TW489058B - - Google Patents

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489058 A7 ______ B7 五、發明說明0 ) 本發明係關於一種分子篩及其製法。更特定言之，本 發明係關於在合成混合物中添加晶種以控制程序條件和產 物特性之方法。本發明主要係關於沸石和他種晶狀分子篩 •之產製。後者的'例子包括含磷分子篩，無論它們具有沸石 同系物與否。 熟知在分子篩合成混合物中添加晶種常有一些優點， 例如，控制產物的顆粒尺寸、避免須使用有機模板的必要 性、加速合成及改善具有所欲結構類型的產物性質。已經 知道膠態分子篩特別有效-請參考，如：International Application Ν ο . W 0 97/03020 和 03021 及 EP — A— 753483、753484 和 7 5 3 4 8 5。 前述參考文獻已描述某些結構類型的膠態分散液之製 備程序，類似程序可以有效地用以產製他種類型結構晶狀 分子篩的膠態分散液，但已經證實這些程序無法有效地用 以產製某些其他結構類型（特別是L E V )的膠狀分散液 〇 如此說明書中所用者，所謂的 ''結構類型〃定義與 Structure Type Atlas, Zeolites 17,1996中所描述者相同。 已經發現到：用以產製晶狀分子篩的許多結構類型製 造出所欲、較大顆粒尺寸產物，此顆粒具有尺寸小得多且 適合用來¥爲後續產製程序之晶種的顆粒鬆鬆地黏合於其 上。 - 據此，本發明的第一個特點是提出一種產製分子篩晶 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂· 線----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4 - 489058 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明G ) 種的方法，包含：處理適當的合成混合物，自經處理的合 成混合物中分離出晶狀分子篩（所分離出的晶狀分子篩包 含第一種顆粒尺寸較大的顆粒與第二種顆粒尺寸較小且適 '合作爲晶種晶體的顆粒），及處理此晶狀分子篩而使較大 顆粒與較小顆粒分離，藉此合成分子篩。 第二個特點中，本發明提出一種藉由處理適用以形成 分子篩的合成混合物而產製晶狀分子篩的方法，其中，混 合物含有經分離的較小顆粒作爲晶種，此較小顆粒可得自 本發明的第一個特點的方法，並以得自該處爲佳。 第三特點中，本發明提出得自本發明的第一個特點的 方法的晶種晶體（並以得自該方法者爲佳）於藉由處理合 成混合物以加速晶狀分子篩產製方面的用途。 第四特點中，本發明提出得自本發明的第一個特點的 方法的晶種晶體（並以得自該方法者爲佳）於控制藉由處 理合成混合物而製得之晶狀分子篩之特性（如：純度、相 純度、顆粒形狀、顆粒尺寸或顆粒尺寸分佈）方面的用途 〇 第五特點中，本發明提出得自本發明的第一個特點的 方法的晶種晶體（並以得自該方法者爲佳）在實質上沒有 有機結構指向劑（模板）存在時，藉由處理合成混合物以 有利於晶狀分子篩產製方面的用途。 第六λ點中，本發明提出得自本發明的第一個特點的 方法的晶種晶體（並以得自該方法爲佳）於至少達-到所欲 合成溫度之後，未攪拌的情況下，於藉由處理合成混合物 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) li_ 到太 訂- •線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- 489058 A7 B7 五、發明說明（3 ) 產製晶狀分子篩方面的用途。 (請先閱讀背面之注意事項再δ本頁) 現更詳細說明本發明的第一個特點，其可以用於所有 晶狀分子篩結構類型及所有產製此結構類型晶狀分子的方 法，其中，合成的初產物是有較小顆粒附在較大顆粒上的 產物。建立此可利用性僅須簡單的慣例實驗。一個這樣的 慣例實驗中，含有晶狀分子篩產物的合成混合物離心，固 體有利地於去離子水中淸洗，多次重覆此二階段程序。如 果可以利用本發明的第一個特點，淸洗後的上層液不會澄 淸。 曾經觀察到：在一些系統中，當第一次洗液有時澄淸 且可能不含有或含有極少量分散的分子篩顆粒時，第二次 或後續的洗液相對地不澄淸且具有可測得的固體含量。 -----線· 重覆多次（視系統及樣品和洗淨水的相對量而定）之 後，此程序製造出混濁的上層液；一些系統須要多至8次 ;基本上是2至5次。 可應用本發明的第一個特點的結構類型有L E V、 FER、T〇N、MFI 、MFS 和MOR。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 結構類型的特定實例中，可提及的有插晶沸石、Z K —20、NU— 3 和 ZSM— 45CLEV)、鎂鹼沸石 、ZSM— 21、ZSM— 35、ZSM - 38、NU -23、FU — 9 或 ISI-6(FER)、ZSM— 22 、NU-l〇、ISI — 1 或 KZ — 2 (TON) 、TS 一 1 ( M F I ) 、Z S M - 5 7 ( M F S )和絲光-沸石（ Μ〇R)。使用本發明第一個特點的特定實例之產物，由 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ~:6 - 489058 A7 _ B7 五、發明說明（4 ) 其餘特點可以製得其他特定實例。 如前述者，自較大顆粒中分離出較小顆粒（下文中稱 爲 ''水洗晶種〃）的實施方式可以是重覆淸洗由合成混合 物得到的晶狀產'物直到上層淸洗水混濁爲止。以不於第二 次淸洗之前回收晶種爲佳，以限制被留在合成混合物中之 未反應掉的起始物污染的程度，水洗晶種以實質上沒有這 樣的物質存在爲佳。 