CN102350229B - 一种金属元素改性zsm-5分子筛复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种ZSM-5分子筛复合膜，它包括分离层和支撑层，所述的分离层是经过金属元素改性的ZSM-5分子筛，所述的金属元素选自Fe、Al、Sn、Ca、Ni、Cu、Mg、Ge、Zn或Zr，分别来自含有这些金属元素的金属化合物。本发明所提供的金属元素改性ZSM-5分子筛复合膜选择性透过有机物，制备方法简单，成膜迅速，膜厚易于控制，膜的连续性较好，易于大面积制备及在工业上实际应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛膜，尤其涉及一种亲有机溶剂的分子筛复合膜，更具体的涉及一种在渗透汽化中的应用的金属元素改性ZSM-5分子筛复合膜，及其制备方法。
背景技术
渗透汽化是一种分离液体混合物的新型膜分离技术，具有高效、设备简单、无二次污染等优点。自20世纪80年代初建立小型工业装置开始，渗透汽化技术已经得到了很大的发展，但总体来说，渗透汽化技术尚属一种发展中的技术。在整个渗透汽化研制过程中，膜的选择和大面积制备及应用一直是整个工艺开发及应用中急需解决的问题。目前市场上存在较多的是有机高分子膜，与其相比分子筛膜具有很好的热稳定性、生物稳定性、化学稳定性和机械性能，但在分子筛膜的大面积和完整性方面一直未能取得较大的突破。
分子筛膜是一种以硅氧四面体和铝氧四面体为基本骨架、具有规整孔道的无机材料。利用分子筛晶体孔道规整的结构，可以通过分子筛分或选择性扩散对有机物进行分离。ZSM-5分子筛是美国Mobil开发的新型高硅分子筛，具有MFI型分子筛的结构，包括十元直型孔道(0.53×0.56nm)和S型弯曲孔道(0.51×0.55nm)，其孔径与工业上几种常用物质的分子动力学直径相近，使其在物质分离方面存在较大的实际应用价值。ZSM-5分子筛膜大多被用于气体混合物的分离，如H2/CO2、H2/N2、H2/CH4；另外，在混合液的渗透汽化分离方面也进行了相关的研究。Chen等(Chen X S，Lin X，Chen P，et al.Pervaporation of ketone/Watermixtures through silicalite membrane[J].Desalination，2008，234(1-3)：286-292)在多孔管状莫来石外表面上合成了silicalite膜，膜厚为5～10μm；渗透汽化分离有机物/水溶液的结果显示，silicalite膜优先选择性透过有机物，对丙酮/水溶液有较好的选择分离性。
为了进一步提高ZSM-5分子筛膜的渗透汽化分离性能，对其合成过程和渗透汽化操作进行了大量的修饰和改性。这些改进包括：改变合成凝胶、改进合成工艺和预涂晶种等方法；另外，还有通过引入金属杂原子取代分子筛骨架中Si原子的方法，改变MFI分子筛的孔道结构和憎水性，提高分离性能。近年来有在氧化铝、不锈钢管等无机支撑体上采用水热合成法制备B-ZSM-5、Ge-ZSM-5和Sn-ZSM-5膜的报道，这些膜被用于气体混合物和有机物/水溶液分离，使得MFI分子筛膜的分离性能得到了提高。2003年，Li等(Li S G，TuanV A.，Falconer J L，et al.Properties and separation performance of Ge-ZSM-5 membranes[J].Microporous and Mesoporous Materials，2003，58(2)：137-154)在多孔不锈钢管和α-Al2O3支撑体表面采用水热法合成了不同Si/Ge比的Ge-ZSM-5分子筛膜，用于渗透汽化分离醇，酮，羧酸，酯，丙醛水溶液。