MXPA01001028A - Procesos para la fabricacion de tamices molecula - Google Patents

Procesos para la fabricacion de tamices molecula

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Abstract

Se utilizan siembras de tamiz molecular cristalino coloidal en la fabricación de tamiz molecular cristalino que contiene fósforo. Algunos de los productos tienen una mayor utilidad en las conversiones de oxigenat

Description

PROCESOS PARA LA FABRICACIÓN DE TAMICES MOLECULARES CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a tamices moleculares, y a procesos para su fabricación. Más especialmente, se refiere a procesos en donde se siembran mezclas de síntesis para controlar las condiciones del proceso y las características del producto. La invención se refiere primordialmente a -.a fabricación de tamices moleculares que contienen fósforo. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Es bien sabido que la siembra de una mezcla de síntesis de tamiz molecular con frecuencia tiene efectos benéficos, por ejemplo, para controlar el tamaño de partículas del producto, evitar la necesidad de un patrón orgánico, acelerar la síntesis, y mejorar la proporción del producto que sea del tipo de estructura pretendido. En la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,440,871, se describe la preparación de un número de tamices moleculares que contienen fósforo, y se menciona que el procedimiento de cristalización se puede facilitar mediante agitación, u otra agitación moderada de la mezcla de síntesis, o sembrándola con cristales del tamiz molecular que se vaya a producir, o de una estructura topológicamente similar. SUMARIO DE LA INVENCIÓN La patente invención describe de manera particular procesos para la fabricación de numerosos silicoaluminofosfatos * -^...z. .**_, „" - JMBB_W_*a_BS38a..»-,. 'riA. -t ¡».<,- .„ tí?^ , • .-Jfe ^,-^^.^^ (SAPO) microporosos cristalinos, incluyendo SAPO 34, empleando fuentes de silicio (por ejemplo, una solución de sílice] , aluminio (por ejemplo, óxido de aluminio hidratado y fósforo (por ejemplo, ácido ortofosfórico) , y un patrón orgánico, por ejemplo hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH) , isopropilamina (iPrNH2) , o di-n-propilamina (DPA) . La patente, cuya divulgación se incorpora como referencia a la presente, da los datos de difracción de rayos X para los silicoaluminofosfatos, y describe sus utilidades en la catalización y absorción. Ahora se ha encontrado que resultan ventajas del uso de siembras coloidales en la fabricación de tamices moleculares que contienen fósforo. De conformidad con lo anterior, la presente invención proporciona, en un primer aspecto, un proceso para la fabricación de un tamiz molecular cristalino que contiene fósforo en su estructura, cuyo proceso comprende tratar una mezcla de síntesis que comprende los elementos necesarios paira formar el tamiz molecular que contiene fósforo, y siembras de tamiz molecular cristalino coloidal, durante un tiempo y a una temperatura apropiados para formar el tamiz molecular deseado. De una manera sorprendente, también se ha descubierto que los cristales de siembra pueden ser de un tipo de estructura diferente de aquélla del tamiz molecular deseado.
Esta siembra se puede considerar como "heteroestructural" , mientras que la siembra con semillas del mismo tipo de estructura, se denomina "ísjgjestructural " , ya sea que las semillas sean o no de la misma composición (es decir, contengan los mismos elementos en las mismas proporciones) que el tamiz molecular cristalino que se vaya a producir. Cuando las semillas son de un tipo de estructura diferente de aquéllas del tamiz molecular deseado, convenientemente las semillas y los tamices moleculares deseados son topológicamente similares, por ejemplo, son miembros del grupo de materiales ABC- 6, como se describe en "Topochemistry of Zeolites and Related Materials", J.V. Smith, Chem. Rev. 1988, 88, 149, en 167, la divulgación de cuyo artículo de revisión se incorpora a la presente como referencia. El grupo ABC-6 incluye, entre otras cosas, las estructuras Offretita, Chabasita, y Levyne . Como se utiliza en esta memoria descriptiva, el término "tipo de estructura" se utiliza en el sentido descrito en el Structure Type Atlas, Zeolites 17, 1996. La presente invención, de conformidad con lo anterior, proporciona, en un segundo aspecto, un proceso paira la fabricación de un tamiz molecular cristalino que contiene fósforo en su estructura, el cual comprende tratar una mezcla de síntesis que comprende los elementos necesarios para formar un tamiz molecular que contiene fósforo de un primer tipo de estructura, y cristales de siembra de tamiz molecular coloidal de un segundo tipo de estructura diferente, durante un tiempo suficiente y a una temperatura apropiada para formar el tamiz molecular del primer tipo de estructura. En aspectos adicionales, en la síntesis de un tamiz molecular cristalino que contiene fósforo, la invención 5 proporciona el uso de cristales de siembra coloidales para controlar el tamaño de partículas del producto, o para acelerar la formación del producto, o tanto para controlar el tamaño de partículas como acelerar la formación del producto. Debido a que los tamices moleculares que contienen 10 fósforo se van a preparar mediante los procesos de La invención, se pueden mencionar más especialmente los aluminofosfatos y los silicoaluminofosfatos . Como ejemplos de los tipos de estructura producidos se pueden mencionar más especialmente los tamices moleculares de los tipos de 15 estructura CHA y LEV. Como semillas, se pueden utilizar, por ejemplo, los cristales de los tipos de estructura LEV, OFF, y CHA. Como los materiales específicos que se vayan a utilizar, se pueden mencionar Levyne, ZSM-45, Chabasita, Offretita, y SAPO-34. 