可藉由對合成混合物施以分餾、低速離心、凝膠滲透 、界面活性劑處理、氨水處理或最後二者合倂處理的方式 進行其他分離。 (雖然有利地完成分離程序，但本發明的目的是要製 備摻有小部分較大顆粒的水洗晶種。） 但發現所分離的水洗晶種之顆粒尺寸分佈是2 0至 5 0毫微米（測定最小一維而得者），此可稱爲膠態。回 收晶種的顆粒尺寸可由，如：改變離心速率，而控制。雖 然此晶種可以有利地以分散液形式用於分離介質（以水爲 佳）中，但此爲目前較不喜歡使用的狀況，或者，如果它 們未以任何方式（如：鍛燒，此會降低它們作爲晶種的活 性）處理，那麼它們可以在乾燥之後以任何形式加至後續 合成混合物中。 用於懸浮液時，此處所謂的a膠態〃是指有不連續細 粒分散於i續液相中者，以指穩定的懸浮液爲佳’此處所 謂的穩定懸浮液是指在室溫達用途所須時間內’不-會有肉 眼可見的分離或沉積形式發生而言，在常溫（2 3°C)下 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再i本頁) 裝 ，線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 489058 A7 ________ B7 五、發明說明φ ) ’以至少1 0小時爲佳，至少2 0小時較佳，至少1 〇 〇 小時更佳，至少5 0 0小時又更佳。 本發明的第二及後續特點的任一者中，水洗晶種摻入 •此技藝已知或文·獻中關於產製分子篩所描述的合成混合物 中。亦利用所述的處理條件，但使用水洗晶種以縮短反應 時間及省略非必要的攪拌動作。 此晶種可以有利地攪入合成混合物中達足以形成均勻 分散液的時間。此時間長短主要視合成混合物黏度及設備 規模和類型而定，但通常由3 0秒鐘至1 〇分鐘。 淸洗水中的晶種濃度可有利地在〇 · 〇 〇 1 %至2 0 %的範圍內，以在0 · 〇 1至〇 · 1 5%範圍內爲佳， 〇· 0 5至0 · 1重量％範圍內最佳。淸洗水可以有利地 加至後續合成混合物中，其添加比例使得合成混合物中所 含晶種濃度高至1 0 0 0 0 p pm，以至多3 0 0 0 ppm爲佳，至多1 500ppm較佳，至多1〇〇〇 ppm更佳，至多500ppm又更佳，至多350 p p m最佳。以合成混合物總重計，最小摻雜晶種量通常 是lppb (〇·OOlppm)，至少〇·1爲佳，至 少1較佳，至少1 0 p p m更佳。有利範圍是1至 2000，以 100 至 1500 爲佳，100 至 350 p p m最佳。 通常=此晶種的分子篩結構類形與本發明的第二和之 後特點之所欲產物相同，在許多情況中，晶種和產-物是相 同的分子篩。但組成不一定要相同。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） i^i! (請先閱讀背面之注意事項再^??|本頁)
, ate arnrnt mlmm mmaf amt I I I ϋ——— Bli.IL 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8- 489058 A7 B7 _ 五、發明說明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 通常，由合成混合物得到所欲晶狀分子篩之處理通常 是所謂的水熱處理（雖然嚴格來說，水熱處理僅指有蒸汽 相水存在時的處理），此處理以於自生壓力下（如：於壓 •熱器中，如於不翕鋼壓熱器中，必要時，其可以是襯有ptfe 者）進行比較有利.。此處理可以，如：在溫度介於5 0 ( 以9 0爲佳，特別是1 2 0 )至2 5 0 °C的範圍內進行， 此視欲製得的分子篩而定。此處理的進行時間可以是，如 :2 0至2 0 0小時，以高至1 〇 〇小時爲佳，此亦視欲 製得的分子篩而定。此程序可以包括於室溫或於溫和提高 溫度下實施的老化期間，此期間在於更高溫度進行的水熱 處理之前。水熱處理可以包括逐漸或逐步改變溫度。 -·線丨h 某些應用上，此處理於攪拌反應槽或使反應槽順著水 平軸旋轉（顛動）的條件下實施。他種應用中，以靜態水 熱處理爲佳。必要時，在加熱階段初期（如：由室溫）至 提高溫度（如：最終處理溫度）合成混合物可以攪拌或顛 動，餘者維持靜態。攪動所製得的產物通常比靜態水熱處 理製得者的粒徑較小且粒徑分佈較窄。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明亦提出本發明之方法的產物及較早特點的用途 。除了作爲晶種晶體之外，水洗晶種（乾燥之後再分散者 或製得的懸浮液形式（以後者爲佳））可用以製備分子篩 ，特別是沸石（經負載的層或膜，如國際專利申請案W〇 9 4/1 5 1 5 1 5中所述者）且可以是本發明其他特 點的產物。水洗晶種的其他用途包括膠態晶種適用，的所有 用途。本發明其餘特點的產物在陽離子交換和/或鍛燒之 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 489058 A7 _ B7 五、發明說明（7 ) 後，可以作爲觸媒先質、觸媒及分離和吸收介質。它們特 別可用於數種烴轉化、分離和吸收。它們可單獨使用或與 他種分子篩倂用，其特別是經負載或未經負載的細粒形式 *或經負載的層形(如：膜形式），如國際專利申請案 W 0 9 4 / 2 5 1 5 1 5中所述者。烴轉化包括，如： 裂解、重組、加氫精煉、芳香化、低聚合、異構化、脫蠟 和氫化裂解（如：石油腦轉化成輕質烯烴、較高分子量轉 化成較低分子量烴、烷化反應、轉烷反應、芳族物的不對 稱反應或異構化反應）。他種轉化包括醇與烯烴之反應及 充氧物轉化成烴之反應。 充氧物之轉化可以充氧物（如：甲醇）於液態（如： 蒸汽相）中以分批（以連續爲佳）模式進行。