MX2014001908A - Metodo de obtencion de un material compuesto de aluminosilicato que contiene alumina y nanozeolita. - Google Patents
Metodo de obtencion de un material compuesto de aluminosilicato que contiene alumina y nanozeolita.Info
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Abstract
La invención describe un proceso para la producción de un material compuesto aluminosilicato que contiene alúmina y zeolita. El compuesto se obtiene por medio de la síntesis hidrotérmica de zeolita en un sistema macroheterogéneo en presencia de alúmina, la cual sirve al mismo tiempo como componente de reacción y como soporte de la zeolita resultante. En el caso de la zeolita faujasita (Y) el material obtenido se caracteriza por contener una alta proporción de zeolita, conservando el volumen grande de los mesoporos en la porosidad jerárquica del compuesto, y los cristales de nanozeolita que tienen una relación alta de SiO2/Al2O3.
Description
MÉTODO DE OBTENCIÓN DE UN MATERIAL COMPUESTO DE ALUMINOSILICATO QUE CONTIENE ALÚMINA Y NANOZEOLITA
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a materiales de zeolita-alúmina compuestos y del proceso para la obtención de los mismos, y más particularmente, está vinculada con un proceso para la producción de un material compuesto aluminosilicato que contiene alúmina y zeolita el cual se obtiene por medio de la síntesis hidrotermica de zeolita en un sistema macroheterogéneo en presencia de alúmina, la cual sirve al mismo tiempo como componente de reacción y como soporte de la zeolita resultante.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El material aluminosilicato compuesto de la zeolita crecida sobre alúmina se prepara a partir de una mezcla de reactivos para la síntesis de zeolita, a la que se añade polvo de gamma-alúmina. Posteriormente, se realiza una cristalización hidrotérmica in-situ, de la zeolita.
El proceso para la preparación de distintos materiales aluminosilicatos compuestos con variedad de zeolitas se puede modificar mediante el cambio de la composición de la mezcla reactante y las condiciones para la síntesis.
Las zeolitas pertenecen a una familia de aluminosilicatos cristalinos, cuya estructura es una red regular de canales y microporos con sección transversal de 0.3-1.0 nm, dependiendo del tipo de zeolita. Con una gran capacidad de adsorción, las zeolitas
muestran tambien selectividad, que está determinada por el tamaño y la forma idéntica de los poros. El efecto de "tamiz molecular" se utiliza en la adsorción, separación y catálisis. A pesar de que las zeolitas han sido utilizadas recientemente como matrices para la creación de nuevos materiales (fotoelectrónica, sensores, etc.), la catálisis sigue siendo el área más importante de aplicación de las zeolitas. Más de 40% de los catalizadores en la industria química moderna son zeolitas, principalmente en los procesos de purificación, el craqueo de petróleo y la síntesis orgánica.
El éxito de las aplicaciones de las zeolitas también se basa en sus propiedades, tales como la capacidad de intercambio iónico, la acidez y la estabilidad de la estructura cristalina.
La estructura de las zeolitas está constituida por un armazón de aluminosilicato, compuesto de tetraedros de oxígeno centrados con un ion de Si o Al, con la fórmula Si(AI)04. La presencia de iones de aluminio trivalentes dentro del tetraedro AI04 implica la formación de una carga negativa, que es compensada por la presencia de cationes fuera de la red cristalina (en la mayoría de los casos por Na+), produciendo una gran capacidad de intercambio iónico. En algunos casos, se puede preparar una forma protónica de las zeolitas, que poseen, además de los centros ácidos de tipo Lewis, centros ácidos de tipo Bronsted. Dependiendo del tipo de estructura y de la composición de la zeolita (la proporción de silicio y de aluminio) la fuerza de acidez puede variar en forma significativa. Las propiedades de la zeolita, incluyendo las redox, pueden ser modificadas por la incorporación de metales de transición, en calidad de iones compensadores de carga, o por la incorporación de compuestos complejos, así como directamente por la sustitución ¡somorfa de Al en la red cristalina de la zeolita.
Las zeolitas, especialmente las zeolitas Y (familia faujasita, FAU), así como tambien las tipo b o las ZSM-5, se utilizan ampliamente en los catalizadores de hidrocraqueo, craqueo catalítico fluidizado (FCC), alquilación y transalquilación de compuestos aromáticos, o desintegración catalítica debido a que tienen una gran superficie interna (microporosidad), con un sistema de canales uniforme y complejo, alta capacidad de adsorción, alta estabilidad térmica e hidrotérmica, y pronunciada selectividad en la catálisis como se puede ver en las publicaciones A. Corma, Chem. Rev. 97 (1997) 2373; A. Corma, Chem. Rev. 95 (1995) 559 y M. E. Davis, Nature 417 (2002) 813.
Para el proceso de craqueo catalítico, la zeolita Y es uno de los principales ingredientes activos en el catalizador. Esto se debe principalmente a sus propiedades, como la gran superficie que proporcionan los canales y poros con diámetro de 7.4 A, la presencia de fuertes centros ácidos de Bronsted (en su forma I ), buena estabilidad térmica, y su bajo costo.
Los microporos relativamente pequeños y uniformes presentes en las zeolitas tales como Y, beta, ZSM-5, limitan en gran medida la transferencia de masa en la catálisis, lo que afecta su desempeño. En particular, las moléculas grandes de los reactivos no pueden entrar en contacto con los centros activos en estos pequeños microporos [4-6] Por lo tanto, la presencia exclusivamente de poros microscópicos £1.5 nm es un factor limitante para la eficacia de los catalizadores a base de zeolita, (especialmente para las condiciones de craqueo (FCC)), expuesto en los artículos P. Kortunov, et. al., J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 13055-13059 y J. García-Martínez,e. al., Chem. Commun. 48 (2012) 11841-11843.
Para ciertas aplicaciones catalíticas industriales (craqueo de petróleo catalítico, hidrocraqueo, alquilación de alcanos y compuestos aromáticos, hidroisomerización, etc.) se ha demostrado que la presencia de mesoporos en los cristales de la zeolita (utilizada como catalizador o soporte de catalizador) es necesaria para facilitar el acceso de los reactivos a los centros activos, reduciendo las limitaciones estericas y de difusión, típicas de los materiales microporosos ( M . Tromp, et.al. 190 (2000) 209-214 y S. van Donk,et. al. 204 (200D 272-280.
Para preparar zeolitas con mesoporosidad elevada, o con la porosidad así llamada “jerárquica”, se usa el método de la plantilla expuesto en X. Meng, et.al., Nano Today 4 (2009) 292—301.
Un método atractivo para desarrollar la mesoporosidad en una zeolita sintetizada es el uso de carbón poroso o de nanotubos o fibras de carbono mediante su introducción al gel para la síntesis expuesto en I. Schmidt, et.al., Chem. Mater. 13 (2001) 4416-4418; Y. Tao, et. al., J. Phys. Chem. B 109 (2005) 194 - 199; y, A. H. Janssen, et. al., Micropor. Mesopor. Mater. 65 (2003) 59 -75.
Recientemente, se prepararon exitosamente zeolitas mesoporosas con buena cristalinidad mediante el uso de una plantilla de escala mesométrica durante la síntesis de K. Egeblad, et. al., Chem. Mater. 20 (2008) 946; y J. Pérez-Ramírez, et.al., Chem. Soc. Rev. 37 2008) 2530.
Éstas incluyen plantillas de mesoescala tales como polímeros catiónicos y organosilanos. Las zeolitas mesoporosas exhiben mejores propiedades catalíticas en comparación con las zeolitas convencionales tal como lo exponen las publicaciones F.-S. Xiao,et. al. Chem., Int. Ed. 45 (2006) 3090; S. Liu, et. al. Coll. Surf. A 318 (2008) 269; R. Srívastava, et. al. Chem. Commun. 43 (2006) 4489; y, V.N. Shetti, et. al., J. Cata!. 254 (2008) 296.
Despues de la combustión de estas plantillas a temperaturas elevadas, los poros permanecen en la matriz de la zeolita. A pesar de que se puede obtener una considerable variedad de sistemas de poros, el procedimiento no es simple ni reproducible con precisión, y genera problemas derivados de la cristalinidad de las zeolitas. Además, debido a su alto costo, es dudoso que este método se expanda a gran escala ( J . C. Groen, L. A. A. Peffer, J. A. Moulijn, J. Perez-Ramirez, Chem. Eur. J., 11 (2005) 4983- 4994).
