosphorés listés ci-dessus et de manière tout à fait préférée parmi l'hydrogénophosphate de sodium (CAS no. 7558-78-4), l'hydrogénophosphate de potassium (CAS no. 7778-77-0), le pyro-phosphate de tétra-sodium (CAS no. 7722-88-5), le pyro-phosphate de tétra-potassium (CAS no. 7320-34-5), et leurs 15 mélanges. [0038] Ainsi, le procédé de préparation décrit ci-dessus permet d'obtenir un matériau adsorbant zéolithique à faible réactivité à base de zéolithe A, simple à mettre en oeuvre, facilement industrialisable et peu coûteux. Ce procédé ne nécessite ni pré-traitement des zéolithes et argiles intervenant dans la 20 composition dudit matériau adsorbant zéolithique, ni post-traitement dudit matériau adsorbant zéolithique. [0039] L'introduction du composé phosphoré lors de la préparation du matériau adsorbant zéolithique, pour utilisation dans le procédé de séchage de l'invention, s'effectue sans étape supplémentaire par rapport au procédé de préparation d'un 25 matériau adsorbant zéolithique communément utilisé pour le séchage de liquides et/ou de gaz (i.e. sans ajout de composé phosphoré). On obtient ainsi directement un matériau adsorbant zéolithique à faible réactivité comme précédemment décrit, et présentant une capacité d'adsorption d'eau H50, similaire à un matériau adsorbant zéolithique communément utilisé pour le séchage de liquides et/ou de 30 gaz, en limitant, voire en évitant, la formation de sous-produits indésirables. [0040] En raison de leur faible réactivité, les matériaux adsorbants zéolithiques de la présente invention sont tout particulièrement bien adaptés au séchage de composés liquides et/ou gazeux, notamment de composés organiques sous forme 3033714 - 9 - liquide et/ou gazeuse, et plus particulièrement au séchage de coupes hydrocarbonées liquides et/ou gazeuses. À ce titre l'invention concerne l'utilisation d'un matériau adsorbant zéolithique tel que défini précédemment pour le séchage d'un composé liquide et/ou gazeux, notamment d'un composé 5 organique sous forme liquide et/ou gazeuse, et plus particulièrement pour le séchage de composé(s) hydrocarboné(s) ou de coupe(s) hydrocarbonée(s) liquides et/ou gazeuses. [0041] En particulier, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un matériau adsorbant zéolithique tel qu'il vient d'être décrit pour le séchage 10 d'alcool(s), en particulier de l'éthanol, et notamment selon des procédés d'adsorption modulés en pression (PSA). [0042] Selon un autre mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un matériau adsorbant zéolithique tel qu'il vient d'être défini pour le séchage des gaz craqués. Les procédés TSA sont tout 15 particulièrement adaptés pour ces utilisations de séchage de gaz craqués. Le matériau adsorbant zéolithique de la présente invention pour le séchage de gaz craqués permet de limiter la formation d'oligomères et de coke, et d'autre part la formation de fines et l'altération de l'intégrité physique desdits matériaux adsorbants zéolithiques. 20 [0043] Selon encore un autre mode de réalisation, la présente invente concerne l'utilisation d'au moins un matériau adsorbant zéolithique tel qu'il vient d'être défini pour le séchage de fluides frigorigènes, notamment de H FC et de H FO, tels que par exemple et de manière non limitative, le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, et autres, comme par exemple ceux cités dans le 25 document W02007/144632. Les procédés TSA sont tout particulièrement adaptés pour ces utilisations de séchage de fluides frigorigènes. Les procédés de séchage « à charge perdue » peuvent également et avantageusement être mis en oeuvre pour le séchage des fluides frigorigènes. [0044] La présente invention concerne également le procédé de séchage, en 30 général d'au moins un liquide et/ou d'au moins un gaz, mettant en oeuvre au moins un matériau adsorbant zéolithique tel qu'il vient d'être décrit. Le procédé est conduit de manière classique selon les méthodes connues de l'homme du métier. 