KR20010079583A - 분자체의 제조방법 - Google Patents

분자체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010079583A
KR20010079583A KR1020017001238A KR20017001238A KR20010079583A KR 20010079583 A KR20010079583 A KR 20010079583A KR 1020017001238 A KR1020017001238 A KR 1020017001238A KR 20017001238 A KR20017001238 A KR 20017001238A KR 20010079583 A KR20010079583 A KR 20010079583A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
molecular sieve
sapo
phosphorus
seed
particle size
Prior art date
Application number
KR1020017001238A
Other languages
English (en)
Inventor
베르두인요하네스피
메르텐스마치텔드엠
모르티에르빌프라이드제이
얀센마르셀제이지
판우르스쵸트코르넬리우스더블유엠
바우간데이빗이더블유
Original Assignee
엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GBGB9816508.7A external-priority patent/GB9816508D0/en
Priority claimed from GBGB9816505.3A external-priority patent/GB9816505D0/en
Application filed by 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 filed Critical 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Publication of KR20010079583A publication Critical patent/KR20010079583A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7026—MFS-type, e.g. ZSM-57
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0274—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04 characterised by the type of anion
    • B01J20/0292—Phosphates of compounds other than those provided for in B01J20/048
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/50—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the erionite or offretite type, e.g. zeolite T, as exemplified by patent document US2950952
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7011—MAZ-type, e.g. Mazzite, Omega, ZSM-4 or LZ-202
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7023—EUO-type, e.g. EU-1, TPZ-3 or ZSM-50
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/04—Aluminophosphates [APO compounds]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/26—Mordenite type
    • C01B39/265—Mordenite type using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/44—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/44—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C01B39/445—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38 using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/02—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material
    • C10G25/03—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/60—Synthesis on support
    • B01J2229/62—Synthesis on support in or on other molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/22—Higher olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 인-함유 결정질 분자체 제조에 사용되는 콜로이드성 결정질 분자체 씨드에 관한 것이다. 특정의 생성물은 산소화물 전환에서 개선된 유용성을 갖는다.