El tratamiento hidrotérmico de vapor y lixiviación ácida de las zeolitas son métodos comunes para obtener una mayor mesoporosidad de los cristales, por ejemplo de la zeolita Y, tal como se expone en los documentos de patente US 5,601,798; US 5,069,890; US 5, 112,473; US 4,269,815; RU 2, 127,227; y , RU 2213055.
En muchos casos, durante su preparación, la zeolita se somete a varias etapas de procesamiento con vistas a su estabilización y desaluminación. Como resultado de este proceso, la zeolita producida tiene un valor reducido de la constante de celda unitaria (aQ) y un aumento en la relación Si/Al. Se conocen tres clases de zeolita Y estabilizada: zeolita Y ultraestable ("USY"), zeolita Y superultraestable ("VUSY") y zeolita Y super-desaluminada
ultraestable ("SDUSY"). Estas zeolitas estabilizadas, así como las zeolitas Y en su forma inicial, tienen un gran número de poros con un diámetro superior a 2 nm, los llamados "mesoporos", típicamente con un diámetro de 2 a 50 nm. Un volumen limitado de mesoporos puede ser una seria desventaja en los procesos en los que se forma coque sobre tales catalizadores. Ejemplos de estos procesos son el craqueo o el hidrocraqueo de crudos pesados.
El primer producto de la síntesis de la zeolita Y (denominado en el texto simplemente Y) muestra mesoporos de volumen < a 0.05 cm3/g. En los materiales de tipo USY, < a 0.17 cm3/g; en los materiales de tipo VUSY, < a 0.22 cm3/g y en los materiales de tipo SDUSY, < a 0.25 cm3/g.
Un metodo de síntesis de USY, por ejemplo, que se describe en la Patente US 5,069,890 de 1991, consiste en un calcinado de zeolita Y, desaluminada previamente con vapor a altas temperaturas durante un lapso largo, por lo general de 16 a 24 horas. En vista de que las zeolitas Y desaluminadas se preparan por calcinación simple o múltiple con vapor, para obtener un producto con un volumen de poros secundarios un poco mayor, se requiere realizar al menos dos veces la calcinación con vapor. Se observa que después de este procesamiento se aumenta la relación Si02/Al2O3.
En otro método, en la patente norteamericana US 5,112,473, que comprende un tratamiento ácido de la zeolita Y desaluminada con valores de a0 = 24.3-24.5 A, se reporta un pequeño aumento similar al anterior en el volumen de los poros secundarios. Sin embargo, el método no permite un aumento sustancial de dichos poros.
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Es importante mencionar que los tratamientos de vapor y ácido pueden conducir a la pérdida de la cristalinidad y reducir significativamente el área de la superficie disponible para los reactivos y el volumen de los microporos. Esto como consecuencia de la eliminación de los átomos de aluminio de la red de la zeolita, lo que provoca su destrucción. Muy a menudo, estos procedimientos también dan lugar a la precipitación no deseada de material dentro de los micro- y mesoporos (S. Mintova, et. al. Chem., Int. Ed. 38 (1999) 3201-3204).
Lo anteriormente expuesto, ha estimulado el desarrollo de otros métodos de obtención del material zeolítico mesoporoso. El método que se propone aquí es a través de la síntesis directa de cristalitos de zeolita en alúmina.
Un método alternativo para la eliminación de las limitaciones de la difusión en la microporosidad de las zeolitas, es el uso de cristales de zeolita a la nanoescala. Normalmente, el tamaño de los cristales de las zeolitas sintéticas es de unas pocas mieras. La reducción del tamaño de los cristales en órdenes de magnitud (hasta 100 nm o menos) resulta en una reducción muy significativa del recorrido libre medio de las moléculas de reactivo dentro del cristal. Al mismo tiempo conduce a un aumento sustancial de la superficie externa de los cristales, que en algunos casos, juega un papel particular en el proceso catalítico, debido a la presencia en ella de múltiples sitios ácidos activos (por ejemplo, defectos en la red, grupos superficiales hidroxilo y grupos oxo).
Varios grupos de investigación han desarrollado las condiciones de síntesis que producen pequeños cristales de zeolita tal es el caso expuesto en las publicaciones: L. Tosheva, et. al., Chem. Mater. 17 (2005) 2494- 2513; S. Mintova, et. al. Chem., Int. Ed.
38 (1999) 3201-3204; Y. C. Kim, et. al., J. Por. Mater. 16 (2008) 299-306; O. Larlus, et. al. Micropor. Mesopor. Mater. 96(2006) 405-412; y, Holmberg, et. al. Micropor. Mesopor. Mater 59 (2003) 13-28.
Las variables que afectan el tamaño del cristal de Y, son la temperatura, el tiempo de envejecimiento, la alcalinidad y el contenido de agua como se puede leer en los artículos previamente mencionados S. Mintova, et. al. Chem., Int. Ed. 38 (1999) 3201-3204 y O. Larlus, S. Mintova, T. Bein, Micropor Mesopor. Mater. 96(2006) 405-412.
Los nano-cristales de zeolita normalmente se sintetizan a traves de procedimientos hidrotérmicos que utilizan soluciones transparentes de aluminosilicato, comúnmente en presencia de aditivos orgánicos como plantillas. La zeolita faujasita nano-cristalina (FAU) se ha sintetizado usando tetrametilamonio (TMA) como plantilla. Dichos procedimientos de síntesis se exponen en los artículos: S. Mintova, et. al., Chem., Int. Ed. 38 (1999) 3201-3204; O. Larlus, S. Mintova et. al., Micropor. Mesopor. Mater. 96(2006) 405-412; B. J.
Schoeman et. al. Zeolites 14 ( 1994) 110; N. B. Castagnola and P. K. Dutta, J. Phys. Chem. B, 102 (1998) 1696; G. Zhu, et. al. Chem. Mater. 10 (1998) 1483; y S. Mintova and V. Valtchev, Stud. Surf. Sci. Catal. 125 (1999) 141.
Las zeolitas de silicalita (forma puramente silícea de ZSM-5), ZSM-5, e Y se han sintetizado con tamaños de cristal discretos de decenas de nanómetros, como se describe en la literatura M. E. Davis, Nature 417 (2002) 813.
Los metodos sintéticos emplean distintas moléculas como plantilla, tales como hidróxido de tetrapropilamonio (TPAOH) para silicalita y ZSM-5, y el hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH) para la zeolita Y. La plantilla TMA, aplicada para la síntesis de Y, puede utilizarse también para el crecimiento de zeolita A.
La plantilla actúa como agente director de la estructura y se elimina posteriormente (postsi ntesis) por calcinación a alta temperatura, en el aire o en oxígeno puro. Las condiciones de cristalización se controlan cuidadosamente de modo que la nucleación se favorezca sobre el crecimiento de los cristales. Esto se logra generalmente a través de temperaturas bajas de síntesis. Por otro lado, las bajas temperaturas también hacen más lentos los dos procesos, nucleación y crecimiento de cristales, y, por lo tanto, el tiempo de síntesis se prolonga y los rendimientos son bajos.
Todas las condiciones de síntesis tienen que ser precisamente controladas con el fin de obtener cristales de una sola fase de FAU. Además, la calcinación para eliminar las plantillas puede provocar una agregación irreversible de los nano-cristales, formando partículas sólidas más grandes.
Por ejemplo, en N. Taufíqurrahmi, A. Rahman Mohamed, S. Bhatia. IOP Con f. Seríes: Materials Science and Engineering 17 (201D 012030. Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (CAMAN 2009), 3-5 November 2009, Kuala Lumpur, Malaysia la preparación de la solución transparente para la síntesis de nanocristales de zeolita Y se siguió el método descrito por Mintova et al. Chem., Int. Ed. 38 (1999) 3201-3204 y Larlus, et. al. Micropor. Mesopor. Mater. 96(2006) 405-412.