以連續模式 進行時，便於使用之以充氧物爲基礎之每小時的重量空間 速度（WHSV)以1至1000爲佳，1至100 小時—1更佳。得到經濟轉化速率通常須提高溫度，如：介 於3 0 0和6 0 0 °C之間，4 0 0至5 0 0 °C更佳，約 4 5 0 °C又更佳。此觸媒可以處於固定床或動態（如：流 化或移動）床中。 充氧物進料可以稀釋形式於反應條件下呈惰性的情況 (如：氬、二氧化碳、氫或水蒸汽）下混合。甲醇在進料 流中的濃度範圍非常寬，如：相當於進料的5至9 0莫耳 %。壓力圍大，可以是’如：大氣壓至5〇〇kPa。 實例 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） -10- (請先閱讀背面之注意事項再1^本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ··' ^1 1 ^ι»«ϋ II 1· ams ·ϋ i_i I . · —a I _ HilBBLIP fe···— 1> n,b_p' am— 1_ mmmme ϋ I a— —'I 1 mmmme ϋ 1_ ϋ *1·« ϋ ϋ.ιβτιϋιϋ '—Bl _! 489058 A7 ____________ B7 五、發明說明（8 ) 以下列實例說明本發明，實例中，除非特別聲明，否 則所有的份數和百分比皆以重量計，以這些實例說明本發 明的特點。.除非特別聲明’否則起始物純度和類型是首次 _出現時提出者。所用的淸洗水是去離子水。 1_部分-水洗晶種之製備 亶—例1 L E V水洗晶種之製備 此實例說明顆粒尺寸適合作爲晶種的L E V型沸石之 製備。 第一個階段中，1 5 · 9 5份鈉鋁酸鹽（5 3 % Al2〇3，41%Na2〇、6%H2〇）、19 .95 份 氫氧化鈉（9 8 · 6 % )和5 · 5 8份氫氧化鉀（ 8 7 · 4 % )溶解於1 5 1 · 0 6份水中，加熱至沸騰， 直到得到透明溶液。冷卻至室溫之後，補充沸騰時損失的 水，形成溶液A。2 7 0 · 6 0份膠態二氧化矽（Ludox HS40，40%Si〇2)與1〇6 · 12份膽醯氯模板 混合，形成黏稠物質。添加溶液A和1 9 0 . 0 0份水作 爲淸洗水，再持續攪拌5分鐘。莫耳組成爲： 1.95 Na2〇：〇.24K2 〇：0.46 A 1 2 0 3 ： 10 Si 〇 2: 4.187 膽醯氯： 1 5 5 Η I 0 在2 9 0份的此混合物中添加0 . 4 9份傳統尺寸 L E V沸石並與凝膠混合，將樣品移至壓熱器中，之後於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再 I . ! 本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ------------訂-----------線—h----------- -11 - 489058 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明ο ) 1 2 0 t爐中加熱1 4 4小時。淸洗產物，以離心方式回 收，於120 °C乾燥一夜。此產物包含2至2 · 5微米構 成之約1 0 0毫微米顆粒的球形凝聚物，其具有如E P - • A — 1 〇 7 3 7 0 ( Mobil )所述的L E V類型結構 Z S Μ — 4 5沸石的X射線繞射形式（X R D )。 此產物在下一階段中作爲晶種，其中，8 · 3 8份鈉 鋁酸鹽、1 0 · 5 3份氫氧化鈉、2 · 9 6份氫氧化鉀和 7 8 · 9 5份水以前述方式處理，形成溶液Α。之後，溶 液A和1 〇 〇 · 0 0份淸洗水加至1 4 2 · 4 2份膠態二 氧化矽和5 5 · 5份膽醯氯的混合物中，以前述方式攪拌 ，添加0 · 6 8份第一階段晶種。此反應混合物在壓熱器 中於1 2 0 °C加熱1 7 4小時，以淸洗、離心和乾燥方式 回收的產物之X R D與第一階段者類似。淸洗程序的第二 次上層液不澄淸，P Η爲1 0 · 3。發現其爲固體含量 2 . 3%的分散液。掃描式電子顯微鏡（SEM)和 XRD分析顯示具Z SM—4 5結構之約1 〇 0毫微米的 未凝聚晶體。 竇例2 F E R水洗晶種之製備 1 4 · 8 5份鈉鋁酸鹽（5 4 % A 1 2〇3 ’ 3 7 % N a 2 0 > 6 % Η 2 0 ) 、15 · 59 份 Na〇H 和 5 . 2 7 ^ K〇Η溶解於1 4 3 · 2 7份沸騰的水中。將 此溶液冷卻至室溫，補充沸騰時損失的水’形成溶—液Α。 2 5 6 · 9 0份膠態二氧化矽與1 〇 〇 · 〇 3份贍醯氯溶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐)" -12- ' " (請先閱讀背面之注意事項再 -良___ 本頁) 訂-----— 1·^ 1h I------- -ϋ ϋ i 489058 Α7 Β7 五、發明說明〇〇 ) 解於7 4 · 9 9份水中，添加2 5份淸洗水。緩慢攪拌此 非常黏稠的物質，之後添加溶液A和3 3 · 3 5份淸洗水 。攪拌1 0分鐘之後，得到莫耳組成如下的均勻合成混合 •物，R代表膽醯'氯·· 1.95 Na2〇*. 〇.23K2〇：〇.46 A 1 2 〇 3 ： 10 Si〇2：4.15R：157H2〇 在241 · 9份的此合成混合物中添加3 · 163份 依實例1描述者製得之固體含量爲4·6%的LEV水洗 晶種懸浮液，使得晶種含量爲0 · 0 6 %。添加之後，混 合物攪拌5分鐘，之後移至不銹鋼壓熱器中，於未攪拌的 情況下以1 . 5小時的時間加熱至1 5 0 t，維持此溫度 4 8小時。 冷卻之後，以離心方式自母液中分離出固態沸石，此 固體再分散於7 0 0份的去離子水中，並以離心方式回收 。