CN101265175B - 杂原子沸石分子筛膜渗透蒸发回收糠醛废水中乙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到无机膜的制备与应用新领域，特别涉及到在多孔载体外表面制备高性能的Sn-ZSM-5沸石分子筛膜及其渗透蒸发回收糠醛废水中乙酸的应用。其特征是按照一定的NaOH∶TPABr∶SnCl4∶TEOS∶H2O摩尔比配制合成液，一定的温度和时间下晶化，在预处理的载体管上面得到连续致密的Sn-ZSM-5沸石分子筛膜，然后煅烧。连续应用渗透蒸发回收糠醛废水乙酸的操作是在一定温度、流量和压差下进行的，经GC检测，Sn-ZSM-5沸石分子筛膜对乙酸/水的分离效果完全达到了国际先进水平，说明Sn-ZSM-5沸石分子筛膜应用在渗透蒸发回收糠醛废水中乙酸的应用中是可行的，具有重要的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于化学工程技术领域，涉及到杂原子MFI型沸石分子筛膜和SiO2 分子筛膜的制备及其从水中回收乙酸的应用，特别涉及到采用杂原子沸石分子筛膜的研制和在渗透蒸发回收糠醛废水中乙酸的新工艺。
背景技术
乙酸是重要的有机酸之一，主要用于合成醋酸乙烯、醋酸纤维、醋酸酐、醋酸酯、金属醋酸盐及卤代醋酸等，也是制药、染料、农药及其他有机合成的重要原料。此外，在照像药品制造、醋酸纤维素、织物印染以及橡胶工业等方面也有广泛的用途。
糖醛的生产是以农业的废弃物---玉米芯为原料，经高温水解制得。它是拉长农业产业链条的综合利用项目，该产品不但满足国内需要，而且也是我国大宗化工出口产品，产品质量处于世界先进水平，贸易量居世界第二位，很有发展前景。但是糠醛生产中产生约25倍糠醛产品量的废水，废水中乙酸含量以1.5-2％，乙酸量约为糠醛产品量的三分之一，如果废水直接外排，会造成巨大经济损失且污染环境。
国外糠醛废水处理技术采用萃酸法，直接回收乙酸，由于萃酸剂消耗大，费用高，技术复杂，国内采用较少。此外国内的处理技术主要有精馏和电渗析法。精馏法为传统法，能耗高，装置庞大，回收率受到共沸点的限制等缺点；电渗析法乙酸回收率低，而且所使用的有机膜在乙酸溶液中存在劣化问题，不能长久使用，因而成本费高。某些厂家还采用中和法，将乙酸中和为乙酸钠，回收利用，而目前乙酸钠市场疲软，生产装置大多闲置。
渗透蒸发是近十几年发展起来的用于液体混合物分离的一种新型膜技术，它是在分离组分的压力差下，吸附扩散速度的不同实现分离的过程。渗透蒸发特别适合于有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除，废水中少量有机污染物的分离及水溶液中少量高价值有机组分的回收和蒸馏法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点有机混合物的分离。
沸石分子筛膜与有机膜和其他无机膜相比具有高的结晶度、良好的机械性能和化学稳定性等特点受到越来越多的关注，它被广泛地应用于气体分离、渗透蒸发、膜反应器等。近些年来，沸石膜的合成技术不断发展，作为分子筛改性的重要方法，杂原子ZSM-5型分子筛的合成引起了人们的广泛重视。某些主族元素及大量过渡元素已被引入分子筛骨架，能够使沸石分子筛具备一些特性，因而杂原子ZSM-5型分子筛的合成既具有基础理论研究的意义，也具有较大的应用价值。另外当沸石分子筛骨架中引入四价原子后，将提高沸石分子筛的疏水性，因此有利于乙酸与水的分离。应用沸石膜来分离乙酸的报道很少，至今还没有研究者用Sn-ZSM-5沸石分子筛膜来分离乙酸的报道。