20 BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Las semillas utilizadas en la presente invención se pueden obtener mediante los métodos descritos en la presente o conocidos en la técnica, o descritos en la literatura. La fabricación de cristales de siembra de tipo de 25 estructura OFF, en particular las semillas de Offretita », ? i "^k¡& *¡&á&*,3 coloidales, se Solicitud Internacional que los procedimientos adecuados, incluyendo los detalles de mezclas de síntesis y tratamiento hidrotérmico, para la fabricación de los cristales de tipo de estructura LEV y CHA, se describen en las Patentes Europeas Números EP-A-91048, 91049, 107 370, 143642, y en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,495,303 (para LEV), y en las Patentes Británicas Números GB-A-868,846 y 2,061,500, y en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 3,030,181 y 4,544,538 (para CHA), la divulgación de todas las cuales se incorpora a la presente como referencia. La fabricación de los cristales de siembra de tipo de estructura CHA y LEV convenientemente se realiza como se describe en los ejemplos que se encuentran más adelante. Aparte de la presencia de las semillas, la mezcla de síntesis utilizada en la presente invención normalmente es una que sea conocida en la técnica, o como se describa en la literatura como adecuada para la producción del tamiz molecular concernido. También es éste el caso para las condiciones de tratamiento, excepto que la presencia de las semillas puede hacer posible la reducción de los tiempos de reacción, o puede obviar la agitación, si eso fuera de otra manera necesario. En general, el tratamiento de la mezcla de síntesis para producir el tamiz molecular cristalino que contiene fósforo deseado, normalmente denominado tratamiento jbJfr&& ^ ¡...^fr* I^ '* -T^ ~* *1.f &a¿^ hidrotérmico, aunque estrictamente ese término se debe utilizar solamente para tratamientos en donde haya agua en fase de vapor presente, convenientemente se realiza bajo una presión autógena, por ejemplo en una autoclave, por ejemplo una autoclave de acero inoxidable, la cual, si se desea, puede estar revestida con ptfe. Por ejemplo, el tratamiento se puede realizar a una temperatura dentro del rango de 50°C, convenientemente de 90 °C, especialmente de 120°C a 250°C, dependiendo del tamiz molecular que se esté haciendo. Por ejemplo, el tratamiento se puede realizar dentro de un período dentro del rango de 20 a 200 horas, de preferencia hasta 100 horas, nuevamente dependiendo del tamiz molecular que se esté formando. El procedimiento puede incluir un período de añejamiento, ya sea a la temperatura ambiente, o de preferencia a una temperatura moderadamente elevada, antes del tratamiento hidrotérmico a una temperatura más elevada. Este último puede incluir un período de variación gradual o por pasos en la temperatura . Para ciertas aplicaciones, el tratamiento se realiza con agitación o con rotación del recipiente alrededor de un eje horizontal (volteo). Para otras aplicaciones, se prefiere el tratamiento hidrotérmico estático. Si se desea, la mezcla de síntesis se puede agitar o voltear durante una parte inicial de la etapa de 'calentamiento, por ejemplo, desde la temperatura ambiente hasta una temperatura elevada, por ejemplo la temperatura de tratamiento final, y puede estar estática por el resto. La agitación generalmente produce un producto con un tamaño de partículas más pequeño y una distribución de tamaño de partículas más estrecha que el tratamiento hidrotérmiüo estático. Las semillas generalmente están presentes en La mezcla de síntesis en una concentración de hasta 10,000, convenientemente cuando mucho 3,000, más convenientemente cuando mucho 1,500, y de preferencia cuando mucho 1,000, más preferiblemente cuando mucho 500, y de una manera más preferible cuando mucho 350 ppm, basándose en el peso total de la mezcla de síntesis. Un nivel de siembra mínimo es en general de 1 ppb (0.001 ppm), convenientemente cuando menos 0.1, más convenientemente cuando menos 1 , y de preferencia cuando menos 10 ppm, basándose en el peso total de la mezcla de síntesis. Los rangos convenientes de proporciones son de 1 a 2,000, de preferencia de 100 a 1,500, y más preferiblemente de 100 a 250 ppm. Las semillas coloidales convenientemente se incorporan en la mezcla de síntesis en la forma de una suspensión, convenientemente en un medio acuoso, de preferencia agua, u otro componente líquido de la mezcla de síntesis. De una manera menos preferible, se pueden agregar en una forma seca, pero no calcinada. Se cree que la calcinación reduce de una manera significativa la actividad de las cristalitas *w&&?j sk3 ~ &* *? , .... ,** ¡.».yfff* a^:.- »>^.^,^^.^.. ...-..^.j iiii pequeñas para actuar como sspíllas; similarmente, se debe evitar cualquier otro tratamiento que reduzca la actividad de siembra de los materiales. Como se utiliza en la presente, el término "coloidal", cuando se utiliza para una suspensión, se refiere a una que contiene partículas separadas finamente divididas, dispersas en una fase líquida continua, y de preferencia se refiere a una suspensión que es estable, en el sentido de que no se presenta ninguna separación visible ni se forma sedimento, en un período suficiente para el uso pretendido, convenientemente durante cuando menos 10, mis convenientemente cuando menos 20, de preferencia cuando menos 100, y muy preferiblemente cuando menos 500 horas a La temperatura ambiente (23°C). El tamaño máximo de las partículas para que La suspensión permanezca estable (peptizada) dependerá hasta algín grado de su forma, de la naturaleza y pH del medio continuo, así como del período durante el cual la suspensión deoa permanecer utilizable. En general, la dimensión máxima será de 1 miera, convenientemente 500, más convenientemente 400, de preferencia 300, más preferiblemente 200, y muy preferiblemente 100 nanómetros. Las partículas pueden ser de formas esféricas, columnares, de varilla, de caja, de plaqueta, o de aguja. Cuando las partículas son plaquetas o agujas, la dimensión referida es su dimensión más pequeña. La dimensión mínima es tal que las partículas no se disuelven ni se redisuelven en el medio, y para la cristalinidad, deben contener cuando menos una pequeña pluralidad, convenientemente cuando menos 2, de preferencia 4 