CN105152257B - 一种用中空纤维分子筛膜净化水中mtbe的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用分子筛膜脱除水体中MTBE的方法，包括以下步骤，将受污染的水体先通过过滤装置滤去其中的颗粒物杂质；将过滤后的水和氧化剂一起通过装有中空纤维分子筛膜的反应器进行过滤处理即得到处理过的水；所述的中空纤维分子筛膜以中空纤维多孔陶瓷为机械支撑内层，以负载活性金属的大孔分子筛层作为选择性分离外层，中空纤维多孔陶瓷由氧化铝、氧化硅或氧化锆的任意一种或两种组成，所述负载活性金属的大孔分子筛层的组成是大孔径分子筛75‑85％，活性金属15‑25％，所述活性金属是铷、铈、钛、锆中的一种或多种，所述氧化剂是臭氧或氧气。本发明所述方法可以有效去除水中的MTBE等有机分子。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，更具体地说，涉及一种采用中空纤维分子筛膜去除水中甲基叔丁基醚的方法及该中空纤维分子筛膜制备方法。
背景技术
甲基叔丁基醚(简称MTBE)为一种良好的有机溶剂和汽油添加剂，具有优良的抗爆性，主要用于提高汽油的辛烷值和促进汽油的完全燃烧。上世纪60年代起，由于含铅汽油对人体健康和环境的巨大危害越来越受到环保人士的反对，因此，作为四乙基铅等含铅抗爆剂的替代品，MTBE以其优良的性能逐渐得到的广泛的应用。
然而，随着汽油中MTBE用量越来越大，人们对于MTBE的认识也更加深入。由于MTBE具有良好的水溶性和挥发性，它对于环境的危害主要是通过油库、地下储油槽管道渗透到地下，造成土壤及地下水的污染。1992年11月，美国首先报道了MTBE对人类健康的危害，该报道中提到，某加油站附近超过150位居民在吸入MTBE含量超过15％的汽油后出现了头痛、眩晕、恶心、呕吐等症状；此后，在世界各地陆续发现了呼吸道、胃肠道、眼睛和中枢神经系统等的中毒者。经动物实验显示，MTBE的脂溶性较强，进入机体后可在肌肉、肝、脂肪和肾脏内蓄积，并且可通过血脑屏障和胎盘使内脏、肢体等部位发生畸变。因此，MTBE的食入或吸入均有导致癌症的潜在危险。目前，MTBE在世界多个国家和地区造成地表水、地下水污染的现象。随着我国大中城市机动车保有量的迅猛增加，以及大量生产MTBE作为汽油添加剂，在我国多个地方的地下及地表水体中已检测出MTBE。目前中国MTBE的年用量都在300wt以上，其中95％以上都用于调制汽油，由于我国汽油供应紧张，且加氢脱硫对于辛烷值的损失较大，因此在相当长的一段时间内，在我国禁用MTBE是不可能的，因此研究适应我国国情的MTBE处理技术是当务之急。
由于MTBE的化学性质稳定，具有强烈的气味，其残留在地下水、井水中会形成持久性的危害。研究表明，水中MTBE的含量超过40-95微克/升，饮用时就可以感到其存在，超过134微克/升时，就会使水有难闻的气味和味道。国外很多研究结果证实，MTBE在地下水系统中降解到不危害人类健康需要10年左右的时间，因此在美国和欧洲，MTBE的禁止法令已经多个地方实施，而国内目前对于MTBE的使用易燃没有较为明确的规定。由于MTBE的自然降解时间较长，即使在禁止使用MTBE后很长时间内，MTBE还会存留 在水源中造成持续性危害，因此如何减少和防范MTBE对于水体的污染会受到人们越来越多的关注。
为了去除水中的甲基叔丁基醚(MTBE)，常规的水处理方法包括生物化学法，物理化学法等
生物化学法包括好氧生物降解，厌氧生物降解，自然降解等方法。但是生物化学法存在反应较慢，同时占用场地较大，操作费用较高等问题。
物理化学法是采用化学试剂反应或采用吸附等物理作用来聚集并处理水体中的MTBE，其优点是费用较低，处理效果好，但是容易导致二次污染。
