JP7204043B2 - 新規構造及びかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体、これの製造方法及びこれを固定相で充填したｈｐｌｃカラム - Google Patents

新規構造及びかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体、これの製造方法及びこれを固定相で充填したｈｐｌｃカラム Download PDF

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Description

本発明は、新規結晶構造のアルミノシリケート構造体に関し、より詳細にはＨＰＬＣカラム用固定相として使用できる新規結晶構造及びかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体、これの製造方法及びこれを固定相で充填したＨＰＬＣカラムに関する。
ゼオライトは、内部骨格構造に応じて各々異なる固有の大きさと形を有する細孔を含んでいて、無定形の酸化物では観察されない独特の選択性を表す代表的なナノ多孔性アルミノシリケート構造体である。このような理由からゼオライトは、精密化学、石油化学などの様々な化学分野で吸着剤、イオン交換剤、触媒または触媒支持体として多様な用途で用いられている。特に調節された多孔性を有する新しいナノ構造物質の合成は、新素材分野で新しく研究されている部分である。
このようなゼオライト合成研究は、１９４０年代末ＢａｒｒｅｒとＭＩｌｔｏｎによって水熱合成法が開発されて以来、ここ数十年間盛んに行われて、新しいゼオライトの構造探索研究は、依然として行われている。現在２０１７年基準に２３２種類の各々異なるゼオライト構造が報告されて、その構造は、Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ ２００７，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．Ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／に開示されている。
韓国特許第６４４５０１号公報は、中空型多孔性炭素－アルミノシリケート複合構造体の製造方法を開示しているが、得られた中空型多孔性炭素－アルミノシリケート複合構造体が、炭素とアルミノシリケートの有機／無機複合構造体の特性により多重の細孔構造、広い比表面積と大きい細孔体積を有するため、触媒、吸着剤、センサー、電極物質、分離及び精製用や水素及び薬品の保存用といった用途を提案している。
韓国特許第２０３１９号公報には、擬ベーマイト（ｐｓｅｕｄｏ－ｂｏｅｈｍｉｔｅ，ＡｌＯＯＨ）を利用して簡便で効率性のある段階で機械的強度や熱的安定性に優れたアルミノシリケート球状担体の製造方法を開示していて、韓国特許第５２４４５４号公報では高安定性多孔性アルミノシリケートを有する組成物を開示している。
また、韓国特許第４６０４４７号公報では、アルミン酸ナトリウム水溶液とケイ酸ナトリウム水溶液を同時に混合されるように連続配合機であるニーダーを用いてゲル化させて、最適なゲル化及び熟成条件を付与する段階の無定形アルミノシリケートの製造方法を開示している。
しかし、現在の商業化されたゼオライト（アルミノシリケート）は応用分野に適合した細孔の大きさ、構造、酸性度及び水熱安定性などを満たさなければならないため、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＬＴＬなど１８種内外と制限的である。このような現状で新しい骨格構造を有して比表面積を増加させるための新しいモルフォロジーを有するゼオライトは、それの新しい細孔特性に起因して従来の化学段階の画期的改善はもちろん商業的に重要な数多くの段階開発を可能にすることができるので、継続的に求められている。
本発明の第１目的は、新規結晶構造及びかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体を提供することである。
本発明の第２目的は、前記新規結晶構造及びかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の製造方法を提供することである。
本発明の第３目的は、前記新規結晶構造及びかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体を固定相で充填したＨＰＬＣカラムを提供することである。
前記第１目的を達成するために、本発明は、下記の化学式１の基本骨格構造を有し、下記の表１に表した格子間隔を含むＸ線回折パターンを有して、表層にかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体を提供する。
［化学式１］
１．０Ａｌ２Ｏ３：１０．０～６０．０ＳｉＯ２
Figure 0007204043000001
表１で２θ、ｄ、Ｉは、各々ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角、格子間隔、そしてＸ線回折ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を意味する。この粉末Ｘ線回折パターンを含んで、本発明で報告されるすべての粉末Ｘ線回折データは、標準Ｘ線回折方法を利用して測定して、放射線源としては銅Ｋα線と４０ｋＶ、４０ｍＡで作動するＸ線チューブを用いた。水平に圧縮された粉末試料から分当り２度（２θ）の速度で測定して、観察されたＸ線回折ピークの２θ値とピーク高さからｄとＩを計算した。相対強度１００×Ｉ／Ｉ０の値によりＷ（弱い：０～２０）、Ｍ（中間：２０～４０）、Ｓ（強い：４０～６０）、ＶＳ（非常に強い：６０～１００）で表現される。また好ましくは、前記アルミノシリケート構造体は、下記の表２に表した格子間隔を含むＸ線回折パターンを有することができる。
Figure 0007204043000002
また好ましくは、前記アルミノシリケート構造体は、平均粒子径が５～５０μｍであり得る。
また好ましくは、前記アルミノシリケート構造体は、２０～３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することができる。
また、前記第２目的を達成するために、本発明は、水酸化ナトリウム水溶液とアルミナ源を反応させて製造されたアルミン酸ナトリウム水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液とシリカ源を反応させて製造されたケイ酸ナトリウム水溶液を迅速に入れて撹はんさせて、粘度が３．１～７．７ｍＰａｓである反応母液を製造する段階（Ｓ１０）；前記反応母液にシードを入れて撹はんしながら寝かして（ａｇｉｎｇ）合成混合物を製造する段階（Ｓ２０）；及び前記合成混合物を水熱処理して新規結晶構造及びかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体を製造する段階（Ｓ３０）を含む新規結晶構造及びかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の製造方法を提供する。
また好ましくは、前記反応母液の組成は、１．０Ａｌ２Ｏ３：７．０－１２．０ＳｉＯ２：４．０－８．０Ｎａ２Ｏ：５００－９００Ｈ２Ｏであり得る。
また好ましくは、前記アルミン酸ナトリウム水溶液にケイ酸ナトリウム水溶液を５分以内に入れて混合することができる。
また好ましくは、前記シードは、かせ状モルフォロジーを有するものを用いることができる。