重覆四次，上層液變得越來越混濁。第五次，回收上層 液；以重力法測得固體含量爲0 · 0 6 %。 經乾燥的沉澱物和得自第五份上層液的固體之X R D 相當於美國專利案第4 0 4 6 8 5 9 號測定Z S Μ -38 FER類型沸石所得的型式。 奮例3 ZSM—2 2 (TON)水洗晶種之製備 先後&29.00份 Al2(S〇4)3-18H2〇 、6 5 · 0 0 份 K 〇 Η ( 8 7 · 4 % )和 3 7 · 2-3 份 1 ，6 -二胺基己烷（R)溶解於926 · 57份於玻璃燒 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) tr--------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 489058 A7 --------B7____ 五、發明說明（Μ ) 杯中攪拌的室溫水中而製得溶液Α。得到透明溶液。 2 · 75份ZSM - 22粉末晶種與604 · 43份 Ludox A S 4 0 ( 4 0 % )混合。溶液 A 與 1 3 7 · 5 5份水一起加至此混合物中。燒杯內容物混合 8分鐘。得到肉眼看來爲均勻的凝膠。此合成混合物的莫 耳組成如下： 11.64K2〇：7.37R：Al2〇3：
9 2.5 Si〇2： I85OH2O 將1 6 7 0份凝膠移至不銹鋼壓熱器中。攪拌此混合 物，壓熱器以4小時的時間加熱至1 5 4 °C，維持此溫度 2 4小時。 冷卻之後，重覆實例2的程序，但回收第四份上層液 ’得到固體含量爲0 · 0 5 8 %的懸浮液。乾燥時，固體 的XRD型式相當於ZSM— 22。 實例4 ZSM - 57 (MFS)水洗晶種之製備 11.14 份 Al2(S〇4)3*18H2〇和 1 6 · 2 5份N a〇Η溶解於9 9 · 9 7份水中，製得溶 液Α。1 5 0 · 0 2份膠態二氧化矽和4 0 0 · 2 1份水 混合，形成混合物B。在混合物B中添加4 3 · 4 1份N ，N，N，N/ ，N# ，N< —六乙基戊烷溴化二銨（R )於9 7 & 3 6份水中之混合物，之後添加9 7 · 3 6份 水，之後添加1 1 · 5 3份淸洗水，攪拌5分鐘。〜溶液A 中添加1 2 · 1 0份淸洗水，再混合5分鐘，得到莫耳組 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14- ----------訂--------綵，βί---------------- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 4 太 ^9058 A7 B7 i、發明說明〇2 ) 成如下的合成混合物： 2 N a 2 0 ： R ： 〇 . 1 7 A 1 2 0 3 ： 10 Si〇2 :4 0 0 Η 2 Ο ' 將5 3 7份無膠移至配備有攪拌器的不銹鋼壓熱器中 。混合物於1 2 0. r p m攪拌的同時，此壓熱器於6小時 內加熱至1 6 0 °C。於1 6 0 °C加熱並持續攪拌1 4 4小 時。 壓熱器的內容物移至離心瓶中，並藉由傾析上層液及 使沉澱物分散於水中的方式淸洗。第二次淸洗之後，上層 液不透明並加以回收。重覆淸洗直到上層液的p Η爲 1〇· 5爲止。經淸洗的產物於120 °C乾燥一夜。 主要產物的XRD顯示其爲純淨的Z SM — 5 7， S EM顯示其爲4 0 0毫微米至1微米的片狀物，厚約 1〇0毫微米。分散液的固體含量是0.09%，此物質 是純淨的Z S Μ — 5 7，S E Μ顯示非凝聚的片狀物爲 4 0 0毫微米至1微米，厚1 〇 〇毫微米，比主要產物略 實例5 Μ〇R水洗晶種之製備 7 · 20 份 Na〇H、26 · 90 份 ΚΟΗ 和 11 · 32 份A1 (〇H)3(99 · 3%)溶解於 75 份 沸騰的水ΐ。將此溶液冷卻至室溫，補充耗失的水份而形 成溶液Α。2 2 9 · 8 3份膠態二氧化矽和2 5 6- · 9 3 份水的混合物倒入混合燒杯中，之後添加6 8 · 7 0份四 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
-I .1 I J I I I I ^ 1 11· Λ1 » n n — _1 -ϋ ϋ 1· - 一«J0 t. ί ϋ I n >1 I I L (請先閱讀背面之注意事項再1^|本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 489058 A7 ---- B7 五、發明說明（I3 ) 乙基氫氧化銨（TEA〇Η)和100 · 02份水的混合 % ’之後添加1 0 · 1 4份淸洗水。添加溶液Α之後添加 1 5 · 2 7份淸洗水，全數混合1 〇分鐘，形成非常光滑 的凝膠，其莫耳·組成如下： 1.22TEAOH：〇.58Na2〇： 1 · 37K2〇：〇-47A12〇3： 10 Si〇2: 2 3 5 Η 2 Ο 在689 · 5份的此合成混合物中添加3 · 017份 依實例1所述者製得之固體含量爲4 . 6 %的L Ε V膠態 溶膠，使得晶種含量爲〇 · 02重量％ (200ppm) 〇 將此摻有晶種的合成混合物置於不銹鋼壓熱器中，此 壓熱器以1 · 5小時的時間加熱至1 5 0 °C，並維持於 1 5 0 °C達9 6小時。另一相同但未摻有晶種的合成混合 物以類似方式處理，取得此樣品並持續加熱2 4 0小時。 9 6小時之後，晶體整體產物沉積於壓熱器底部。這 些淸洗數次。第二次之後的淸洗水不澄淸，合倂之後，固 體晶體含量爲0 · 2 6%，XRD顯示其爲MOR，其爲 整體產物。此水洗晶種未凝聚，晶體尺寸介於0 . 2和5 微米之間，被一些〇 F F針狀物所污染。未摻有晶種的對 照組在4 8和9 6小時之後僅爲非晶狀物質，而2 4 0小 時之後，^物是被少數〇 F F針狀物和非晶狀產物污染的 5至1 〇微米Μ 0 R晶體。 -
