CN102580568B - 一种中空纤维分子筛膜的批量化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中空纤维分子筛膜的批量化制备方法，用于陶瓷中空纤维支撑体担载分子筛膜的规模化制备。具体步骤如下：对中空纤维陶瓷支撑体进行表面预处理，将其规整封装成集束；将分子筛晶种颗粒涂覆于中空纤维支撑体表面，烘干，制得晶种化中空纤维集束；将晶种化中空纤维集束置于膜合成液中进行水热合成，结束后用去离子水清洗、烘干，制得中空纤维分子筛膜集束。该方法机械化程度高，操控性强，成品率高，重复性良好，对于中空纤维分子筛膜的工业化生产以及应用推广具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种中空纤维分子筛膜的批量化制备方法，属无机膜制备领域。
技术背景
渗透汽化膜分离是一种高效，低能耗，操作简单的新型膜分离技术。渗透汽化是利用组分在膜材料中溶解(吸附)-扩散速率的不同或者分子大小的差别，于分离膜上游侧液相进料，在下游侧渗透组分以蒸汽的形式移走，实现组分间的分离。该过程不受分离体系汽液平衡的限制，单级分离效率高，在恒沸混合物分离、回收溶剂和脱除微量水等方面具有独特的优势。随着膜材料制备技术的不断进步，用于多元液相体系分离的渗透汽化膜技术也得到了快速的发展，成为21世纪最有前途的高新技术之一。
沸石分子筛膜是一类具有规则微孔道结构的无机膜材料，主要成分为硅铝酸盐。该类膜材料孔径在1nm以下，与分子尺寸接近，借助孔道的吸附选择性或分子筛分特性，沸石分子筛膜能够实现不同分子间的分离。目前用于渗透汽化的透水分子筛膜材料类型主要有NaA型、NaY型、T型等，并表现出优异的渗透汽化性能。其中，NaA型沸石分子筛膜的研究最为广泛，该类膜材料具有8元环孔道结构(有效孔径0.42nm)和强亲水性质，表现出相当高的水选择性，已实现大规模工业应用。商品化NaA分子筛膜的构型多为管式和多通道，其组件装填密度偏低，膜组件设备投资较大，影响了整套设备经济效益的提高。然而，陶瓷中空纤维支撑体直径可小于2mm，其组件装填密度可高达3000m2/m3；另外，陶瓷中空纤维壁较薄，渗透阻力较小，可较大幅度地提高分子筛膜的渗透汽化通量，有利于降低膜组件的设备投资，提升膜组件的运行效率，提高整套装置的经济效益。因此，高装填密度中空纤维分子筛膜及其组件的大规模应用，可有效地降低渗透汽化分离过程的膜设备投资，显著提高经济效益。然而，对于相同膜面积的分子筛膜来讲，所需中空纤维膜的数量一般是管式膜数量的十倍甚至是数十倍。因而，中空纤维分子筛膜的批量化、大规模制备工艺及其组件的快速封装是中空纤维分子筛膜产业化应用过程中亟待解决的核心问题。
目前，二次生长法是商品化分子筛膜的主要生产工艺。预先在支撑体表面均匀涂覆一层分子筛晶种，然后在合成液中水热合成致密的分子筛膜层。晶种层的引入，不但可以预先提供分子筛晶体生长的晶核，，缩短合成时间，而且还可以修补支撑体表面大孔缺陷，增加分子筛晶体生产交联程度，提高膜成品率和重复性。因此，高质量晶种层的引入是二次生长法制备分子筛膜的关键。