发明内容
本发明的目的是提供了用杂原子沸石分子筛膜回收糠醛废水中低浓度乙酸的一种新工艺和新材料，主要涉及高性能的Sn-ZSM-5沸石分子筛膜的合成和采用渗透蒸发将其应用于糠醛废水中低浓度乙酸的分离与回收。
本发明的技术方案如下：Sn-ZSM-5沸石分子筛膜的合成过程是将一定量的NaOH、TPABr、SnCl4、TEOS、H2O原料按一定的添加顺序配成溶液，室温下剧烈搅拌和静置一定的时间得到澄清的铸膜液，用聚四氟乙烯封头将处理过的载体两端堵死，将其垂直放入到不锈钢晶化釜中，缓慢倒入合成液，在一定的温度和一定晶化时间下进行水热合成，合成后的膜用去离子水反复冲洗到中性后 自然晾干，后放入120℃的烘箱中干燥12h以上，最后放入干燥器中保存，待用，整个合成过程要反复合成几次，直到合成的分子筛膜致密连续为止，然后煅烧。将处理好的Sn-ZSM-5沸石膜安装到膜分离器中，两端用耐腐蚀的氟胶O型垫圈密封，糠醛废水采用壳程进料，操作过程中控制糠醛废水的进料流量、进料压力以及渗透侧真空度。后经气相色谱对原料组分、渗透组分和渗余组分进行分析，得到最佳条件下的Sn-ZSM-5沸石分子筛膜对乙酸/水分离因数和处理效果。
本发明的效果和益处是：提供了制备高性能Sn-ZSM-5沸石分子筛膜的新配方及Sn-ZSM-5沸石分子筛膜合成后的处理方法，还将Sn-ZSM-5沸石分子筛膜应用在工业上回收糠醛废水中乙酸的操作中，拓展了沸石膜的应用领域，并且取得了优异的分离效果，经过本工艺流程操作既减少了糠醛废水中有机物的排放甚至于零排放，而且可回收糠醛废水中的大量乙酸，既对环境友好，又回收了资源，产生巨大的经济效益，具有重大的经济和环保意义，另外本方法设备简单，操作费用低，属于低能耗技术。
附图说明
附图是Sn-ZSM-5沸石分子筛膜渗透蒸发回收糠醛废水中乙酸的工艺流程示意图。
图中：1渗透液出口；2原料液出口；3膜管；4分离器；5热电偶；6保温层；7密封圈；8原料液进口；9原料液池；10冷肼；11真空泵；12进料泵；13加热器。
附图中：储存在原料液池9中的糠醛废水经过进料泵12进入渗透蒸发系统，然后经过热电偶5控制的加热器13来维持糠醛废水的温度，糠醛废水经过加热后进入膜分离器，由于在渗透侧抽真空，乙酸分子通过沸石膜层到达渗透侧， 然后在冷肼10中被收集起来，渗余液被输送回原料池循环渗透蒸发。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述了本发明的具体实施方式和实施例。
本发明的关键在于水热合成致密、无缺陷的Sn-ZSM-5沸石分子筛膜、膜的后续处理以及乙酸/水分离时的操作条件。
本发明中，将摩尔比为NaOH∶TPABr∶SnCl4∶TEOS∶H2O＝12∶12∶1∶40∶4800的原料按一定添加顺序配成溶液，在室温下剧烈搅拌24h，然后静置12h得到澄清的铸膜液，在预先处理的多孔α-Al2O3陶瓷管或碳管或莫来石或不锈钢管载体上利用水热合成法合成Sn-ZSM-5沸石分子筛膜，合成的温度为150～185℃，合成的时间为48～144h，制备好的Sn-ZSM-5沸石分子筛膜用去离子水反复浸泡至中性，后放入120℃的烘箱中干燥12h以上，最后在马弗炉于450～500℃中煅烧25～30小时，升温速率为0.5～1℃/min。糠醛废水中的乙酸浓度为1.65wt％，渗透蒸发操作是在温度70～91.5℃，渗透侧真空度为0.1MPa，进料流量为180～210ml/min的条件下进行，连续两次进行渗透蒸发实验操作，渗透液经气相色谱测定：在70℃下，第一次Sn-ZSM-5沸石分子筛膜对乙酸/水的分离系数为5.00，渗透液浓度为7.74wt％；第二次操作在91.5℃下，Sn-ZSM-5沸石分子筛膜对乙酸/水的分离系数为8.75，渗透液浓度达到40.15wt％，流量为490g/m2·h。