3033 714 - 10 - [0045] Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de séchage d'au moins un liquide et/ou d'au moins un gaz selon l'invention comprend au moins les étapes de : - mise en contact dudit au moins un liquide et/ou au moins un gaz à sécher avec 5 au moins un matériau adsorbant zéolithique tel que défini précédemment, - récupération dudit au moins un liquide et/ou au moins un gaz séché(s), et - régénération du matériau adsorbant zéolithique. [0046] Selon un mode de réalisation, le procédé de séchage selon l'invention est opéré sous pression et/ou dépression, généralement comprise entre 20 kPa et 10 20000 kPa, de préférence entre 20 kPa et 8000 kPa, de manière encore plus préférée encore entre 100 kPa et 6000 kPa. [0047] Le procédé de séchage selon l'invention est généralement opéré à température comprise entre 0°C et 300°C, de préférence entre 0°C et 280°C, de manière encore plus préférée entre 0°C et 250°C. 15 [0048] L'étape de régénération dans le procédé de séchage selon l'invention peut être réalisée selon toutes méthodes connues de l'homme du métier, et par exemple celles choisies parmi les méthodes par décompression (PSA, VSA, RPSA) avec un temps de cycle court de l'ordre de quelques secondes à quelques dizaines de minutes, et/ou par chauffage (TSA), le temps de cycle étant alors 20 généralement de plusieurs heures à plusieurs jours. Ainsi, la régénération du matériau adsorbant zéolithique pour le séchage de liquides et/ou gaz peut être effectuée selon des procédés choisis parmi les procédés VSA et/ou PSA et/ou RPSA et/ou PTSA, et/ou TSA, les procédés comprenant une étape de régénération selon des procédés PSA et/ou TSA étant tout particulièrement 25 préférés. [0049] Le procédé de séchage tel qu'il vient d'être défini est particulièrement adapté pour le séchage de liquide(s) et/ou de gaz dont la teneur en eau est généralement comprise entre 0,1 ppm et 100000 ppm, de préférence entre 0,1 ppm et 50000 ppm, de manière encore plus préférée entre 0,1 ppm et 30 10000 ppm, les ppm (« parties par million ») étant exprimées en volume. [0050] Le procédé de séchage de la présente invention est particulièrement adapté pour le séchage d'alcool(s), à l'aide du matériau adsorbant zéolithique tel qu'il vient d'être décrit, et qui présente l'avantage de limiter la formation de 3033 714 - 11 - produits indésirables comme par exemple l'acétaldéhyde, l'éthylène et/ou le diéthyléther. Selon un aspect tout particulièrement préféré, le procédé de séchage de l'invention est un procédé de séchage d'éthanol, et de préférence encore un procédé de séchage d'éthanol à adsorption modulée en pression 5 (PSA). [0051] Selon un autre mode de réalisation, le procédé de séchage selon l'invention est particulièrement adapté pour le séchage de gaz craqués. Le procédé qui met en oeuvre le matériau adsorbant zéolithique à faible réactivité tel qu'il vient d'être décrit, présente l'avantage de limiter la formation d'oligomères et 10 de coke, et d'autre part la formation de fines. Selon un aspect tout particulièrement préféré, le procédé de séchage de l'invention est un procédé de séchage de gaz craqués, de préférence un procédé de séchage de gaz craqués à adsorption modulée en température (TSA). [0052] Selon encore un autre mode de réalisation, le procédé de séchage selon 15 l'invention est particulièrement adapté pour le séchage des fluides frigorigènes. Pour ces procédés, le matériau adsorbant zéolithique à faible réactivité défini précédemment peut être soit régénéré, de préférence par des