此實例除了提供Μ 0 R水洗晶種之外，亦顯示L Ε V 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- (請先閱讀背面之注意事項再本頁) ---訂----------線--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 489058 A7 _ B7 五、發明說明〇4 ) 水洗晶種加速整體絲光沸石合成和降低晶體尺寸及控制產 物尺寸分佈的效果。 .i部分-水洗晶-之使用 實例ft 此實例說明L E V晶種於加速L E V ( Z S Μ - 4 5 )形成方面之使用。 依實例1的第一部分製得合成混合物’但摻以傳統 L Ε V晶種，使用得自實例1之第二份上層液的膠態溶膠 ，晶種摻雜量是0 · 1 5重量％固體。此摻有晶種的合成 混合物在不銹鋼壓熱器中於1 2 0 °C 9 6小時，加熱時間 是3小時。以離心和方式回收並加以乾燥的此產物的 XRD型式相當於Z SM— 4 5。第一份上層液不透明， 於1 1 Ο Ο Ο I* P m離心及進一步淸洗之後，得到固體含 量爲4 · 6 %的分散液。此產物由尺寸約1 〇 〇毫微米晶 體構成，其XRD顯示其爲ZSM— 45。 水洗晶種將尺寸規則的晶種的合成時間由1 4 4小時 縮短至9 6小時。此實例亦說明水洗晶種之形成。 實例7 此實說明實例6的晶種於加速L Ε V ( Z S Μ -45)形成方面之使用。 - 依照實例6的程序及實例1的第一部分，製得合成混 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17- Έ JI-—1——^..—^ u— I— β: >-ui—· H ϋ -I I- -II 一一口，· ϋ i-i I -I fc— ϋ (請先閱？面項再^|本頁) Λ 489058 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明〇5 ) 合物，但實例6的水洗晶種以0 · 〇 2重量％固體量摻雜 。此合成混合物於1 2 0 °C加熱，每隔一段時間自鍋中取 得樣品並加以淸洗，以離心方式回收及乾燥，並進行 • x R D分析。2、小時開始結晶，4 8小時之後完全。產 物的XRD形式相當於ZSM— 45。鮮！1 8 此實例說明實例6的水洗晶種於加速L E V ( N U -3)形成方面之使用。 形成0 · 75份鈉鋁酸鹽（53%Al2〇3，42% N a 2 0 ^ 6 % Η 2 0 ) 、0 · 6 1 份 Na〇H 和 1 6 1 · 06份二乙基二甲基氫氧化銨（R，20 · 4% 於水中）之溶液和2份淸洗水以起加至3 3 · 3 5份二氧 化矽（9 0 % )中，混合1 0分鐘，得到莫耳組成如下的 低黏度凝膠： 0.27 N a 2 0 ·· 0 . 1 7 A 1 2 0 3 ： 10 Si〇2：5.5R：154H2〇 在1 2 0 . 5 8份的此混合物中添加足量之實例6之 經淸洗的懸浮液，得到晶種含量爲0 · 1 5重量％者，剩 餘的混合物維持未摻雜晶種的狀態。 這兩個樣品於壓熱器中於1 3 0 °C處理9 6小時。未 摻有晶種^產物濁度極輕微，其仍透明且無法回收到產物 。摻有晶種'的產物含有藍白色母液和位於壓熱器底-部的固 相。淸洗及乾燥之後，此固體以X R D分析觀察得知其具 ,---------鄭-----------線‘ (請先閱讀背面之注意事項再本頁) -i··· LT i n -
-1 an n i_i I m. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -18- 489058 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明¢0 ) 有 EP — a - 400 1 6 中所列的 NU — 3 ( —種 LEV 結構類型沸石）型式。此顆粒未凝聚且顆粒尺寸約1 〇 〇 毫微米。 此實例說明L E V晶種於加速N U - 3形成方面之使 用。 6 · 3 5 份氧化鋁（Catapal VISTA，7 0 % )於 19 · 99份水中糊化。7 · 2份奎寧環（R，97%) 和8 · 1 1份N Η 4 F溶解於5 0 · 0 2份水中，7 · 2份 H2S〇4 (97%)於攪拌時逐滴添加。29 · 01份二 氧化矽置於混合器中，氧化鋁糊狀物和1 5 . 0 2份淸洗 水一倂添加。混合速率非常緩慢時，糊狀物使二氧化矽膠 凝，奎寧環溶液與3 5 · 8 1份淸洗水一倂添加。此黏稠 凝膠混合5分鐘，得到如下的莫耳組成： 1 . 6 Η 2 S 0 4 ： 5 NH4F · A I2O3 ： 10 Si〇2：5.3R-161H2〇 ， 在1 0 2份的此凝膠中添加足量之得自實例6的水洗 晶種懸浮液，得到晶種含量相當於凝膠總重之0 · 〇 6重 量％者。餘者維持未摻雜晶種的狀態。這兩個樣品於 1 7 0。(：加熱1 9 2小時。產物經淸洗並以離心方式回收 並於1 2 0 °C乾燥一夜。未摻有晶種的產物爲非晶狀’摻 有晶種的產物具有NU - 3的XRD型式’ S ElVl·顯不其 爲多種結構的內部生長晶體，尺寸介於〇 · 5和1 · 5微 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱) " m J In---!裝 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) I ϋ ·ϋ ϋ · ϋ 1 ammmm - ι ------ f- ----、· -1· .n ai 1- ββ 1 - 489058 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（17 ) 米之間。