Description

분자체의 제조방법{PROCESSES FOR MANUFACTURE OF MOLECULAR SIEVES}
분자체 합성 혼합물을 씨딩하는 것은, 예컨대 생성물의 입자 크기를 조절하고, 유기 템플레이트를 사용할 필요가 없고 합성을 가속화시키고, 목적하는 구조 유형의 생성물의 생산율을 개선시키는데 있어서 유익한 효과를 갖는다고 알려져 있다.
미국 특허 제 4 440 871 호에서, 다수의 인-함유 분자체의 제조방법이 기술되어 있으며, 상기 특허에는 결정화 절차가 합성 혼합물의 교반 또는 그 밖의 적당한 진탕에 의해, 또는 제조될 분자체의 결정 또는 이와 형태적으로 유사한 구조중 하나로 씨딩함으로써 촉진될 수 있다고 진술되어 있다.
상기 특허에는 특히 실리콘(예: 실리카 졸), 알루미늄(예: 수화된 산화알루미늄) 및 인(예: 오르토인산)의 공급원, 및 유기 템플레이트, 예컨대 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH), 이소프로필아민(iPrNH2) 또는 디-n-프로필아민(DPA)을 사용하는 다수의 결정질 미세다공성 실리코알루미노포스페이트 (silicoaluminophosphate; SAPO)(예: SAPO-34)의 제조방법이 기술되어 있다. 본원에 참고로 인용되고 있는 상기 특허에는 SAPO에 대한 X-선 회절 데이터를 제공하고, 촉매 및 흡수에서의 그들의 유용성이 기술되어 있다.
본 발명에 의해 인-함유 분자체의 제조시 콜로이드성 씨드를 사용함으로써 여러 이점들이 얻어진다는 것을 발견하였다.
본 발명은 분자체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 합성 혼합물을 씨딩하여 공정 조건 및 생성물의 특성을 조절하는 방법에 관한 것이다. 주로, 본 발명은 인-함유 분자체의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 3,800 내지 3,450 ㎝-1의 파수(wave number)의 영역에서 샘플의 가교결합된 하이드록시 그룹에 기인하는 주요 피크의 위치, 높이 및 폭을 도시하고 있다.
따라서, 본 발명의 제 1 양태는 골격내에 인을 함유하는 결정질 분자체의 제조방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은 목적하는 분자체를 형성하는데 필요한 시간 동안 이에 적절한 온도에서 인-함유 분자체를 형성하는데 필요한 원소 및 콜로이드성 결정질 분자체 씨드를 포함하는 합성 혼합물을 처리하는 단계를 포함한다.
놀랍게도, 상기 씨드 결정이 목적하는 분자체에서와는 상이한 구조 유형으로구성될 수 있음을 또한 밝혀냈다. 씨드가 제조될 결정질 분자체와 동일한 조성(즉, 동일한 원소를 동일한 비율로 포함함)을 갖는지 여부와 무관하게, 이러한 씨딩은 "이종구조"로 간주되고, 동일한 구조 유형의 씨드를 사용하는 씨딩은 "동일구조"로 지칭된다.
씨드가 목적하는 분자체에서와 상이한 구조 유형으로 구성되는 경우, 상기 씨드와 목적하는 분자체는 형태적으로 유사한 것이 유리한데, 이들은 예컨대 본원 참고로 인용되고 있는 검토 문헌 ["Topochemistry of Zeolites and Related Materials", J.V. Smith, Chem. Rev. 1988, 88, 149 at 167]에 기술된 바와 같이 ABC-6 그룹의 물질의 일원이다. 상기 ABC-6 그룹으로는 특히 오프리타이트 (Offretite), 차바자이트(Chabazite) 및 레빈(Levyne) 구조가 포함된다.
본원에 사용된 바와 같이, "구조 유형"이라는 용어는 문헌 [the Structure Type Atlas, Zeolites 17, 1996]에 기술된 바와 같이 사용되고 있다.
따라서, 본 발명의 제 2 양태는 골격내에 인을 함유하는 결정질 분자체의 제조방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은, 제 1 구조 유형의 인-함유 분자체를 형성하는데 필요한 원소 및 상이한 제 2 구조 유형의 콜로이드성 결정질 분자체 씨드 결정을 포함하는 합성 혼합물을, 상기 제 1 구조 유형의 분자체를 형성하기에 충분한 시간 동안 이에 적절한 온도에서 상기 혼합물을 처리하는 단계를 포함한다.
추가 양태들에서, 본 발명은, 인-함유 결정질 분자체의 합성시, 생성물의 입자 크기를 조절하거나 생성물의 형성을 가속화하거나, 또는 생성물의 입자 크기를 조절하고 그 형성을 가속화시키기 위한, 콜로이드성 씨드 결정의 용도를 제공한다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 인-함유 분자체로서, 알루미노포스페이트 및 실리코알루미노포스페이트가 특히 언급될 수 있다. 제조된 구조 유형의 예로서, 더욱 특별히는 CHA 및 LEV의 구조 유형의 분자체가 언급될 수 있다. 씨드로서, LEV, OFF 및 CHA의 구조 유형의 결정들이 사용될 수 있다. 사용되는 특정 물질로서는 레빈, ZXM-45, 차바자이트, 오프리타이트 및 SAPO-34가 언급될 수 있다.
본 발명에 사용된 씨드는 본원에 기술된 방법에 의해 수득될 수 있거나, 당해 분야에 공지되어 있거나, 또는 문헌에 기술되어 있다.
OFF-구조 유형의 씨드 결정, 특히 콜로이드성 오프리타이트 씨드는 국제 특허출원 WO 97/03020 호에 기술된 바와 같이 제조될 수 있지만, LEV-구조 유형 및 CHA-구조 유형의 결정의 제조에 적합한, 합성 혼합물 및 열수 처리의 상세한 내역이 포함된 절차들은, 본원에 참고로 인용되고 있는, EP-A-91048 호, EP-A-91049 호, EP-A-107 370 호, EP-A-143 642 호, 미국 특허 제 4 495 303 호(LEV에 관한 내용), GB-A-868 846 호, GB-A-2 061 500 호, 미국 특허 제 3 030 181 호 및 미국 특허 제 4 544 538 호(CHA에 관한 내용)에 기술되어 있다. CHA-구조 유형 및 LEV-구조 유형의 씨드 결정은 하기 실시예에서 기술된 바와 같이 제조되는 것이 유리하다.
상기 씨드의 존재를 제외하고, 본 발명에 사용된 합성 혼합물은 전형적으로 당해 분야에 공지된 것이거나, 또는 관련된 분자체의 제조에 적합한 문헌에서 기술된 바와 같은 것이다. 이런 경우는, 또한 씨드가 존재함으로써 반응 시간을 감소시킬 수 있거나, 또는 씨드가 존재하지 않는다면 필요하게 될 교반 단계를 필요로 하지 않는다는 것을 제거하고는 처리의 조건에 있어서도 마찬가지이다
일반적으로, 목적하는 인-함유 결정질 분자체를 수득하는 합성 혼합물의 처리(이는 통상 열수 처리라는 용어로서 지칭되는데, 상기 용어는 물론 엄격히 증기상의 물이 존재하는 처리에 대해서만 사용되어야 한다)는, 오토클레이브(예컨대, 필요하다면 ptfe로 라이닝된 스테인레스 스틸 오토클레이브내)내에서 자가 압력하에서 수행되는 것이 유리하다. 상기 처리는 예컨대 분자체가 제조됨에 따라 50 내지 250 ℃, 유리하게는 90 내지 250 ℃, 특히 120℃ 내지 250 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 처리는 다시 예컨대 분자체가 형성됨에 따라 20 내지 200 시간, 바람직하게는 100 시간 이하의 기간 동안 수행될 수 있다. 상기 절차는 더욱 상승된 온도에서의 열수 처리 전, 실온 또는 바람직하게는 보통의 승온에서 시효경화 기간을 포함할 수 있다. 후자의 보통의 승온은 온도에서의 점진적이거나 단계적으로 변형된 기간을 포함할 수 있다.
특정 용도에서, 처리는 수평 축에 대해 용기를 교반시키거나 회전시키면서 수행된다(텀블링, tumbling). 다른 용도에서, 정지형 열수 처리가 바람직하다. 필요하다면, 합성 혼합물은 초반의 가열 단계 동안 예컨대 실온으로부터 승온까지(예컨대, 최종 처리) 교반되거나 텀블링될 수 있고, 나머지는 정지될 수 있다. 진탕으로 인해, 일반적으로 정지형 열수 처리보다 더욱 작은 입자 크기 및 더욱 협소한 입자 크기 분포를 갖는 생성물이 제조된다.
씨드는 일반적으로 합성 혼합물의 총 중량을 기준으로 10,000 ppm 이하, 유리하게는 3,000 ppm 이하, 더욱 유리하게는 1,500 ppm 이하, 바람직하게는 1,000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500 ppm 이하, 및 가장 바람직하게는 350 ppm 이하의 농도로 합성 혼합물내에 존재한다. 최소 씨딩 수준은 합성 혼합물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 1 ppb(0.001 ppm), 유리하게는 0.1 ppm 이상, 더욱 유리하게는 1 ppm 이상, 및 바람직하게는 10 ppm 이상이다. 유리한 비율의 범위는 1 내지 2,000 ppm, 바람직하게는 100 내지 1,500 ppm, 및 가장 바람직하게는 100 내지 250 ppm이다.
콜로이드성 씨드는 유리하게는 수성 매질중에서, 바람직하게는 수중에서 현탁액 형태의 합성 혼합물중에, 또는 상기 합성 혼합물의 그 밖의 액체 성분중에 혼입되는 것이 유리하다. 이들이 무수의, 단 소성되지 않은 형태로 첨가되는 것은 덜 바람직하다. 소성은 미세결정이 씨드로서 작용하게 하는 활성을 상당히 저하시키는 것으로 생각된다. 이와 유사하게, 물질의 씨딩 활성을 저하시키는 임의의 다른 처리는 피한다. 본원에 사용된 바와 같이, "콜로이드성"이라는 용어는, 현탁액에 사용되는 경우, 연속적인 액체 상중에 분산된 미세하게 분리된 별개의 입자들을 함유하는 현탁액을 지칭하고, 바람직하게는 상온(23 ℃)에서 목적하는 용도에 충분한 기간, 유리하게는 10 시간 이상, 더욱 유리하게는 20 시간 이상, 바람직하게는 100 시간 이상 및 더욱 바람직하게는 500 시간 이상 동안, 육안으로 보이지 않는 분리가 발생하거나 침전이 형성되는 형태로 안정한 현탁액을 지칭한다.
안정하게 잔존하는(펩타이드화된) 현탁액의 최대 크기의 입자는, 그의 형상, 연속 매질의 속성 및 pH뿐만 아니라, 상기 현탁액이 불안정한 기간에 따라 어느 정도 달라질 것이다. 일반적으로, 최대 치수는 1 ㎛, 유리하게는 500 ㎚, 더욱 유리하게는 400 ㎚, 바람직하게는 300 ㎚, 더욱 바람직하게는 200 ㎚, 및 가장 바람직하게는 100 ㎚일 것이다. 입자는 구형, 기둥형, 막대형, 바구니형, 판형 또는 침상형으로 이루어질 수 있다. 입자가 판형 또는 침상형인 경우, 상기 언급된 치수는 그들의 가장 작은 치수이다.