procédés TSA, soit être utilisé « à charge perdue » comme par exemple pour les appareils de réfrigérations et les climatiseurs dans l'industrie automobile, comme décrit par 20 exemple dans FR2973717. Techniques de caractérisation [0053] Les propriétés physiques des matériaux adsorbants zéolithiques utilisables dans la présente invention sont évaluées par les méthodes connues de 25 l'homme du métier et définies ci-dessous. Granulométrie des matériaux adsorbants zéolithiques [0054] La détermination du diamètre volumique moyen (D50 ou « diamètre moyen en volume ») du matériau adsorbant zéolithique du procédé selon l'invention est effectuée par analyse de la distribution granulométrique d'un 30 échantillon de matériau adsorbant par imagerie selon la norme ISO 13322-2:2006, en utilisant un tapis roulant permettant à l'échantillon de passer devant l'objectif de la caméra. 3033714 - 12 - [0055] Le diamètre moyen en volume est ensuite calculé à partir de la distribution granulométrique en appliquant la norme ISO 9276-2:2001. Dans le présent document, on emploie l'appellation « diamètre moyen en volume » ou bien « taille » pour les matériaux adsorbants zéolithiques. La précision est de 5 l'ordre de 0,01 mm pour la gamme de taille des matériaux adsorbants utiles dans le cadre de la présente invention. Analyse chimique des matériaux adsorbants zéolithiques- rapport atomique Si/AI et teneurs en oxydes de potassium (K20) et de phosphore (P205) [0056] Une analyse chimique élémentaire d'un matériau adsorbant zéolithique 10 décrit précédemment, peut être réalisée selon différentes techniques analytiques connues de l'homme du métier. Parmi ces techniques, on peut citer la technique d'analyse chimique par fluorescence de rayons X telle que décrite dans la norme NF EN ISO 12677 : 2011 sur un spectromètre dispersif en longueur d'onde (WDXRF), par exemple Tiger S8 de la société Bruker. 15 [0057] La fluorescence X est une technique spectrale non destructive exploitant la photoluminescence des atomes dans le domaine des rayons X, pour établir la composition élémentaire d'un échantillon. L'excitation des atomes généralement par un faisceau de rayons X ou par bombardement avec des électrons, génère des radiations spécifiques après retour à l'état fondamental de l'atome. On obtient 20 de manière classique après étalonnage pour chaque oxyde une incertitude de mesure inférieure à 0,4% en poids. [0058] D'autres méthodes d'analyse sont par exemple illustrées par les méthodes par spectrométrie d'absorption atomique (AAS) et spectrométrie d'émission atomique avec plasma induit par haute fréquence (ICP-AES) décrites 25 dans les normes NF EN ISO 21587-3 ou NF EN ISO 21079-3 sur un appareil de type par exemple Perkin Elmer 4300DV. [0059] Le spectre de fluorescence X a l'avantage de dépendre très peu de la combinaison chimique de l'élément, ce qui offre une détermination précise, à la fois quantitative et qualitative. On obtient de manière classique après étalonnage 30 pour chaque oxyde Si02 et A1203, ainsi que les oxydes de potassium et de phosphore, une incertitude de mesure inférieure à 0,4% en poids. [0060] Les analyses chimiques élémentaires décrites ci-dessus permettent à la fois de vérifier le rapport atomique Si/Alde la zéolithe utilisée au sein du matériau 3033714 - 13 - adsorbant zéolithique, le rapport atomique Si/AI du matériau adsorbant zéolithique et les teneurs en oxydes de potassium et de phosphore, exprimées en poids en K20 et P205 respectivement, du matériau adsorbant zéolithique. Dans la description de la présente invention, l'incertitude de mesure du rapport atomique 5 Si/AI est de ± 5%. La mesure du rapport atomique Si/AI de la zéolithe présente dans le matériau adsorbant peut également être mesurée par spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) solide du silicium. Résistance mécanique des matériaux adsorbants zéolithiques : [0061] La résistance à l'écrasement en lit (REL) des matériaux adsorbants 10 zéolithiques tels que décrits dans la présent invention est caractérisée selon la norme ASTM 7084-04. Les résistances mécaniques à l'écrasement en grains sont déterminées avec un appareil « Grain Crushing strength » commercialisé par Vinci Technologies, selon les normes D 4179 (2011) et ASTM D 6175 (2013). Perte au feu des adsorbants zéolithiques : /5 [0062] La perte au feu est déterminée en atmosphère oxydante, par calcination de l'échantillon à l'air à une température de 950°C ± 25°C, comme décrit dans la norme NF EN 196-2 (avril 2006). L'écart-type de mesure est inférieur à 0,1%. Analyse qualitative et quantitative par diffraction des rayons X [0063] La teneur en zéolithe A dans le matériau adsorbant zéolithique est zo évaluée par analyse de diffraction aux rayons X (DRX), selon des méthodes connues de l'homme du métier. Cette identification peut être réalisée au moyen d'un appareil DRX de la marque Bruker. [0064] Cette analyse permet d'identifier les différentes zéolithes présentes dans le matériau adsorbant zéolithique car chacune des zéolithes possède un 25 diffractogramme unique défini par le positionnement des pics de diffraction et par leurs intensités relatives. [0065] Les matériaux adsorbants zéolithiques sont broyés puis étalés et lissés sur un porte échantillon par simple compression mécanique. [0066] Les conditions d'acquisition du diffractogramme réalisé sur l'appareil 30 D5000 Brucker sont les suivantes : tube Cu utilisé à 40 kV - 30 mA ; taille des fentes (divergentes, de diffusion et d'analyse) = 0,6 mm ; filtre : Ni ; 3033 714 - 14 - dispositif d'échantillon tournant : 15 tr.min-1 ; plage de mesure : 3° <2e < 50°; pas : 0,02°; temps de comptage par pas : 2 secondes. 5 [0067] L'interprétation du diffractogramme obtenu s'effectue avec le logiciel EVA avec identification des zéolithes à l'aide de la base ICDD PDF-2, release 2011. [0068] La quantité des fractions zéolithiques A, en poids, est mesurée par analyse par DRX, cette méthode est également utilisée pour mesurer la quantité des fractions zéolithiques autres que A. Cette analyse est réalisée sur l'appareil 10 D5000 de la marque Bruker, puis la quantité en poids des fractions zéolithiques est évaluée au moyen du logiciel TOPAS de la société Bruker. Mesure de la capacité d'adsorption d'eau H50 [0069] La mesure de la capacité d'adsorption d'eau H50 est mesurée par une méthode statique qui consiste à mesurer l'accroissement de poids du matériau 15 adsorbant zéolithique, placé dans une enceinte étanche pendant 24 heures en équilibre avec une atmosphère contrôlée à 50% d'humidité relative et à température ambiante (22°C). On exprime la capacité d'adsorption d'eau, en pourcentage, par la différence de poids entre le matériau adsorbant zéolithique après et avant le test décrit ci-dessus, divisé par le poids du matériau adsorbant 20 zéolithique avant le test décrit ci-dessus. L'écart-type de mesure est inférieur à 0,3%. [0070] La présente invention est maintenant illustrée au moyen des exemples qui suivent et qui ne limitent en aucune façon le champ de l'invention dont la portée de protection est conférée par les revendications. 