Se diluyó una solución de NaOH 0.05 N con agua desionizada. Despues de eso, se añadieron una solución de hidróxido de tetrametilamonio e isopropóxido de aluminio, en ese orden, y se agitó vigorosamente hasta que la solución se volvió transparente. Se añadió tetraetilortosilicato gota a gota a la solución transparente. Esta mezcla final se envejeció durante 3 días bajo agitación vigorosa a temperatura ambiente. La composición molar final fue: 0.72 (TMA)20: 0.0094 Na20: 0.29 Al2O3: 1 Si02: 108.82 H2O.
La cristalización de la zeolita se lleva a cabo en una autoclave de acero inoxidable recubierta de teflón. Después de ser llenada con la solución transparente preparada, la autoclave se sella completamente y se calienta a 100 °C. El tiempo de cristalización es de 6 días. El producto sólido se recupera por centrifugación, se lava varias veces con agua destilada, se seca durante la noche a 80 °C y se calcina en aire a 550 °C durante 8 h, para quemar la plantilla orgánica.
Desafortunadamente, el uso de plantillas orgánicas en forma de hidróxidos, por ejemplo, hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH), tetraetilamonio (TEAOH), tetrabutilamonio (TBAOH) o de tetrapropilamonio (TPAOH), hace que la síntesis de zeolitas coloidales sea un proceso muy caro. Por otra parte, el rendimiento cristalino de las zeolitas de tamaño nanométrico es típicamente bajo (O. Larlus, et. al. Micropor. Mesopor. Mater. 96(2006) 405-412.
Por estas razones, la producción de zeolitas de tamaño nano sin plantillas orgánicas y, al mismo tiempo, con alto rendimiento de producción es un reto tanto por razones científicas como prácticas.
Existen ejemplos del desarrollo de nuevas rutas de síntesis de zeolitas FAU ultrafinas sin aditivos orgánicos. El artículo B-Z. Zhan, M. A. White, K. N. Robertson, T. S. Cameron, M. Gharghouri, Chem. Commun., 37 (200D 1176-1177. presenta una síntesis eficiente, libre de aditivos orgánicos de zeolita NaX con tamaños de partícula en el rango de 20-100 nm. La síntesis hidrotermica se llevó a cabo en un agitador con un controlador de temperatura. Se preparó gel de aluminosilicato mezclando aluminato recién preparado y soluciones de silicato en la relación molar 5.5 Na20: 1.0 Al2O3: 4.0 Si02: 190 H2O. El NaAI02 estaba recién preparado a partir de AI(OH)3 y NaOH. La solución de SM-30 de sílice coloidal (Aldrich), humo de sílice (Sigma), y TEOS (ortosilicato de tetraetilo, Aldrich) fueron elegidos como las fuentes de silicato, sin una diferencia significativa observada en el tamaño de partícula final.
La cristalización hidrotérmica se llevó a cabo a 60 °C durante 2-4 días en un agitador con una velocidad de rotación de 250 rpm. En un experimento de control, se sintetizaron tamaños de partículas mayores de zeolita FAU con exactamente la misma composición de gel de aluminosilicato, pero la cristalización hidrotérmica se llevó a cabo a 90 °C durante 2 días, sin agitación.
La disminución significativa en el tamaño de partícula de NaX-micro y de NaX-nano indica que las temperaturas bajas de cristalización y las condiciones de agitación intensa, son factores claves en el control del tamaño de los cristales de zeolita obtenidos, ya que juntos aceleran el proceso de nucleación y reducen las tasas de crecimiento de los cristales. Mediante el control de la temperatura de cristalización, del tiempo de la agitación y de la fuente de silicato, tomando en cuenta el tamaño de sus partículas, fueron sintetizadas con
exito varias muestras de zeolita NaX con tamaño promedio de partículas desde 20 nm hasta 1 miera.
El artículo S. Sang, Z. Liu, P. Tian, Z. Liu, L. Qu , . Y. Zhang. Mater. Lett. 60 (2006) 1131-1133 propone un programa de temperatura variable de dos etapas para la síntesis de zeolita NaY, produciendo pequeños cristales uniformes, sin añadir plantillas, director de estructura-agente, y sin siembra de cristales ni otros aditivos.
Todas las síntesis se llevaron a cabo de acuerdo con la siguiente composición del gel: 10Na2O: 1.0AI2O3: 15Si02: 300H2O (relación molar). El precursor inicial se preparó mezclando las cantidades requeridas de isopropóxido de aluminio, hidróxido de sodio, sílice coloidal y agua destilada, y luego se transfirió a un autoclave. La cristalización controlada por un programa de temperatura variable de dos etapas se llevó a cabo a 313 K durante 24 h, y posteriormente, a 333 K durante 48 h.
El programa de temperatura variable de dos etapas promueve la síntesis de zeolita NaY. La distribución del tamaño de partícula de la muestra sintetizada es de 0.12 ~ 0.85 mieras. La temperatura más baja en la etapa inicial es favorable para la nucleación rápida de zeolita NaY con el crecimiento insignificante de cristales, y la temperatura subsecuente más alta es beneficiosa para el crecimiento de los cristales.
Para comparar con la síntesis de temperatura variable de NaY se realizó la síntesis isotérmica de la misma zeolita. La cristalización a 393 K induce la formación de zeolita P en
lugar de la zeolita Y. Cuando se disminuyó la temperatura a 313 K, sólo se produjo un sólido amorfo.
Una investigación descrita en W. Bo, M. Hongzhu. Micropor. Mesopor. Mater. 25 (1998) 131-136 se llevó a cabo para determinar los efectos del tiempo y la temperatura de envejecimiento y cristalización en la síntesis de zeolita NaY micronizada. Los geles se prepararon por adición de una solución de silicato de sodio a una solución inicial de aluminosilicato, agitando hasta que se formó una mezcla transparente. A continuación, se añadieron soluciones de sulfato de aluminio y de aluminato de sodio en secuencia. Despues de agitar durante 1 h, los geles con la composición Na20: Al2O3: S¡02: H2O = 3.01 :1.00:7.50-10.0:200 se envejecieron a temperatura y tiempo fijo, y luego se cristalizaron a 100 °C.
Se encontró que la velocidad de cristalización y la composición de los productos cristalinos dependen en gran medida del tiempo de envejecimiento y de la temperatura. En comparación con la muestra no envejecida, el tamaño medio de las partículas de los productos envejecidos disminuyó desde 2.8 hasta 0.25 mm y la distribución general de partícula se redujo del intervalo 0.5-5 miti a 0.05-0.8 pm.
En muchos casos, el equilibrio deseado entre la actividad de los sitios ácidos y las características de la superficie del catalizador se logra mediante el uso de materiales compuestos. En el caso de la zeolita, el material compuesto puede ser una mezcla de ésta con otros óxidos. En particular, pueden ser las mezclas de zeolita con alúmina y/o sílice. Estos últimos son ampliamente utilizados también de forma independiente como sustratos
inertes, o activos, cuando los componentes principales de un catalizador son compuestos de metales de transición, unidos de alguna manera al soporte.
Un catalizador formado por una combinación de todos estos elementos (óxido de aluminio y (o) de silicio, junto con zeolita, otros compuestos de metales de transición) tiene una naturaleza multifuncional y tiene tanto actividad de ácido-base como de redox; además, muestra las propiedades inherentes de sorción y tamiz molecular, teniendo de este modo una cierta actividad específica y selectiva.
El metodo más común de producir un material compuesto de óxido y de zeolita es mediante una mezcla mecánica de los componentes, por ejemplo, en forma de polvo. Para obtener un producto homogéneo preferentemente se aplica una molienda preliminar, o algún otro método de homogenizar la dispersión de los componentes. A continuación, se añade a la mezcla seca la cantidad mínima necesaria de agua para dar una composición de consistencia requerida para el posterior proceso de formación por extrusión, granulación, formación de comprimidos u otros procesos, seguido por secado y recocido. Completando este proceso se considera que las zeolitas porosas y óxidos laminares tienen suficiente cantidad de agua adsorbida.
La fase de la zeolita puede ser modificada en una u otra forma (por contenido de cationes), tanto antes como después de la preparación del compuesto y de su formación.
Tambien, se ha aplicado ampliamente la téenica de preparación de microesferas, en la que la forma redondeada y el tamaño aproximadamente igual de las partículas, se alcanzan simultáneamente con el secado por pulverización.
En las patentes RU 2362623 y US 6,762,143, se describe un procedimiento para preparar un material compuesto formado por una zeolita y un óxido amorfo (alúmina o sílice).