复11〇 • 此實例說明實例6的水洗晶種於加速沸石形成和控制 顆粒尺寸及提高ZSM—45 (LEV)純度方面之使用 〇 9 · 0 8份鈉鋁酸鹽（如實例2 ) 、1 1 · 5卞份 Na〇H和3 . 10份KOH藉由沸騰而溶解於 8 5 · 7 5份水中，並補充耗失的水，得到溶液A。 68 · 69份二氧化矽與85 . 70份水及60份膽醯氯 合倂並低速混合。之後溶液A和8 0 · 8 2份額外的水一 倂加入。提高攪拌速率，再持續攪拌5分鐘。 實例6之經淸洗的懸浮液加至一部分混合物中，使得 晶種含量爲0 . 0 2重量％，另一部分維持未添加晶種的 狀態。這兩個樣品於1 2 0 °C加熱9 6小時，取得樣品， 回收產物並於1 2 0 °C乾燥一夜。摻有晶種的樣品中， XRD形式顯示其爲Z SM - 4 5，由1 0 0毫微米顆粒 構成的球形1微米凝聚物。未摻有晶種的混合物中，剛開 始結晶而已；此混合物於1 2 0 °C再加熱9 6小時。回收 的產物是不純的Z S Μ - 4 5，其由6微米凝聚物構成。 實例1 1 # 此實例Γ說明F E R水洗晶種於製造F E R沸石：（ Z S Μ — 3 5 )方面之使用。 (請先閱讀背面之注意事項再^^本頁) -ϋ 1·— 1 1§ ϋ irm. tmf ·
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> a^i ϋ· 1 al'il· 1' · 1 II 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- 489058 A7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（18 ) 3 · 64 份 Na〇H、2 · 62 份 A1 (OH) 3 和 2 0份水煮沸而製成溶液A。1 4 9 · 4 6份膠態二氧化 矽秤入混合燒杯中，添加2 4 · 1 2份吡啶、9 1 · 0 5 • 份水和3 4 · 2'7份如實例2描述製得的淸洗水，之後添 加溶液A，之後呙添加2 3 · 9 7份水作爲溶液A的沖洗 水。所得莫耳組成是： 〇· 4 5 N a 2〇·· 3 · 1吡啶： 0 · 1 6 6 A 1 2 0 3 ： 10 S i 0 2 ： 1 4 5 Η 2 0 W 重量計爲255ppm的水洗晶種 此合成混合物在不銹鋼壓熱器中以2小時的時間加熱 至1 5 0 °C，維持於此溫度達1 4 0小時。冷卻之後，所 含固體淸洗五次至ρ Η 1 〇 · 5，於1 2 0 X：乾燥一夜。 XRD分析顯示產物是z SM — 3 5。 比較例中，使用相同合成混合物，但未使用晶種，使 用相同的合成程序，所得產物大多非晶狀，有少量z S Μ 一 5 〇 實例1 2 此實例中，比較水洗和傳統（1微米粉末）晶種及未 摻有晶種的合成混合物對於Z S Μ - 2 2產製之影響。每 一情況中，使用1，6 -二胺基己烷作爲有機模板（R ) ，以Ludox A S 4 0 ( —種以氨爲基礎的膠態二氧化矽） 、A12(S〇4) 3·18Η2〇、Κ〇Η和水形成莫耳 組成如下的合成混合物： -im 1 · (請先閱讀背面之注意事項再 -—4 n 一 I ·- I ϋ' ϋ ·ϋ I 本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - 489058 Α7 Β7 五、發明說明（19 ) 1.26K2〇：3.〇R：〇.108Al2〇3： 10 Si〇2:400H2〇。 根據本發明的程序，使用以實例3詳述者製得之含有 • 晶種的淸洗水得~到0 · 04重量％ZSM — 22晶種。第 一個比較例中，未摻雜晶種，第二個比較例中，使用傳統 Z S Μ — 2 2粉末提供0 · 0 4 %晶體。 這三個情況的每一者中，合成混合物置於壓熱器中並 以2小時的時間加熱至1 5 8 °C。摻有Z S Μ — 2 2粉末 晶種的壓熱器維持於此溫度達7 2小時，於2 4和4 6小 時時取得樣品。未摻有晶種的壓熱器於4 8小時取樣，共 加熱9 6小時。根據本發明而摻雜晶種的混合物僅加熱 4 8小時。 所有產物以水淸洗直到Ρ Η介於9 · 5和1 0之間（ 須淸洗5至7次）。經淸洗的樣品1 2 0 °C乾燥。產物的 產率差別不大。所有皆進行X R D分析。未摻有晶種的壓 熱器的4 8小時產物爲非晶狀和一些Z S Μ — 5，9 6小 時產物是純淨的Z S Μ - 5。摻有傳統晶種者的2 4小時 產物是ZSM - 22和少量ZSM — 5。根據本發明之方 法的4 8小時產物是純淨的Z S Μ - 2 2。此結果顯示使 用水洗晶種優於未摻雜晶種和摻雜傳統晶種之處。 mm 1 此實例"φ，使用實例3的水洗晶種由鋁量不多/的合成 混合物製得純淨的Z S Μ - 2 2。在美國專利案第5 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' .1 —r ·1 I emt Bail ϋ n.' ft— —A .·1 n ·1- n 1 1* I 1« ϋ I ϋ . 本頁) (請先閲讀背面之注意事項再i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 489058 A7