25 [0071] Dans ce qui suit une masse exprimée en « équivalent anhydre » signifie une masse de produit diminuée de sa perte au feu. Préparation des échantillons [0072] Les matériaux adsorbants zéolithiques utilisés dans les exemples qui suivent sont préparés sous forme d'extrudés de 1,6 mm de diamètre et de 5 mm à 30 7 mm de longueur, selon les étapes suivantes : - mélange de 4000 g équivalent anhydre de zéolithe 3A (Siliporite® NK 30 AP de la Société CECA), de 1000 g équivalent anhydre d'argile (attapulgite) et de 100 g de carboxyméthylcellulose (CMC), 3033714 - 15 - - ajout d'un composé phosphoré dans le mélange ci-dessus (sauf pour les échantillons de référence), - ajout d'eau et malaxage pour former une pâte homogène de perte au feu d'environ 40% permettant d'effectuer la mise sous forme d'extrudés, 5 - séchage des extrudés à 80°C en four ventilé pendant 12 heures, et - calcination/activation à 650°C des échantillons dans un lit fixe balayé par un flux d'air dans lequel de l'eau et/ou de la vapeur d'eau peut être introduite pour atteindre une pression partielle d'eau d'environ 30 kPa. [0073] Les matériaux adsorbants zéolithiques testés sont décrits ci-dessous : 10 Échantillon A (référence) : la préparation de ce matériau adsorbant zéolithique est effectuée en absence d'un composé phosphoré et en absence d'eau et/ou vapeur d'eau lors de l'étape de calcination/activation. Échantillon B (selon l'invention) : la préparation de ce matériau adsorbant zéolithique est effectuée avec un ajout de 1,5% en poids d'acide phosphoreux 15 H3P03 par rapport au poids de zéolithe 3A plus argiles, équivalent anhydre, et calcination/activation réalisée sous atmosphère humide (pression partielle d'eau de 30 kPa). Test de réactivité / mesure de la quantité de carbone déposée [0074] Ce test évalue la réactivité des Échantillons, par mise en contact d'un 20 Échantillon à 230°C pendant 24 heures, avec un mélange gazeux d'hydrocarbures, dans les proportions volumiques suivantes : 15% butène, 25% éthylène, 20% propylène et 40% méthane, sous une pression initiale de 0,25 MPa. Après refroidissement, inertage à l'azote, l'Échantillon de matériau adsorbant zéolithique est déchargé pour analyse par microanalyse de la quantité 25 de carbone déposée (cokage). [0075] La quantité de carbone déposée sur le matériau adsorbant zéolithique après le test de réactivité est mesurée avec un Microanalyseur Thermo Quest EA1110. Le principe de l'analyse repose sur la combustion (950°C) d'environ 3 mg du matériau adsorbant zéolithique sous un courant d'oxygène qui oxyde le 30 carbone en CO2. Le CO2 est entraîné par balayage à l'hélium dans une colonne chromatographique où il est analysé quantitativement et exprimé en pourcentage de carbone déposé sur le matériau adsorbant zéolithique. La détection s'effectue 3033714 - 16 - à l'aide d'un catharomètre (détecteur de conductivité thermique). L'écart-type de mesure pour la teneur en carbone est d'environ 0,1%. Résultats [0076] Pour l'Échantillon A de référence, la capacité d'adsorption d'eau H50 est 5 de 20,5% et le test de réactivité indique une teneur en carbone de 1,6%. [0077] Avec l'Échantillon B, la réactivité du matériau adsorbant zéolithique est largement diminuée, la quantité de carbone déposée est de 0,2%, soit 8 fois plus faible que l'échantillon A. L'Échantillon B conserve une capacité d'adsorption H50 similaire au matériau adsorbant zéolithique A, de l'ordre de 19,7%. 10 [0078] Le Tableau 1 présente, pour les Échantillons A et B, la capacité d'adsorption d'eau H50, ainsi que les résultats des tests de réactivité décrits ci-dessus (quantité de carbone déposée C). -- Tableau 1 -- Échantillon H50 (`)/0) C (`)/0) A 20,5 1,6 B 19,7 0,2 15 [0079] La formation de produits non-désirés est donc diminuée avec l'Échantillon B contenant du phosphore, l'Échantillon B préservant sa capacité d'adsorption d'eau. Ce matériau adsorbant zéolithique à faible réactivité est donc tout particulièrement adapté pour le séchage de liquides et/ou gaz, notamment de composés organiques sous forme liquide et/ou gazeuse, et particulièrement le 20 séchage de coupes hydrocarbonées liquides et/ou gazeuses.