また好ましくは、前記シードの添加量は、反応母液の０．００１～２重量％であり得る。
また好ましくは、前記シードを添加した後、寝かすことは、３００～４００ｒｐｍで２０～４０分間撹はんしながら行うことができる。
また好ましくは、前記合成混合物を結晶化反応は、１２０～１５０℃で８～２８時間行うことができる。
また、前記第３目的を達成するために、本発明は、下記の化学式１の基本骨格構造を有して、下記の表１に表した格子間隔を含むＸ線回折パターンを有して、表層にかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体を固定相で充填したＨＰＬＣカラムを提供する。
本発明に係るアルミノシリケート構造体は、新しい骨格構造を有して、かせ状モルフォロジーを有することによって比表面積が最大３００ｍ２／ｇに増加して分離能力が向上して、ｐＨ安定性が高くてｐＨの変化に応じた構造変化が起きないので、ＨＰＬＣカラム用固定相として従来伝統的に用いた素材であるシリカゲルより広い範囲のｐＨ条件で有用に使用できる。
また、本発明に係るアルミノシリケート構造体は、製造時に、かせ状シードの添加量及び反応時間を調節することによって、かせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の粒子の大きさを調節することができる。
本発明の技術的効果は、以上で言及したものなどに制限されず、言及されなかったさらに別の技術的効果は、以下の記載から当業者に明確に理解できるはずである。
本発明の製造例１で製造された、かせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。 本発明の製造例２で製造された、かせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。 本発明の製造例３～６で製造された、かせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。 本発明の製造例７で製造された、かせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。 本発明の比較例１で製造された球状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。 本発明の比較例１で製造された多面体型（ＡＮＡ型）モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。 本発明の製造例３及び製造例５で製造された、かせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体のＸ線回折分析（ＸＲＤ）パターンである。 本発明の製造例３と比較例１で製造されたアルミノシリケート構造体のＸ線回折分析（ＸＲＤ）パターンである。 本発明の製造例３と比較例２で製造されたアルミノシリケート構造体のＸ線回折分析（ＸＲＤ）パターンである。 本発明の一実験例において、添加されるシードのモルフォロジー（かせ状）に応じた生成物のモルフォロジーを示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。 本発明の一実験例において、添加されるシードのモルフォロジー（球状）に応じた生成物のモルフォロジーを示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。 本発明の一実験例において、添加されるシードのモルフォロジー（多面体型）に応じた生成物のモルフォロジーを示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。 本発明に係るアルミノシリケートの製造方法において、シードの添加時酸処理が生成物のモルフォロジーに及ぼす影響を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。 本発明に係るアルミノシリケートの製造方法において、シードの添加時反応母液の粘度が生成物のモルフォロジーに及ぼす影響を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。 本発明に係るアルミノシリケートの製造方法において、シードの添加に応じた生成物の大きさの影響を説明する模式図である。 本発明に係る新規結晶構造及びかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体のｐＨ安定性実験写真及び結果グラフである。 本発明に係る新規結晶構造及びかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体のｐＨ安定性実験において、酸性、中性、塩基性においてアルミノシリケート構造体の構造変化の有無を示すＸ線回折分析（ＸＲＤ）パターンである。 従来カラム固定相で用いられるシリカゲルのｐＨ安定性実験結果グラフである。 本発明に係る新規結晶構造及びかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体を固定相で充填したＨＰＬＣカラムの混合溶媒分離能を示すグラフである。
本発明が様々な修正及び変形を許容しながらも、その特定実施例が図面で例示されて示されて、以下で詳細に説明される。しかし本発明を開示された特別な形態で限定しようとする意図はなく、かえって本発明は請求項によって定義された本発明の思想と合致するすべての修正、均等及び代用を含む。
層、領域または基板のような要素が別の構成要素「上（ｏｎ）」に存在すると言及される時、これは直接的に別の要素上に存在するかまたはその間に中間要素が存在してもよいことを理解できるはずである。
たとえ第１、第２等の用語が様々な要素、成分、領域、層及び／または地域を説明するために使用できるが、このような要素、成分、領域、層及び／または地域は、このような用語によって限定されてはならないということが理解できるはずである。
本発明は下記の化学式１の基本骨格構造を有して、下記の表１に表した格子間隔を含むＸ線回折パターンを有して、表層にかせ状モルフォロジーを有する新規アルミノシリケート構造体を提供する。
［化学式１］
１．０Ａｌ２Ｏ３：１０．０～６０．０ＳｉＯ２
Figure 0007204043000003
表１で２θ、ｄ、Ｉは、各々ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角、格子間隔、そしてＸ線回折ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を意味する。この粉末Ｘ線回折パターンを含んで本発明で報告されるすべての粉末Ｘ線回折データは、標準Ｘ線回折方法を利用して測定して、放射線源としては、銅Ｋα線と４０ｋＶ、４０ｍＡで作動するＸ線チューブを用いた。水平に圧縮された粉末試料から分当り２度（２θ）の速度で測定して、観察されたＸ線回折ピークの２θ値とピーク高さからｄとＩを計算した。相対強度１００×Ｉ／Ｉ０の値に応じてＷ（弱い：０～２０）、Ｍ（中間：２０～４０）、Ｓ（強い：４０～６０）、ＶＳ（非常に強い：６０～１００）で表現される。
また好ましくは、前記アルミノシリケート構造体は。下記の表２に与えられた格子間隔を含むＸ線回折パターンを有することができる。
Figure 0007204043000004