针对管式支撑体表面晶种层的引入和分子筛膜的制备工艺，已有多篇专利公开报道。中国专利CN 1597072A公布了一种密闭横置水热合成管式NaA分子筛膜的方法，经一次水热合成即可制得了高性能多孔管状渗透汽化NaA型分子筛膜；中国专利CN101381087B公开了一种适宜工业应用的先涂擦后浸渍的涂晶方法，在廉价莫来石管式支撑体上水热合成了高性能的NaA型分子筛膜，其通量达2.5～3kg/m2·h；同时，该方法涂覆的晶种层较为均匀，显著提高了膜的成品率；中国专利CN101544379A将浸渍-滚擦晶种涂覆方法用于中空纤维NaA分子筛膜的制备，该涂晶方法能获得比较稀薄的晶种层，改善了晶种分布的均匀性。但是，擦涂和滚擦等工艺过程，操作要求较高，机械化难度较大，不适于中空纤维分子筛膜的大规模制备。中国专利CN1180877C和CN1274396C将真空抽吸法涂覆晶种引入分子筛膜的合成，采用循环水泵抽吸晶种或合成母液改善弯曲表面的涂覆环境，合成出了管式NaA分子筛膜，但是该专利仅局限单根分子筛膜的制备，效率较低，而且所制备分子筛膜通量偏低。中国专利CN101746776A公开了一种原位陈化-微波合成制备中空纤维NaA分子筛膜的方法，该方法以原位陈化替代操作较为复杂的晶种涂覆步骤，但是微波合成设备投资高，大规模工业应用难度较大。因此，针对中空纤维陶瓷支撑体开发快速、简易的晶种涂覆技术和膜制备技术是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种中空纤维分子筛膜的批量化制备方法；通过对中空纤维陶瓷支撑体的规整集束，整束进行晶种的涂覆，避免了繁琐的单根操作过程，降低了纤维的折损率，显著提高了生产效率，提高了膜的成品率和重复性。该方法有助于突破中空纤维分子筛膜批量化制备的技术瓶颈，满足分子筛膜规模化制备的需求。
本发明的技术方案为：一种中空纤维分子筛膜批量化制备的方法，其特征为以中空纤维支撑体集束为基本单元进行分子筛膜的批量化制备与组件封装，具体步骤如下：
(1)对中空纤维陶瓷支撑体进行表面预处理，将其规整封装成集束；
(2)将分子筛晶种颗粒涂覆于中空纤维支撑体表面，烘干，制得晶种化中空纤维集束；
(3)将晶种化中空纤维集束置于膜合成液中进行水热合成，结束后用去离子水清洗、烘干，制得中空纤维分子筛膜集束。
将制备出中空纤维分子筛膜集束其两端固定、填装于中空纤维膜组件中，进行渗漏性检测，再进行组件胶粘封装渗漏性检测，检测均合格后，经检验合格，即可用于渗透汽化、蒸汽渗透以及气体分离工业。将批量化制备出的中空纤维分子筛膜封装于组件中，组件密封采用垫密封和胶密封，组件材质为尼龙、聚四氟或不锈钢。
本发明所制得的中空纤维分子筛膜结构由中空纤维陶瓷支撑体和分子筛膜层组成。优选所述的中空纤维陶瓷支撑体的材料为Al2O3、YSZ、TiO2或SiO2。
优选所述的中空纤维陶瓷支撑体外径do为0.2～3mm，内径di为0.1～2.4mm；长度为0.01～1m；平均孔径为0.1～5μm；孔隙率为10～65％。
优选所述的分子筛晶种颗粒为LTA型、FAU型、T型、MFI型、DDR型、MOR型或CHA型分子筛。
优选所述的规整封装成集束是将中空纤维支撑体以规则图形为基本单元预先规整排布成集束；排列的基本单元为三角形(如图2)或矩形(如图3)；纤维间距D为0.01do～5do；排布密度为2万～500万根/m2；10～1000根/集束。中空纤维陶瓷支撑体可通过孔板预制件固定和胶接成型的固定方式预制成型，排列方式为圆形和正多边形。其中优选条件为三角形排列单元排布更密集，纤维间距D为0.5do～1do，排布密度为14万～48万根/m2，胶接成型固定，集束采用圆环形排列，50～300根/集束。
优选中空纤维集束晶种涂覆方法为浸渍提拉法、真空抽吸法或超声振荡法。优选水热合成所采用的加热方式是烘箱加热、油浴加热或微波加热；其中油浴加热效果最佳。
浸渍提拉晶种涂覆方法是采用常规的方法，一般将干燥的陶瓷中空纤维支撑体浸入晶种悬浊液中，浸渍一段时间后再提拉出来，烘干完成纤维表面晶种层的引入；其中几种悬浊液采用平均粒径0.1～100μm的晶种颗粒与蒸馏水配制，晶种悬浊液颗粒浓度为1～50g/L，剧烈搅拌12～24h，并进行超声分散使得晶种颗粒分布均匀化，浸渍涂覆时间为3～120s。