células unitarias del cristal. El tamaño de partículas mínitto es en general de 5, convenientemente 10, y de preferencia 20 nanómetros. Los tamaños de partículas promedio están en general en el rango de 5 a 1,000, convenientemente de 10 a 300, de u a manera más conveniente de 10 a 200, y de preferencia de 20 a 100 nanómetros. De una forma conveniente, cuando menos el 50 por ciento, más convenientemente cuando menos el 80 por ciento, y muy preferiblemente cuando menos el 95 por ciento, por número, de las partículas, son mayores que un número dado, menores que un máximo dado, o dentro de los rangos dados de tamaños de partículas. Se pueden efectuar mediciones del tamaño de partículas mediante microscopía de electrones, por ejempLo utilizando una unidad Philips SEM 515. Si se desea el producto en una forma de tamaño de partículas pequeño, deseablemente se emplean un gran número de semillas de tamaño más pequeño. Mientras más pequeño sea el tamaño de partículas de las semillas, más bajo será el porcentaje en peso que sea efectivo. Los cristales convenientemente se agitan en la mezcla de síntesis durante un tiempo suficiente para proporcionar una dispersión uniforme, dependiendo este tiempo primordialmente de la viscosidad de la mezcla de síntesis, y también de la escala y tipo del equipo, r»¿~ ?- «- . \ 'a^;e,. &mtMmti¿s&ss~*"'?¿}* - -*¿-, .- - -» - ^M a:,- ^^. pero siendo en general de 30 segundos a 10 minutos. Más especialmente, la invención proporciona procesos y usos en donde se utilizan semillas de tipo de estructura 3V coloidal en la fabricación de un tamiz molecular cristalino que contiene fósforo. Una suspensión coloidal de LEV se puede obtener sintetizando un tamiz molecular de tipo de estructura 3V mediante tratamiento hidrotérmico de una mezcla de síntesis apropiada, y separando el producto de la mezcla de síntesi.s, lavando el producto, y recuperando el líquido de lavado resultante . Los ejemplos del tipo de estructura LEV incluyen Levyne, NU-3, ZK-20, ZSM-45, y SAPO-35. Las semillas LEV coloidales son especialmen e adecuadas para proporcionar tamices moleculares cristalinos del tipo de estructura CHA. Los ejemplos de estos materiales CHA son SAPO-, A1PO-, MeAPO-, MeAPSO-, ElAPSO- , y ElAPO-47, y especialmente los materiales -34 correspondientes. En estas fórmulas, El representa magnesio, zinc, hierro, cobalto, níquel, manganeso, cromo, o mezclas de cualesquiera dos o más de estos elementos. También se pueden utilizar semillas de tipo de estructura CHA en la síntesis de estos materiales. Se pueden utilizar semillas de tipo de estructura LEV y CHA en la síntesis de los materiales SAPO-, AlPO-, MeAPO-, MeAPSO-, ElAPSO-, y ElAPO- del tipo de estructura LEV, por ejemplo los " " « %*» - 4 **&* s S -g^= i* materiales -35. Donde un material es referido, por ejemplo, como un material SAPO, esta terminología incluye la posibilidad de que puedan haber elementos adicionales presentes, ya sea en la estructura o de otra manera, como en el caso descrito más adelante, del Ni-SAPO. Entre estos materiales, se ha descubierto que el SAPO-34 tiene una utilidad considerable para catalizar La conversión del metanol hasta olefinas ligeras, primordialmen~e aquéllas con 2 a 4 átomos de carbono (ver, por ejemplo, La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,126,303, también incorporada a la presente como referencia) . Sería valioso poder incrementar la proporción de etileno en el producto . De conformidad con lo anterior, la presente invención también proporciona un proceso para la fabricación de SAPO-34, en donde la contribución en porcentaje de área de sitios de ácido Broensted al área de OH total en el espectro infrarrojo es de cuando menos el 30 por ciento, convenientemente de cuando menos el 50 por ciento, y de preferencia de cuando menos el 60 por ciento, mediante un procedimiento en donde la mezcla de síntesis contiene cristales de tamiz molecular cristalino coloidal. En ciertas modalidades, la contribución de porcentaje de área es de cuando mucho el 95 por ciento. Más especialmente, la invención proporciona además un proceso para la fabricación de SAPO-34, el cual comprende tratar una mezcla de síntesis que tenga una composición molar apropiada para la formación de SAPO-34, y que también contenga cristales de siembra coloidales tipo OFF, tipo CHA, ó tipo LEV, convenientemente de un tamaño de partículas promedio de cuando mucho 400 nanómetros, durante un tiempo y a una temperatura suficientes para formar el SAPO-34. El proceso de la invención es capaz de proporcionar el SAPO-34 en donde el tamaño de partículas sea de cuando mucio de 0.75 mieras, convenientemente de cuando mucho 0.5 mieras. De un modo conveniente, la distribución de tamaños de partículas es tal que el 80 por ciento (por número) de las partículas están dentro del + 10 por ciento del promedio. En un aspecto adicional, la invención proporciona un proceso para la conversión de un oxigenato, especialmente metanol, hasta olefinas, el cual comprende poner en contacto el oxigenato con un catalizador bajo condiciones de conversión, comprendiendo el catalizador SAPO-34 producido de conformidad con la invención. Las olefinas producidas son convenientemente olefinas ligeras, por lo que se debe entender una mezcla de olefinas de la cual cuando menos el 50 por ciento en peso contienen de 2 a 4 átomos de carbono. Haciendo ahora referencia más especialmente al aspecto del sitio del ácido Broensted de la invención, se cree (sin que la invención sea limitada por ninguna consideración teórica) que la acidez Broensted es importante en la actividad catalítica, especialmente en la conversión del oxigenato has na olefina, de un tamiz molecular, y que un tamiz molecular en donde los grupos hidroxilo puenteados representen una al na proporción de los grupos hidroxilo en el cristal, tendrá una alta actividad. El análisis infrarrojo de un producto altamente activo de la invención (descrito, así como los métodos de medición, con mayor detalle, en los ejemplos que se encuentran más adelante) muestra que, en la región