前記アルミノシリケート構造体は、従来知られていなかった構造のアルミノシリケート構造体であり、表層が糸がからまっている糸の糸かせ（かせ状）のモルフォロジーを有することを特微とする。本発明の一実施例に係るアルミノシリケート構造体の具体的なＸ線回折パターンは、図７～図９に示されて、従来知らされたＧＩＳ（図８参照、球状モルフォロジー）またはＡＮＡ（図９参照、多面体モルフォロジー）と異なるＸ線回折パターンを有する。
本発明に係る新規結晶構造のアルミノシリケート構造体は、細孔の大きさが２．０ｎｍ～１０．０ｎｍを有することができ、前記かせ状表層の凹凸効果によって比表面積（ＢＥＴ）は２０～３００ｍ２／ｇであり得る。
一般に、アルミノシリケート構造体は、通常の水熱反応に応じた合成を介しては、１μｍ以上の径を有する大きさに製造するのが難しい。しかし、本発明に係る新規構造のアルミノシリケート構造体は、以後説明される製造方法によりシードの添加量及び反応時間を調節することによって、粒子の平均直径を調節することができて、好ましくは平均粒子径を５～５０μｍに調節することができる。
このような粒子の大きさ及びかせ状のモルフォロジーによって本発明に係る新規構造のアルミノシリケート構造体は、比表面積が最高３００ｍ２／ｇに向上して、ＨＰＬＣカラムの固定相で使用時分離能が向上する。
また、本発明は、前記化学式１の基本骨格構造を有して、前記表１に表した格子間隔を含むＸ線回折パターンを有して、表層にかせ状モルフォロジーを有する新規アルミノシリケート構造体の製造方法を提供する。
前記新規アルミノシリケート構造体の製造方法は、反応母液を製造する段階（Ｓ１０）；前記反応母液にシードを入れて撹はんしながら寝かして（ａｇｉｎｇ）合成混合物を製造する段階（Ｓ２０）；及び前記合成混合物を水熱処理して新規結晶構造及びかせ状モルフォロジーを有する新規アルミノシリケート構造体を製造する段階（Ｓ３０）を含む。
以下、本発明に係る新規アルミノシリケート構造体の製造方法を段階別に詳細に説明する。
まず、Ｓ１０段階は、反応母液を製造する段階である。
前記反応母液の組成は１．０Ａｌ２Ｏ３：７．０－１２．０ＳｉＯ２：４．０－８．０Ｎａ２Ｏ：５００－９００Ｈ２Ｏであることが好ましいが、これに制限されない。
前記反応母液は、水酸化ナトリウム水溶液とアルミナ源を混合して製造されたアルミン酸ナトリウム水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液とシリカ源を混合して製造されたケイ酸ナトリウム水溶液を迅速に入れて撹はんさせて製造することができる。
前記アルミナ源は、当業界において通常用いられるアルミナ源を用いることができて、例えば、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、アルミニウムアルコキシド及びアルミナゲルの中で選択されることができる。
前記シリカ源は、当業界において通常用いられるシリカ源を用いることができて、例えば、コロイド状シリカ、ヒュームド（ｆｕｍｅｄ）シリカ、水ガラス（ナトリウムシリケート水溶液）及びシリカゲルの中で選択されるが、これに制限されない。
この時、反応母液の粘度は、前記アルミン酸ナトリウム水溶液にケイ酸ナトリウム水溶液を入れる速度に応じて異なるが、例えば、前記アルミン酸ナトリウム水溶液にケイ酸ナトリウム水溶液を５分以内に迅速に入れる際には、前記反応母液の粘度が４．０ｍＰａ以下で薄くなる一方、前記ケイ酸ナトリウム水溶液をゆっくり入れる際には、前記反応母液の粘度が７．７ｍＰａｓ以上に増加するようになる。これは、前記アルミン酸ナトリウム水溶液とケイ酸ナトリウム水溶液が会って反応しながらゲルが形成されるが、迅速に溶液を入れた後、撹はんさせると、ゲル形成時撹はんによる回転力がゲルの凝集を抑制させるので、ゲル粒子の自由移動度が相対的に大きいので、相対的に低い粘度を維持できるが、ゆっくり溶液を混合させると、ゲルの形成がすでに完了して、撹はんによる回転力が凝集したゲルの結合を完ぺきに破ることができないので、ゲル粒子の自由移動度が小さくなるので、相対的に高い粘度を維持することになる。このような反応母液の粘度は、以後シードと反応して粒子を成長させる際に、粒子表層のモルフォロジー形成に影響を及ぼすようになる。
この時、前記反応母液の粘度は、３．１～７．７ｍＰａｓであることが好ましく、前記反応母液の粘度が、７．７ｍＰａｓを超えると、以後結晶化反応時物質の自由移動度が低くなるので、望む形態のモルフォロジーを形成する前に固形化されて、かせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体が、不均一な分布で形成されることになり、従って一部はかせ状モルフォロジーを持たない問題があって、前記反応母液の粘度を３．１ｍＰａｓ未満に減少させるのは、現在の技術では実現が難しい問題がある。
次に、Ｓ２０段階は、合成混合物を製造する段階である。
具体的に、前記合成混合物は、粘度が３．１～７．７ｍＰａｓに維持された反応母液に、シードを入れて撹はんしながら寝かす（ａｇｉｎｇ）ことによって製造することができる。
前記シード（ｓｅｅｄ）は、反応母液内に添加されて核の役割をする。従って、シードを投入して合成混合物を製造すると、以後水熱処理時前記シードが成長ソース（Ａｌ、Ｓｉ）と反応して数～数十ミクロンの大きさの粒子に成長するようになる。
この時、前記シードは、かせ状モルフォロジーを有するものを用いることが好ましい。本発明者は、前記シードにおいて、かせ状、球状または多面体型の様々なモルフォロジーを有するシードを用いて、シードのモルフォロジーに応じて生成されたアルミノシリケート構造体のモルフォロジーを観察した結果、シードのモルフォロジーがかせ状である場合には、シードの大きさに関係なくかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体が形成されたが、シードが球状または多面体型のモルフォロジーを有する場合には、かせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体が一部だけ形成されることによって、不均一なる分布で形成されることが示された（図１０～１２参照）。従って、前記シードは、かせ状モルフォロジーを有することが必須である。このようなかせ状モルフォロジーを有するシードは、従来知られた文献や、本発明に係る方法中シードを用いない方法などにより製造されることができる。
前記シードの添加量は、反応母液の０．００１～２重量％の割合で添加されるが、これに制限されない。
前記シードの添加量が増加するほど生成されるアルミノシリケート構造体の大きさは、小さくなるが、これは、図１５に示すように、粒子が成長するために用いられる成長ソース２０の量は一定であるが、添加されるシード３０の量が増加すると、前記シード３０が反応母液内の核１０の役割をしながら粒子成長のために成長ソース２０を分けて有するので、個別的なシードまたは核が有する成長ソース２０が減るためである。
従って、前記シード３０の添加量を調節することによって、生成される粒子の大きさを調節することができる。
前記シードを添加した後、寝かすことは、３００～４００ｒｐｍで２０～４０分間撹はんしながら行うことができる。
次に、Ｓ３０段階は、前記合成混合物を水熱処理する段階である。
前記水熱処理段階では、前記合成混合物を１２０～１５０℃で８～２８時間水熱処理することによって行うことができる。
この時、水熱処理の反応時間は、生成物の大きさに影響を及ぼし（実験例５参照）、従って前記水熱処理の反応時間を調節することによって、生成される粒子の大きさを調節することができる。
前記Ｓ３０段階以後、フィルタリング、洗浄及び乾燥段階をさらに行うことができる。