최소 치수는, 상기 입자들이 매질중에 용해되거나 재용해되지 않도록 하고, 결정화에 있어서, 그들이 결정의 적어도 소수의, 유리하게는 2개 이상, 바람직하게는 4개 이상의 결정의 단위 셀을 함유하도록 갖는다. 최소 입자 크기는 일반적으로 5 ㎚, 유리하게는 10 ㎚, 및 바람직하게는 20 ㎚이다. 평균 입자 크기는 일반적으로 5 내지 1,000 ㎚, 유리하게는 10 내지 300 ㎚, 더욱 유리하게는 10 내지 200 ㎚, 및 바람직하게는 20 내지 100 ㎚이다. 유리하게는 입자 수의 50% 이상, 더욱 유리하게는 80% 이상, 및 더욱 바람직하게는 95% 이상은 주어진 최소 치수보다 크거나, 주어진 최대 치수보다 작거나, 또는 입자 크기의 주어진 범위내에 존재한다. 입자 크기는 예컨대 필립스(Philips) SEM 515 장치를 사용하는 전자 현미경에 의해 측정될 수 있다.
생성물에서 작은 입자 크기 형태를 필요로 한다면, 더욱 작은 크기의 다수의 씨드가 사용되는 것이 바람직하다. 씨드의 입자 크기가 작을수록, 유효한 중량%는 더욱 낮아진다. 상기 결정은 단일한 분산을 제공하기에 충분한 시간 동안 합성 혼합물중으로 교반되는 것이 유리하며, 이런 시간은 합성 혼합물의 점도에 주로 의존하고, 또한 장비의 크기 및 유형에 따라 달라지지만, 일반적으로 30 초 내지 10 분이다.
더욱 특별히, 본 발명은 콜로이드성 LEV 구조 유형의 씨드가 인-함유 결정질 분자체의 제조에 사용되는 제조방법 및 용도를 제공한다.
LEV의 콜로이드성 현탁액은 적절한 합성 혼합물의 열수 처리에 의해 LEV 구조 유형의 분자체를 합성하는 단계, 상기 합성 혼합물로부터 생성물을 분리하는 단계, 상기 생성물을 세척하는 단계, 및 생성된 세척액을 회수하는 단계에 의해 수득될 수 있다.
LEV 구조 유형의 예로는 레빈, NU-3, ZK-20, ZSM-45 및 SAPO-35이 포함된다.
콜로이드성 LEV 씨드는 CHA 구조 유형의 결정질 분자체를 제공하는데 특히 적합하다. 이러한 CHA 물질의 예로는 SAPO-47, AlPO-47, MeAPO-47, MeAPSO-47, ElAPSO-47 및 ElAPO-47이 있고, 특별히는 선행된 것들의 -34 물질들이 있다. 이들 식에서, El은 마그네슘, 아연, 철, 코발트, 니켈, 망간, 크롬 또는 이들 2개 이상의 임의의 원소들의 혼합물을 나타낸다. CHA 구조 유형의 씨드는 또한 이들 물질의 합성에 사용될 수 있다. LEV 및 CHA 구조 유형의 씨드는 LEV 구조 유형의 SAPO-물질, AlPO-물질, MeAPO-물질, MeAPSO-물질, ElAPSO-물질 및 ElAPO-물질, 예컨대 선행의 -35 물질들의 합성에 사용될 수 있다. 물질이 예컨대 SAPO 물질로서 지칭되는 경우, 이런 용어는 추가의 원소들이 그의 골격내에 또는 달리 하기에 논의되는 바와 같이 Ni-SAPO에 존재할 수 있다는 가능성을 내포한다.
이들 물질중에서, SAPO-34는 경량의 올레핀, 주로 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 올레핀으로의 메탄올의 전환을 촉진시키는데 있어 상당한 유용성을 갖는 것으로 밝혀졌다(예컨대, 본원에 또한 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제 5 126 308 호를 참조). 이는 생성물중의 에틸렌 비율을 증가시킬 수 있는 가치가 있다.
따라서, 본 발명은, IR 스펙트럼에서 총 OH 영역으로의 브뢴스테드산 자리의 면적 기여도(%)가, 합성 혼합물이 콜로이드성 결정질 분자체 결정들을 함유하는 절차에 의해 30 % 이상, 유리하게는 50 % 이상, 및 바람직하게는 60 % 이상인 SAPO-34의 제조방법을 또한 제공한다. 특정 양태에서, 면적 기여도(%)는 95 % 이하이다.
더욱 특별히, 본 발명은 SAPO-34의 제조방법을 제공하며, 이는 SAPO-34 형성에 적절한 몰 조성을 갖고, 또한 유리하게는 SAPO-34를 형성하기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 400 ㎚ 이하의 평균 입자 크기의 콜로이드성 OFF-유형, CHA-유형 또는 LEV-유형의 씨드 결정을 함유하는 합성 혼합물을 처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 입자 크기가 0.75 ㎛ 이하, 유리하게는 0.5 ㎛ 이하인 SAPO-34를 제공할 수 있다. 유리하게는, 입자 크기 분포는 입자의 80 수%가 평균의 ±10 % 이내이도록 한다.
추가 양태에서, 본 발명은 전환 조건하에서 산소화물을 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀으로의 산소화물(특히, 메탄올)의 전환 방법을 제공하는데, 상기 촉매는 본 발명에 따라 제조된 SAPO-34를 포함한다.
제조된 올레핀은 경량의 올레핀인 것이 유리하며, 이는 50 중량% 이상이 2 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 올레핀 혼합물인 것으로 생각된다.
더욱 특별히 본 발명의 브뢴스테드산 자리의 양태를 언급하면, 상기 브뢴스테드 산도가 (어떠한 이론적인 고려사항에 의해서도 제한되지 않고서) 촉매 활성, 특히 분자체에서 산소화물을 올레핀으로 전환시키는데 있어 중요하고, 가교결합된 하이드록실 그룹이 결정내의 하이드록실 그룹의 높은 비율을 나타내는 분자체가 고활성을 가질 것으로 생각된다. (하기 실시예에서 더욱 상세하게 측정방법에서와 같이 기술된) 본 발명의 고활성 생성물의 적외선 분석에서는, 4,000 내지 3,000 ㎝-1의 SAPO-34 OH 영역에서 약 3,620 ㎝-1및 약 3,595 ㎝-1에서의 2개의 피크가 주요 특징부임을 나타내지만, 거의 활성이 없는 샘플은 외부 표면 또는 내부 결함 상에서 Al-OH, Si-OH 및 P-OH 그룹에 할당되는, 3750 내지 3620 ㎝-1의 범위내의 다수의 밴드를 나타낸다.
촉매 활성과 관련된 추가의 IR 스펙트럼 특징은 1050 내지 1150 ㎝-1에서 T-O 비대칭 연신 영역에서 높은 피크 밀도에 있으며, 이는 높이 및 날카로움 둘다, 즉 높은 수준의 내부 결정도로 나타낸다. 따라서, 높은 내부 결정도 또는 결정 완성도와, 물질의 총 OH 함량에 대한 브뢴스테드 OH 그룹의 높은 기여도의 사이에 임의의 상관관계가 존재하는 것으로 생각된다.
또한, 다수의 다른 분자체와 관련하여, 일반적으로 SAPO-34의 촉매 활성 및 활성 안정도가 커짐에 따라, 입자 크기는 작아진다.
본 발명에 따라 SAPO-34를 제조하기 위한 합성 혼합물은, 유기 템플레이트, 유리하게는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH), 디프로필아민(DPA), 이소프로필아민 또는 모폴린, 또는 2개 이상의 이러한 템플레이트의 혼합물과 함께, 적절한 비율로 아래 범위 내의 몰 조성(콜로이드성 씨드를 제외함)을 가져 SAPO-34를 수득한다: P2O5: Al2O3은 0.9 내지 1.2 대 1이고, SiO : Al2O3은 0.05 내지 0.4 대 1이고, H2O : Al2O3은 10 내지 100 대 1이다. 바람직한 템플레이트 혼합물은 TEAOH 및 DPA를 포함한다.
본 발명의 특히 유리한 양태에서, 합성 혼합물은 금속 원소들, 특히 VIII족 금속, 더욱 특히 니켈의 공급원을 함유하는 것이 유리하다. 편리한 상기 금속 공급원은 수용성 염, 예컨대 질화물이다. 상기 금속은 Al2O3에 대한 산소화물이 0.001 내지 0.05, 바람직하게는 0.005 내지 0.01의 범위내로 계산된 몰비로 존재하는 것이 유리하다. 니켈의 존재가 적어도 산소화물로의 전환에서 촉매 활성을 강화시킨다. 다른 적합한 VIII족 금속으로는 Fe 및 Co가 포함되며, 기타 적합한 금속으로는 Mn, Cr, Cu, Zn, Mg, Ti 및 Zr이 포함된다.
물질의 공급원으로는, 합성 혼합물의 제조에 사용된 바와 같이, 시판중인 것들 또는 문헌에 기술된 것들 중 임의의 것일 수 있다.
본 발명은 발명의 초기 양태의 제조방법의 생성물 및 그의 용도를 제공한다. 양이온 교환 및/또는 소성 후에 필요하다면, 상기 생성물들은 촉매 전구체, 촉매 및 분리 매질 및 흡수 매질로서의 유용성을 갖는다. 이들은 다수의 탄화수소 전환, 분리 및 흡수에 특히 유용하다. 이들은, 지지되거나 비지지된 미립자 형태로 또는 지지된 층의 형태, 예컨대 국제 특허출원 WO 94/25151 호에 기술된 바와 같은멤브레인 형태로, 단독적으로, 또는 다른 분자체와 혼용될 수 있다. 탄화수소 전환은 예컨대, 균열반응(cracking), 개질반응(reforming), 가수소정제반응 (hydrofining), 방향족화반응, 올리고머화반응, 이성질화반응, 탈왁스반응 및 수소첨가분해반응(hydrocracking)(예컨대, 나프타로부터 경량의 올레핀의, 고분자량의 탄화수소로부터 저분자량의 탄화수소로의 알킬화반응, 또는 방향족의 알킬교환반응, 불균등화반응(disproportionation) 또는 이성질화반응)이 포함된다. 다른 전환반응으로는 알콜과 올레핀의 반응 및 탄화수소로의 산소화물의 전환반응이 포함된다.
산소화물은 배치식으로 또는 바람직하게는 연속식으로 액상 또는 바람직하게는 증기상으로 산소화물(예: 메탄올)을 사용하여 전환될 수 있다. 연속식으로 수행되는 경우, 1 내지 1,000 시간-1의 중량/시간의 공간 속도(weight hourly space velocity; WHSV), 바람직하게는 1 내지 100 시간-1의 중량/시간의 공간 속도(WHSV)가 사용되는 것이 편리할 수 있다. 승온은 일반적으로 경제적인 전환율을 얻는데 필요한 온도, 예컨대 300 내지 600 ℃, 바람직하게는 400 내지 500 ℃, 및 더욱 바람직하게는 약 450 ℃이다. 촉매는 고정상 베드 또는 동력, 예컨대 유동화 베드 또는 이동상 베드내에 존재할 수 있다.
산소화물의 공급물은 반응 조건, 예컨대, 아르곤, 질소, 이산화탄소, 수소 또는 스팀하에서 희석된 불활성 물질과 혼합될 수 있다. 공급 스트림중의 메탄올 농도는 공급물 1 cm당 5 몰로부터 90 몰까지 광범위하게 변할 수 있다. 압력은 예컨대 대기압으로부터 500 kPa까지 광범위하게 변할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하고 있고, 여기서 부는 달리 지적되지 않는 한 중량을 기준으로 한다. 출발 물질의 공급원 및 순도는 달리 지적되지 않는 한 처음 주어진 것이다.
실시예 1
본 실시예는 특히 인-함유 결정질 분자체의 제조시 씨드로서 사용하기에 적합한 입자 크기의 LEV-유형 제올라이트의 제조방법을 예시하고 있다.