真空抽吸晶种涂覆方法一般是将预制好的纤维集束饱和吸水，然后浸入配制好的晶种悬浊液中，晶种悬浊液采用平均粒径为0.1～100μm的晶种颗粒与蒸馏水配制，小颗粒晶种可以采用模板剂诱导合成或者大颗粒球磨破碎，晶种悬浊液颗粒浓度为0.5～50g/L，剧烈搅拌2～24h，并进行超声分散使得晶种颗粒分布均匀化，根据不同类型的分子筛膜的制备要求调整晶种悬浊液的zeta电势以便于中空纤维支撑体晶种层的均匀涂覆。通过真空泵、空气压缩机或鼓风机装置调变纤维支撑体两侧的压差为0.005～0.075MPa，在压力差的推动下，使得晶种悬浊液的水分子透过支撑体，而悬浊晶种颗粒截留于纤维表面形成晶种涂覆层，抽吸涂覆3～300s时间后，取出晾干得晶种化中空纤维集束。
超声振荡晶种涂覆方法一般是一种机械化程度高的晶种涂覆方式，采用平均粒径为0.1～10μm的晶种颗粒与蒸馏水配制，晶种悬浊液颗粒浓度为0.5～20g/L，剧烈搅拌2～24h得配制好的晶种悬浊液；将吸水饱和的纤维膜束置于晶种悬浊液中，并用超声波清洗器中超声振荡一定时间，完毕后置于烘箱备用，超声振荡时间为1～120min；超声波清洗器功率可调变为20％～100％，频率可调变范围为10～100kHz，槽体温度范围17～40℃。
有益效果：
本发明所述的中空纤维分子筛膜批量化制备流程工艺简单，机械化程度高，生产效率高，可显著提高膜的成品率，满足大规模工业应用的需求。与已有技术相比，本发明创新性地提出利用中空纤维支撑体预先集束规整，从晶种涂覆前即整体化操作，有效地减少了膜制备过程中操作的繁琐性，降低了成批量化制备的难度，从而有利于中空纤维分子筛膜的规模化应用。
附图说明
图1是批量化制备中空纤维分子筛膜集束的流程示意图；其中(1)中空纤维的集束，(2)中空纤维集束的晶种化，(3)中空纤维膜集束的合成，(4)中空纤维膜集束的组件装填使用；
图2是中空纤维集束三角形规整排布方式示意简图；其中(a1)为三角形排列单元，(a2)与(a3)为三角形排布方式；
图3是中空纤维集束矩形规整排布方式示意简图；其中(b1)为矩形排列单元，(b2)和(b3)为矩形排布方式；
图4是实施例2中空纤维NaA分子筛晶种层SEM照片；
图5是实施例1中空纤维NaA分子筛膜层SEM照片；其中(c1)为膜层表面，(c2)为膜层断面；
图6是中空纤维膜集束渗透汽化表征装置示意图；其中各标号对应的装置示意为：1.恒温水浴槽；2.恒流泵；3.温度显示器；4.中空纤维膜束组件；5.压力变送器；6.液氮冷阱；7.干燥塔；8 真空泵；
图7是实施例2中空纤维NaA分子筛膜集束渗透汽化乙醇脱水的分离性能曲线。
具体实施方式
实施例1 浸渍涂覆晶种制备中空纤维NaA分子筛膜集束组件
步骤1 中空纤维集束的预制
将α-Al2O3中空纤维支撑体表面用SiC砂纸进行表面抛光打磨，使表面孔径均匀，并以矩形为其排列单元预先规整排布成集束(圆满行)。纤维间距D为1do，横截面纤维排布密度为14.8万根/m2，中空纤维支撑体通过孔板预制件固定，集束间圆环形排列方式，80根/集束；中空纤维陶瓷支撑体外径do为2mm，内径di为1mm，长度为0.25m，平均孔径为0.8μm，孔隙率为50％。
步骤2 中空纤维集束的晶种涂覆
将预制好的陶瓷中空纤维支撑体集束于浸入于120℃烘干，然后浸入配制好的10g/L晶种悬浊液中，浸渍时间10s，涂覆好的纤维束置于烘箱60℃烘干。
步骤3 中空纤维膜集束的水热合成.