de OH del SAPO-34, las características principales son de 4,000 a 3,00 cm"1, dos picos, a -3620 y -3595 cm"1, mientras que las muestras menos activas muestran un número de bandas en el rango de 3,750 a 3,620 cm"1, que están asignados a los grupos Al-OH, Si-OH, y P-OH, sobre una superficie externa o sobre un defecto interno. Una característica adicional del espectro infrarrojo asociada con la actividad catalítica es una alta intensidad del pico en la región del estiramiento asimétrico de T-0, en 1050 a 1150 cm"1, indicándose la intensidad tanto por la altura como por la nitidez, es decir, un alto nivel de cristalinidad interna. De acuerdo con lo anterior, se cree que existe una correlación entre la alta cristalinidad interna, o perfección del cristal, y una alta contribución de grupos OH Broensted al contenido total de OH del material . Además, en común con muchos otros tamices moleculares, la actividad catalítica y la estabilidad de la actividad del SAP0-34 son, en términos generales, mayores mientras más pequeño sea el tamaño de partículas. La mezcla de síntesis para producir el SAPO-34 de conformidad con la invención, convenientemente tiene una composición molar, aparte de las semillas coloidales, dentro de los siguientes rangos: P205 : A1203 0.9 a 1.2 : 1 Si02 : A1203 0.05 a 0.4 : 1 H20 : A1203 10 a 100 : 1 junto con una plantilla orgánica, convenientemente hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH) , dipropilamina (DPA) , isopropilamina, o morfolina, o una mezcla de dos o más de estos patrones, en una proporción apropiada para producir el SAPO-34. Una mezcla de patrón preferido comprende TEAOH y DPA. En una modalidad particularmente conveniente de La invención, la mezcla de síntesis ventajosamente contiene u a fuente de elementos metálicos, especialmente un metal del Grupo VIII, más especialmente níquel. Una fuente conveniente del metal es una sal soluble en agua, por ejemplo el nitrato. 31 metal convenientemente está presente en una proporción molar calculada como óxido en relación con el A1203 dentro del rango de 0.001 a 0.05, de preferencia de 0.005 a 0.01. La presencia de níquel mejora la actividad catalítica cuando menos en La conversión del oxigenato. Otros metales del Grupo VI [I adecuados incluyen Fe Sty *'Co, mientras que otros metales adecuados incluyen Mn, Cr, Cu, Zn, Mg, Ti, y Zr. Las fuentes de los materiales pueden ser cualquiera de aquéllas en uso comercial J^ 'descritas en la literatura, así w como la preparación de la mezcla de síntesis. La invención también proporciona los productos de los procesos y de los usos de los aspectos anteriores de La invención. Los productos, si se requiere después del intercambio de cationes y/o de la calcinación, tienen utilidad como precursores de catalizadores, como catalizadores, y como medios de separación y absorción. Son especialmente útiles en numerosas conversiones, separaciones, y absorciones de hidrocarburos. Se pueden utilizar solos, o mezclados con otros tamices moleculares, en forma de partículas, soportados o no soportados, o en la forma de una capa soportada, por ei emplo en la forma de una membrana, por ejemplo como se describe en La Solicitud Internacional Número WO 94/25151. Las conversiones de hidrocarburos incluyen, por ejemplo, craqueo, reformación, hidrorref inación, aromatización, oligomerización, isomerización, extracción de cera, e hidrocraqueo (por ejemplo, nafta hasta olefinas ligeras, hidrocarburos de peso molecular más alto hasta más bajo, alquilación, transalquilación, desproporcionación, o isomerización de aromáticos) . Otreis conversiones incluyen la reacción de alcoholes con olefinas, y la conversión de oxigenatos hasta hidrocarburos.
La conversión Éioxigenatos se puede realizar con sl oxigenato, por ejemplo, metanol, en la fase líquida, o de preferencia de vapor, por lote , o de preferencia en el modo continuo. Cuando se reáliza en el modo continuo, 5 convenientemente se puede utilizar una velocidad espacial por hora en peso (WHSV) , basándose en el oxigenato, ventajosamente de 1 a 1,000, de preferencia de 1 a 100 horas"1. En general se requiere una temperatura elevada para obtener velocidades de conversión económicas, por ejemplo, una entre 300°C y 600°C, de preferencia de 400°C a 500°C, y más preferiblemente de aproximadamente 450°C. El catalizador puede estar en un lecho fijo, o en un lecho dinámico, por ejemplo fluidizado o en movimiento . El suministro de alimentación del oxigenato se puede mezclar con un diluyente, inerte bajo las condiciones de reacción, por ejemplo argón, nitrógeno, dióxido de carbono, hidrógeno, o vapor. La concentración del metanol en La corriente de alimentación puede variar ampliamente, por ejemplo, del 5 al 90 por ciento molar del suministro de alimentación. La presión puede variar dentro de un amplio rango, por ejemplo, desde la atmosférica hasta 500 kPa. Los siguientes ejemplos, en donde las partes están en peso a menos que se indique de otra manera, ilustran la invención. La fuente y pureza de los materiales de partida son las que se dieron al principio, a menos que se indique de otra w.» j frai- manera . »* EJEMPLOS Ejemplo 1 Este ejemplo ilustjga la fabricación de una zeolica 5 tipo LEV, de un tamaño de partículas adecuado para utilizarse como semillas en la fabricación, entre otras cosas, de tamices moleculares cristalinos que contienen fósforo. En una primera etapa, se disolvieron 15.95 partes de aluminato de sodio (Dynamit Nobel, 53 por ciento de Al203, 11 0 por ciento de Na20, 6 por ciento de H20) , 19.95 partes de hidróxido de sodio (Baker, 98.6 por ciento), y 5.58 partes de hidróxido de potasio (Baker, 87.4 por ciento), en 151.06 partes de agua, y se calentaron hasta hervir, hasta que se obtuvo una solución transparente. Después de enfriar a la temperatura 5 ambiente, se compensó la pérdida de agua, para formar La Solución A. Se mezclaron 270.60 partes de sílice coloidal (Ludox HS40, 40 por ciento de Si02) con 106.2 partes de cloruro de colina (R, Fluka) , formando una masa viscosa, y se agregó La Solución