제 1 단계에서, 소듐 알루미네이트 15.95 부(다이나미트 노벨(Dynamit Nobel), 53 %의 Al2O3, 41 %의 Na2O 및 6 %의 H2O), 수산화나트륨 19.95 부(베이커(Baker), 98.6 %) 및 수산화칼륨 5.58 부를 물 151.06 부중에 용해시키고, 비점까지 가열하여 맑은 용액을 수득하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 수분 손실을 보충하여 용액 A을 형성시켰다. 콜로이드성 실리카 270.60 부(루독스(Ludox) HS40, 40 %의 SiO2)를 콜린 클로라이드(플루카(R, Fluka)) 106.12 부와 혼합하여 점성의 덩어리를 형성시키고, 용액 A를 린스용 물 190부와 함께 점도를 감소시키고 교반 속도를 증가시키면서 첨가한 후, 5분 더 연속적으로 혼합하였다. 몰 조성은 1.95 Na2O : 0.24 K2O : 0.46 Al2O3: 10 SiO2: 4.187 R : 155 H2O이었다.
이런 혼합물 290 부, 통상의 LEV 제올라이트 씨드 0.49 부를 첨가하고, 샘플을 오토클레이브로 옮기고, 144 시간 동안 120 ℃의 오븐내에 가열시켰다. 생성물을 세척하고, 원심분리에 의해 회수하고, 120 ℃에서 밤새도록 건조시켰다. 생성물은 EP-A-107 370 호(모빌(Mobil))에 기재된 바와 같이 ZSM-45의 X-선 회절 패턴(XRD)을 갖는 100 ㎚ 이하의 입자로 구성된 2 내지 2.5 ㎛의 구형 응집체, 및 LEV-유형의 구조의 제올라이트로 구성된다.
생성물을 하기 단계에서 씨드로서 사용하고, 여기서 소듐 알루미네이트 8.38 부, 수산화나트륨 10.53 부, 수산화칼륨 2.96 부 및 물 78.95 부를 전술한 바와 같이 처리하여 용액 A를 형성시켰다. 이어, 용액 A를 린스용 물 100.00 부와 함께 콜로이드성 실리카 142.42 부와 콜린 클로라이드 55.5 부의 혼합물에 첨가하고, 전술한 바와 같이 제 1 단계의 씨드 0.68 부를 첨가하면서 혼합하였다. 반응 혼합물을 174 시간 동안 120 ℃에서 오토클레이브내에서 가열시키고, 생성물을 세척시키고, 원심분리하고 건조시킴으로써 회수하였으며, 이는 제 1 단계에서와 유사한 XRD를 갖는다. 세척 절차의 제 2 상청액은 맑지 않고 10.3의 pH를 가졌다. 분산액이 2.3 %의 고형물 함량을 갖는 것으로 밝혀졌다. 주사형 전자 현미경(SEM) 및 XRD에 의해 분석하면, ZSM-45 구조 및 LEV 구조 유형을 갖는 100 ㎚ 이하의 비응집된 결정을 나타냈다.
실시예 2
본 실시예는 SAPO-34의 제조시 씨딩을 위해 사용하기에 적합한 차바자이트 분산액의 제조방법을 예시한다. 상기 씨드를 하기와 같이 제조하였다.
실시예 1의 제 2 부분의 제 2 상척액으로부터의 콜로이드성 졸을 씨드로서사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 제 1 부분에서 기술된 바와 같이 합성 혼합물을 고형물 0.15 중량%의 씨딩 수준에서 제조하였다. 씨딩된 합성 혼합물을 3 시간의 1회 가열하면서 120 ℃에서 96 시간 동안 스테인레스 스틸 오토클레이브내에서 가열시켰다. 원심분리 및 건조에 의해 회수된 생성물은 ZSM-45에 상응하는 XRD 패턴을 가졌다. 제 1 상청액은 맑지 않았고, 이를 11,000 rpm으로 원심분리하고 추가로 세척한 후 약 100 ㎚ 크기를 갖고 4.6 %의 고형물 함량을 갖는 결정의 분산액을 수득하였으며, 상기 생성물은 XRD에서 ZSM-45, LEV 구조-유형의 제올라이트인 것으로 나타났다.
용액 A를 실시예 1에서 기술된 바와 같이 NaOH 61.66 부, KOH 28.73 부, Al(OH)3(알코아(Alcoa), 99.3 %) 15.73 부 및 H2O 190.30 부를 사용하여 제조하였다.
콜로이드성 실리카 300.23 부 및 물 168.89 부를 혼합기내로 붓고, 용액 A를 린스용 물 12.65 부와 함께 첨가하였다. 5 분 동안 혼합한 후, 4.6 %의 고체 LEV 슬러리 16 부를 첨가하였다. 합성 혼합물의 몰 조성은 927 ppm의 씨드와 함께 3.8 Na2O : 1.12 K2O : 0.5 Al2O3: 10 SiO2: 161 H2O이었다.
합성 혼합물을 오토클레이브내에서 2 시간에 걸쳐 100 ℃로 가열하고, 96 시간 동안 상기 온도를 유지하였다. 냉각시킨 후, 오토클레이브 내용물인 흐린 상청액을 탈염수로 5회 세척하고, 9,000 rpm으로 원심분리하였다. XRD 및 SEM을 위해 샘플을 수득한 후, 나머지는 재분산시켜서, 6.4 %의 고형물 함량을 갖는, 며칠에걸쳐서 안정한 콜로이드성 용액을 형성시켰다. 생성물의 XRD에서는 100 × 400 rpm의 단일한 입자 크기를 갖는 차바자이트인 것으로 나타났다.
실시예 3
본 실시예는 작은 입자 크기 및 단일한 크기 분포의 SAPO-34의 제조방법을 예시하고 있다.
합성 혼합물을 하기 표 1에 제시된 바와 같은 비율의 성분들로부터 제조하였다.
용액 성분 비율
A Al2O3(푸랄 SB 콘데아(Pural SB Condea) 75%) 68.18
H2O 100.02
B H2PO4(아크로스(Acros) 85 %) 115.52
H2O 80.27
C 콜로이드성 실리카(루독스 AS40) 22.73
H2O, 린스 10.20
D TEAOH(이스턴 케미칼(Eastern Chemical ) 40 %) 182.85
E DPA(플루카) 80.23
F 씨드, 4.6 중량%의 LEV 31.95
용액 A를 혼합기내에서 제조하고, 용액 B을 첨가하였으며, 이 때 점성 용액이 생성되었다. 상기 용액을 2분 동안 그대로 유지한 후, 린스용 물 26.84 부를 첨가하였다. 6 분 동안 페이스트를 혼합한 후, 용액 C를 첨가하고, 2 분 동안 혼합한 후, 용액 D를 첨가하였다. 린스용 물 70.72 부와 함께 용액 E를 첨가함에 따라 2개의 상이 형성되었다. 추가로 3분 혼합하면 육안으로 볼 수 있는 균질한 용액이 생성되고, 추가로 10 혼합한 후, 씨드 F를 첨가하였다. 몰 조성은 1,860 중량ppm의 LEV 씨드와 함께 Al2O3: P2O5: 0.3 SiO2: TEAOH : 1.6 DPA : 56 H2O이었다.
씨딩된 겔을 스테인레스 스틸 오토클레이브내에서 175 ℃에서 60 시간 동안 가열하였다. 고체 생성물을 원심분리에 의해 회수하고, 물로 11회 세척하여 약 18 ㎲/㎝의 전도성을 나타냈으며, 120 ℃에서 건조시켰다. XRD 및 SEM에서, 순수한 SAPO-34 생성물이 0.2 내지 1.3 ㎛의 결정을 갖고, 소수는 2 내지 3 ㎛의 결정을 갖는 것으로 나타났다. 화학 분석에서는 생성물이 Al2O3: 0.99 P2O5: 0.36 SiO2의 조성을 갖는 것으로 나타났다.
유사한 방식으로, 합성 혼합물을 하기 표 2에 제시된 바와 같은 비율의 성분들로부터 제조하였다.
용액 성분 비율
A Al2O3(푸랄 SB 콘데아 75%) 68.06
H2O 100.15
B H2PO4(아크로스 85 %) 115.74
H2O(린스를 포함함) 104.92
C 콜로이드성 실리카(루독스 AS40) 22.50
H2O, 린스 10.20
D TEAOH(이스턴 케미칼 40 %) 183.31
H2O, 린스 43.17
E DPA(플루카) 80.79
H2O, 린스 26.27
용액 A를 혼합기내에서 제조하고, 용액 B를 첨가하였으며, 이 때 점성 용액이 생성되었다. 6 분 동안 혼합한 후, 용액 C를 첨가하고, 2 분 동안 혼합한 후,5 분 동안 혼합된 용액 D를 첨가하였다. 용액 E를 첨가할 경우, 2개의 상이 형성되었다. 추가로 15 분 혼합하면 육안으로 볼 수 있는 균질한 혼합물이 생성되었다. 몰 조성은 Al2O3: P2O5: 0.3 SiO2: TEAOH : 1.6 DPA : 52 H2O이었다.
합성 용액을 나누고, 실시예 2에 기술된 바대로 제조된 CHA 제올라이트의 6.4 % 슬러리를 한 샘플에 첨가하여 410 ppm의 씨딩 수준을 얻었으며, 다른 샘플은 비씨딩된 상태로 남겨 두었다.
비씨딩된 샘플을 60 시간 동안 175 ℃에서 스테인레스 스틸 오토클레이브내에서 가열하였다. 씨딩된 샘플을 나누는데, 하나는 175 ℃에서 60 시간 동안 ptfe로 라이닝된 오토클레이브내에서 교반하지 않고서 가열하고, 다른 것은 175 ℃에서 60 시간 동안 스테인레스 스틸 오토클레이브내에서 텀블링시키면서 가열하였다.
샘플을 냉각시키고, 생성물을 세척하고 120 ℃에서 건조시킴으로써 회수하였다. 모든 경우, 순수한 SAPO-34 생성물을 하기와 같은 몰 화학 조성 및 결정 크기로 수득하였다:
비씨딩된 샘플 : Al2O3: 0.91 P2O5: 0.33 SiO2, 1 내지 10 ㎛
정적으로 씨딩된 샘플 : Al2O3: 0.89 P2O5: 0.31 SiO2, 0.2 내지 1.5 ㎛
텀블링시키면서 씨딩된 샘플 : Al2O3: 0.91 P2O5: 0.35 SiO2, 0.5 ㎛ 이하
콜로이드성 차바자이트로 씨딩한 경우의 감소된 결정 크기 및 크기 분포의 이점은 특별히 텀블링시키면서 조합하는 경우 분명하다.
실시예 4
본 실시예는 SAPO-34의 제조시 콜로이드성 오프리타이트 씨드의 용도를 예시하고 있다. 상기 콜로이드성 오프리타이트를 WO 97/03020 호의 실시예 2에서 기술된 바와 같이 제조하였다. 합성 혼합물을 실시예 3에 기술된 바와 같이 Al2O3: P2O5: 0.3 SiO2: TEAOH : 1.6 DPA : 51 H2O의 몰 조성으로 제조하였다.
상기 혼합물에 5.36 %의 고체 함량의 콜로이드성 오프리타이트 슬러리 일부(100 ㎚ 이하의 결정 크기)를 첨가하여 203 ppm의 씨딩 수준을 얻었다. 열수 처리 및 생성물 회수를 실시예 3에 기술된 바와 같이 수행하였다. 수득된 생성물은 순수한 SAPO-34이며, 결정의 입자 크기는 주로 0.2 내지 1.3 ㎛이고, 소수의 결정은 2 내지 3 ㎛로 존재한다.
비교예 A
본 비교예는 SAPO-34의 제조시 약간의 오프리타이트로 오염된 분말 LEV의 용도를 예시하고 있다. 실시예 4에 사용하기 위해 제조된 동일한 합성 혼합물에 일정 비율로 LEV 분말을 첨가하여 217 ppm의 씨드 수준을 얻었다. 분말을 2 분 동안 폴리프로필렌 병내에서 겔을 진탕시킴으로써 합성 혼합물 겔내로 혼합하였다. 열수 처리 및 생성물 회수를 실시예 4에 기술된 바와 같이 수행하였다. 생성물은 순수한 SAPO-34이며, 대부분의 결정은 0.5 내지 2.5 ㎛의 크기를 가졌다. 본 비교예와 실시예 4를 비교하면, 거의 동일한 중량비의 콜로이드성 씨드가 더욱 작은 결정을 수득하는 것으로 나타났다.
실시예 5