Sun等(Sun W G，Wang X W，Yang J H，et al.Pervaporationseparation of acetic acid-Water mixtures through Sn-substituted ZSM-5 zeolite membranes[J].Journal of Membrane Science，2009，335(1-2)：83-88)在多孔α-Al2O3管式支撑体上采用原位水热法合成了Sn-ZSM-5分子筛膜，用于乙酸/水溶液的分离。以上所制得的杂原子分子筛膜在分子筛晶粒、膜厚、膜的连续性和膜的大面积制备方面存在较大的欠缺。
发明内容
本发明的一个目的在于：针对现有的分子筛膜存在的不足，提供一种金属元素改性ZSM-5分子筛复合膜，具有更强的选择透过有机物的性能，且膜连续性更好。
本发明的另一个目的在于：提供所述分子筛复合膜的制备方法，成膜过程安全简单，膜厚可控，膜的连续性较好，使大面积工业化成为可能。
本发明的再一个目的在于：通过所述分子筛复合膜在有机物与水的混合物的渗透汽化分离过程中的应用。
实现本发明上述目的的技术方案是：
提供一种ZSM-5分子筛复合膜，它包括分离层和支撑层，其特征在于：所述的分离层是经过金属元素改性的ZSM-5分子筛，所述的金属元素选自Fe、Al、Sn、Ca、Ni、Cu、Mg、Ge、Zn或Zr，分别来自含有这些金属元素的金属化合物。
所述的金属元素优选Sn、Fe、Ca或Mg。
所述的金属化合物优选四氯化锡、硫酸铁、氢氧化钙或硝酸镁。
所述的支撑层可以是无机陶瓷材料(例如α-Al2O3或ZrO2)或有机微滤薄膜(例如PVC、PTFE或PVDF)。
本发明还提供所述的金属元素改性ZSM-5分子筛复合膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步：纳米级金属元素改性ZSM-5分子筛的制备
以所述的金属化合物作为金属源，与硅源、碱源、铝源、模板剂和去离子水配制合成液；老化12～36h；采用水热法合成纳米级金属ZSM-5分子筛；干燥；程序升温后，500～700℃下焙烧7h；所述合成液各组分的摩尔比为：
Al2O3∶SiO2＝0～0.05
模板剂∶SiO2＝0～0.4
ROa(金属氧化物)∶SiO2＝0.005～0.05
NaOH∶SiO2＝0.01～0.4
第二步：金属元素改性ZSM-5分子筛复合膜的成膜过程
将第一步合成的纳米级金属元素改性ZSM-5分子筛和胶黏剂加入溶剂中，使三者质量比为金属ZSM-5分子筛∶PDMS∶溶剂＝1∶(0.005～0.5)∶(1～10)，超声波分散10～30min后得到铸膜液；将铸膜液负载在支撑层上，铸膜液中加入的胶黏剂增加了分离层与支撑层的结合强度，在25～90℃下烘干，重复负载和烘干2～5次，即得到所述的金属元素改性ZSM-5分子筛复合膜。
第一步所述的合成液中硅源可选用正硅酸乙酯、硅酸钠或硅溶胶；优选正硅酸乙酯。
第一步所述的铝源可选用硫酸铝、硝酸铝或铝酸钠。
第一步所述的模板剂可选用四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺或乙二胺中的任意一种；优选四丙基溴化铵或乙二胺。
第二步所述的胶黏剂优选PDMS。
第二步所述的溶剂可选去离子水、乙醇或异丙醇；但不限于此。
第二步所述的支撑层可以是无机陶瓷材料(例如α-Al2O3或ZrO2)或有机微滤薄膜(例如PVC、PTFE或PVDF)。
第二步所述的负载方法优选浸涂法或提拉法。
本发明还提供所述金属元素改性ZSM-5分子筛复合膜在有机物与水的混合物的渗透汽化分离中的应用。
所述的有机物与水的混合物可为醇类与水、酮类与水或醛类与水的混合物；但不限于此。