CN101898117A公开了一种用于去除水中甲基叔丁基醚的过滤介质，所述过滤介质包括超高分子量聚乙烯、活性炭、10X型分子筛粉和发孔剂按照一定的比例混合，并在模具中压制烧结。用所述过滤介质过滤水，能够去除水中96％以上的甲基叔丁基醚。
CN101805057A公开了一种地下水中甲基叔丁基醚的生物降解方法，应用含有膨润土的释氧材料作为好氧生物反应格栅或井的填料，用以处理受甲基叔丁基醚污染的地下水；所述材料的成份和配比为：释氧化合物5-20wt％，膨润土5-20wt％，砂和/或粉煤灰10-30wt％，余量为混凝剂；在受甲基叔丁基醚污染的地下水污染羽状体下游布设该好氧生物反应格栅或井，该好氧生物反应格栅或井与地下水流相垂直。
EP1444327A1公开了一种可以用于降解地下水中MTBE的多噬菌菌株，其能够利用MTBE作为其唯一的碳源和能源，净化受污染的土壤和地下水。
本发明人发明了一种基于复合结构的分子筛膜过滤除去水中的MTBE的，本发明还进一步公开了该复合结构的分子筛膜的制备方法。本发明的方法不仅具有较高的MTBE脱除率，还具有很高的反应效率，平均所需要的反应时间大大低于现有技术中的反应时间。
发明内容
本发明提供一种中空纤维分子筛膜处理水体中MTBE的方法，所述方法包括以下步骤，将受污染的水体先通过过滤装置滤去其中的颗粒物杂质；将过滤后的水和臭氧或溶解一起通过装有中空纤维分子筛膜的反应器进行吸附处理即得到处理后的水。
本发明公开的中空纤维分子筛膜，以中空纤维多孔陶瓷为机械支撑内层，其内层壁厚为300-500微米，以负载活性金属的大孔分子筛层作为选择性分离外层，外层壁厚为10-50微米，中空纤维多孔陶瓷由氧化铝、氧化硅或二氧化钛的任意一种或两种组成，平均孔径为0.3-0.9微米，孔隙率为10-50％。所述负载活性金属的大孔分子筛层的组成是大孔径分子筛75-85％，活性金属15-25％。优选所述中空纤维多孔陶瓷由氧化铝和氧化锆的组成， 二者的摩尔比为10-15。
所述中空纤维分子筛膜中的大孔分子筛的平均孔径大于60nm，比表面积为300-500m2/g，孔径70-300nm的孔占所有空体积的90％。所述活性金属是铷、铈、钛、锆中的一种或多种，优选是铷和铈，铷和铈的比例是0.1-1。所述活性金属还可以包括铁。
本发明采用负载了活性金属组分的大孔分子筛作为催化吸附剂，大孔分子筛不仅提供了更高的吸附表面积，并且其较大的孔径结构有利于负载的活性金属更好的分散，提高催化反应的效率，同时，较大的孔径也有利于MTBE这类大分子能够更深的进入孔道，和更多的催化活性中心接触，加速完成反应。此外大孔分子筛中合理的酸性位分布也可以加强对于MTBE这类分子的物理吸附能力，产生更强的范德华力吸附。在孔道中负载的活性金属进一步将吸附的MTBE等有机物氧化为CO2等小分子，完成对于MTBE的降解。大孔分子筛具有的更高的微孔结构稳定性，这也有利于吸附剂的再生，通过简单的蒸汽气提就可以恢复其吸附活性。
本申请人还对常见的氧化型金属催化剂进行优选，意外的发现使用氧化能力并不是很突出的铷、铈、钛、锆对于MTBE具有很好的催化氧化效果。尤其是金属铷和铈对于MTBE具有更好的催化活性。
所述大孔分子筛包括MCM-41、MCM-48、FDU-4、PKU-1、SSZ-53、SSZ-59等，这些大孔分子筛包括本领域常见的硅基14元环分子筛、18元环分子筛，20元环分子筛、12元环分子筛等大孔、高稳定性的分子筛。优选的大孔分子筛是SSZ-53、SSZ-59或MCM-41中的一种或多种。
本发明还提供了一种中空纤维分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：1)硅溶胶、氢氧化铝、氧化钛和水按照摩尔比1：0.01-0.06：0.2-0.3：0.1-0.2：20-50的比例混合搅拌，得到反应液；2)将负载活性金属的大孔分子筛涂敷在中空纤维多孔陶瓷支撑体上，加入反应液，在200-300℃下水合20-30小时；3)反应结束后将膜取出并洗涤烘干得到中空纤维分子筛膜。