본 실시예에서, Ni-SAPO 34의 제조에 대한 씨딩의 효과를 검사하고 있다. 충분한 니켈 니트레이트(Ni(NO3)26H2O, 플루카)를 용액 A에 첨가하여 Al2O3: P2O5: 0.3 SiO2: 0.0075 NiO : TEAOH : 1.6 DPA : 56 H2O의 몰 조성의 합성 혼합물을 수득하는 것을 제외하고, 합성 혼합물을 실시예 3에서와 같이 제조하였다.
혼합물을 2개의 부분으로 나누는데, 한 부분은 6.4 % 고체 함량의 CHA 슬러리로 씨딩하여 409 ppm 씨딩 수준을 수득하였다. 씨딩된 샘플 및 비씨딩된 샘플을 각각 175 ℃에서 60 시간 동안 스테인레스 스틸 오토클레이브내에서 가열하였다. 냉각시킨 후, 생성물을 회수하고, 세척하고 120 ℃에서 건조시켰다. 둘다의 경우, 순수한 SAPO-34 상을 하기와 같은 몰 화학 조성 및 결정 크기로 회수하였다:
비씨딩된 샘플 : Al2O3: 0.88 P2O5: 0.36 SiO2: 0.0040 NiO, 1 내지 10 ㎛
씨딩된 샘플 : Al2O3: 0.84 P2O5: 0.31 SiO2: 0.0042 NiO, 0.2 내지 1.5 ㎛
또한, 씨딩은 더욱 작은 결정을 생성시키는데 있어서 그 이점이 분명하다.
전술한 바와 같이 제조된 2개의 샘플은 확산 반사 FTIR에 의해 검사하여서 그의 결정 품질 및 브뢴스테드 산도를 달성하였다. IR 스펙트럼을 KBr 희석된 샘플을 사용하는 통상의 고온 DRIFT 셀내에서 얻는데, 상기 샘플들은 진공 하에서 200 내지 300 ℃에서 시험 전에 탈수시켰다. 4 ㎝-1의 해상도에서 64 스캔을 사용하여 얻은 스펙트럼을 거시안-로렌치안(Gaussian-Lorentzian) 피크를 사용하여 분석하여서 위치, 및 상태 면적 및 형상을 측정하였다.
실시예의 씨딩된 생성물 및 비씨딩된 생성물의 스펙트럼을 파수 1,400 내지 1,000 ㎝-1의 영역에서 검사하고, 골격 T-O 연신에 기인하는 주요 피크를 측정하였다. 하기 표 3에서, 상기 영역에서 3개의 주요 대역의 중앙 위치, 피크 높이 및 피크 폭(C, H 및 W)이 제시되어 있다:
C, H, W C, H, W C, H, W
씨딩된 샘플 1,106/8.7/51 1,135/12.3/54.7 1,179/6.7/65.5
비씨딩된 샘플 1,082/1.4/90 1,129/2.1/71 1,190/0.9/90.6
상기 표 3에서 자명하듯이 씨딩된 샘플은 월등히 가장 높고 가장 날카로운 피크를 가지며, 이로 인해 가장 높은 내부 결정화도를 갖는다.
첨부된 독특한 도면에서는 3,800 내지 3,450 ㎝-1의 파수의 영역을 나타낸다.
도면을 참고하면, 샘플의 가교결합된 하이드록시 그룹에 기인하는 주요 피크의 위치, 높이 및 폭이 도시되고 있다. 약 3,620 ㎝-1에서의 대역은 8원 고리내의 불포화된 브뢴스테드 OH 그룹에 기인하는 반면, 약 3,595 ㎝-1에서는 골격 산소와 상호작용하는 이러한 OH 그룹 또는 6원 고리내에 위치한 OH 그룹에 기인한다. OH 영역내에서 총 면적으로의 이들 대역의 (면적당) 기여도를 측정하면 하기 표 4의 결과를 나타낸다:
샘플 면적 기여도(%)
씨딩된 샘플 62
비씨딩된 샘플 21
분명하게, 씨딩된 샘플은 더욱 작은 입자 크기를 가짐에도 불구하고 브뢴스테드산 자리로부터의 높은 면적 기여도(%)를 가지며, 이로 인해 큰 표면/부피 비율을 갖는다. 3,800 내지 3,620 ㎝-1범위내의 잔여 피크가, 표면 하이드록실 그룹 이외에서 내부 결점과 연관되고, 브뢴스테드산 OH 그룹의 총 OH 면적으로의 높은 면적 기여도(%)를 갖는 생성물이 높은 수준의 내부 결정 완성도를 갖는 물질이라는 임시 결론을 나타낸다.
실시예 6
본 실시예는 실시예 3에서와 상이한 실리콘 함량을 갖는 SAPO-34의 제조에 대한 CHA 씨드의 용도를 예시하고 있다. 합성 용액을 실시예 3에 기술된 바와 같이 제조하지만, Al2O3: P2O5: 0.1 SiO2: TEAOH : 1.6 DPA : 56 H2O의 몰 조성을 얻게 하는 비율로 상기 성분들을 사용하였다.
CHA 씨드의 6.4 % 고체 함량의 슬러리를 첨가하여 397 ppm 씨딩 함량을 수득하였다.
혼합물을 실시예 3에 기술된 바와 같이 열수 처리하고, 동일한 방식으로 생성물을 회수하였다. 대부분의 결정이 0.2 내지 1.5 ㎛이고, 소수의 결정이 2 내지 4 ㎛로 존재하는 순수한 SAPO-34를 수득하였다. 상기 생성물을 분석하면, Al2O3:0.79 P2O5: 0.21 SiO2이었다.
실시예 7
실리카 함량을 합성 용액이 397 ppm CHA 씨드와 함께 Al2O3: P2O5: 0.45 SiO2: TEAOH : 1.6 DPA : 52 H2O의 몰 조성을 얻게 하도록 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 6을 반복 수행하였다.
실시예 3에 기술된 바와 같이 열수 처리하고, 생성물은 0.2 내지 1.5 ㎛ 입자 크기의 순수한 SAPO-34이었다. 상기 화합물을 분석하면, Al2O3: 0.92 P2O5: 0.42 SiO2이었다.
실시예 6 및 7로부터의 수율 및 실시예 3의 제 2 부분의 정적 씨딩된 부분, 및 그들의 실리콘 함량에서 주로 상이한 합성 혼합물은 하기 표 5와 같다.
실시예 6 0.1 SiO2 수율 7.8 %
실시예 3 0.3 SiO2 수율 12.5 %
실시예 7 0.45 SiO2 수율 12.7 %
비교예 B
실시예 5 내지 7에서, 정지형 오토클레이브내에서 열수 처리하였다. 본 비교예 및 하기 실시예에서, SAPO-34의 특성에 대한 교반 및 텀블링의 영향을 검사하는데, 본 실시예에서는 실시예 3의 제 2 부분에서와 유사하지만 H2O의 몰이 52이가 아닌 51몰의 몰 조성을 갖는 비씨딩된 합성 혼합물을 사용하고 있다. 스테인레스스틸 오토클레이브내에서 120 rpm으로 교반하면서 6 시간에 걸쳐 실온으로부터 175 ℃으로 합성 혼합물을 가열하고, 연속적으로 교반하면서 60 시간 동안 175 ℃으로 유지시켜 열수 처리하였다. 생성물은 SAPO-34, SAPO-18, 약간의 SAPO-5의 혼합물인데, 결정은 0.2 내지 1 ㎛내로 존재한다.
실시예 8
본 실시예는 열수 처리 동안 오프리타이트 씨딩된 합성 혼합물을 교반시키는 효과를 예시하고 있다. 5.36 %의 고체 함량의 오프리타이트 슬러리로부터의 콜로이드성(100 ㎚ 미만의) 오프리타이트 씨드를 첨가하는데, 생성된 씨딩된 혼합물은 0.19 중량%의 씨드와 함께 Al2O3: P2O5: 0.3 SiO2: TEAOH : 1.6 DPA : 54 H2O의 몰 조성을 가졌다.
합성 혼합물을 2개의 부분으로 나누었다. 제 1 부분(A)을 120 rpm의 교반기가 장착된 스테인레스 스틸 오토클레이브내에 넣고, 교반하면서 6 시간에 걸쳐 실온으로부터 175 ℃까지 가열하고, 연속적으로 교반하면서 60 시간 동안 175 ℃로 유지하였다. 제 2 부분(B)을 2 시간에 걸쳐 실온으로부터 175 ℃까지 교반하지 않고서 가열하고, 48 시간 동안 175 ℃로 유지하고, 샘플(C)을 24 시간에서 수득하였다. 회수 및 건조시킨 후, 생성물을 SEM 및 XRD로 분석하였다.
샘플 A : SAPO-18와 약간의 SAPO-5로 오염된 SAPO-34인데, 결정은 0.2 내지 1.0 ㎛이다.
샘플 B : 순수한 SAPO-34인데, 결정은 0.5 내지 2 ㎛이다.
샘플 C : 약간의 무정형 물질을 갖는 SAPO-34인데, 결정은 0.2 내지 1.5 ㎛이다.
실시예 9
본 실시예는 열수 처리의 가열 후 정적 가열-침윤 기간 동안 진탕의 Ni-SAPO-34 제조에 대한 효과를 예시하고 있다. 니켈-함유 합성 혼합물을 실시예 4에 기술된 절차에 따라 Al2O3: P2O5: 0.3 SiO2: 0.0076 NiO : TEAOH : 1.6 DPA : 52 H2O의 몰 조성 혼합물을 제조하였다.
혼합물을 2개의 부분으로 나눴는데, 하나의 샘플 A는 실시예 5에 사용된 CHA 씨딩 슬러리로 씨딩하여 202 ppm의 씨드 함량을 나타내고, 다른 샘플 B는 비씨딩된 상태로 남겨 놓았다. 샘플 둘다를, 오븐내에 설치되어 60 rpm으로 회전가능한 수직 샤프트상에 장착된 스테인레스 스틸 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브를 2 시간 동안 175 ℃로 가열시키면서 텀블링시킨 후, 텀블링을 줄이면서 60 시간 동안 175 ℃로 온도를 유지시켰다.
냉각시킨 후, 생성물을 원심분리로 회수하고, 세척하고 120 ℃에서 건조시켰다. XRD에서는, 상기 생성물 둘다가 순수한 Ni-SAPO-34임을 나타냈다. 샘플 A는 손상된 표면을 갖는 약 1 ㎛의 입자 크기의 결정으로 구성되었다. 샘플 B는 다수의 결정이 부서진 10 ㎛ 이하의 입자의 결정으로 구성되었다.
본 실시예에서는, 초기의 텀블링에서도 입자 크기를 목적하는 수준 이하로 씨딩이 필요로 하는 것으로 나타난다.
실시예 10
본 실시예는 SAPO-34 제조시 SAPO-34 씨드 슬러리의 용도를 예시하고 있다.
실시예 3의 제 2 부분에서 개시한 몰 조성의 합성 혼합물에, 실시예 3의 제 2 부분에 기술한 바와 같이 제조한 SAPO-34의 10 % 슬러리를 첨가하여 0.1 %(1000 ppm)의 씨딩 수준을 얻었다. 씨딩된 혼합물을 48 시간 동안 175 ℃에서 스테인레스 스틸 오토클레이브내에서 가열하였다. 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 회수하였는데, 그 결과 0.5 내지 4 ㎛의 입자 크기를 갖는 순수한 SAPO-34인 것으로 나타났다. 본 실시예는 콜로이드성 SAPO-34 결정이 SAPO-34 제조에 효과적이지만, CHA 또는 LEV 구조 유형의 제올라이트 씨드로서는 효과적이지 않은 것으로 나타내고 있다.
실시예 11
본 실시예에서는, 실시예 5에서 제조되어 논의된 생성물에서 메탄올로부터 올레핀으로의 전환 촉진에 대한 효능을 측정하였다. 450 ℃로 유지된 벤치 스케일 고정 베드 반응기에서, 질소로 희석된 메탄올(총 대기압, 0.12의 메탄올 분압)을 1 시간-1의 WHSV(메탄올을 기제로 함) 및 약 5500 시간-1의 GHSV(질소가 포함된 메탄올을 기제로 함)에서 촉매 위를 통과시켰다. 100 %의 메탄올 전환율로 스트림상에서 1 시간 후의 결과는 하기 표 6에 제시하였다:
실시예 5 실시예 5
수율(%) 씨딩된 샘플 비씨딩된 샘플
C2 50.1 47.9
C3 28.0 33.4
C2= + C3= + C4 85.6 91.4
C1내지 C4sats 11.0 6.1
더욱 바람직한 에틸렌의 수율은, 씨딩함으로써 수득된 생성물을 사용하면 비씨딩된 생성물에 비해 약 5 %가 상승된다.