A con agitación a una velocidad creciente a medida que 0 disminuía la viscosidad, junto con 190 partes de agua de enjuague, mezclando entonces continuamente durante 5 minutos adicionales. La composición molar fue: 1.95 Na2O:0.24 K2O:0.46 Al2O3:10 S?02:4.187 R:155 H20. A 290 partes de esta mezcla, se les agregaron 0.49 „aJg. »*&$ partes de semillas de^H^eolita LEV convencionales, y se transfirió una muestra a una autoclave, en donde se calentó en un horno a 120°C durante 144 horas. El producto se lavó, se recuperó mediante centrifug ban*, y se secó durante la noche a 120°C. El producto comprendió agregados esféricos de 2 a 2.5 mieras, formados de partículas de aproximadamente 130 nanómetros, con un patrón de difracción de rayos X (XRD) de ZSM-45, una zeolita de estructura tipo LEV, como se describe en la Patente Europea Número EP-A-107,370 (Mobil). El producto se utilizó como semilla en la siguiente etapa, en donde 8.38 partes de aluminato de sodio, 10.53 partes de hidróxido de sodio, 2.96 partes de hidróxido de potasio, y 78.95 partes de agua, se trataron como se describió anteriormente, para formar una Solución A. Luego se agregó La Solución A a una mezcla de 142.42 partes de sílice coloidal y 55.5 partes de cloruro de colina, junto con 100.00 partes de agua de enjuague, y se mezclaron como se describió anteriormente, con la adición de 0.68 partes de las semillas de la primera etapa. La mezcla de reacción se calentó en una autoclave a 120°C durante 174 horas, el producto se recuperó mediante lavado, centrifugación, y secado, con un patrón de difracción de rayos X similar al de la primera etapa. El segundo sobrenadante del procedimiento de lavado no fue transparente, y tuvo un pH de 10.3. Se encontró que era una dispersión con un contenido de sólidos del 2.3 por ciento. El análisis mediante microscopía de electrones de exploración (SEM) , y el patrón de difracción de rayos X, mostraron cristales no agregados de aproximadamente 100 nanómetros, con una estructura ZSM-45, de tipo estructura LEV. Ejemplo 2 Este ejemplo ilustra la fabricación de una dispersión de chabasita adecuada para utilizarse, a su vez, para siembra en la fabricación de SAP0-34. Las semillas se prepararon como sigue : Se preparó una mezcla de síntesis como se describe en la primera parte del Ejemplo 1, excepto que, como las semillas, se utilizó la solución coloidal del segundo sobrenadante de La segunda parte del Ejemplo 1, en un nivel de siembra del 0. L5 por ciento en peso de sólidos. La mezcla de síntesis sembrada se calentó en una autoclave de acero inoxidable durante 96 horas a 120°C, con un tiempo de calentamiento de 3 horas. El producto, recuperado mediante centrifugación y secado, tuvo un patrón de difracción de rayos X correspondiente al de ZSM-45. El primer sobrenadante no fue transparente, y produjo, después de centrifugar a 11,000 rpm y de lavar adicionalmente, una dispersión con un contenido de sólidos del 4.6 por ciento, de cristales de un tamaño de aproximadamente 100 nanómetros, mostrando el patrón de difracción de rayos X que el producto era ZSM-45, una zeolita de tipo de estructura LEV. Se preparó una Solución A como se describe en el A- -j&riA-' íS m -*»%»-» .-• Ejemplo 1, utilizando s siguientes componentes, en las proporciones mostradas : NaOH 61.66 KOH 28.73 Al (OH) 3 (Alcoa, 99.3%) 15.73 H20 190.30 300.23 partes de sílice coloidal y 168.89 partes de agua se vertieron en una mezcladora, y se agregó la Solución A junto con 12.65 partes de agua de enjuague. Después de mezclar durante 5 minutos, se agregaron 16 partes de la pasta de LESV con el 4.6 por ciento de sólidos. La composición molar de La mezcla de síntesis fue: 3.8 Na20:1.12 K20 : 0.5 Al2O3:10 Si02:161 H20, con 927 ppm de semillas. La mezcla de síntesis se calentó en una autoclave a 100°C durante 2 horas, y se mantuvo a esa temperatura duran ze 96 horas. Después de enfriarse, el contenido de la autoclave, una suspensión lechosa, se lavó cinco veces con agua desmineralizada, y se centrifugó a 9,000 rpm. Después de tomar una muestra para el patrón de difracción de rayos X y La microscopía de electrones de exploración, el resto se volvió a dispersar para formar una solución coloidal, estable durante varios días, con un contenido de sólidos del 6.4 por ciento. El patrón de difracción de rayos X del producto muestra que es chabasita, con un tamaño de partículas uniforme de 100 x 400 nanometros Ej emplo 3 Este ejemplo ilustra la fabricación de SAPO-34 de un tamaño de partículas pequeño y una distribución de tamaños uniforme . Se preparó una mezcla de síntesis a partir de los siguientes componentes en las proporciones mostradas.
La Pasta A se preparó en una mezcladora, y se agregó la Solución B, cuando resultó una solución viscosa. Después de salir de la solución para descansar durante 2 minutos, se agregaron 26.84 partes de agua de enjuague. Después de mezclar la pasta durante 6 minutos, se agregó la C, y se mezcló durante 2 minutos antes de agregar la Solución D. Después de agregar la E con 70.72 partes de agua de enjuague, se formaron dos fases. Después de 3 minutos adicionales de mezcla, resultó una solución visualmente homogénea, y después de 10 minutos adicionales de mezcla, se agaregaron las semillas F. ua composición molar fue: A1203 : P205 : 0.3 Si02 : TEAOH : 1.6 DPA: 56 H20. + 1860 ppm en peso de semillas de LEV. El gel sembrado se calentó durante 60 horas a 1753C en una autoclave de acero inoxidable. El producto sólido se recuperó mediante centrifugación, se lavó 11 veces con agua hasta obtener una conductividad de aproximadamente L8 microsegundos/centímetro, y se secó a 120°C. El patrón de difracción de rayos X y la microscopía de electrones de exploración, mostraron un producto SAPO-34 puro con cristales de entre 0.2 y 1.3 mieras, con unos cuantos cristales de entre 2 y 3 mieras. El análisis químico indicó un producto de una composición molar: A1203: 0.99 P205 : 0.36 Si02. De una manera similar, se preparó una mezcla de síntesis a partir de los siguientes componentes en las proporciones mostradas.