Un catalizador de hidrotratamiento con zeolita y mesoporosidad alta ha sido descrito en la Patente RU 2362623. La invención de esta patente se refiere a un catalizador bifuncional que tiene las funciones de hidrogenación y ácida. Este método forma un material compuesto que incorpora una zeolita en un óxido inorgánico no cristalino, con mesoporos interconectados al azar uno con el otro; además, la introducción en este material compuesto, de al menos un metal que tenga una función hidrogenante produce, un catalizador para la conversión de hidrocarburos.
Para la introducción de la zeolita en un óxido inorgánico poroso, en las patentes RU 2362623 y US 6,762,143 se describe una tecnología preferente. Se crea una suspensión acuosa mediante la mezcla de una zeolita preformada y/o pre-tratada con agua. Después, la suspensión se mezcla con un óxido inorgánico o un precursor químico del óxido inorgánico, y al menos un compuesto orgánico plantilla, para formar una mezcla, la plantilla se elimina por extracción o se descompone por calcinación en la última etapa, para obtener un compuesto que contiene la zeolita incorporada en un óxido inorgánico no cristalino y poroso.
Un metodo para preparar un óxido inorgánico poroso amorfo consiste en utilizar compuestos complejos, tales como, por ejemplo, silitranos, aluminatranos, titanatranos y especialmente compuestos con trietanolamina, que pueden ser utilizados como precursores químicos de óxidos inorgánicos porosos y no cristalinos.
Por lo tanto, es evidente que en estas patentes se introduce la zeolita preformada y/o pre-preparada en el material compuesto, y no se somete a ninguna modificación adicional. La porosidad del material compuesto se proporciona mediante la acción de agentes orgánicos, tales como glicoles, en el componente de óxido amorfo. A través de este método que reporta un contenido de la zeolita en el material compuesto de alrededor de 95%, es evidente que la cantidad de mesoporos formados exclusivamente por modificación solamente del óxido amorfo es insignificante.
Estas observaciones marcan una diferencia fundamental con el método propuesto en nuestra solicitud de patente para la obtención del compuesto. Nuestro método propone la síntesis de zeolita nanométrica como un componente del material compuesto. Se lleva a cabo directamente en la presencia y en parte por el óxido de aluminio como reactante, sin tener que usar una plantilla ni un quelante, lo que hace innecesaria la eliminación por algún método de estos agentes y facilita significativamente el procedimiento de síntesis.
Los resultados descritos en varias publicaciones y solicitudes de patente indican la posibilidad de una interacción profunda entre la fase del óxido y la zeolita, que no se limita a los fenómenos de adsorción en la superficie de la interfaz.
Por ejemplo, la patente US 4,468,475 investigó la influencia del tratamiento hidrotermico sobre la posibilidad de la activación de la zeolita con alta relación Si/Al en su mezcla con alúmina. La activación se entiende como un aumento en la acidez, determinado por el parámetro "alfa". Este parámetro indica la actividad del catalizador para el craqueo de n-hexano en relación con el catalizador estándar, que contiene 10% de alúmina y 90% de sílice, con una constante de velocidad de primer orden para la conversión de n-hexano por unidad de volumen de catalizador en las condiciones dadas (538 ° C) de k = 0.016 seg 1. El método aplicado de evaluación está descrito en J.N. Mialea, et. al., J. Cata!. 6 (1966) 278-287.
El tratamiento hidrotérmico se puede llevar a cabo en presencia de diversas cantidades de agua a distintas temperaturas elevadas en el intervalo de 80 a 370 °C, preferentemente a 130-170 °C, durante varias decenas de horas.
Como resultado de este tratamiento, el material compuesto obtiene un fuerte aumento de la actividad en el craqueo (5-40 veces del parámetro "alfa"). El efecto se explica por un aumento en la acidez de la fase de la zeolita, debido al aumento en la cantidad de aluminio en su enrejado, que fue confirmado por RMN. Este aumento conduce a un mayor número de sitios ácidos en la forma H+. Esto último aparentemente es una consecuencia de la difusión de los átomos de aluminio de la fase de alúmina dentro de la fase de la zeolita durante el proceso de activación. El efecto fue mucho más pronunciado cuando se utilizó el óxido en su forma hidratada, a-fase (boehmita, AIO(OH)), y también fue evidente para compuestos menos solubles, como gamma-alúmina.
Aunque el mecanismo de tal transferencia de aluminio entre fases no ha sido descrito con precisión, el hecho de que se haya confirmado varias veces, la publicación C. D. Chang, et. al. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 81 (1985) 2215-2224 indica que no se puede considerar la alúmina como un componente "inerte" del material compuesto.
Un proceso posible de acción de la alúmina como reactante, responsable de la aluminización de la zeolita, es la transferencia de aluminio desde la fase de alúmina en alguna forma de especie hidratada a la zeolita, durante el tratamiento hidrotermico, con lo cual el aluminio se incorpora en el lugar de los defectos estructurales de la red zeolítica deficiente en aluminio.
Se puede suponer que un proceso similar es posible, e incluso es más probable, cuando un germen de la fase de zeolita, lleno de defectos estructurales por definición, juega el papel de la red deficiente en aluminio. Alternativamente, este mismo papel lo juega el armazón de gel con deficiencia de aluminio y exceso de silicio.
A pesar de la baja solubilidad de la y-AI2O3, tiene un valor definido y finito. Los estudios de la cinética de disolución de y-AI203 en soluciones en un intervalo de pH entre 3 y 11 mostraron que hasta un 3% se encuentra en el estado disuelto, formando algunas de sus diferentes especies posibles, tanto en las condiciones ácidas como en las alcalinas (F. Roelofs, W. Vogelsberger. J. Coll. Interf. Sci. 303 (2006) 450-459).
Además, lo más importante es que se observa la regeneración de la superficie de y-Al203 a un pH > 4.5. Aparece la fase de bayerita AI(OH)3, que en forma natural se asocia
con la capa de óxido superficial. Cuando esta fase entra en contacto con la solución ocurre un proceso de reconstrucción fundamental de la estructura porque desaparece el aluminio tetraedrico.
El efecto de interacción de la fase de alúmina con la zeolita da como resultado, la incorporación de aluminio adicional en la red cristalina, lo que disminuye su relación Si/Al y aumenta su acidez. Esto no siempre es deseable, porque en la etapa de la aplicación de un material compuesto como catalizador frecuentemente se requiere baja acidez. Por ejemplo, en la Patente US 5,500,109, se desarrolla una téenica para reducir al mínimo este efecto en cristales de zeolita mediante la reducción de la cantidad de defectos asociados a los grupos de silanol, por medio de un pretratamiento controlado.
Por lo tanto, no se puede ignorar la posibilidad de interacción entre las fases en el caso de las condiciones hidrotérmicas a lo largo de todas las etapas de la síntesis del compuesto de zeolita y alúmina. Esto debe ser considerado y utilizado en la preparación de materiales compuestos de un óxido y de zeolita. Por supuesto, se debe considerar qué tipo de óxido (o hidróxido) de aluminio, de sus numerosas fases existentes, se aplica en cada caso particular, dado que su estructura, composición y propiedades físico-químicas difieren en gran medida.
Cabe señalar que en la patente US 4,468,475 y en otras fuentes se discute la interacción de la zeolita con los óxidos de aluminio, así como las modificaciones de los cristales de la zeolita que ya existen en el material. En contraste, en la presente solicitud, la preparación de un material compuesto de zeolita sobre la base del óxido está basada en la
interacción entre la fase de alúmina con la del sol y/o los germenes de la fase de la zeolita. Esta transformación de la fase de la alúmina no solo conduce a un cambio en el contenido de aluminio en la zeolita, sino a la cristalización de la zeolita sobre la superficie de la alúmina, por la transferencia de la cantidad requerida de aluminio a partir de la alúmina.
Ninguno de los documentos del estado de la téenica sugieren o motivan a una persona con pericia y conocimientos medios en la materia a llevar a cabo un método de obtención de un material compuesto de aluminosilicato que se lleva a cabo a bajas temperaturas y no se utilizan reactivos orgánicos, ni otros materiales, no se divulga anteriormente a la presente solicitud un método de obtención de un material compuesto de aluminosilicato que contiene alúmina y nanozeolita que permite obtener una gran uniformidad de la distribución de las fases de zeolita y de alúmina; asi como la síntesis de cristales de zeolita de tamaño nanométrico; y favorece a la "coalescencia" entre la zeolita y la fase de alúmina.