本发明所提供的金属元素改性ZSM-5分子筛复合膜，将广泛存在的金属化合物中的金属原子引入ZSM-5分子筛膜的骨架中，改善了ZSM-5膜对有机物的选择透过性；合成过程将分子筛的合成和成膜过程分开，使分子筛的晶粒和膜的厚度都变得可调，且浸涂法、提拉法操作简单，成膜连续性较好，便于大面积工业化生产。制得的金属元素改性ZSM-5分子筛复合膜可用于管式和卷式膜组件，获得较大的填装面积。
本发明涉及的金属元素改性ZSM-5分子筛复合膜在综合考虑渗透汽化膜材料的选择和制备过程的前提下，一方面通过将金属原子(包括Fe、Al、Sn、Ca、Ni、Cu、Mg、Ge、Zn或Zr原子)引入ZSM-5分子筛膜骨架，改善膜的孔道结构，从而增强ZSM-5膜对有机物的选择性透过性；另一方面通过改变传统分子筛膜的合成方法，使分子筛的合成和支撑层上成膜两过程分开，使成膜过程不受水热条件的限制，膜层厚度可控，使膜的大面积制备成为现实，且获得的渗透汽化膜连续性较好。其中成膜过程选用浸涂法和提拉法，操作简单、易于大面积制备及工业化生产。本发明的金属元素改性ZSM-5分子筛复合膜在有机物与水的混合物渗透汽化分离中显示了优良的分离性能。
附图说明
图1为实施例1和实施例2中制得的复合膜的XRD谱图。(a：实施例1合成的Sn-ZSM-5分子筛的XRD谱图，b：实施例2合成的Fe-ZSM-5分子筛的XRD谱图)
图2为实施例1中制得的Sn-ZSM-5分子筛复合膜的表面SEM图。
具体实施方式：
实施例1
将一定量的TPABr、TEOS、氢氧化钠(NaOH)、四氯化锡(SnCl4)与去离子水按一定摩尔配比即n(NaOH)∶n(TEOS)∶n(TPABr)∶n(SnCl4)∶n(H2O)＝0.3∶1∶0.3∶0.03∶60配置分子筛合成液。在室温下搅拌12h，倒入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，密封后放入175℃烘箱中晶化36h。取出反应釜，冷却，去离子水冲洗，烘干，程序升温至500℃焙烧7小时，得到Sn-ZSM-5分子筛，其XRD谱图如图1(a)所示。
按质量比为Sn-ZSM-5分子筛∶PDMS∶溶剂＝1∶0.1∶2配制铸膜液，超声波分散15min后得到铸膜液；将铸膜液采用提拉法负载在PVC微滤薄膜上，50℃下烘干，重复涂膜2次，得到完整好的Sn-ZSM-5分子筛膜，如图2所示；对制备的Sn-ZSM-5分子筛膜进行表征和渗透汽化性能测定。以质量分数为60％的二甲基甲酰胺(DMF)/水溶液为分离体系，操作温度为80℃，膜后侧压力为10kPa，得到DMF/H2O溶液的渗透通量为1.03kg·m-2·h-1，渗透侧中DMF的质量分数为75％。
实施例2
以水玻璃(硅酸钠)为硅源，硫酸铁(FeSO4)为金属源，EDA为模板剂，Al2SO3·18H2O为铝源，NaOH为碱源，按摩尔配比n(NaOH)∶n(TEOS)∶n(EDA)∶n(FeSO4)∶n(H2O)＝0.2∶1∶0.1∶0.05∶500配置分子筛合成液，室温下老化24h，180℃下不锈钢晶化釜中晶化72h。取出反应釜，冷却，去离子水冲洗，烘干，程序升温至700℃焙烧7小时焙烧，得到Fe-ZSM-5分子筛，如图1(b)所示。
按质量比为Fe-ZSM-5分子筛∶PDMS∶溶剂＝1∶0.2∶3配制铸膜液，超声波分散15min后得到铸膜液；将铸膜液采用提拉法负载在PTFE微滤薄膜上，在60℃下烘干，重复涂膜3次，得到完整好的Fe-ZSM-5分子筛膜；对制备的Fe-ZSM-5分子筛膜进行表征和渗透汽化性能测定。以质量分数为60％的乙酸/水溶液为分离体系，操作温度为80℃，膜后侧压力为10kPa，得到乙酸/水溶液的渗透通量为1.23kg·m-2·h-1，渗透侧中乙酸的质量分数为72％。
实施例3