前記製造方法により製造されたアルミノシリケート構造体は、新しい骨格構造を有して、かせ状モルフォロジーを有することによって、比表面積が最大３００ｍ２／ｇに増加して、分離能力が向上して、ｐＨ安定性が高くｐＨの変化により構造変化が起きなく、ＨＰＬＣカラムの固定相で使用時、極性が類似する二つの溶媒の混合溶液の分離能効果も優れているので、ＨＰＬＣカラム用固定相として有用に使用できる。
そこで、本発明は、前記新規結晶構造のＸ線回折パターンを有して、表層にかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体を固定相で充填したＨＰＬＣカラムを提供する。
前記ＨＰＬＣカラムの充填方法は、当業界において通常行う方法を用いることができて、例えば前記ＨＰＬＣカラムの内部を塩酸、窒素、水、メタノールなどで洗浄して、本発明に係る新規結晶構造のＸ線回折パターンを有して、表層にかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体溶媒と混合して、スラリーを形成した後、スラリー充填器を利用してＨＰＬＣ用空カラムに充填させて製造することができる。
以下、本発明の理解を助けるために、好ましい実験例（ｅｘａｍｐｌｅ）を提示する。但し、下記の実験は、本発明の理解を助けるためのものであって、本発明は下記の実験例によって限定されない。
＜製造例１：かせ状アルミノシリケート構造体の製造＞
（１）かせ状アルミノシリケート構造体シード（ｓｅｅｄ）の製造
Ｈ２Ｏ８３７．８ｇをテフロン（登録商標）ビーカーに称量して、そこにＮａＯＨ１３．０ｇを入れて３０分間撹はんして溶解させたＮａＯＨ水溶液を半分に分けて各々テフロンビーカーに用意した。最初のビーカーには、ＮａＯＨ水溶液にＮａＡｌＯ２１７．１ｇを入れて３０分間３００ｒｐｍで撹はんして完全に溶解させて、アルミン酸ナトリウム水溶液を製造し、２番目のビーカーには、ＮａＯＨ水溶液にＮａ２ＳｉＯ３１３２．１ｇを入れて３０分間３００ｒｐｍで撹はんして完全に溶解させて、ケイ酸ナトリウム水溶液を製造した。以後、ケイ酸ナトリウム水溶液にアルミン酸ナトリウム水溶液を５分以内に迅速に入れて撹はんして、次のようなモル比の組成を有するゲル形態の反応母液を製造した。
１．０Ａｌ２Ｏ３：７．０ＳｉＯ２：５．１Ｎａ２Ｏ：５４２．５Ｈ２Ｏ
前記ゲル形態の溶液を３００ｒｐｍで３０分間撹はんして寝かし過程（ａｇｉｎｇ）を行った。寝かしが終わると、反応物を反応器に移して締結して、オートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に入れて１３０℃で１６時間結晶化反応させて、平均粒径が５μｍ以内の大きさを有するかせ状アルミノシリケート構造体シード（ｓｅｅｄ）を製造した。
（２）かせ状アルミノシリケート構造体の製造
前記（１）と同じ方法で、１．０Ａｌ２Ｏ３：７．０ＳｉＯ２：５．１Ｎａ２Ｏ：５４２．５Ｈ２Ｏのモル比組成を有するゲル形態の反応母液を製造した。
前記ゲル形態の溶液の粘度が３．９ｍＰａ・ｓになると、前記（１）で製造された、かせ状アルミノシリケート構造体シード（ｓｅｅｄ）１ｇを入れて、３００ｒｐｍで３０分間撹はんして寝かし過程（ａｇｉｎｇ）を行った。寝かしが終わると、反応物を反応器に移して締結して、オートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に入れて１３０℃で１６時間結晶化反応させて、１２μｍのかせ状アルミノシリケート構造体粒子を製造した。
製造されたアルミノシリケート構造体粒子を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して図１に示した。図１に示すように、粒子の表面が糸のかせのようなモルフォロジーを示すことを確認した。
前記粒子の大きさは、平均粒径１２μｍであり、比表面積（ＢＥＴ）は１６４．１９６ｍ２／ｇであった。
＜製造例２：かせ状アルミノシリケート構造体の製造＞
かせ状アルミノシリケート構造体シード（ｓｅｅｄ）を２ｇを入れたことを除いては製造例１と同じ方法でかせ状アルミノシリケート構造体粒子を製造した。
製造されたアルミノシリケート構造体粒子を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して図２に示した。
図２に示すように、粒子の表面が糸のかせのようなモルフォロジーを示すことを確認した。
前記粒子の大きさは、平均粒径１０μｍであり、比表面積（ＢＥＴ）は３０．４７ｍ２／ｇであった。
＜製造例３：かせ状アルミノシリケート構造体の製造（＃８５１）＞
Ｈ２Ｏ３３．５ｋｇをテフロン容器に称量して、そこにＮａＯＨ５２０．２ｇを入れて３０分間撹はんして溶解させた。溶解したＮａＯＨ水溶液を半分に分けて各々テフロン容器に用意した。最初の容器には、ＮａＯＨ水溶液にＮａＡｌＯ２６８５．９ｇを入れて、２番目の容器にはＮａ２ＳｉＯ３５．３ｋｇを入れて、かせ状アルミノシリケート構造体シードを４０ｇ入れて、２．５ａｔｍの圧力で１０５℃で２９時間反応させることを除いては製造例１と同じ方法で行って、平均粒径が８μｍで、比表面積（ＢＥＴ）が２２．１１ｍ２／ｇであるかせ状アルミノシリケート構造体粒子を得た。
＜製造例４：かせ状アルミノシリケート構造体の製造（＃６５２）＞
Ｈ２Ｏ６．７ｋｇをテフロン容器に称量して、そこにＮａＯＨ１０４．１ｇを入れて３０分間撹はんして溶解させた。溶解したＮａＯＨ水溶液を半分に分けて各々テフロン容器に用意した。最初の容器には、ＮａＯＨ水溶液にＮａＡｌＯ２１３７．２ｇを入れて、２番目の容器には、Ｎａ２ＳｉＯ３１．１ｋｇを入れて、かせ状アルミノシリケート構造体シードを２０ｇ入れて、２．２ａｔｍの圧力で１２０℃で２０時間反応させることを除いては製造例１と同じ方法で行って、平均粒径が１２μｍで、比表面積（ＢＥＴ）が６８．９８ｍ２／ｇであるかせ状アルミノシリケート構造体粒子を得た。
＜製造例５：かせ状アルミノシリケート構造体の製造（＃２１６）＞
Ｈ２Ｏ８４４．５ｇをテフロンビーカーに称量して、そこにＮａＯＨ５．４ｇを入れて３０分間撹はんして溶解させたＮａＯＨ水溶液を半分に分けて各々テフロンビーカーに用意した。一番目のビーカーには、ＮａＯＨ水溶液にＮａＡｌＯ２１７．３ｇを入れて３０分間３００ｒｐｍで撹はんして完全に溶解させて、アルミン酸ナトリウム水溶液を製造して、２番目のビーカーには、ＮａＯＨ水溶液にＮａ２ＳｉＯ３１３２．９ｇを入れて３０分間３００ｒｐｍで撹はんして完全に溶解させてケイ酸ナトリウム水溶液を製造した。以後、ケイ酸ナトリウム水溶液に、アルミン酸ナトリウム水溶液を５分以内に迅速に入れて撹はんして次のようなモル比の組成を有するゲル形態の反応母液を製造した。
１．０Ａｌ２Ｏ３：７．０ＳｉＯ２：４．１Ｎａ２Ｏ：５４２．５Ｈ２Ｏ
前記ゲル形態の溶液の粘度が、３．９ｍＰａ・ｓになると、かせ状アルミノシリケート構造体シード（ｓｅｅｄ）１ｇを入れて３００ｒｐｍで３０分間撹はんして寝かし過程（ａｇｉｎｇ）を行った。寝かしが終わると、反応物を反応器に移して締結して、オートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に入れて２．５ａｔｍの圧力で１５０℃で１２時間結晶化反応させて、平均粒径が９μｍで、比表面積（ＢＥＴ）が９４．５３ｍ２／ｇであるかせ状アルミノシリケート構造体粒子を製造した。
＜製造例６：かせ状アルミノシリケート構造体の製造（＃６８４）＞