得到的沸石膜的晶体结构和膜表面形貌可由X射线衍射、红外光谱、紫外可见光谱和扫描电镜照片等表征分析得到证实。
实施例：
Sn-ZSM-5沸石分子筛膜合成液的配制：在500ml的烧杯中将0.8764g SnCl4、7.9800g TPABr和1.2003g NaOH充分溶解于216g水中，剧烈搅拌3h，再将20.8330g TEOS缓慢加入到上面搅拌好的溶液中，然后继续搅拌24h，得到白色乳状溶胶合成液，再陈化12h，得到澄清的铸膜液。
载体预处理：将载体表面依次用800#和1200#砂纸打磨外表面，直至载体表面光滑，用酸碱各浸泡24h，然后用超声波震荡洗去孔内残留的碱，再用去离子水洗至中性后自然晾干，最后在423K温度下烘干备用。
沸石膜的制备：将预处理的载体，垂直放入到不锈钢反应釜中，加入上面配制好的合成液，密封后放到175℃的烘箱内，恒温晶化36h后取出冷却，并用去离子水洗至中性，后放到120℃的烘箱中干燥12h，重复合成直到沸石膜对氮气不通为止，最后在马弗炉于450～500℃中煅烧25～30小时，升温速率为0.5～1℃/min。
应用渗透蒸发法回收糠醛废水中的少量乙酸：将上面制备好的Sn-ZSM-5沸石分子筛膜，安装到膜分离器中，膜两端的压差控制在0.1MPa，低浓度乙酸溶液的浓度为1.65wt％，渗透蒸发操作是在温度70～91.5℃，进料流量为180～210ml/min的条件下进行，连续两次进行渗透蒸发实验操作，渗透液经气相色谱测定：在70℃下，第一次Sn-ZSM-5沸石分子筛膜对乙酸/水的分离系数为5.00，渗透液浓度为7.74wt％；第二次操作在91.5℃下，Sn-ZSM-5沸石分子筛膜对乙酸/水的分离系数为8.75，渗透液浓度达到40.15wt％，流量为490g/m2·h。
Claims (1)
1.一种杂原子沸石分子筛膜渗透蒸发回收糠醛废水中乙酸的方法，其特征是：Sn-ZSM-5沸石分子筛膜是按照NaOH∶TPABr∶SnCl4∶TEOS∶H2O＝12∶12∶1∶40∶4800摩尔配比配制成溶液，在室温下剧烈搅拌24h，然后静置12h得到澄清的铸膜液，利用水热合成法在多孔α-Al2O3陶瓷管或莫来石管或不锈钢管或碳管上制得，合成温度为150～185℃，合成时间48～144小时，制备好的Sn-ZSM-5沸石分子筛膜用去离子水反复浸泡至中性，后放入120℃的烘箱中干燥12小时以上，最后在马弗炉于450～500℃中煅烧25～30小时，升温速率为0.5～1℃/min；糠醛废水中的乙酸溶液的浓度为1.65wt％，渗透蒸发操作是在温度70～91.5℃，渗透侧真空度为0.1MPa，进料流量为180～210ml/min的条件下进行，连续两次进行渗透蒸发实验操作，渗透液经气相色谱测定：第一次操作在70℃下，Sn-ZSM-5沸石分子筛膜对乙酸/水的分离系数为5.00，渗透液浓度为7.74wt％；第二次操作在91.5℃下，Sn-ZSM-5沸石分子筛膜对乙酸/水的分离系数为8.75，渗透液浓度达到40.15wt％，流量为490g/m2·h。
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