五、發明說明（2〇 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 6 4 7 8號中，描述由未添加鋁的合成混合物得到 z SM - 2 2，任何存在於其中的鋁是他種起始物的雜質 。但是，所得晶狀產物皆被Z S Μ - 4 8所污染。 2 · 1 1份、N a〇Η和1 2 · 8 9份1，6 -二胺基 己烷（R)溶解於1 7 5 · 0 3份得自實例3之含有 〇 · 0 5 8重量％ Z S Μ - 2 2膠態晶種的淸洗水中。此 溶液加至5 4 · 8 5份膠態二氧化矽（Ludox A S 4 0 ) 中，以5 4 · 6 6份水沖洗，藉由振動5分鐘而混合，得 到肉眼看來均勻、容易傾倒的凝膠，其莫耳組成如下： 〇.71Na2〇：3.〇4R：l〇Si〇2： 40 0H2〇和3 40 ppm晶種 將此合成混合物移至壓熱器中，以2小時的時間加熱 至1 5 0 t並維持於此溫度達2 0小時。冷卻之後，分離 晶狀產物，以水淸洗至P Η 9 · 6並於1 2 0 °C乾燥。 X R D分析顯示其爲純淨、結晶狀況極佳的Z S Μ — 2 2 ;S EM顯示產物由2微米針狀微晶構成。元素分析 -Si〇2:Al2〇3莫耳比是900:1。 在比較方面，重覆此合成，但使用0·19重量％約 6微米的Z S Μ - 2 2晶種。X R D顯示產物是沒有晶狀 污染物的Z S Μ - 2 2 ; S Ε Μ顯示晶體長約1 2微米， 被非晶狀物質所污染。 一 此實例中，使用Z S Μ - 5 7水洗晶種來製備高純度 用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23- V I·!·— 1 ϋ ϋ I I 1 ϋ I (請先閲讀背面之注意事項再$本頁) ! 訂 i I! !線 ·:! -ϋ ϋ ϋ I----------2-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 489058 A7 B7 五、發明說明（21 ) z S Μ - 5 7 〇 5 · 57 份 Al2 (S〇4) 3· Ι8Η2Ο 和 8 · 17 份N a〇Η溶解於5 Ο · 〇 2份水中，得到溶液Α。 • 7 5 · 2 2份膠態二氧化矽（Ludox H S 4 0 )溶解於 95 · 〇1份水和105 · 32份含有Ο · 09% Z SM - 5 7的淸洗水（參考實例中。添加 2l.r72份N，^I，N，N/,N/，N —六乙基戊 烷溴化二銨於3 6 · 0 5份水中之混合物，之後添加 9 · 6 2份淸洗水，攪拌此混合物。之後’在溶液A中添 加1 4 · 8 9份淸洗水，溶液再混合5分鐘’得到莫耳組 成如下的凝膠： 2Na2〇：R: 0 · 17Al2〇3: 1 0 S i Ο 2 ： 4 0 〇 H2〇和以重量計爲2 2 5 p pm的Z S Μ — 5 7晶 種。 將此凝膠移至壓熱器中，並以2小時的時間加熱至 1 6 0 °C，並維持於此溫度（未攪拌）達1 9 6小時。此 產物是純淨的Z S Μ - 5 7，沒有;Η英或他種污染物；晶 體尺寸均勻，約3微米。 實例1 5 此實例說明Μ〇R水洗晶種於降低Μ〇R晶體尺寸方 面之使用'並與未摻雜晶種的合成混合物比較。 7 · 22 份 Na〇H、26 · 89 份Κ〇Η和* 1132份Α1 (〇Η)3藉由沸騰而溶解於75.01份 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24 - -an mmmmm iLr— I mmmmm 1 1 ϋ' ϋ I 1 ϋ I ϋ .·1 ri I I ϋ ϋ ι (請先閱讀背面之注意事w^l·頁)· 489058 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（22 ) 水中並補充耗失的水而形成溶液A。2 2 9 · 8 2份膠態 二氧化砂（Ludox AS40)與2 5 6 · 2 1份水混合’ 於其中添加68.69份TEA〇Η於100.07份水 • 中之混合物，之後添加1 0 · 0 3份沖洗水。最後，溶液 Α中添加1 5 · 0 7份沖洗水並混合1 0分鐘’得到光滑 凝膠。在410·6份的此凝膠中添加20·26份實例 5中製得的水洗晶種。此得到莫耳組成如下的混合物： 1 · 22TEAOH: 0 · 58Na2〇：1 · 37 K2〇：〇.47Al2〇3： l〇Si〇2：243H2〇 和以重量計爲1 2 8 p pm之被OF F針狀物污染的 Μ〇R晶種。 此合成混合於壓熱器中以2小時的時間加熱至1 5 0 t，維持於此溫度達7 2小時。此產物包含2 . 5至3微 米的Μ〇R晶體，其被一些長4至8微米（即，比晶種來 得長的針狀物）的〇F F針狀物所污染。 實例1 6 此實例說明使用水洗晶種來加速F E R類型產物之產 製及免除使用有機模板之必要性。 7 · 21 份Na〇H、26 · 92 份Κ〇Η、 11.31份Α1(〇Η)3藉由煮沸而溶解於75.02 份水中，I後補充耗失的水而形成溶液Α。2 2 9 . 8 7 份膠態二氧化矽（Ludox AS40)與407 · 8- 5份水 混合。先後添加溶液A和1 4 . 1 8份淸洗水，此凝膠攪 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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五、發明說明（23 ) 拌1 0分鐘。添加L E V水洗分散液，合成混合物的莫其 組成如下： 0· 58 Na2〇：1.37K2 〇：〇.47 A 1 2 Ο 3 ： 10、Si〇2: 235H2〇和 207pPm LEV。 此合成混合物於壓熱器中以2小時的時間加熱至 1 5 0 °C，維持於此溫度共9 6小時，這段時間之後，晶 體已沉積於槽底部。此產物是F E R約2微米長的薄片狀 晶體，被〇F F針狀物輕微污染。相同之未摻有晶種且無 模板的合成混合物亦以2小時的時間加熱至1 5 0 °C，其 於1 5 0 °C達2 4 0小時之後仍爲非晶狀。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -26 -