Ｈ２Ｏ３３５１．１ｇをテフロン容器に称量して、そこにＮａＯＨ５２．０ｇを入れて３０分間撹はんして溶解させた。溶解したＮａＯＨ水溶液を半分に分けて各々テフロン容器に用意した。最初の容器には、ＮａＯＨ水溶液にＮａＡｌＯ２６８．６ｇを入れて、２番目の容器には、Ｎａ２ＳｉＯ３５２８．２ｇを入れて、かせ状アルミノシリケート構造体シードを４ｇ入れて、１２０℃で２０時間反応させることを除いては製造例１と同じ方法で行って、平均粒径が１２μｍで、比表面積（ＢＥＴ）が２２０．０ｍ２／ｇであるかせ状アルミノシリケート構造体粒子を得た。前記製造例３～６で製造されたアルミノシリケート構造体粒子の表面を走査電子顕微鏡で観察して図３に示した。
図３に示すように、前記製造例３～６で製造されたアルミノシリケート構造体粒子は、粒子の表面が糸のかせのようなモルフォロジーを示すことを確認した。
＜製造例７：かせ状アルミノシリケート構造体の製造（＃７５０）＞
Ｈ２Ｏ８４３．４ｇをテフロンビーカーに称量して、そこにＮａＯＨ１４．６ｇを入れて３０分間撹はんして溶解させたＮａＯＨ水溶液を半分に分けて各々テフロンビーカーに用意した。一番目のビーカーには、ＮａＯＨ水溶液にＮａＡｌＯ２１０．４ｇを入れて３０分間３００ｒｐｍで撹はんして完全に溶解させてアルミン酸ナトリウム水溶液を製造して、２番目のビーカーには、ＮａＯＨ水溶液にＮａ２ＳｉＯ３１３１．５ｇを入れて３０分間３００ｒｐｍで撹はんして完全に溶解させてケイ酸ナトリウム水溶液を製造した。以後、ケイ酸ナトリウム水溶液にアルミン酸ナトリウム水溶液を５分以内に迅速に入れて撹はんして、次のようなモル比の組成を有するゲル形態の反応母液を製造した。
１．０Ａｌ２Ｏ３：１１．５ＳｉＯ２：８．０Ｎａ２Ｏ：９００Ｈ２Ｏ
前記ゲル形態の反応母液の粘度が３．９ｍＰａ・ｓになると、かせ状アルミノシリケート構造体シード（ｓｅｅｄ）２ｇを入れて３００ｒｐｍで３０分間撹はんして寝かし過程（ａｇｉｎｇ）を行った。寝かしが終わると、反応物を反応器に移して締結して、オートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に入れて、２．５ａｔｍの圧力で１５０℃で８時間結晶化反応させて、平均粒径が８μｍで、比表面積（ＢＥＴ）が１６４．１９６ｍ２／ｇであるかせ状アルミノシリケート構造体粒子を製造した。
製造されたアルミノシリケート構造体粒子の表面を走査電子顕微鏡で観察して図４に示した。
図４に示すように、前記製造例７で製造されたアルミノシリケート構造体粒子は粒子の表面が糸のかせのようなモルフォロジーを表された。
＜比較例１：ＧＩＳ型アルミノシリケート構造体の製造（＃１９８）＞
Ｈ２Ｏ８３７．８ｇをテフロンビーカーに称量して、そこにＮａＯＨ１３．０ｇを入れて３０分間撹はんして、溶解させたＮａＯＨ水溶液を半分に分けて各々テフロンビーカーに用意した。一番目のビーカーには、ＮａＯＨ水溶液にＮａＡｌＯ２１７．１ｇを入れて３０分間３００ｒｐｍで撹はんして完全に溶解させてアルミン酸ナトリウム水溶液を製造して、２番目のビーカーには、ＮａＯＨ水溶液にＮａ２ＳｉＯ３１３２．１ｇを入れて３０分間３００ｒｐｍで撹はんして完全に溶解させてケイ酸ナトリウム水溶液を製造した。以後、ケイ酸ナトリウム水溶液に、アルミン酸ナトリウム水溶液を迅速に入れて撹はんして次のようなモル比の組成を有するゲル形態の反応母液を製造した。
１．０Ａｌ２Ｏ３：７．０ＳｉＯ２：５．１Ｎａ２Ｏ：５４２．５Ｈ２Ｏ
前記ゲル形態の溶液を常温で３００ｒｐｍで３０分間撹はんして寝かし過程（ａｇｉｎｇ）を行った。寝かしが終わると、反応物を反応器に移して締結して、オートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に入れて１３０℃で１４時間結晶化反応させて、平均粒径が約２０μｍで、比表面積（ＢＥＴ）が１２．２４ｍ２／ｇである、ＧＩＳ型アルミノシリケート構造体粒子を得た。
製造されたアルミノシリケート構造体粒子の表面を走査電子顕微鏡で観察して図５に示した。
図５に示すように、製造された粒子は表面が、なめらかな球状の形状を示すことを確認した。
＜比較例２：ＡＮＡ型アルミノシリケート構造体の製造（＃１０７）＞
Ｈ２Ｏ１６．８ｇをテフロン容器に称量して、そこにＮａＯＨ２６０．１ｇを入れて３０分間撹はんして溶解させた。溶解したＮａＯＨ水溶液を半分に分けて各々テフロン容器に用意した。最初の容器には、ＮａＯＨ水溶液にＮａＡｌＯ２３４３．０ｇを入れて、２番目の容器には、Ｎａ２ＳｉＯ３２．６ｋｇを入れて、撹はん速度を４００ｒｐｍで行って、結晶化反応時８０ｒｐｍで撹はんしながら５ａｔｍの圧力で１６５℃で２２時間反応させることを除いては比較例１と同じ方法で行って、平均粒径が約２０μｍで、比表面積（ＢＥＴ）が１０．４０ｍ２／ｇであるＡＮＡ型アルミノシリケート構造体粒子を得た。製造されたアルミノシリケート構造体粒子の表面を走査電子顕微鏡で観察して図６に示した。
図６に示すように、製造された粒子は多面体のモルフォロジーを有するのを確認した。
＜分析＞
本発明により製造された、かせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体に対しＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行った。
具体的に、Ｘ線回折分析において、放射線源では銅Ｋα線と４０ｋＶ、４０ｍＡで作動するＸ線チューブを用いた。水平に圧縮された粉末試料から分当り２度（２θ）の速度で開始角度５度から終了角度５０度までスキャンして測定した。観察されたＸ線回折ピークの２θ値とピーク高さからｄとＩを計算した。相対強度１００×Ｉ／Ｉ０の値によりＷ（弱い：０～２０）、Ｍ（中間：２０～４０）、Ｓ（強い：４０～６０）、ＶＳ（非常に強い：６０～１００）と表現した。
製造例３のかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体に対するＸ線回折分析測定結果を図７及び下記の表３に示した。
Figure 0007204043000005
表３で、２θ、ｄ、Ｉは、各々ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角、格子間隔、そしてＸ線回折ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を意味する。図７は、本発明の製造例３及び製造例５で製造された、かせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体のＸ線回折分析（ＸＲＤ）パターンを比較したグラフである。
図７に示すように、本発明により製造された、かせ状モルフォロジーを有する二つのアルミノシリケート構造体は、ピークの２θ位置が一致することによって同じ結晶構造を有することがわかる。
また、本発明により製造された、かせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体と比較例の球状または多形体モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体のＸ線回折分析結果を比較して、図８及び図９に示した。
図８は、本発明の製造例３と比較例１で製造されたアルミノシリケート構造体のＸ線回折分析（ＸＲＤ）パターンを比較したグラフである。
図９は、本発明の製造例３と比較例２で製造されたアルミノシリケート構造体のＸ線回折分析（ＸＲＤ）パターンを比較したグラフである。
図８及び図９に示すように、本発明で製造された、かせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体は、ＧＩＳ結晶構造を有する比較例１の球状アルミノシリケートまたはＡＮＡ結晶構造を有する比較例２の多形体アルミノシリケート構造体とは異なる様子のＸＲＤパターンを示すことによって、これらと異なる新規結晶構造を有することを確認した。