以水玻璃为硅源，硝酸镁(Mg(NO3)2)为金属源，EDA为模板剂，Al2SO3·18H2O为铝源，NaOH为碱源，按摩尔配比n(NaOH)∶n(TEOS)∶n(EDA)∶n(Mg(NO3)2)∶n(H2O)＝0.2∶1∶0.1∶0.1∶600配置分子筛合成液，室温下老化24h，180℃下不锈钢晶化釜中晶化80h。取出反应釜，冷却，去离子水冲洗，烘干，程序升温至600℃焙烧7小时焙烧，得到Mg-ZSM-5分子筛。
按质量比为Mg-ZSM-5分子筛∶PDMS∶溶剂＝1∶0.2∶3配制铸膜液，超声波分散15min后得到铸膜液；将铸膜液采用提拉法负载在PTFE微滤薄膜上，在60℃下烘干，重复涂膜3次，得到完整好的Mg-ZSM-5分子筛膜；对制备的Mg-ZSM-5分子筛膜进行表征和渗透汽化性能测定。以质量分数为60％的乙酸/水溶液为分离体系，操作温度为80℃，膜后侧压力为10kPa，得到乙酸/水溶液的渗透通量为1.15kg·m-2·h-1，渗透侧中乙酸的质量分数为70％。
Claims (7)
1.一种ZSM-5分子筛复合膜的制备方法，所述的ZSM-5分子筛复合膜包括分离层和支撑层，所述的分离层是经过金属元素改性的ZSM-5分子筛，所述的金属元素选自Fe、Al、Ca、Ni、Cu、Mg、Ge、Zn或Zr，分别来自含有这些金属元素的金属化合物；所述的制备方法包括以下步骤：
第一步：纳米级金属元素改性ZSM-5分子筛的制备
以所述的金属化合物作为金属源，与硅源、碱源、铝源、模板剂和去离子水配制合成液；老化12～36h；采用水热法合成纳米级金属ZSM-5分子筛；干燥；程序升温后，500～700℃下焙烧7h；所述合成液各组分的摩尔比为：
Al2O3:SiO2=0～0.05
模板剂:SiO2=0～0.4
ROa(金属氧化物):SiO2=0.005～0.05
NaOH:SiO2=0.01～0.4
第二步：金属元素改性ZSM-5分子筛复合膜的成膜过程
将第一步合成的纳米级金属元素改性ZSM-5分子筛和胶黏剂加入溶剂中，使三者质量比为金属ZSM-5分子筛:PDMS:溶剂=1:(0.005～0.5):(1～10)，超声波分散10～30min后得到铸膜液；将铸膜液负载在支撑层上，在25～90℃下烘干，重复负载和烘干2～5次，即得到所述的金属元素改性ZSM-5分子筛复合膜。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的金属元素是Fe、Ca或Mg。
3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的支撑层是无机陶瓷材料或有机微滤薄膜。
4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第一步所述的合成液中硅源选用正硅酸乙酯、硅酸钠或硅溶胶，铝源选用硫酸铝、硝酸铝或铝酸钠；第一步所述的模板剂选用四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺或乙二胺中的任意一种。
5.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第二步所述的胶黏剂是PDMS；第二步所述的溶剂选自去离子水、乙醇或异丙醇；第二步所述的支撑层是无机陶瓷材料或有机微滤薄膜。
6.权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的无机陶瓷材料是α-Al2O3或ZrO2；所述的有机微滤薄膜是PVC、PTFE或PVDF。
7.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第二步所述的负载方法是浸涂法或提拉法。
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