参照于本组之前发表的专利CN101381087B中所采用的合成配比与合成条件，水热合成制备NaA中空纤维膜集束，合成液配比为Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶2∶2∶120；剧烈搅拌时间为2～10h；铝源采用偏铝酸钠，硅源可以采用水玻璃，再加入去离子水，用氢氧化钠调变水钠比与pH。置于烘箱水热合成，水热温度为100℃，水热时间为3.5h，完毕后，用去离子水清洗后再重复合成一次以提供膜的致密性。如图5所示为此方法制备出的中空纤维NaA分子筛膜照片，所合成的膜层晶型良好，交联致密，厚度较薄。
步骤4 中空纤维膜集束的装填使用
中空纤维分子筛膜集束制备好后，两端固定，填装至预先制备的纤维膜组件中，先进行渗漏性检测，再进行组件胶粘封装渗漏性检测；经检测合格，密封良好无渗漏的组件方进行渗透汽化有机溶剂脱水。表征体系为含水量为10％的乙醇水溶液，料液温度为75℃。渗透汽化装置如图6所示。
实施例2 真空抽吸涂覆晶种制备中空纤维NaA分子筛膜集束组件
步骤1 中空纤维集束的预制 同实施例1步骤1
将中空纤维支撑体以三角形为其排列单元预先规整排布成集束。纤维间距D为0.5do，横截面纤维排布密度为47.5万根/m2，中空纤维支撑体通过孔板预制件固定，圆环形排列方式，95根/集束；中空纤维陶瓷支撑体外径do为1.8mm，内径di为0.9mm，长度为0.4m，平均孔径为0.6μm，孔隙率为37％。
步骤2 中空纤维集束的晶种涂覆
将预制好的纤维集束饱和吸水，然后浸入配制好的晶种悬浊液中(晶种为球磨破碎晶种，粒径约为0.3μm，晶种质量分数为5g/L，剧烈搅拌2～24h，并进行超声分散使得晶种颗粒分布均匀化)，通过真空泵装置调变中空纤维支撑体两侧的压差为0.01MPa，抽吸涂覆5s时间后，取出晾干得晶种化中空纤维集束。所制得的中空纤维NaA分子筛晶种层SEM照片如图4所示，从图上可以看出，晶种层分布均匀。
步骤3 中空纤维膜集束的水热合成
同实施例1步骤3中中空纤维NaA分子筛膜的合成，不同之处在于加热方式为油浴锅水浴加热，油浴温度为100℃，时间为4h。
步骤4 中空纤维膜集束的装填使用
同实施例1步骤4所述表征体系与表征条件，其渗透汽化乙醇脱水分离性能如图7所示；从图上可以看出，通量较高，分离效果好。
实施例3 超声涂覆晶种制备中空纤维NaA分子筛膜集束组件
步骤1 中空纤维集束的预制
同实施例2步骤1中所述将中空纤维陶瓷支撑体规整化集束，不同之处在于纤维间距D为5do，纤维排布密度为470万根/m2，450根/纤维集束，中空纤维陶瓷支撑体外径为0.5mm，内径为0.1mm，长度为0.03m，平均孔径为0.35μm，孔隙率为15％。
步骤2 中空纤维集束的晶种涂覆
将预制好的纤维集束吸水饱和后置于配制好的晶种悬浊液中，晶种为球磨破碎晶种，悬浊液粒径为0.3μm，晶种质量分数为5g/L；膜集束与晶种悬浊液置于超声波清洗器中超声振荡约30min，超声工作温度为25℃，超声功率为100％；完毕后置于烘箱60℃烘干备用。
步骤3 中空纤维膜集束的水热合成 同实施例1步骤3
步骤4 中空纤维膜集束的装填使用 同实施例1步骤4
实施例4 浸渍涂覆晶种的YSZ中空纤维Silicalite-1分子筛膜集束组件
步骤1 中空纤维集束的预制
将YSZ中空纤维支撑体表面用SiC砂纸进行表面抛光打磨，使表面孔径均匀，并以三角形为其排列单元预先规整排布成集束。纤维间距D为2do，横截面纤维排布密度为8万根/m2，通过孔板预制件固定，正六边形排列方式，60根/集束；中空纤维陶瓷支撑体外径do为1.6mm，内径di为0.8mm，长度为0.2m，平均孔径为0.37μm，孔隙率为28％。
步骤2 中空纤维集束的晶种涂覆