＜実験例１：シードのモルフォロジーが生成されたアルミノシリケート構造体に及ぼす影響＞
本発明に係る新規結晶構造のかせ状表面モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の製造において、添加されるシードのモルフォロジーが生成されたアルミノシリケート構造体に及ぼす影響を調べるために、次のような実験を行った。
モルフォロジーがかせ状、球状、多面体型であるシードを用意して、製造例１の方法でアルミノシリケート構造体を製造した後、モルフォロジーを走査電子顕微鏡で観察して、各々図１０～図１２に示した。
図１０は、本発明の一実験例において、添加されるシードがかせ状モルフォロジーの場合、生成物のモルフォロジーを示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。
図１１は、本発明の一実験例において、添加されるシードが球状モルフォロジーの場合、生成物のモルフォロジーを示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。
図１２は、本発明の一実験例において、添加されるシードの多面体型モルフォロジーの場合、生成物のモルフォロジーを示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。
図１０～図１２に示すように、シードのモルフォロジーがかせ状である場合には、添加されるシードの大きさと関連なく生成物のモルフォロジーもかせ状であるアルミノシリケート構造体が生成されたが、シードのモルフォロジーがなめらかな球状または多面体などのかせ状と異なるモルフォロジーを有する場合には、添加されるシードの大きさと関連なく生成物のモルフォロジーはかせ状ではないか、かせ状が生成されても不均一に生成されることが明らかになった。
従って、添加されるシードは、かせ状のモルフォロジーを有することが好ましいことがわかる。
＜実験例２：酸（ａｃｉｄ）処理したシード添加が生成されたアルミノシリケート構造体に及ぼす影響＞
本発明に係る新規結晶構造及びかせ状表面モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の製造において、酸（ａｃｉｄ）処理したシード添加が生成されたアルミノシリケート構造体に及ぼす影響を調べるために、次のような実験を行った。
かせ状モルフォロジーを有するシードを０．５Ｎ、１．０Ｎまたは２．０Ｎの塩酸２．０％溶液に浸漬させて酸処理を行った後、酸処理したシードを添加した後、反応時間に応じた生成物のモルフォロジーを走査電子顕微鏡で観察して図１３に示した。
図１３に示すように、酸処理したシードを使用した場合には、生成されたアルミノシリケート構造体の表面にかせ状モルフォロジー外に他のモルフォロジーが形成されて、反応時間が過ぎるほど、かせ状モルフォロジーの比率が減少した。
従って、本発明に係る新規結晶構造及びかせ状表面モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の製造において、酸処理したシードを使用した場合には、均一にかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体を形成することが難しいことがわかる。
＜実験例３：シード添加時反応母液の粘度が生成されたアルミノシリケート構造体に及ぼす影響＞
一般に、ケイ酸ナトリウム水溶液にアルミン酸ナトリウム水溶液を入れる際に、入れる速度により反応母液の粘度が異なる。
そこで、本発明に係る新規結晶構造及びかせ状表面モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の製造において、シード添加時反応母液の粘度が生成されたアルミノシリケート構造体に及ぼす影響を調べるために、次のような実験を行った。
具体的に、ケイ酸ナトリウム水溶液（第１溶液）にアルミン酸ナトリウム水溶液（第２溶液）を速く、普通、ゆっくり、このように三つの方法で入れながら撹はんさせた後、この時製造された反応母液の粘度を粘度計で測定して、シードを添加した後、製造例１により結晶化反応させて製造されたアルミノシリケート構造体の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、その結果を図１４に示した。
図１４は、本発明に係るアルミノシリケートの製造方法において、シードの添加時反応母液の粘度により生成された生成物のモルフォロジーを示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージで、（ａ）はケイ酸ナトリウム水溶液（第１溶液）にアルミン酸ナトリウム水溶液（第２溶液）を速く入れる場合で、（ｂ）はケイ酸ナトリウム水溶液（第１溶液）にアルミン酸ナトリウム水溶液（第２溶液）を普通速度で入れる場合であり、（ｃ）はケイ酸ナトリウム水溶液（第１溶液）にアルミン酸ナトリウム水溶液（第２溶液）をゆっくり入れる場合である。
図１４に示すように、（ａ）ケイ酸ナトリウム水溶液（第１溶液）にアルミン酸ナトリウム水溶液（第２溶液）を速く入れる場合には、反応母液の粘度が３．９１ｍＰａｓと示され、この時シードを添加して製造されたアルミノシリケート構造体は、かせモルフォロジーが鮮明に現れた。しかし、図１４（ｂ）及び（ｃ）に示すように、ケイ酸ナトリウム水溶液（第１溶液）にアルミン酸ナトリウム水溶液（第２溶液）をいれる速度が遅くなるほど反応母液の粘度は、各々７．７４ｍＰａｓ及び９．１５ｍＰａｓに増加するようになり、その結果として生成されるアルミノシリケート構造体において、かせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の数がだんだん減ることが明らかになった。
従って、本発明に係るアルミノシリケートの製造方法において、均一なかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケートを製造するためには、ケイ酸ナトリウム水溶液（第１溶液）にアルミン酸ナトリウム水溶液（第２溶液）を速く入れて反応母液の粘度を低くすることが重要であることがわかって、好ましい反応母液の粘度としては、３．１～７．７４ｍＰａｓ、さらに好ましくは３．９～５．５ｍＰａｓである時、かせ状モルフォロジーが鮮明に形成されることがわかる。
＜実験例４：シードの添加量が生成されたアルミノシリケート構造体の粒子の大きさに及ぼす影響＞
本発明に係る新規結晶構造及びかせ状表面モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の製造において、シード添加時シード添加量が生成されたアルミノシリケート構造体に及ぼす影響を調べるために、次のような実験を行った。
製造例１において、反応母液１ｋｇ基準にシード添加量を０．５ｇ、１ｇ、２ｇまたは４ｇに変化させて添加して、その結果として生成された、かせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の平均粒径を測定して下記の表４に示した。
Figure 0007204043000006
表４に示すように、シード添加量が増加するほどかえって生成物の大きさは小さくなることが明らかになった。図１５は、本発明に係るアルミノシリケートの製造方法において、シードの添加に応じた生成物の大きさの影響を説明する模式図である。