Claims (24)

  1. 목적하는 분자체를 형성하기에 충분한 시간 동안 이에 적절한 온도에서 인-함유 분자체를 형성하는데 필요한 원소 및 콜로이드성 결정질 분자체 씨드를 포함하는 합성 혼합물을 처리하는 단계를 포함하는, 골격내에 인을 함유하는 결정질 분자체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    인-함유 분자체가 알루미노포스페이트 또는 실리카-알루미노포스페이트이고, 선택적으로 다른 원소들을 함유하는 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    인-함유 분자체가 CHA 또는 LEV 구조 유형인 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    인-함유 분자체가 SAPO-34(silicoaluminophosphate-34)인 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    IR 스펙트럼에서 총 OH 면적에 대한 브뢴스테드산 자리의 면적 기여도(%)가 30 % 이상인 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 기여도가 50 % 이상인 제조방법.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    SAPO-34가 Ni-SAPO-34인 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    씨드가 LEV, OFF 또는 CHA의 구조 유형인 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    씨드가 레빈(Levyne), ZSM-45, 차바자이트(Chabazite), 오프리타이트(Offretite) 또는 SAPO-34인 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    씨드가 합성 혼합물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 2000 ppm의 비율로 존재하는 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 비율이 100 내지 1500 ppm인 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 비율이 100 내지 250 ppm인 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    씨드가 현탁액 형태의 합성 혼합물중에 혼입되는 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    씨드의 입자 크기가 5 내지 1000 ㎚인 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    입자 크기가 10 내지 300 ㎚인 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    입자 크기가 20 내지 100 ㎚인 제조방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서,
    인-함유 분자체가 제 1 구조 유형이고, 씨드가 제 2 구조 유형인 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    제 1 구조 유형이 CHA이고, 제 2 구조 유형이 LEV인 제조방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 분자체.
  20. IR 스펙트럼에서 총 OH 면적에 대한 브뢴스테드산 자리의 면적 기여도(%)가 30 % 이상인, 제 1 항 내지 제 18 항중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조가능한 SAPO-34.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에서,
    미립자 형태 또는 층 형태인 분자체.
  22. 촉매적 전환 조건하에서 산소화물을 제 19 항 내지 제 21 항중 어느 한 항의 분자체와 접촉시키는 단계를 포함하는, 산소화물을 올레핀으로 전환시키는 방법.
  23. 필요하다면 세척, 양이온 교환 또는 소성 후에, 탄화수소 전환, 흡착 또는 분리에 사용하는 제 19 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 따른 분자체의 용도.
  24. 인-함유 결정질 분자체의 합성시 생성물의 입자 크기를 조절하거나, 생성물의 형성을 가속화시키거나, 또는 생성물의 입자 크기를 조절하고 그 형성을 가속화시키기 위한, 콜로이드성 결정질 분자체 씨드 결정의 용도.
KR1020017001238A 1998-07-29 1999-07-28 분자체의 제조방법 KR20010079583A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9816508.7 1998-07-29
GBGB9816508.7A GB9816508D0 (en) 1998-07-29 1998-07-29 Molecular sieves and processes for their manufacture
GBGB9816505.3A GB9816505D0 (en) 1998-07-29 1998-07-29 Process for manufacture of molecular sieves
GB9816505.3 1998-07-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010079583A true KR20010079583A (ko) 2001-08-22