La Pasta A se preparó en una mezcladora, y se agregó la Solución B, cuando resultó una mezcla viscosa. Después de mezclar durante 6 minutos, se agregó la Solución C, y se mezc Ló durante 2 minutos antes de agregar la Solución D, la cual se mezcló durante 5 minutos. Cuando se agregó la E, se formaron dos fases. Después de 15 minutos adicionales de mezcla, resultó una mezcla visualmente homogénea. La composición molar fue: A1203 : P205 : 0.3 Si02 : TEAOH : 1.6 DPA: 52 H20. La solución de síntesis se dividió, y, a una muestra, se le agregó una pasta al 6.4 por ciento de zeolita CHA, preparada como se describe en el Ejemplo 2, para dar un nivel de siembra de 410 ppm, permaneciendo la otra muestra s n sembrarse . La muestra sin sembrarse calentó en una autoclave de *»**". ¿jfc.,^ acero inoxidable a 175°C durante 60 horas. La muestra sembrada se dividió, calentándose una parte, sin agitación, en una autoclave revestida con PTFE durante 60 horas a 175°C, y calentándose la otra con volteo en una autoclave de acero inoxidable durante 60 horas a 175°C. Las muestras se dejaron enfriar, y el producto se recuperó mediante lavado y secado a 120°C. En todos los casos, se obtuvo un producto SAPO-34 puro, con una constitución química molar y tamaños de cristal como sigue: No sembrada: Al203 : 0.91 P205 : 0.33 Si02, 1 a 10 µm Sembrada, estática: Al203 : 0.89 P205 : 0.31 Si02, 0.2 a 1.5 µm Sembrada, volteo: A1203 : 0.91 P205 : 0.35 Si02, -0.5 µm Se pueden ver los beneficios de un tamaño de cristal y distribución de tamaños reducidos de la siembra con semillas de chabasita coloidal, especialmente al combinarse con el volteo. Ejemplo 4 Este ejemplo ilustra el uso de semillas de Offretita coloidal en la fabricación de SAPO-34. La Offretita coloidal se preparó como se describe en el Ejemplo 2 de la Publicación Internacional Número WO 97/03020. Se preparó una mezcla de síntesis como se describe en el Ejemplo 3, con la siguiente composición molar: aaMa-a Jáa-i?aéte... f _.. j _ «a,t. , , _ . _ . Z¡¡¿Í¿?.*. , -M, *_ ¿X. . 'bt^?XX^ sXSíi A1203 : P205 : 0.3 Si02 : TEAOH : 1.6 DPA : 51 H20. A esto se le agregó una porción de una pasta de Offretita coloidal con un contenido de sólidos del 5.36 por ciento (tamaño del cristal debajo de 100 nanómetros) , para dar un nivel de siembra de 203 ppm. El tratamiento hidrotérmico y la recuperación del producto se realizaron como se describe en el Ejemplo 3. El producto obtenido fue SAPO-34 puro, estando el tamaño de partículas de los cristales principalmente entre 0.2 y 1.3 mieras, con unos cuantos cristales entre 2 y 3 mieras presentes. Ejemplo Comparativo A Este ejemplo ilustra el uso de LEV en polvo, contaminado con algo de Offretita, en la fabricación de SAPO- 34. A la misma mezcla de síntesis preparada para utilizarse en el Ejemplo 4, se le agregó un polvo de LEV en una proporción para dar un nivel de siembra de 217 ppm. El polvo se mezcló en el gel de la mezcla de síntesis agitando el gel en un frasco de polipropileno durante 2 minutos. El tratamiento hidrotérmico y la recuperación del producto se realizaron como se describe en el Ejemplo 4. El producto fue SAPO-34 puro, siendo la mayoría de los cristales de un tamaño entre 0.5 y 2.5 mieras. La comparación de este ejemplo con el Ejemplo 4 muestra que las semillas coloidales en aproximadamente la misma proporción en peso, producen cristales más pequeños. t.^s ** Ej emplo 5 *j . En este ejemplo^ se examinó el efecto de sembrar en la fabricación de Ni-SAPO-34. La mezcla de síntesis se preparó como en el Ejemplo 3, excepto cjue se agregó suficiente nitrado de níquel (Ni (N03) 26H20, Fluk^ß a la Solución A, para dar u a mezcla de síntesis de la composición molar: Al2O3:P2O5:0.3 Si02: 0.075 NiO : TEAOH : 1.6 DPA: 50 H20. La mezcla se dividió en dos partes, sembrándose una con pasta CHA, con un contenido de sólidos del 6.4 por ciento, hasta un nivel de siembra de 409 ppm. Las muestras sembrada y no sembrada se calentaron cada una en una autoclave de acero inoxidable durante 60 horas a 175°C. Después de enfriarse, los productos se recuperaron se lavaron, y se secaron a 120°C. En ambos casos, se recuperó una fase de SAPO-34 puro, con constituciones químicas molares y tamaños de cristal como sigue : No sembrada: Al203 : 0.88 P205 : 0.36 Si02 : 0.0040 NiO, 1 a 10 µm Sembrada: Al203 : 0.84 P205 : 0.31 Si02 : 0.0042 NiO, 0.2 a 1.5 µm Nuevamente, se puede ver el beneficio de la siembra en la producción de cristales más pequeños . Las dos muestras hechas como se describió anteriormente, se examinaron mediante FTIR de reflectanc a difusa, para establecer su calidad de cristal y su acidez -.-.-.«-Bn-=» J¡SL Broensted. Los espectros-infrarrojos se obtuvieron en una celda "0 DRIFT de alta temperatura convencional, utilizando muestras de KBr diluido (muestra a aproximadamente el 4 por ciento en K3r seco) , deshidratándose las 'muestras antes de probarse a de 200°C a 300°C al vacío. Los espectros, obtenidos utilizando 64 exploraciones en una resolución de 4 cm"1, se analizaron utilizando picos de Gaussianos-Lorentzianos, para determinar las localizaciones y las áreas y formas relativas. Los espectros de los productos sembrados y no sembrados del ejemplo se inspeccionaron en la región entre los números de onda de 1,400 y 1,000 cm"1, y se midieron los picos principales atribuibles al estiramiento T-0 de la estructura. En la siguiente tabla se estipulan las localizaciones centrales, las alturas de los picos, y los anchos de los picos (C, H, W) de las tres bandas principales en la región.
La muestra sembrada, como se puede ver en la tabii, tiene por mucho los picos más altos y más nítidos, y por consiguiente, la cristalinidad interna más alta. La única figura 1 de los dibujos acompañantes muestra la región entre los números de onda 3,800 y 3,450 cm"1. Haciendo ahora referencia a la figura, se muestróin .- . < las localizaciones, las y los anchos de los picos principales atribuibles a los grupos hidroxilo puenteados para las muestras. La banda en =3620 se atribuye a los grupos OH Broensted no alterados en los anillos de 8 miembros, mientras que en =3595 se atribuye a esos grupos OH que interactúan con el oxígeno o los grupos OH de la estructura localizados en los anillos de 6 miembros. La medición de la contribución (por área) de estas bandas al área total en la región de OH, da los resultados en la siguiente tabla: Muestra % Contribución de Área Sembrada 62 No sembrada 21 Claramente, la muestra sembrada tiene el porcentaje más alto de contribución de área desde los sitios de ácido Broensted, a pesar del hecho de que esta muestra tiene un tamaño de partículas más bajo, y por consiguiente, una proporción de superficie/volumen más grande. A partir de esto, tentativamente se concluye que los picos restantes en el rango de 3,800 a 3,620 cm"1, están asociados con los defectos internos, en lugar de los grupos hidroxilo superficiales, y se postula que los grupos con un alto porcentaje de contribución de área de grupos OH de ácido Broensted al área total de OH, son materiales con un alto nivel de perfección de cristal interno .