図１５を参照すると、反応母液内には、核１０と核が成長するために必要なソース２０が含まれているが、前記核１０は成長するといってもシード３０の大きさほどに成長するのが難しい。この時、適切な量のシード３０を添加すると、シード３０が核の役割をして成長ソース２０を有して成長して、生成された粒子の大きさが大きいが、前記シード３０の量が多くなると、限定された成長ソース２０で前記核１０とシード３０が成長ソース２０を分けて有するので、生成される粒子の大きさがかえって小さくなる。
従って、前記シード３０の添加量を調節することによって、生成される粒子の大きさを調節することができる。
＜実験例５：反応時間が生成されたアルミノシリケート構造体の粒子の大きさに及ぼす影響＞
本発明に係る新規結晶構造及びかせ状表面モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の製造において、シード添加後、水熱処理の条件が、生成されたアルミノシリケート構造体に及ぼす影響を調べるために、次のような実験を行った。
製造例５において、水熱処理の反応時間を１２時間、１０時間または８時間に変化させながら、生成された、かせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の平均粒径を測定して下記の表５に示した。
Figure 0007204043000007
表５に示すように、水熱処理の反応時間は、生成物の大きさに影響を及ぼし、従って前記水熱処理の反応時間を調節することによって、生成される粒子の大きさを調節できることがわかる。
＜実験例６：かせ状アルミノシリケート構造体のｐＨ安定性実験＞
本発明により製造された新規結晶構造及びかせ状表面モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体のｐＨ安定性を調べようと、次のような実験を行った。
図１６は、本発明に係る新規結晶構造及びかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体のｐＨ安定性実験写真及び結果グラフである。
具体的に、図１６（ａ）に示すように、酸性、中性、塩基性溶媒に製造例１で製造されたアルミノシリケート構造体を入れて、３０分または１時間後に前記アルミノシリケート構造体をフィルターペーパー（ｆｉｌｔｅｒ ｐａｐｅｒ）に濾して４５℃のオーブンで乾燥させた後、収得率及びＸＲＤを測定し、濾液のｐＨを測定した。この時、酸性溶媒としては、蒸溜水に塩酸を希釈して用いて、中性溶媒としては、蒸留水を用いて、塩基性溶媒としては、ＮａＯＨ溶液を用いた。
測定の結果、酸性、中性、塩基性溶液で濾過されたアルミノシリケート構造体の収得率を下記の表６に、濾液のｐＨを図１６（ｂ）に、各ｐＨ溶液で濾過されたアルミノシリケート構造体のＸＲＤを図１７に示した。
Figure 0007204043000008
図１７は、（１）酸性、（２）中性及び（３）塩基性溶媒で本発明に係るアルミノシリケート構造体の構造変化の有無を示すＸ線回折分析（ＸＲＤ）パターンである。図１６（ａ）に示すように、本発明に係るアルミノシリケート構造体は、ｐＨ環境に関係なく９７％以上の収得率を示すので、酸度による収得率に大きい影響がないことを確認した。また、図１７に示すように、本発明に係るアルミノシリケート構造体は、ｐＨ環境に関係なく同じＸＲＤパターンを示すことによって、ｐＨに対する化学的構造変化がないことを確認した。
また、図１６（ｂ）に示すように、様々なｐＨ環境に対して濾液のｐＨは大きい偏差なしに一定に維持されることが示された。従って、本発明に係るアルミノシリケート構造体は、ｐＨ安定性が高いことがわかる。
一方、比較例として、従来ＨＰＬＣカラム用固定相で主に使用されるシリカゲルに対して、酸性、中性、塩基性溶媒に対して同じ方法で３０分間入れた後、取り除いて残った濾液のｐＨを測定して図１８に示した。
図１８に示すように、シリカゲルの場合には、ｐＨ２～１０の範囲では濾液のｐＨが一定に維持されたが、ｐＨ１０を超える塩基性溶媒では、濾液のｐＨも増加することによってｐＨ安定性が相対的に低いことがわかる。
従って、本発明に係るアルミノシリケート構造体は、従来ＨＰＬＣカラム用固定相で用いられたシリカゲルよりｐＨ安定性が高いので、ｐＨに関係なくＨＰＬＣに有用に使用できる。
＜実験例７：かせ状アルミノシリケート構造体の分離能測定＞
本発明に係る新規結晶構造のかせ状表面モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の分離能特性を調べようと、次のような実験を行った。
具体的に、前記製造例１で製造された新規結晶構造のかせ状表面モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体をＨＰＬＣカラム固定相で充填して、分析物質として（ａ）水とエタノールを８０：２０体積比で混合した混合溶媒、（ｂ）水とアセトニトリルを８５：１５の体積比で混合した混合溶媒、（ｃ）水とメタノールを７５：２５の体積比で混合した混合溶媒、及び（ｄ）水とイソプロピルアルコールを８５：１５の体積比で混合した混合溶媒に対してＨＰＬＣ分離を行った。
その結果を図１９に示した。
図１９に示すように、本発明のアルミノシリケート構造体をＨＰＬＣカラム固定相で用いて混合溶媒を分離させた場合、明確に分離されることから優れた分離能を示した。
従って、本発明の新規結晶構造を有するアルミノシリケート構造体は、かせ状表面モルフォロジーを有して、粒子の大きさを調節することができて、広い表面積を示して、優れた分離能を示すので、ＨＰＬＣカラム用固定相で有用に使用できる。
以上本発明を好ましい実施例を参照して説明したが、本発明は、前記実施例に制限されないことを理解しなければならない。本発明は、後述する特許請求の範囲内で前記実施例を多様に変形及び修正することができ、これらはすべて本発明の範囲内に属するものである。従って、本発明は特許請求の範囲及びその均等物によってのみ制限される。
１０：核
２０：成長ソース（ｓｏｕｒｃｅ）
３０：シード（ｓｅｅｄ）

Claims (12)

  1. 下記の化学式１の基本骨格構造を有して、下記の表１に表した格子間隔を含むＸ線回折パターンを有して、表層にかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体。
    ［化学式１］
    １．０Ａｌ２Ｏ３：１０．０～６０．０ＳｉＯ２
    Figure 0007204043000009
     （前記表１で２θ、ｄ、Ｉは、各々ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角、格子間隔、そしてＸ線回折ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を意味する。この粉末Ｘ線回折データは、標準Ｘ線回折方法を利用して測定して、放射線源としては、銅Ｋα線と４０ｋＶ、４０ｍＡで作動するＸ線チューブを用いた。水平に圧縮された粉末試料から分当り２度（２θ）の速度で測定して、観察されたＸ線回折ピークの２θ値とピーク高さからｄとＩを計算した。相対強度１００×Ｉ／Ｉ０の値によりＷ（弱い：０～２０）、Ｍ（中間：２０～４０）、Ｓ（強い：４０～６０）、ＶＳ（非常に強い：６０～１００）と表現される。）
  2. 前記アルミノシリケート構造体は、下記の表２に表した格子間隔を含むＸ線回折パターンを有することを特徴とする請求項１に記載のアルミノシリケート構造体。
    Figure 0007204043000010