La presente invención provee de materiales de zeolita-alúmina compuestos y el proceso para preparar los mismos. El material compuesto aluminosilicato que contiene alúmina y zeolita se obtiene por medio de la síntesis hidrotérmica de zeolita en un sistema macroheterogéneo en presencia de alúmina, la cual sirve al mismo tiempo como componente de reacción y como soporte de la zeolita resultante.
Por consecuencia de lo anterior, se ha buscado suprimir los inconvenientes que presentan los métodos de síntesis y procesos del arte previo, desarrollando un método de obtención de un material compuesto de aluminosilicato que contiene alúmina y nanozeolita
OBJETOS DE LA INVENCIÓN
Tomando en cuenta las implicaciones del estado de la teenica, es un objeto de la presente invención proporcionar un método de obtención de un material compuesto de aluminosilicato que contiene alúmina y nanozeolita.
Asimismo, es otro objeto de la presente invención proporcionar un método de obtención de un material compuesto de aluminosilicato que se lleva a cabo a bajas temperaturas y no se utilizan reactivos orgánicos, ni otros materiales con el objetivo de minimizar el tamaño de las zeolitas; o de obtener los meso (macro) poros.
Es un objeto adicional de la presente invención proporcionar un método de obtención de un material compuesto de aluminosilicato que permite obtener una gran uniformidad de la distribución de las fases de zeolita y de alúmina; así como la síntesis de cristales de zeolita de tamaño nanométrico; y favorece a la "coalescencia" entre la zeolita y la fase de alúmina.
Es aún un objeto más de la la presente invención proporcionar un método de obtención de un material compuesto de aluminosilicato que permite obtener la fase única de Y en el material compuesto; o variando, bajo otras condiciones, el crecimiento de otras formas de zeolita, particularmente KS01, en el material compuesto.
Es otro objeto adicional de la presente invención proporcionar un método de obtención de un material compuesto de aluminosilicato, cuyas siguientes propiedades pueden ser ajustadas: los cristales de zeolita de fase seleccionada con tamaño nanométrico,
la porosidad jerárquica (una combinación de micro y mesoporos), y la acidez, es decir, la relación Si/Al.
Es todavía más un objeto de la presente invención proveer un metodo de obtención de un material compuesto de aluminosilicato, el cual consiste de un método hidrotérmico en un sistema heterogéneo, el cual consiste en una mezcla de soluciones acuosas (sol-gel de aluminosilicato), y alúmina sólida.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Los aspectos novedosos que se consideran característicos de la presente invención, se establecerán con particularidad en las reivindicaciones anexas. Sin embargo, algunas modalidades, características y algunos objetos y ventajas de la misma, se comprenderán mejor en la descripción detallada, cuando se lea en relación con los dibujos anexos, en los cuales:
La Figura 1 muestra una imágen de Microscopía de Barrido (SEM) del material compuesto obtenido.
La Figura 2 muestra una gráfica que presenta los patrones de difracción de rayos-X de polvo del material compuesto obtenido, la gráfica presenta Na Y + yAI2O3 (flechas)
La Figura 3 muestra imágen de Microscopía de Transmisión (TEM) del material compuesto obtenido, la imagen muestra Na Y con flechas blancas, y yAI203 con flechas negras.
La Figura 4 muestra una imágen de Microscopía de Transmisión (TEM) del material compuesto obtenido.
La Figura 5 muestra una gráfica que exhibe los isotermas de adsorción-desorción de N2 del material compuesto obtenido.
La Figura 6 muestra una gráfica que exhibe la distribución de tamaños de poros (datos de adsorción-desorción de N2) del material compuesto obtenido.
La Figura 7 muestra una imagen de Microscopía de Barrido (SEM) del producto obtenido.
La Figura 8 muestra una gráfica que exhibe los patrones de difracción de rayos-X de polvo del producto obtenido. La imagen muestra y-AI2O3 en flechas grises; Y (FAU) en flechas de líneas punteadas; y KS01 en flechas negras.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención se proporciona un metodo de obtención de un material compuesto de aluminosilicato que contiene alúmina y nanozeolita. La esencia de la invención es la síntesis de un material aluminosilicato compuesto que consiste de zeolita y alúmina, y cuyas siguientes propiedades pueden ser ajustadas: los cristales de zeolita de fase seleccionada con tamaño nanométrico, la porosidad jerárquica (una combinación de micro y mesoporos), y la acidez, es decir, la relación Si/Al.
La síntesis del compuesto de zeolita y alúmina se lleva a cabo mediante el siguiente método hidrotérmico en un sistema heterogéneo. La alúmina mencionada puede estar en forma poco soluble, por ejemplo, gamma, kappa, etc., preferentemente gamma-alúmina; el método mencionado consiste de las siguientes etapas:
a) Preparar una solución de aluminosilicato (sol), mediante la adición lenta de una solución de aluminato que contiene cristales de hidrato de sulfato de aluminio AI2(SO4)3-16 H2O, H20 destilada, y de NaOH, a una solución de silicato, que contiene solución coloidal de óxido de silicio y NaOH.
b) Agitar vigorosamente la solución de aluminosilicato obtenida en la etapa anterior durante 1 hora para obtener una sol transparente.
c) Detener agitación y almacenar durante 85 horas sin agitación
d) Gelificar la solución mediante la adición lenta de una solución acuosa de H2S04 e) Agitar vigorosamente durante 1 hora el gel resultante de la etapa d)
f) Preparar la mezcla reactante para la síntesis del material compuesto, mezclando el gel de la etapa d) y sometido a agitación en la etapa e) con polvo de y-AI2O3 en agitación vigorosa durante 2 horas.
g) Mantener a 20 °C durante 18 horas la mezcla obtenida en f).
h) Calentar la mezcla resultante de g) en un recipiente cerrado y mantener la temperatura durante 8 horas,
i) Suspender la mezcla en agua destilada,
j) Separar la fase sólida por filtración
k) Lavar y secar el filtrado
El filtrado se seca a temperaturas entre 110-130 °C y, si es necesario, se calcina a temperaturas entre 350 - 550 °C.
l) El producto resultante, un material compuesto en forma de polvo, contiene una mezcla de zeolita Y, y g-AI203.
La solución de aluminosilicato (sol-gel) que se indica en el metodo descrito puede contener los componentes conocidos para la síntesis de zeolitas, en particular, para la
síntesis de zeolita faujasita, incluyendo NaY, con una relación de componentes principales, expresada como relación de óxidos de metal alcalino, silicio y aluminio, de 3-25/5-30/1, respectivamente, principalmente de 6-10/10-20/1, con la relación óptima de 7-9/15-17/1; la solución (sol-gel de aluminosilicato) descrita se prepara a partir de ciertas fuentes de silicio y aluminio, que permiten la formación de un sistema sol-gel homogéneo, el cual es estable en condiciones normales y que no se descompone con la precipitación de la fase sólida de algún aluminosilicato. Para este objetivo, es ventajoso utilizar como fuente de aluminio soluble las sales del mismo, en particular sales inorgánicas; en el caso óptimo, el cristal hidrato de sulfato de aluminio más hidratado. La fuente de silicio preferentemente debe ser alguna de sus formas líquidas, tales como la solución de silicato alcalino (vidrio soluble o silicato sódico) y, óptimamente, las soluciones coloidales (soles) de sílice.
La optimización de los resultados de la síntesis, preferentemente con el uso de los reactivos mencionados previamente, se logra mediante la secuencia de pasos de preparación de la solución (sol-gel) por etapas: en la primera fase, se preparan soluciones altamente alcalinas de sulfato de aluminio y sol de óxido de silicio, que se mezclan y homogenizan; la composición de la solución (sol), obtenida en esta fase, se expresa por la relación de óxidos 15 17 Na20/15 17 Si02/1 Al2O3/200 300 H2O. En la segunda fase, la solución (sol) se almacena para lograr su envejecimiento durante un lapso de pocas horas hasta 30 días, preferentemente de 5-8 días, a temperaturas inferiores a la temperatura que será aplicada en la síntesis posterior, en particular entre 4-60°C, preferentemente entre 18-25 °C. En la etapa de gelificación por adición gradual de ácido, preferentemente de ácido sulfúrico, hasta obtener la composición correspondiente a la relación óptima de los
componentes, especificada con anterioridad: 7-9 Na20/15-17 Si02/1 Al2O3 /400-500 H2O/10-12 Na2SO4.