Family

ID=26314135

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017001238A KR20010079583A (ko) 1998-07-29 1999-07-28 분자체의 제조방법
KR20017001219A KR100624246B1 (ko) 1998-07-29 1999-07-28 결정질 분자체

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20017001219A KR100624246B1 (ko) 1998-07-29 1999-07-28 결정질 분자체

Country Status (16)

Country Link
US (2) US7264789B1 (ko)
EP (2) EP1105347B1 (ko)
JP (2) JP2002521303A (ko)
KR (2) KR20010079583A (ko)
CN (2) CN1214976C (ko)
AT (1) ATE236080T1 (ko)
AU (2) AU750576B2 (ko)
BR (1) BR9912472A (ko)
CA (2) CA2337505A1 (ko)
DE (1) DE69906545T2 (ko)
DK (1) DK1105348T3 (ko)
ES (1) ES2194490T3 (ko)
ID (1) ID28170A (ko)
NO (1) NO20010463L (ko)
RU (1) RU2001104888A (ko)
WO (2) WO2000006493A1 (ko)

Families Citing this family (102)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9816508D0 (en) * 1998-07-29 1998-09-23 Exxon Chemical Patents Inc Molecular sieves and processes for their manufacture
EP0999182B1 (fr) * 1998-11-02 2003-05-14 Institut Francais Du Petrole Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural EUO à l'aide de germes de matériaux zéolitiques et son utilisation comme catalyseur d'isomérisation des aromatiques à huit atomes de carbone
ZA997664B (en) * 1998-12-23 2001-06-14 Inst Francais Du Petrole Euo zeolite comprising crystals and aggregates of crystals with specific granulometrys and its use as a catalyst in the isomerisation of C8 aromatic compounds.
FR2808519B1 (fr) * 2000-05-05 2002-08-02 Inst Francais Du Petrole Zeolithe de type structural euo de faible rapport si/al et son utilisation en tant que catalyseur d'isomerisation des coupes c8 aromatiques
US7011810B2 (en) 2001-09-28 2006-03-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crystalline molecular sieves
US6773688B2 (en) 2001-11-29 2004-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for manufacture of molecular sieves
US6696032B2 (en) 2001-11-29 2004-02-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for manufacturing a silicoaluminophosphate molecular sieve
JP4552071B2 (ja) * 2002-08-15 2010-09-29 三菱化学株式会社 鉄アルミノフォスフェートの製造方法
US7009086B2 (en) 2002-10-29 2006-03-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Use of molecular sieves for the conversion of oxygenates to olefins
US7375050B2 (en) 2003-04-28 2008-05-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis and use of aluminophosphates and silicoaluminophosphates
CN101607716A (zh) * 2003-12-23 2009-12-23 埃克森美孚化学专利公司 菱沸石型分子筛、其合成及其在含氧化合物转化成烯烃中的应用
JP4842143B2 (ja) * 2003-12-23 2011-12-21 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク カバサイト含有モレキュラーシーブ、その合成及びオイシジェネートからオレフィンへの変換におけるその使用
CN100569646C (zh) * 2004-10-28 2009-12-16 中国石油化工股份有限公司 一种ael结构分子筛的合成方法
EP1824782A1 (en) * 2004-11-19 2007-08-29 Agency for Science, Technology and Research Crystalline oxide material and its synthesis
US7547812B2 (en) * 2005-06-30 2009-06-16 Uop Llc Enhancement of molecular sieve performance
US7678955B2 (en) 2005-10-13 2010-03-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc Porous composite materials having micro and meso/macroporosity
JP5537813B2 (ja) 2006-02-14 2014-07-02 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク Ｍｃｍ−２２型モレキュラーシーブの製造方法
US8859836B2 (en) 2006-02-14 2014-10-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion process using molecular sieve of MFS framework type
EP1996323B1 (en) 2006-02-14 2016-07-13 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for manufacturing molecular sieve of mfs framework type and its use
CN102527428B (zh) 2006-02-14 2014-11-26 埃克森美孚化学专利公司 制备分子筛组合物的方法
WO2007094938A1 (en) 2006-02-14 2007-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. An mcm-22 family molecular sieve composition
CN101384366B (zh) 2006-02-14 2011-12-14 埃克森美孚化学专利公司 一种用于制造分子筛的高生产量的方法
CN101384368A (zh) 2006-02-14 2009-03-11 埃克森美孚化学专利公司 分子筛组合物
US8383079B2 (en) 2006-04-17 2013-02-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieves having micro and mesoporosity, their synthesis and their use in the organic conversion reactions
US8409326B2 (en) 2006-05-15 2013-04-02 The Regents Of The University Of Colorado High flux and selectivity SAPO-34 membranes for CO2/CH4separations
WO2007145724A1 (en) 2006-06-09 2007-12-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Treatment of cha-type molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins
CN101121533B (zh) 2006-08-08 2010-05-19 中国科学院大连化学物理研究所 具有微孔、中孔结构的sapo-34分子筛及合成方法
CN101121145B (zh) * 2006-08-08 2010-10-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种含氧化合物转化制烯烃微球催化剂及其制备方法
US7998423B2 (en) 2007-02-27 2011-08-16 Basf Corporation SCR on low thermal mass filter substrates
KR20090114480A (ko) * 2007-02-27 2009-11-03 바스프 카탈리스트 엘엘씨 선택적 암모니아 산화를 위한 이원기능 촉매
PL2117707T5 (pl) * 2007-02-27 2019-01-31 Basf Corporation Katalizatory zeolit cha -miedź
US8302782B2 (en) 2007-03-09 2012-11-06 The Regents of the University of Colorado, a body corporated Synthesis of zeolites and zeolite membranes using multiple structure directing agents
RU2506989C2 (ru) 2007-04-26 2014-02-20 Джонсон Мэттей Паблик Лимитед Компани Катализаторы скв: переходный металл/цеолит
US10052610B1 (en) * 2007-12-13 2018-08-21 University Of Puerto Rico Removal of carbon dioxide from gas mixtures using ion-exchanged silicoaluminophosphates
US20090196812A1 (en) 2008-01-31 2009-08-06 Basf Catalysts Llc Catalysts, Systems and Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having the CHA Crystal Structure
US8715618B2 (en) 2008-05-21 2014-05-06 Basf Se Process for the direct synthesis of Cu containing zeolites having CHA structure
US8313727B2 (en) * 2008-07-25 2012-11-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of chabazite-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins
US20100087610A1 (en) * 2008-10-06 2010-04-08 Vaughn Stephen N Method Of Preparing And Using A Molecular Sieve
US8524185B2 (en) 2008-11-03 2013-09-03 Basf Corporation Integrated SCR and AMOx catalyst systems
US10583424B2 (en) * 2008-11-06 2020-03-10 Basf Corporation Chabazite zeolite catalysts having low silica to alumina ratios
EP2192807B1 (en) * 2008-12-01 2012-10-03 Vodafone Holding GmbH Access control for M2M ("machine-to-machine") devices in a mobile communication network
CN102482107B (zh) * 2009-08-28 2014-03-26 埃克森美孚化学专利公司 具有受控平均尺寸的mfs骨架类型分子筛的制备方法和应用
MX2012003978A (es) * 2009-10-14 2012-05-08 Basf Catalysts Llc Tamiz molecular de levyne que contiene cobre para la reduccion selectiva de nox.
CN102655934A (zh) 2009-12-18 2012-09-05 埃克森美孚化学专利公司 分子筛的制备方法及其在含氧化合物至烯烃转化中的应用
US8293199B2 (en) 2009-12-18 2012-10-23 Basf Corporation Process for preparation of copper containing molecular sieves with the CHA structure, catalysts, systems and methods
US8293198B2 (en) 2009-12-18 2012-10-23 Basf Corporation Process of direct copper exchange into Na+-form of chabazite molecular sieve, and catalysts, systems and methods
WO2011137227A1 (en) 2010-04-29 2011-11-03 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate High flux sapo-34 membranes for co2/ch4 separation and template removal method
KR101476901B1 (ko) 2010-05-05 2014-12-26 바스프 코포레이션 촉매 매연 필터 및 배출물 처리 시스템 및 방법
US8293182B2 (en) 2010-05-05 2012-10-23 Basf Corporation Integrated SCR and AMOx catalyst systems
CN103118981B (zh) * 2010-06-18 2015-08-19 巴斯夫欧洲公司 Lev型结构的沸石材料的无碱合成
US9114991B2 (en) * 2010-06-18 2015-08-25 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material of the LEV-type structure
EP2582627A4 (en) * 2010-06-18 2014-12-31 Basf Se LEVEL-LIKE TYPE ZEOLITIC MATERIALS AND METHODS OF PRODUCTION THEREOF
US9334171B2 (en) * 2010-06-18 2016-05-10 Basf Se Alkali-free synthesis of zeolitic materials of the LEV-type structure
CN103068732B (zh) * 2010-06-18 2015-03-18 巴斯夫欧洲公司 制备lev型结构的沸石材料的无有机模板合成法
JP5351216B2 (ja) 2010-07-01 2013-11-27 日本化学工業株式会社 ゼオライトの製造方法
JP5609345B2 (ja) * 2010-07-12 2014-10-22 トヨタ自動車株式会社 プロピレンの製造方法
US8722000B2 (en) 2011-03-29 2014-05-13 Basf Corporation Multi-component filters for emissions control
US9174849B2 (en) 2011-08-25 2015-11-03 Basf Corporation Molecular sieve precursors and synthesis of molecular sieves
EP2753578B1 (en) 2011-09-09 2020-07-29 Basf Se Process for the organotemplate-free synthetic production of a zeolitic material using recycled mother liquor
CN103917492B (zh) * 2011-09-09 2016-08-17 巴斯夫欧洲公司 使用再循环母液的无有机模板合成制备沸石材料的方法
JP2014530163A (ja) 2011-09-16 2014-11-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Ｃｈａ骨格構造を有するコア／シェルゼオライト材料を生成する方法
WO2013068976A1 (en) 2011-11-11 2013-05-16 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material of the cha-type structure
US9527751B2 (en) * 2011-11-11 2016-12-27 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material of the CHA-type structure
JP5810967B2 (ja) * 2012-02-23 2015-11-11 東ソー株式会社 微結晶チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法並びにその用途
EP2676728A1 (en) 2012-06-18 2013-12-25 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Synthesis of crystalline molecular sieves having the EUO framework type
CN102838131B (zh) * 2012-09-17 2015-02-18 神华集团有限责任公司 Sapo-34分子筛及其制备方法
CN104736241B (zh) 2012-10-19 2020-05-19 巴斯夫公司 具有促进剂以改进低温性能的8环小孔分子筛
WO2014062949A1 (en) 2012-10-19 2014-04-24 Basf Corporation 8-ring small pore molecular sieve as high temperature scr catalyst
MX2015004812A (es) 2012-10-19 2016-03-11 Basf Corp Composiciones de catalizador de tamiz molecular de poro pequeño de 8 anillos de metales mezclados, artículos catalíticos y métodos.
US20150118151A1 (en) * 2012-12-10 2015-04-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Seeded synthesis of aluminosilicate molecular sieves
CA2903938A1 (en) * 2013-03-08 2014-09-12 Bp Chemicals Limited Carbonylation catalyst and process
MX2015011264A (es) 2013-03-14 2016-04-28 Basf Corp Sistema de catalizadores para reduccion catalitica selectiva.
CN105188924B (zh) 2013-03-14 2017-10-27 巴斯夫公司 选择性催化还原催化剂系统
MX2016004737A (es) * 2013-10-24 2016-07-22 Grace W R & Co Metodo para sintetizar tamices moleculares de silicoaluminofosfato-34.
JP6689263B2 (ja) 2014-10-21 2020-04-28 ビーエーエスエフ コーポレーション Ｔｗｃ触媒とｓｃｒ−ｈｃｔ触媒を用いるエミッション処理システム
WO2016153950A1 (en) 2015-03-20 2016-09-29 Basf Corporation Zeolitic materials and methods of manufacture
WO2017037006A1 (en) 2015-09-04 2017-03-09 Basf Se Integrated scr and ammonia oxidation catalyst systems
CN105692643B (zh) * 2016-01-21 2018-02-27 嘉兴学院 利用zsm‑57沸石晶种的模板效应合成其它结构沸石晶体的方法
CN109414684A (zh) 2016-03-08 2019-03-01 巴斯夫公司 表现出降低的n2o排放的离子交换分子筛催化剂
JP7408392B2 (ja) 2016-10-24 2024-01-05 ビーエーエスエフ コーポレーション ＮＯｘ削減のための一体化ＳＣＲ触媒およびＬＮＴ
JP6856895B2 (ja) * 2016-11-22 2021-04-14 国立大学法人広島大学 Ｌｅｖ型ゼオライト
EP3579970B1 (en) 2017-02-08 2022-04-06 BASF Corporation Catalytic article
CN110678632B (zh) 2017-04-04 2022-10-04 巴斯夫公司 氢在车上产生和在排气料流中的使用
WO2018185665A1 (en) 2017-04-04 2018-10-11 Basf Corporation Hydrogen-assisted integrated emission control system
CN110662890A (zh) 2017-04-04 2020-01-07 巴斯夫公司 用于NOx排放控制的氨生成系统
CN110730858A (zh) 2017-04-04 2020-01-24 巴斯夫公司 集成排放控制系统
JP7254712B2 (ja) 2017-04-04 2023-04-10 ビーエーエスエフ コーポレーション 車載型アンモニアおよび水素発生
EP3607179A4 (en) 2017-04-04 2020-10-21 BASF Corporation HYDROGEN REDUCING AGENTS FOR CATALYTIC POLLUTION REDUCTION
CN109485067B (zh) * 2017-09-13 2021-12-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种Beta-FER共晶分子筛的合成方法
US11524281B2 (en) 2017-10-31 2022-12-13 China Petroleum & Chemical Corporation Phosphorus-containing molecular sieve, its preparation and application thereof
CN108083292B (zh) * 2018-01-31 2020-12-29 吉林大学 一种磷掺杂cha分子筛、制备方法及其应用
CN111742121B (zh) 2018-02-19 2022-08-16 巴斯夫公司 具有上游scr催化剂的排气处理系统
EP3840877A4 (en) 2018-08-22 2022-05-18 BASF Corporation ADVANCED NOX REDUCTION CATALYSTS
US10899627B2 (en) 2019-06-19 2021-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making molecular sieves
JP2023534275A (ja) 2020-07-16 2023-08-08 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド Ｍｗｗ骨格型のモレキュラーシーブの合成方法
CN112194151B (zh) * 2020-09-03 2021-08-27 河南神马催化科技股份有限公司 一种sapo-34分子筛的制备方法
CN114644347B (zh) * 2020-12-17 2023-07-04 中国石油化工股份有限公司 一种sapo-20分子筛及其制备方法
CA3207884A1 (en) 2021-03-03 2022-09-09 Sina SARTIPI Method of synthesizing a molecular sieve of mww framework type
CN113979443B (zh) * 2021-12-01 2023-11-24 郑州大学 一种纳米sapo-34分子筛的制备方法
CN114713278B (zh) * 2022-03-30 2023-10-27 中触媒新材料股份有限公司 一种全结晶zsm-35分子筛的制备方法及其在烯烃异构反应中的应用
WO2024133298A1 (en) 2022-12-21 2024-06-27 Basf Corporation Ammonia oxidation catalyst with zoned scr inlet and pgm outlet for gasoline applications
CN116273147B (zh) * 2023-03-27 2024-06-28 中安联合煤化有限责任公司 一种磷掺杂改性zsm-35分子筛催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1062064A (en) 1964-05-13 1967-03-15 British Petroleum Co Synthetic zeolite production
US4166099A (en) 1974-04-20 1979-08-28 W. R. Grace & Co. Preparation of zeolites
DE2437914A1 (de) 1974-08-07 1976-02-19 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von synthetischem zeolith mit faujasitstruktur
GB1567948A (en) 1976-07-22 1980-05-21 Ici Ltd Zeolite synthesis
DE2719425C2 (de) 1977-04-30 1984-04-12 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur Abtrennung von Zeolithkristallen
US4173622A (en) 1978-01-03 1979-11-06 Fmc Corporation Zeolite A crystals of uniformly small particle size and the manufacture thereof
US4177653A (en) 1978-10-20 1979-12-11 Chevron Research Company Slush filtration method
US4340573A (en) 1979-01-03 1982-07-20 W. R. Grace & Co. Preparation of zeolites
US4247524A (en) 1979-10-01 1981-01-27 Atlantic Richfield Company Preparation of zeolite A by hydrothermal treatment of clinoptilolite
US4440871A (en) * 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
CA1204718A (en) * 1982-09-27 1986-05-20 Edward J. Rosinski Zeolite
NZ206295A (en) * 1982-11-22 1986-09-10 Mobil Oil Corp Preparation of zeolites
US4495303A (en) 1983-11-29 1985-01-22 Mobil Oil Corporation Process for making zeolite ZSM-45 with a dimethyldiethylammonium directing agent
US4650655A (en) 1984-07-26 1987-03-17 Mobil Oil Corporation Crystallization of ZSM-5 from reaction mixtures containing zeolite beta
BR8506248A (pt) 1985-12-13 1987-06-30 Petroleo Brasileiro Sa Processo de preparacao de zeolito tipo zsm-5
US4814316A (en) * 1987-06-04 1989-03-21 Uop Novel catalyst composition, and processes for making and using same
SU1503221A1 (ru) 1987-11-30 1991-10-23 Институт общей и неорганической химии АН БССР Способ получени цеолита со структурой феррьерита
FR2656292B1 (fr) 1989-12-21 1992-05-07 Inst Francais Du Petrole Zeolithe de type levyne et son procede de preparation.
GB9122498D0 (en) 1991-10-23 1991-12-04 Exxon Chemical Patents Inc Process for preparing uniform mfitype zeolite crystals
JP3172246B2 (ja) 1992-04-17 2001-06-04 出光興産株式会社 排ガス中の炭化水素類浄化用吸着材の製造方法
US5863516A (en) * 1992-09-02 1999-01-26 Exxon Chemical Patent Inc. Micro particles
WO1994025152A1 (en) 1993-04-23 1994-11-10 Exxon Chemical Limited Molecular sieve layers and processes for their manufacture
US5370851A (en) * 1993-05-27 1994-12-06 Uop Crystalline silicoalumino phosphates: SAPO-36 and SAPO-56
US5501848A (en) 1994-02-08 1996-03-26 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing crystalline aluminophosphate materials using azapolycyclic templating agents
EP0753483A1 (en) 1995-07-10 1997-01-15 Exxon Chemical Patents Inc. Zeolites and processes for their manufacture
CA2199536A1 (en) 1995-07-10 1997-01-30 Johannes Petrus Verduijn Zeolites and processes for their manufacture
EP0753484A1 (en) 1995-07-10 1997-01-15 Exxon Chemical Patents Inc. Zeolites and processes for their manufacture
AU714585B2 (en) 1995-07-10 2000-01-06 Exxon Chemical Patents Inc. Zeolites and processes for their manufacture
DE69615326T2 (de) 1995-07-10 2002-07-04 Exxonmobil Chem Patents Inc Zeolithe und verfahren zu ihrer herstellung
EP0753485A1 (en) 1995-07-10 1997-01-15 Exxon Chemical Patents Inc. Zeolites and processes for their manufacture
NO304108B1 (no) * 1996-10-09 1998-10-26 Polymers Holding As En mikroporos silikoaluminofosfat-sammensetning, katalytisk materiale som omfatter denne sammensetningen og fremgangsmate for fremstilling derav, og bruken av disse for a fremstille olefiner fra metanol
ZA979264B (en) 1996-10-17 1998-12-29 Exxon Chemical Patents Inc Synthesis of large crystal zeolites
KR100484081B1 (ko) * 1996-10-17 2005-04-20 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 대결정 제올라이트 함유 제올라이트 촉매를 사용한 탄화수소의 전환 방법
WO1999028032A1 (en) * 1997-12-03 1999-06-10 Exxon Chemical Patents Inc. Preparation of zeolite bound by mfi structure type zeolite and use thereof
US5912393A (en) * 1997-12-09 1999-06-15 Uop Llc Metallo aluminophosphate molecular sieve with novel crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve
GB9816508D0 (en) * 1998-07-29 1998-09-23 Exxon Chemical Patents Inc Molecular sieves and processes for their manufacture