     （前記表２で２θ、ｄ、Ｉは、各々ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角、格子間隔、そしてＸ線回折ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を意味する。この粉末Ｘ線回折データは、標準Ｘ線回折方法を利用して測定して、放射線源としては、銅Ｋα線と４０ｋＶ、４０ｍＡで作動するＸ線チューブを用いた。水平に圧縮された粉末試料から分当り２度（２θ）の速度で測定して、観察されたＸ線回折ピークの２θ値とピーク高さからｄとＩを計算した。相対強度１００×Ｉ／Ｉ０の値によりＷ（弱い：０～２０）、Ｍ（中間：２０～４０）、Ｓ（強い：４０～６０）、ＶＳ（非常に強い：６０～１００）と表現される。）
  3. 前記アルミノシリケート構造体は、平均粒子径が５～５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のアルミノシリケート構造体。
  4. 前記アルミノシリケート構造体は、２０～３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする請求項１に記載のアルミノシリケート構造体。
  5. 水酸化ナトリウム水溶液とアルミナ源を反応させて製造されたアルミン酸ナトリウム水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液とシリカ源を反応させて製造されたケイ酸ナトリウム水溶液を迅速に入れて撹はんさせて、粘度が３．１～７．７ｍＰａｓである反応母液を製造する段階（Ｓ１０）と；
    前記反応母液にシードを入れて撹はんしながら寝かして（ａｇｉｎｇ）合成混合物を製造する段階（Ｓ２０）と；
    前記合成混合物を水熱処理して、新規結晶構造及びかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体を製造する段階（Ｓ３０）と；を含む
    下記の化学式１の基本骨格構造を有して、下記の表１に表した格子間隔を含むＸ線回折パターンを有して、表層にかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の製造方法。
    ［化学式１］
    １．０Ａｌ２Ｏ３：１０．０～６０．０ＳｉＯ２
    Figure 0007204043000011
     （前記表１で、２θ、ｄ、Ｉは、各々ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角、格子間隔、そしてＸ線回折ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を意味する。この粉末Ｘ線回折データは、標準Ｘ線回折方法を利用して測定して、放射線源としては、銅Ｋα線と４０ｋＶ、４０ｍＡで作動するＸ線チューブを用いた。水平に圧縮された粉末試料から分当り２度（２θ）の速度で測定して、観察されたＸ線回折ピークの２θ値とピーク高さからｄとＩを計算した。相対強度１００×Ｉ／Ｉ０の値によりＷ（弱い：０～２０）、Ｍ（中間：２０～４０）、Ｓ（強い：４０～６０）、ＶＳ（非常に強い：６０～１００）と表現される。）
  6. 前記反応母液の組成は、１．０Ａｌ２Ｏ３：７．０－１２．０ＳｉＯ２：４．０－８．０Ｎａ２Ｏ：５００－９００Ｈ２Ｏであることを特徴とする請求項５に記載のアルミノシリケート構造体の製造方法。
  7. 前記アルミン酸ナトリウム水溶液にケイ酸ナトリウム水溶液を５分以内に入れて混合することを特徴とする請求項５に記載のアルミノシリケート構造体の製造方法。
  8. 前記シードは、かせ状モルフォロジーを有することを特徴とする請求項５に記載のアルミノシリケート構造体の製造方法。
  9. 前記シードの添加量は、反応母液の０．００１～２重量％であることを特徴とする請求項５に記載のアルミノシリケート構造体の製造方法。
  10. 前記シードを添加した後寝かしは、３００～４００ｒｐｍで２０～４０分間撹はんしながら行うことを特徴とする請求項５に記載のアルミノシリケート構造体の製造方法。
  11. 前記合成混合物の熱処理は、１２０～１５０℃で８～２８時間行うことを特徴とする請求項５に記載のアルミノシリケート構造体の製造方法。
  12. 下記の化学式１の基本骨格構造を有して、下記の表１に表した格子間隔を含むＸ線回折パターンを有して、表層にかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体を固定相で充填したＨＰＬＣカラム。
    ［化学式１］
    １．０Ａｌ２Ｏ３：１０．０～６０．０ＳｉＯ２
    Figure 0007204043000012
     （前記表１で、２θ、ｄ、Ｉは、各々ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角、格子間隔、そしてＸ線回折ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を意味する。この粉末Ｘ線回折データは、標準Ｘ線回折方法を利用して測定して、放射線源としては、銅Ｋα線と４０ｋＶ、４０ｍＡで作動するＸ線チューブを用いた。水平に圧縮された粉末試料から分当り２度（２θ）の速度で測定して、観察されたＸ線回折ピークの２θ値とピーク高さからｄとＩを計算した。相対強度１００×Ｉ／Ｉ０の値によりＷ（弱い：０～２０）、Ｍ（中間：２０～４０）、Ｓ（強い：４０～６０）、ＶＳ（非常に強い：６０～１００）と表現される。）
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102614696B1 (ko) * 2021-08-24 2023-12-15 주식회사 더가온 항균 원단

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015507591A (ja) 2011-12-01 2015-03-12 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ 高活性大結晶ｚｓｍ−５の合成
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2093303C (en) * 1992-04-09 1998-11-24 Abraham Araya Aluminosilicates
GB9422401D0 (en) * 1994-11-07 1995-01-04 Unilever Plc Aluminosilicates
JP6034224B2 (ja) * 2012-04-10 2016-11-30 ユニゼオ株式会社 ベータ型ゼオライト及びその製造方法
KR101384479B1 (ko) * 2012-08-24 2014-04-10 한국화학연구원 중형 세공을 갖는 제올라이트의 제조방법
KR101644310B1 (ko) * 2014-02-28 2016-08-01 노경태 알루미노실리케이트 구조체, 그의 제조방법 및 그를 이용한 용도
JP6375204B2 (ja) * 2014-10-29 2018-08-15 国立大学法人 東京大学 Ｎｅｓ型ゼオライトの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015507591A (ja) 2011-12-01 2015-03-12 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ 高活性大結晶ｚｓｍ−５の合成
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