El sistema heterogeneo para la síntesis del material compuesto se prepara mezclando aluminosilicato (la solución sol, o gel), preferentemente el gel como se describe con la cantidad apropiada de óxido de aluminio sólido, preferentemente gamma-alúmina, preferentemente en forma de polvo, con agitación mecánica activa u otro método para lograr la máxima uniformidad de la distribución de partículas de la alúmina sólida en el volumen de gel. La optimización del resultado de la síntesis se logra gracias al almacenamiento (con agitación continua o no) de la fase obtenida anteriormente, durante un lapso de varias horas a varios días, preferentemente de 15-30 horas, a temperaturas inferiores a la temperatura de síntesis subsiguiente, en particular a temperatura ambiente (18-25 °C).
La relación entre el peso de la solución de aluminosilicato (sol gel) y del óxido de aluminio sólido en una mezcla de síntesis heterogénea, puede variar ampliamente si se garantizan las condiciones para una distribución uniforme, que proporcione la interacción mutua de las partículas de la fase sólida con la fase líquida; los límites de esta relación se encuentran entre la cantidad de solución (gel) correspondiente a las condiciones de mojado completo, y, por otro lado, aquella que coincida con la disolución completa de alúmina durante la síntesis hidrotérmica. La optimización del resultado de la síntesis del material compuesto, en particular, el tipo de zeolita y el tamaño de sus cristales, se consigue con un composito de gamma-alúmina y zeolita NaY a la nanoescala con una relación entre el peso de gel de aluminosilicato y de alúmina sólida dentro del intervalo de 5-30 a 1 , preferentemente de 10-20 a 1.
La etapa activa (de alta temperatura) de la síntesis hidrotermica del material compuesto, se caracteriza por la cristalización de la zeolita en la superficie de la alúmina sólida, acompañada de la disolución parcial de esta última y su consumo como fuente adicional de aluminio además del gel. La etapa activa puede llevarse a cabo a temperaturas entre 60-90 °C sin autoclave, o superior cuando se utiliza un autoclave, durante un periodo de varias horas a varios días, preferentemente de 6 a 48 horas, siendo el periodo óptimo de 7-10 horas para el compuesto de gamma-alúmina y zeolita nano NaY;
Para lograr el resultado deseado en la síntesis hidrotérmica de las zeolitas, es decir, el tipo predominante de zeolita y la pureza de su fase cristalina y/o el control del tamaño de los cristales, se utiliza la preparación de gel (sol) de aluminosilicato por etapas. La primera etapa inicia con la preparación de un gel de semilla preformado (gel de semillas, ZSDA “zeolite structure-directing agent", “agente director de estructura de zeolita”), que es uno de los componentes del gel final utilizado en la etapa de cristalización a temperatura elevada. Este método se distingue de otros para preparar la zeolita a partir del gel, tales como el uso de cristales de siembra en la síntesis, y el uso de un catión y/o de plantillas (agente director de la estructura) que contribuyen a la estabilización de elementos de la estructura del aluminosilicato durante las etapas tempranas de aparición de la fase sólida. En el método propuesto, el gel de semilla no contiene plantillas y se eliminan los compuestos orgánicos del proceso de la síntesis.
El efecto deseado de esta etapa del método propuesto aquí, se consigue por la relación de los componentes del gel de semilla, que promueve la nucleación, pero al mismo tiempo inhibe la cristalización, es decir, el crecimiento de cristales.
Típicamente, la composición de los geles de semilla tiene alcalinidad elevada y una relación sílice/alúmina relativamente más alta que el gel final en el que se logra la cristalización de la zeolita.
Así, para el crecimiento de una zeolita Y se utilizó para el gel de semillas una composición del 15 al 17 de Na20: 14 a 16 S¡02: Al2O3: 285-357 H2O, mientras que para el gel final se usó una composición de 3 a 6 Na20: 8 a 12 Si02: Al203: 120 a 200 H20. Los materiales de partida fueron silicato y aluminato de sodio.
En, el gel precursor se preparó en dos etapas: primero, la preparación de ZSDA y, segundo, la preparación del gel en general. Se preparó ZSDA con una relación molar de 16Na2O/16SiO2/1AI2O3/210H2O mediante la adición de una mezcla de aluminio-sulfato-18-hidrato, granulos de hidróxido de sodio y agua desionizada, a una mezcla de sol de sílice e hidróxido de sodio. Finalmente, se añadió una cantidad apropiada de ácido sulfúrico (99%, Dalian Chemical Reagent Plant) diluido en agua desionizada al ZSDA, bajo agitación vigorosa para formar el gel final con una relación molar de 7.8Na20/AI203/16Si02/400H20.
Una forma de reducir el tamaño de los cristales de zeolita es la adición de sales a la mezcla de reacción (gel de síntesis), especialmente de sales de sodio. El efecto se atribuye al hecho de que los iones hidratados, particularmente los cationes Na+, son conocidos como “los agentes estructurantes” (agentes directores de la estructura) en la formación de una estructura cristalina autosostenída de zeolita, es decir, aquellos elementos (centros), alrededor de los cuales nacen los fragmentos de la estructura cristalina del aluminosilicato, lo que es lo mismo que núcleos de la fase de zeolita. Por lo tanto, la cantidad de núcleos y la
velocidad de nucleación predominan sobre la tasa de crecimiento de los cristales, lo que lleva a una disminución en su tamaño promedio. Ante la falta de insumos de electrolitos, los cationes alcalinos juegan el papel de los centros de nucleación. Sin embargo, el aumento en el fondo iónico del gel y de los cationes de sodio adicionales se puede lograr mediante el uso como fuente de aluminio de una sal de aluminio, en particular, el sulfato de aluminio hidratado. Los cationes alcalinos que se introducen inicialmente en el sol permanecen en el sistema despues de su neutralización parcial y gelificación con un ácido mineral.
El aumento del contenido iónico también puede ayudar a superar la repulsión en el sistema microheterogéneo entre las partículas de aluminato y de silicato, las cuales en un medio alcalino tienen el mismo signo en las cargas de la superficie, debido a la violación de su doble capa eléctrica, lo que también contribuye a la formación de núcleos de zeolita en la fase de aluminosilicato.
Esto es más pronunciado en el caso de síntesis en un sistema macroheterogéneo, por ejemplo, en un sistema en el que una de las fuentes es la fase sólida de óxido de aluminio.
El aumento del contenido iónico puede dar lugar a la agregación de las zeolitas submicrónicas, entre sí, como con la fase de la alúmina presente o residual. Este tipo de efecto puede ser considerado benéfico como se ha señalado. Bajo estas condiciones de aglomeración, las partículas resultantes (de unas pocas mieras) conservan las propiedades ventajosas típicas de los submicro- y nano-cristales de las zeolitas, tales como el aumento de la difusión y la cinética acelerada de intercambio iónico. Simultáneamente, se obtienen
ventajas para el uso de estos aglomerados en los procesos catalíticos industriales asociadas a su tamaño relativamente grande y a su solidez.
Un elemento importante de la metodología es el envejecimiento (aging) del gel (sol) de semilla. Generalmente el envejecimiento del gel comprende el período entre la mezcla de reactivos para formar una fase del gel y la aplicación de altas temperaturas para comenzar su recristalización y formar la zeolita u otra fase. El envejecimiento siempre tiene lugar a temperaturas relativamente bajas comparadas con la temperatura de cristalización.
En el caso de síntesis por etapas, para cada gel intermedio, por ejemplo, para el gel de semillas, el periodo de envejecimiento termina en el momento en el que el gel envejecido se mezcla con otros componentes para preparar un gel subsiguiente o final y realizar así la síntesis del producto deseado.
En la etapa de envejecimiento se producen los procesos de reestructuración del gel, incluyendo la nucleación de las fases cristalinas. Por lo tanto, la barrera más alta de energía, asociada con las condiciones adecuadas para formar los cristales dentro de los intervalos de tiempo reales, no se alcanzan en las condiciones de envejecimiento establecidas, y, por lo tanto, el proceso de nucleación en cierta medida está separado del proceso de crecimiento de los cristales.