E? emplo 6 Este ejemplo ilustra el uso de semillas CHA en la fabricación de SAPO-34 con un contenido de silicio diferente de aquél del Ejemplo 3. La solución de síntesis se preparó como se describe en el Ejemplo 3, pero con los componentes en las proporciones para dar la siguiente composición molar: A1203 : P205 : 0.1 Si02 : TEAOH : 1.6 DPA : 52 H20. Se agregó una pasta de un contenido de sólidos del 6.4 por ciento de semillas CHA, para dar un contenido de semillas de 397 ppm. La mezcla se trató hidrotérmicamente como se describe en el Ejemplo 3, y el producto se recuperó de la misma manera. Fue SAPO-34 puro, con la mayoría de los cristales en el rango de 0.2 a 1.5 mieras, con unos cuantos cristales de un tamaño en el rango de 2 a 4 mieras también presentes. El producto se analizó como: A1203 : 0.79 P205 : 0.21 Si02. Ejemplo 7 Se repitió el Ejemplo 6, excepto que se varió el contenido de sílice para dar una composición molar de la mezcla de síntesis de: A1203 : P205 : 0.45 Si02 : TEAOH : 1.6 DPA : 52 H20 con 397 ppm de semillas CHA. El tratamiento hidrotérmico fue como se describe en el Ejemplo 3. El producto fue SAP0-34 puro de un tamaño de && &&•„ '-...^¿?^^I¿¿¿Sife^^^^ partículas entre 0.2 y 1.5 mieras. Análisis químico: Al,?ll e*0 . 92 P • 2,W05, 0 . 42 SiO, . Los rendimientos de los Ejemplos 6 y 7, y la par-e sembrada estática de la segunda parte del Ejemplo 3, cuyas mezclas de síntesis difi eron primordialmente en sus contenidos de silicio, fueron como sigue: Ejemplo 0.1 SiO rendimiento del 7.8% 3, 0.3 Si02 rendimiento del 12.5% 7, 0.45 Si02 rendimiento del 12.7% Ejemplo Comparativo B En los Ejemplos 5 a 7, el tratamiento hidrotérmico se realizó en una autoclave estática. En este y en los siguientes ejemplos, se examinaron las influencias de agitar y voltear, sobre las propiedades del SAPO-34, empleando este ejemplo una mezcla de síntesis no sembrada de una composición molar similar a aquélla de la segunda parte del Ejemplo 3, pero con 51 moles de H20 en lugar de 52. El tratamiento hidrotérmico se realizó calentando la mezcla de síntesis en una autoclave de acero inoxidable desde la temperatura ambiente hasta 175 °C durante 6 horas, con agitación a 120 rpm, y se mantuvo a 175°C durante 60 horas con agitación continua. La recuperación fue como se describe en el Ejemplo 3. El producto fue una mezcla de SAPO-34, SAP0-18, con algo de SAP0-5, estando los cristales dentro del rango de 0.2 a 1 miera.
Ejemplo 8 , Este ejemplo lustra el efecto de agitar una mezcla de síntesis sembrada con Offretita durante el tratamien-o hidrotérmico. Se agregaron semillas de Offretita coloidal (<100 nanómetros) a partir de una pasta de Offretita con un contenido de sólidos del 5.36 por ciento, siendo la composición molar resultante de la mezcla sembrada: A1203 : P205 : 0.3 SÍ02 : TEAOH : 1.6 DPA : 54 H20 más el 0.19 por ciento en peso de semillas. La mezcla de síntesis se dividió en dos partes. Una parte (A) se colocó en una autoclave de acero inoxidable equipada con un agitador de 120 rpm, y se calentó desde la temperatura ambiente hasta 175°C durante 6 horas con agitación, y se mantuvo a 175°C durante 60 horas con agitación continua. Una segunda parte (B) se calentó sin agitación desde la temperatura ambiente hasta 175 °C durante 2 horas, y se mantuvo a 175°C durante 48 horas, tomándose una muestra (C) a las 24 horas. Después de recuperar y secar, los productos se analizaron mediante microscopía de electrones de exploración y patrón de difracción de rayos X. Muestra A: SAPO-34, contaminada con SAPO-18 y algo de SAPO-5, cristales entre 0.2 y 1.0 mieras. Muestra B: SAPO- 34 puro, con un tamaño cíe cristales de 0.5 a 2 mieras. Muestra C: SAPO-34 con algún material amorfo, Z ti i* $ *aiüfe*fe¿3- -i. cristales entre 0.2 y 1.5 mieras. Ej emplo 9 Este ejemplo ilustra el efecto sobre la fabricación de Ni-SAPO-34, de la agitación durante el período de calentamiento del tratamiento hidrotérmico, seguido por remojo con calor estático. Se preparó una mezcla de síntesis que contenía níquel, siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 4, para producir una mezcla de la composición molar: A1203 : P205 : 0.3 Si02 : 0.0076 NiO: TEAOH : 1.6 DPA : 52 H20. La mezcla se dividió en dos partes, de las cuales una, la muestra A, se sembró con la pasta de siembra de CHA utilizada en el Ejemplo 5, para dar un contenido de siembra de 202 ppm, quedando la otra, la muestra B, sin sembrar. Ambas muestras se transfirieron a autoclaves de acero inoxidable, que se colocaron en un horno, y se montaron en una flecha horizontal giratoria a 60 rpm. Las autoclaves se voltearon durante un período de 2 horas de calentamiento a 175°C; luego cesó el volteo, y la temperatura se mantuvo a 175°C durante 60 horas. Después de enfriarse, los productos se recuperaron mediante centrifugación, se lavaron, y se secaron a 120°C. El patrón de difracción de rayos X mostró que ambos productos eran Ni-SAPO-34 puro. La muestra A comprendió cristales de un tamaño de partículas de aproximadamente 1 miera, con superficies •'%, *&., * * *c dañadas. La muestra B Cmprendió cristales de un tamaño de «*„"§* hasta 10 mieras, estando irfüchos cristales fragmentados. El ejemplo muestra que se requiere de la siembra para reducir el tamaño de partículas hasta los niveles deseados, inclusive con volteo inicial i Ejemplo 10 Este ejemplo ilustra el uso de una pasta de siembra de SAPO-34 en la fabricación de SAPO-34. A una mezcla de síntesis de la composición molar estipulada en la segunda parte del Ejemplo 3, se le agregó una pasta al 10 por ciento de SAPO-34, preparada como se describe en la segunda parte del Ejemplo 3, con volteo, para dar un nivel de siembra del 0.1 por ciento (1,000 ppm) . La mezcLa sembrada se calentó en una autoclave de acero inoxidable a 175°C durante 48 horas. La mezcla se dejó enfriar, y el producto se recuperó y se identificó como SAPO-34 puro con tamaños de cristal de 0.5 a 4 mieras. El ejemplo ilustra qu , aunque los cristales de SAPO-34 coloidal son efectivos en la fabricación de SAPO-34, no son tan efectivos como las siembras de zeolita de tipo de estructura CHA ó LEV. Ejemplo 11 En este ejemplo, se midió la efectividad para catalizar la conversión de metanol a olefina de los productos hechos y discutidos en el Ejemplo 5. En un reactor de lecho fijo a escala de laboratorio mantenido a 450°C, se pasó metanol £» ^^X^^ á diluido con nitrógeno (presión total-atmosférica, presiSn parcial de metanol 0.12) sobre un catalizador a una WH3V (basándose en el metanol) de 1 hr"1, y a una GHSV (basándose en el metanol más nitrógeno) de aproximadamente 5,500 hr"1. Después de 1 hora en la corriente con una conversión del metanol del 100 por ciento, los resultados fueron como se muestra en La tabla.