具体实施方式
实施例1
负载活性金属的大孔分子筛，其组成为：大孔分子筛MCM-4140％，氧化钛3％，氧化铈2％；按照中空纤维分子筛膜的制备方法，硅溶胶、氢氧化铝、氧化钛和水按照摩尔比1：0.01：0.2：0.1：20的比例混合搅拌得到反应液，将预先制备好的负载活性金属的大孔分子筛涂敷在中空纤维多孔陶瓷支撑体上，加入反应液，在300℃下水合20小时；反应结束后将膜取出并洗涤烘干得到中空纤维分子筛膜。
实施例2
负载活性金属的大孔分子筛，其组成为：大孔分子筛SSZ-5955％，氧化钛2％，氧化铈4％，氧化铁1％；按照中空纤维分子筛膜的制备方法，硅溶胶、氢氧化铝、氧化钛和水按照摩尔比1：0.05：0.3：0.1：25的比例混合搅拌得到反应液，将预先制备好的负载活性金属的大孔分子筛涂敷在中空纤维多孔陶瓷支撑体上，加入反应液，在300℃下水合20小时；反应结束后将膜取出并洗涤烘干得到中空纤维分子筛膜。
对比例1
活性炭负载氧化铷2％，氧化铈4％，氧化铁1％。
对比例2
按照催化吸附剂的制备方法制备所述催化吸附剂，其组成为：微孔分子筛MCM-4155％，粘合剂氧化硅38％，氧化铷2％，氧化铈4％，氧化铁1％。
对比例3
按照复合型催化吸附剂的制备方法制备所述催化吸附剂，其组成为：大孔分子筛MCM-4140％，粘合剂氧化硅55％，氧化钛3％，氧化铁2％。
分别以实施例1和2、对比例1、2和3所述的吸附剂，按照本发明所述的处理水体中MTBE的方法，对MTBE含量为150微克/升的水进行处理。所述方法包括以下步骤，将受污染的水体先通过过滤装置滤去其中的颗粒物杂质；将过滤后的水通过装有吸附剂的反应器进行吸附处理。处理的水体的质量如下表所述：
从对比实验可以看出，采用本发明公开的中空纤维分子筛膜具有更好的MTBE脱除率，且能在较长的时间内保持较高的催化氧化活性，再生后活性也恢复的较高，这是本领域技术人员无法预见的，取得了意料不到的技术效果。
Claims (5)
1.一种用分子筛膜脱除水体中MTBE的方法，所述方法包括以下步骤，将受污染的水体先通过过滤装置滤去其中的颗粒物杂质；将过滤后的水和氧化剂一起通过装有中空纤维分子筛膜的反应器进行过滤处理即得到处理过的水；其特征在于所述的中空纤维分子筛膜，以中空纤维多孔陶瓷为机械支撑内层，其内层壁厚为300-500微米，以负载活性金属的大孔分子筛层作为选择性分离外层，外层壁厚为10-50微米，中空纤维多孔陶瓷由氧化铝、氧化硅或氧化锆的任意一种或两种组成，平均孔径为0.3-0.9微米，孔隙率为10-50％，所述负载活性金属的大孔分子筛层的组成是大孔径分子筛75-85％，活性金属15-25％，其中的大孔分子筛的平均孔径大于60nm，比表面积为300-500m2/g，孔径70-300nm的孔占所有孔体积的90％，所述活性金属是铷和铈，铷和铈的比例是0.1-10，所述氧化剂是臭氧或氧气；所述大孔分子筛是SSZ-53、SSZ-59或MCM-41中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述大孔分子筛包括高稳定性的硅基14元环分子筛、18元环分子筛，20元环分子筛、12元环分子筛。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述活性金属是铷和铈，铷和铈的比例是0.1-1。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述活性金属还包括铁。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述中空纤维多孔陶瓷由氧化铝和氧化锆的组成，二者的摩尔比为10-15。
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