Las condiciones de envejecimiento de geles, tales como temperatura, tiempo, condiciones de mezclado, en igualdad de otras condiciones, determinan no solo el
rendimiento del producto cristalino, sino tambien su tipo, su morfología y el tamaño de los cristales.
En general se considera que el envejecimiento:
- Aumenta el número de núcleos germinales y, posteriormente, la velocidad de nucleación de la fase precursora de la zeolita;
- Reduce el período de inducción y la duración de la cristalización;
- Aumenta la población de cristales (rendimiento de producto cristalino);
- Reduce el tamaño de los cristales.
Se ha establecido, además, que en ciertos casos de síntesis de zeolitas de tipo faujasita, el tiempo insuficiente o excesivo de envejecimiento del gel final conduce a la cristalización de otras fases y otros tipos de zeolitas (sodalita, chabazita, analcima, gismondina). Por lo tanto, se requiere optimizar las condiciones de envejecimiento para cada gel (sol), incluyendo a las composiciones intermedias (por ejemplo, el gel de semilla), lo que permite lograr la pureza de la zeolita y minimizar el tamaño de los cristales.
La etapa del proceso asociada con el envejecimiento de la mezcla de gel de aluminosilicato y alúmina sólida (preferentemente en forma de polvo), a temperaturas relativamente más bajas que la temperatura de cristalización de la fase zeolita, favorece la nucleación preferencial de la zeolita en la superficie de las partículas de la alúmina, lo que proporciona una formación más eficiente de la fase de zeolita en forma de numerosos cristales nanométricos fusionados directamente a la superficie de la fase de la alúmina.
Además, el crecimiento de los cristales de zeolita en la superficie de la alúmina no sólo se debe a la recristalización del esqueleto del gel, sino tambien al consumo de aluminio proveniente de la alúmina durante su disolución parcial, cuando ésta interacciona con la fase líquida del gel rico en silicato, y a la recristalización de la zeolita predeterminada, cuyos núcleos aparecieron durante el proceso previo de nucleación.
El alto contenido de sílice en el gel promueve este proceso. Además, el mayor contenido de silicio en el gel promueve la síntesis de una zeolita con un módulo (relación Si/Al) alto, lo cual es deseable en muchos casos, y a menudo uno de los objetivos a obtener. En particular en la síntesis de zeolita Y, el módulo alto induce una estabilidad térmica e hidrotérmica aumentada y reforzada de tales zeolitas.
EJEMPLOS
La presente invención será mejor entendida a partir de los siguientes ejemplos, los cuales se presentan únicamente con fines ilustrativos para permitir la comprensión cabal de las modalidades preferidas de la presente invención, sin que por ello se implique que no existen otras modalidades no ilustradas que puedan llevarse a la práctica con base en la descripción detallada previamente realizada.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de las propiedades, capacidades y alcances de la invención, pero no son limitantes de su verdadero alcance. Como ejemplo de la aplicación y desempeño del método de obtención de un material compuesto de aluminosilicato que contiene alúmina y nanozeolita ya descrito, se describen los siguientes
datos y resultados experimentales, esto con la finalidad de aportar los elementos necesarios para llevar cabo la invención, mas no son limitativos del alcance de la misma:
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención; representan realizaciones de la misma, sin limitarla a estos ejemplos.
Ejemplo 1.
(1) Se prepara una solución de aluminato, A, que contiene 3.95 g de cristales de hidrato de sulfato de aluminio AI2(SO4)3-16 H2O, 12.34 g de H20 destilada, y 3.16 g de NaOH.
(2) Se prepara una solución de silicato, B, que contiene 20.03 g de la solución coloidal de óxido de silicio (Ludox 30, 30% Si02 de peso) y 6.49 g de NaOH.
(3) Se prepara una solución de aluminosilicato (sol), C, mediante la adición lenta de la solución A a la solución B con agitación vigorosa durante 1 hora.
(4) Se elabora el sol transparente C con composición 16.3 Na20/ 16.0 Si02/ Al2O3/
273 H20/ 3 Na2S04, y se almacena durante 85 horas sin agitación.
(5) El sol C se gelifica mediante la adición lenta de 22 mi de una solución acuosa de H2S04 (concentración 2.31 M).
(6) El gel resultante, D, de composición 8.16 Na2O/16.05 Si02/ Al203/ 462 H20/ 11.14 Na2S0 se agita vigorosamente durante 1 hora.
(7) La mezcla reactante se prepara para la síntesis del material compuesto, mezclando 42.00 g de gel D y 2.00 g de polvo de y-AI203 (SA 6173 Norton Chemical Process Product Corporation) con agitación vigorosa durante 2 horas.
(8) La mezcla se mantiene a 20 °C durante 18 horas.
(9) La mezcla resultante se callenta a 90 °C en un recipiente cerrado hecho de polipropileno y se mantiene a esta temperatura durante 8 horas.
(10) El producto obtenido se suspende en exceso de agua destilada, la fase sólida se separa por filtración a través de una membrana sintética usando una bomba de vacío, se lava en el filtro hasta llegar a pH 8 y después el filtrado se seca durante 24 horas a 120 °C.
(11) El producto resultante, un material compuesto en forma de polvo, contiene una mezcla de zeolita Y, y g-AI2O3.
El material compuesto se ha caracterizado mediante los siguientes métodos:
- difracción de rayos X;
- microscopía electrónica de barrido;
- microanálisis EDS (espectroscopia por dispersión de energía);
- microscopía electrónica de transmisión (TEM);
- la téenica de adsorción física de N2 que describe las características de la porosidad.
Una imagen obtenida por SEM (Figura 1), muestra que el producto es una combinación de partículas aglomeradas pseudo-esféricas con tamaño de alrededor de 200 nm.
Según el análisis por EDS, la relación atómica Si/Al tiene el valor igual a 2.02 en el material compuesto y a 2.75 en la zeolita.
De acuerdo con la difracción de rayos X, el material compuesto consiste exclusivamente de zeolita Y (FAU) y y-AI203 (Figura 2). No hay otras fases. La estimación del tamaño de los cristales de zeolita Y por ampliación de reflexiones aplicando la ecuación de Scherrer da un valor de 45 nm.
La evaluación de las proporciones cuantitativas de los componentes en el material compuesto de acuerdo con los datos de EDS y difracción de rayos X muestra que alrededor de 27% de óxido de aluminio se encuentra en una fase de alúmina, que corresponde aproximadamente a una relación en peso de y-AI2O3 y zeolita de 1 a 10.
El análisis de las imágenes obtenidas por el TEM (Figuras 3 y 4) confirma que las partículas compuestas son aglomerados que tienen en el centro partículas de alúmina que expresa una cristalinidad pobre, recubiertas de cristales de zeolita en nanoescala (20-100 nm) bien formados y densamente fusionados.
Por el metodo de adsorción de nitrógeno se han determinado las características de la superficie y los poros del material compuesto.
El tipo de isotermas de adsorción-desorción es característico para un material con una estructura de poros jerárquica, con una superficie externa desarrollada, y que tiene mesoporos (Figura 5). A pesar del hecho de que la fase de zeolita prevalece en el material compuesto, es un compuesto que difiere fundamentalmente de la muestra de zeolita convencional, para la cual la superficie de los mesoporos y externa es insignificante. La Tabla 1 muestra los datos calculados por los métodos de BET y de t-plot en el área de la superficie y el volumen de poros del material compuesto obtenido. Para la comparación, los datos para una muestra típica de la zeolita Y sintetizada son mostrados.
Tabla 1
En particular, la superficie total del material compuesto fue de 372 g/m2, lo que da un valor menor al de la zeolita, pero 2 veces mayor al valor de la superficie total inicial de la y- Al203. A pesar de que el material compuesto tiene una superficie microporosa menor que la zeolita, este material tiene volúmenes de mesoporos decenas de veces más grandes que la zeolita.
Ejemplo 2
(1) Se prepara una solución de aluminato, A, que contiene 5.79 g de cristales de hidrato de sulfato de aluminio AI2(SO4)3 16 H2O, 15.83 g de H20 destilada y 3.16 g NaOH.