El rendimiento del etileno más deseable se incrementa por aproximadamente el 5 por ciento, utilizando el producto obtenido con la siembra, comparándose con el producto no sembrado . «ztát& ,: *^ -..¿»**a¿t- ^•á.^- ^..- -,-.--^

Claims (1)

NOVÍlÉ_D DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la invención que antecede, se considera como una novedad, y por lo tanto, se reclama como propiedad REIVINDICACIONES 1. Un proceso para la fabricación de un tamiz molecular cristalino que contiene fósforo en su estructura, cuyo proceso comprende tratar una mezcla de síntesis que comprenda los elementos necesarios para formar el tamiz molecular que contiene fósforo y las siembras de tamiz molecular cristalino coloidal, durante un tiempo y a una temperatura apropiados para formar el tamiz molecular deseado. 2. Un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1, caracterizado porque el tamiz molecular que contiene fósforo es un aluminofosfato o un silicoaluminofos- fato, que contiene opcionalmente otros elementos. 3. Un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1 o en la reivindicación 2, caracterizado porque el tamiz molecular que contiene fósforo es del tipo de estructura de CHA ó LEV. 4. Un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1 o en la reivindicación 2, caracterizado porque el tamiz molecular que contiene fósforo es SAPO-34. 5. Un proceso de conformidad con lo reclamado en 1 a reivindicación 4, caracterizado porque el porcentaje de contribución ácido Broensted al área total de OH en el espectro infrarrojo es de cuando menos el 30 por ciento. 6. Un proceso de conformidad con lo reclamado en La reivindicación 5, caracterizado porque esta contribución es de cuando menos el 50 por ciento. 7. Un proceso de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado porque el SAPO-34 es Ni-SAPO-34. 8. Un proceso de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque las semillas son del tipo de estructura LEV, OFF, ó CHA. 9. Un proceso de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque las semillas son de Levyne, ZSM-45, Chabasita, Offretita, ó SAPO-34. 10. Un proceso de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque las semillas están presentes en una proporción dentro del rango de 1 a 2,000 ppm, basándose en el peso total de la mezcla de síntesis . 11. Un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 10, caracterizado porque la proporción está dentro del rango de 100 a 1,500 ppm. 12. Un proceso de conformidad con lo reclamado en la ¡g»fa reivindicación 10, caracterizado porque la proporción está dentro del rango de 100 a 250 ppm. 13. Un proceso de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque las semillas se incorporan en la mezcla de síntesis en la forma de una suspensión. 14. Un proceso de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el tamaño de partículas de las semillas está dentro del rango de 5 a 1,000 nanómetros. 15. Un proceso de conformidad con lo reclamado en La reivindicación 14, caracterizado porque el tamaño de partículas está dentro del rango de 10 a 300 nanómetros. 16. Un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 14, caracterizado porque el tamaño de partículas está dentro del rango de 20 a 100 nanómetros. 17. Un proceso de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque el tamiz molecular que contiene fósforo es de un primer tipo de estructura, y las semillas son de un segundo tipo de estructura . 18. Un proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 17, caracterizado porque el primer tipo de estructura es CHA, y el segundo tipo de estructura es LEV. 19. Un tamiz molecular, siempre que se produzca ^, «^'-¿-?a&^^^a-^sá-t-fttuj Áa mediante un proceso de conformidad con lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18. 20. SAPO-34, en donde el porcentaje de contribución de área de sitios de ácido Broensted al área total de OH en el espectro infrarrojo es de cuando menos el 30 por ciento, que se puede obtener mediante un proceso de conformidad con Lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18. 21. Un tamiz molecular de conformidad con Lo reclamado en la reivindicación 19 o en la reivindicación 20, en una forma en partículas o en capa. 22. Un proceso para la conversión de un oxigenato a olefinas, el cual comprende poner en contacto el oxigenato bajo condiciones de conversión catalítica, con un tamiz molecular como se define en cualquiera de las reivindicaciones 19 a 2] . 23. El uso del tamiz molecular de conformidad con Lo reclamado en cualquiera de las reivindicaciones 19 a 21, si se desea después de lavado, intercambio de cationes, o calcinación, en la conversión, adsorción, o separación de hidrocarburos . 24. El uso, en la síntesis de un tamiz molecular cristalino que contiene fósforo, de cristales de siembra de tamiz molecular cristalino coloidal, para controlar el tamaño de partículas del producto, o para acelerar la formación del producto, o tanto para controlar el tamaño de partículas como para acelerar la formación del producto. .-fe..-, JA.*
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