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  1. 489058
    .....丨·一 -1~ψ—η~» 六一圍 1 補，〔，！ I_____—-------------------------- 附1 ( a ): 第88114473號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國9 0年1 1月修正 1 · 一種製備分子篩晶種的方法，其包含：處理適當 ^«««i 的合成混合物，自經處理的合成混合物中分離出晶狀分子 篩（所分離出的晶狀分子篩包含第一種顆粒尺寸較大的顆 粒與第二種顆粒尺寸較小且適合作爲晶種晶體的顆粒）， 及處理此晶狀分子篩而使較大顆粒與較小顆粒分離，藉此 合成分子篩。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，分離方式 是將經處理的合成混合物分成液體和晶狀固體組份，並至 少一次地淸洗此固體組份，及回收含有第二種尺寸較小顆 粒的淸洗介質。* 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中，分離以傾 析方式進行。 4 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中，分離以離 心方式進行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中，分離以過 濾方式進行。 6 ·如申請專利範圍第1至5 .項中任一項之方法，其 中，多次淸洗固體組份，直到淸洗介質變混濁爲止，並回 收此混濁物的淸洗介質。 了 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其 中，第二種尺寸較小顆粒的尺寸範圍是2 0至4 0 0毫微 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 489058 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 米。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 8 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其 中，分子篩是 LEV、FER、TON、MFS、MF I 或Μ〇R結構類型。 9 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其 中，分子篩是沸石。 1 0 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中，沸石是 ZSM-22、ZSM— 38、ZSM - 45、ZSM -5 7、N U - 3或絲光沸石。 1 1 · 一種藉由處理適用以形成分子篩之合成混合物 而製備晶狀分子篩的方法，其特徵在於混合物中含有可由 如申請專利範圍第1項之方法得到之經分離的較小顆粒作 爲晶種。 ‘ 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之方法，其中，以合 成混合物總重計，合成混合物中的晶種濃度高至 lOOOOppm。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中，濃度 範圍由5〇至2〇〇〇ppm。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中隨後將所 分離出較小顆粒倂合至一用於製備.晶狀分子篩之另外的合 成混合物中，以加速其產率。 1 5 ·如申請專利範圍第丨項之方法，其中隨後將所 分離出較小顆粒倂合至一用於製備晶狀分子篩之另外的合 成混合物中’以控制所產生晶狀分子篩的特性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） -2 - 489058 A8 B8 '、 C8 D8 六、申請專利範圍 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中，該特 性是純度、相純度、.顆粒形狀、顆粒尺寸或顆粒尺寸分佈 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 1 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中隨後將所 分離出較小顆粒倂至一用於製備晶狀分子篩之無結構指向 劑的合成混合物中，以促進該製備方法。 1 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中隨後將所 分離出較小顆粒倂合至一用於製備晶狀分子篩之另外的合 成混合物中，以在至少達到所欲合成溫度之後，於未攪拌 的情況下進行合成。 1 9 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中，所製 得晶狀分子篩之化學形式適合作爲觸媒或分離或吸收介質 〇 2 0 ·如申請專利範圍第1 9項之方法，其中該篩用 於烴轉化反應、分離或吸收。 2 1 ·如申請專利範圍第1 9項之方法，其中該篩用 於含氧物之轉化反應。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） -3 -
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