(2) Se toman 28.90 g de la solución coloidal de óxido de silicio (Ludox 30, 30% Si02 de peso), es la solución B.
(3) Se prepara una solución de aluminosilicato (sol), C, mediante la adición lenta de la solución A a la solución B con agitación vigorosa durante 1 hora.
(4) El sol transparente C con composición 15.93 Na20/ 15.79 Si02/ Al203/ 269 H20/ 3 Na2S04 se almacena durante 85 horas sin agitación.
(5) El sol C envejecido se gelifica mediante la adición lenta de 35.2 mi de una solución acuosa de H2SO4 (concentración 2.31 M).
(6) El gel resultante, D, de composición 7.04 Na20/15.79 Si02/ Al2O3/ 475 H2O / 11.88 Na2S04 se agita vigorosamente durante 1 hora.
(7) La mezcla reactante para la síntesis del material compuesto se prepara con 16.04 g de gel D y 2.93 g de polvo de y-AI203 (SA 6173 Norton Chemical Process Product Corporation) con agitación vigorosa durante 2 horas.
(8) La mezcla obtenida se mantiene a 20 °C durante 18 horas.
(9) La mezcla resultante se calienta a 90 °C en un recipiente cerrado hecho de polipropileno y se mantiene a esta temperatura durante 8 horas.
(10) El producto obtenido se suspende en exceso de agua destilada, la fase sólida se separa por filtración a traves de una membrana sintética usando una bomba de vacío, se lava en el filtro hasta llegar a pH 8 y después el filtrado se seca durante 24 horas a 120 °C.
(11) El producto resultante, un material compuesto en forma de polvo contiene una mezcla de zeolita KS01 , zeolita Y, y y-AI203.
El material compuesto se ha caracterizado mediante los siguientes métodos:
- difracción de rayos X;
- microscopía electrónica de barrido;
- microanálisis EDS (espectroscopia por dispersión de energía).
Una imagen obtenida por SEM (Figura 7), muestra que el producto es una combinación de partículas aglomeradas pseudo-esféricas con tamaño en el intervalo de 05 a 1.0 mieras, las cuales a su vez son aglomerados de las partículas más pequeñas.
Según el análisis por EDS la relación atómica Si/Al tiene el valor en el material compuesto de 1.69.
De acuerdo con la difracción de rayos X, el material compuesto consiste de una cantidad predominante de zeolita KS01 (descrito la Ref. [66]), de g-AI2O3 y zeolita Y (Figura 8). La estimación del tamaño de los cristales de zeolita Y por ampliación de reflexiones aplicando la ecuación de Scherrer da un valor de 15 nm y, por lo tanto concluimos que el material sintetizado por este metodo tiene un alto contenido de cristales de zeolita Y de nanoescala.
Aun cuando se han ¡lustrado y descrito ciertas modalidades de la invención, debe hacerse hincapié en que son posibles numerosas modificaciones a la misma, tales como diferentes concentraciones o inclusión de nuevas sustancias activas, a la presente invención pero tales modificaciones no representarían un alejamiento del verdadero alcance de la invención. Por lo tanto, la presente invención no deberá considerarse como restringida excepto por lo establecido en el estado de la téenica, así como por el alcance de las reivindicaciones anexas.
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Claims (14)
1.- Un proceso hidrotérmico para la producción de un material compuesto de aluminosilicato que contiene alúmina y zeolita, caracterizado porque comprende las siguientes etapas: a) Preparar una solución de aluminosilicato (sol), mediante la adición lenta de una solución de aluminato a una solución de silicato b) Agitar vigorosamente la solución de aluminosilicato obtenida en la etapa anterior para obtener una sol transparente. c) Detener agitación y almacenar sin agitación d) Gelificar la solución mediante la adición lenta de una solución acida acuosa e) Agitar vigorosamente el gel resultante de la etapa d) f) Preparar la mezcla reactante para la síntesis del material compuesto, mezclando el gel de la etapa d) y sometido a agitación en la etapa e) con polvo de g-AI2O3 en agitación vigorosa. g) Mantener a una temperatura de 18 °C a 25 °C la mezcla obtenida en f). h) Calentar la mezcla resultante de g) y mantener temperatura, i) Suspender la mezcla en agua destilada, j) Separar la fase sólida por filtración k) Lavar y secar el filtrado l) El producto resultante, un material compuesto en forma de polvo, contiene una mezcla de zeolita Y, y y-AI203.
2.- El proceso hidrotermico para la producción de un material compuesto de aluminosilicato que contiene alúmina y zeolita de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado además porque la solución de aluminato contiene cristales de hidrato de sulfato de aluminio AI2(SO4)3-16 H2O, H20 destilada, y de NaOH.
3.- El proceso hidrotérmico para la producción de un material compuesto de aluminosilicato que contiene alúmina y zeolita de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado además porque la solución de silicato contiene solución coloidal de óxido de silicio y NaOH.
4.- El proceso hidrotérmico para la producción de un material compuesto de aluminosilicato que contiene alúmina y zeolita de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado además porque la alúmina puede estar en forma poco soluble, seleccionada del grupo que consiste de gamma, kappa, etc.
5.- El proceso hidrotérmico para la producción de un material compuesto de aluminosilicato que contiene alúmina y zeolita de conformidad con la reivindicación 4 caracterizado además porque la alúmina es preferiblemente gamma-alúmina.
6.- El proceso hidrotérmico para la producción de un material compuesto de aluminosilicato que contiene alúmina y zeolita de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado además porque la solución de aluminosilicato obtenida en la etapa a) se expresa por la relación de óxidos 15 17 Na20/15 17 S¡02/1 Al2O3/200300 H20.
7.- El proceso hidrotermico para la producción de un material compuesto de aluminosilicato que contiene alúmina y zeolita de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado además porque la solución de aluminosilicato en la etapa c) se almacena para lograr su envejecimiento durante un lapso de hasta 30 días.
8.- El proceso hidrotérmico para la producción de un material compuesto de aluminosilicato que contiene alúmina y zeolita de conformidad con la reivindicación 7 caracterizado además porque la solución de aluminosilicato en la etapa c) se almacena para lograr su envejecimiento durante un lapso preferiblemente de preferentemente de 5 a 8 días
9.- El proceso hidrotérmico para la producción de un material compuesto de aluminosilicato que contiene alúmina y zeolita de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado además porque la solución acida acuosa utilizada para gelificar la solución de aluminosilicato en la etapa d) es preferiblemente solución acida acuosa de H2SO4.
10.- El proceso hidrotérmico para la producción de un material compuesto de aluminosilicato que contiene alúmina y zeolita de conformidad con la reivindicación 1 ó 9 caracterizado además porque la solución de aluminosilicato gelificada de la etapa d) tiene una relación de los componentes de 7-9 Na20/15-17 Si02/1 Al2O3 /400-500 H2O/10-12 Na2S04.
11.- El proceso hidrotérmico para la producción de un material compuesto de aluminosilicato que contiene alúmina y zeolita de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado además porque calentar la solución en la etapa h) se lleva a cabo a temperaturas de 60 °C a 90 °C; en un intervalo de tiempo de 6 a 48 horas.
12.- El proceso hidrotermico para la producción de un material compuesto de aluminosilicato que contiene alúmina y zeolita de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado además porque calentar la solución en la etapa h) se lleva a cabo en un intervalo de tiempo preferiblemente de 7 a 10 horas.
13.- El proceso hidrotérmico para la producción de un material compuesto de aluminosilicato que contiene alúmina y zeolita de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado además porque en la etapa k) el filtrado se seca a temperaturas entre 110-130 °C y, si es necesario, se calcina a temperaturas entre 350 - 550 °C.
14.- El proceso hidrotérmico para la producción de un material compuesto de aluminosilicato que contiene alúmina y zeolita de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado además porque permite obtener uniformidad de la distribución de las fases de zeolita y de alúmina, asi como cristales de zeolita de tamaño nanométrico; y favorece a la "coalescencia" entre la zeolita y la fase de alúmina.
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- 2014-02-18 MX MX2014001908A patent/MX366920B/es active IP Right Grant
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2015
- 2015-03-18 WO PCT/MX2015/000034 patent/WO2015126236A1/es not_active Ceased
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| WO2015126236A1 (es) | 2015-08-27 |
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