参照专利CN101920170A所述的YSZ中空纤维silicatlite-1分子筛膜的制备方法，采用自制的纳米级Silicalite-1分子筛颗粒作为晶种，用羟丙基纤维素(HPC)和去离子水将晶种悬浊液的质量分数稀释至10g/L，然后将pH调为3～4。将预制好的纤维集束120℃烘干，然后浸入上述所制备的晶种悬浊液中，浸渍时间为5～10s，涂覆完毕置于烘箱60℃烘干。
步骤3 中空纤维膜集束的水热合成
取浓度为1M的四丙基氢氧化铵5.66ml、分析纯正硅酸四乙酯4ml和52.5ml去离子水混合均匀(即三者摩尔比为1∶3.2∶560)，制得二次生长母液；将涂覆了晶种的支撑体置于此母液中，在180℃下水热合成8h；用水洗至中性，晾干后在450℃下煅烧8h，以除去分子筛孔道中的四丙基氢氧化铵等有机物，获得YSZ中空纤维担载的Silicalite-1分子筛膜集束。
步骤4 中空纤维膜集束的装填使用
中空纤维分子筛膜集束制备好后，两端固定，填装至预先制备的纤维膜组件中，先进行渗漏性检测，再进行组件胶粘封装渗漏性检测；经检测合格，密封良好无渗漏的组件方进行渗透汽化有机溶剂脱水。表征体系为含水量为95％的乙醇水溶液，料液温度为60℃。渗透汽化装置如图6所示。
实施例5 真空抽吸涂覆YSZ中空纤维T型分子筛膜集束的制备
步骤1 中空纤维集束的预制
同实施例4步骤1
步骤2 中空纤维集束的晶种涂覆
同实施例2步骤2，所不同的是采用T型球磨分子筛晶种，晶种平均粒径约为0.29μm。
步骤3 中空纤维膜集束的水热合成
参照专利201110236263.9所述T型分子筛膜的制备方法，将摩尔组成为SiO2∶Al2O3∶Na2O∶K2O∶H2O＝1∶0.05∶0.26∶0.09∶14的合成液在室温下搅拌陈化24h，倒入聚四氟反应釜中；将涂覆晶种的YSZ中空纤维垂直置于合成液中，100℃下水热合成40h。膜取出后，用去离子水冲洗至pH为7～10，烘干，获得YSZ中空纤维T型分子筛膜集束。
步骤4 中空纤维膜集束的装填使用 同实施例1步骤4
下表为实施例1-5中空纤维分子筛膜组件的分离性能表征结果。
Claims (5)
1.一种中空纤维分子筛膜的批量化制备方法，其特征为以中空纤维支撑体集束为基本单元进行分子筛膜的批量化制备与组件封装，具体步骤如下：
(1)对中空纤维陶瓷支撑体进行表面预处理，将其规整封装成集束；其中规整封装成集束是将中空纤维支撑体以规则图形为基本单元预先规整排布成集束；排列的基本单元为三角形或矩形；纤维间距D为0.01do～5do；排布密度为2万～500万根/m2；10～1000根/集束；
(2)将分子筛晶种颗粒涂覆于中空纤维支撑体表面，烘干，制得晶种化中空纤维集束；其中中空纤维集束晶种涂覆方法为真空抽吸法或超声振荡法；
(3)将晶种化中空纤维集束置于膜合成液中进行水热合成，结束后用去离子水清洗、烘干，制得中空纤维分子筛膜集束；
(4)将制备出中空纤维分子筛膜集束其两端固定、填装于中空纤维膜组件中，进行渗漏性检测，再进行组件胶粘封装渗漏性检测。
2.根据权利要求1所述的批量化制备方法，其特征在于所述的中空纤维陶瓷支撑体的材料为Al2O3、YSZ、TiO2或SiO2。
3.根据权利要求1所述的批量化制备方法，其特征在于所述的中空纤维陶瓷支撑体外径do为0.2～3mm，内径di为0.1～2.4mm；长度为0.01～1m；平均孔径为0.1～5μm；孔隙率为10～65％。
4.根据权利要求1所述的批量化制备方法，其特征在于所述的分子筛晶种颗粒为LTA型、FAU型、T型、MFI型、DDR型、MOR型或CHA型分子筛。
5.根据权利要求1中所述的批量化制备方法，其特征在于水热合成所采用的加热方式是烘箱加热、油浴加热或微波加热。
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