Also Published As

Publication number Publication date
US7264789B1 (en) 2007-09-04
CA2337628A1 (en) 2000-02-10
RU2001104888A (ru) 2003-01-27
KR100624246B1 (ko) 2006-09-13
DE69906545T2 (de) 2004-03-04
CA2337505A1 (en) 2000-02-10
JP2002521304A (ja) 2002-07-16
JP4693239B2 (ja) 2011-06-01
AU750576B2 (en) 2002-07-25
NO20010463D0 (no) 2001-01-26
EP1105347A1 (en) 2001-06-13
ID28170A (id) 2001-05-10
AU5177399A (en) 2000-02-21
WO2000006493A1 (en) 2000-02-10
BR9912472A (pt) 2001-04-17
DE69906545D1 (de) 2003-05-08
ES2194490T3 (es) 2003-11-16
DK1105348T3 (da) 2003-07-28
EP1105348B1 (en) 2003-04-02
NO20010463L (no) 2001-03-28
WO2000006494A1 (en) 2000-02-10
AU5178299A (en) 2000-02-21
CN1214976C (zh) 2005-08-17
ATE236080T1 (de) 2003-04-15
US6974889B1 (en) 2005-12-13
JP2002521303A (ja) 2002-07-16
KR20010079581A (ko) 2001-08-22
CN1311758A (zh) 2001-09-05
CN1311757A (zh) 2001-09-05
EP1105347B1 (en) 2012-11-28
EP1105348A1 (en) 2001-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20010079583A (ko) 분자체의 제조방법
US6696032B2 (en) Process for manufacturing a silicoaluminophosphate molecular sieve
US6303534B1 (en) Silicoaluminophosphates having an AEL structure, and their preparation
US8518370B2 (en) Metalloaluminophosphate molecular sieves with lamellar crystal morphology and their preparation
RU2150428C1 (ru) Способы получения нецеолитных молекулярных сит
US7785554B2 (en) Process for manufacture of silicoaluminophosphate molecular sieves
AU2006266289B2 (en) Enhancement of molecular sieve performance
US20100216629A1 (en) Method for Preparing Metalloalumino-Phosphate (MEAPO) Molecular Sieve
US6773688B2 (en) Process for manufacture of molecular sieves
US6685905B2 (en) Silicoaluminophosphate molecular sieves
MXPA01001028A (es) Procesos para la fabricacion de tamices molecula
Lourenco et al. Synthesis and characterization of new CoAPSO-40 and ZnAPSO-40 molecular sieves. Influence of the composition on the thermal and hydrothermal stability of AlPO4-40-based materials
ZA200100576B (en) Processes for manufacture of molecular sieves.

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid