JP2022545768A - 新規構造及びかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体、これの製造方法及びこれを固定相で充填したhplcカラム - Google Patents
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Abstract
本発明は、新規結晶構造のアルミノシリケート構造体に関し、さらに詳細には新規結晶構造及びかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体、これの製造方法及びこれを固定相で充填されたHPLCカラムに関する。本発明に係るアルミノシリケート構造体は、新しい結晶構造を有して、かせ状モルフォロジーを有することによって比表面積が最大300m2/gに増加して分離能が向上して、pHの変化により構造変化が起きないので、HPLCカラム用固定相として従来に伝統的に用いた素材であるシリカゲルより広い範囲のpH条件で有用に使用できる。【選択図】図7
Description
本発明は、新規結晶構造のアルミノシリケート構造体に関し、より詳細にはHPLCカラム用固定相として使用できる新規結晶構造及びかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体、これの製造方法及びこれを固定相で充填したHPLCカラムに関する。
ゼオライトは、内部骨格構造に応じて各々異なる固有の大きさと形を有する細孔を含んでいて、無定形の酸化物では観察されない独特の選択性を表す代表的なナノ多孔性アルミノシリケート構造体である。このような理由からゼオライトは、精密化学、石油化学などの様々な化学分野で吸着剤、イオン交換剤、触媒または触媒支持体として多様な用途で用いられている。特に調節された多孔性を有する新しいナノ構造物質の合成は、新素材分野で新しく研究されている部分である。
このようなゼオライト合成研究は、1940年代末BarrerとMIltonによって水熱合成法が開発されて以来、ここ数十年間盛んに行われて、新しいゼオライトの構造探索研究は、依然として行われている。現在2017年基準に232種類の各々異なるゼオライト構造が報告されて、その構造は、Atlas of Zeolite Structure Types,Butterworth 2007,http://www.Iza-structure.org/に開示されている。
韓国特許第644501号公報は、中空型多孔性炭素-アルミノシリケート複合構造体の製造方法を開示しているが、得られた中空型多孔性炭素-アルミノシリケート複合構造体が、炭素とアルミノシリケートの有機/無機複合構造体の特性により多重の細孔構造、広い比表面積と大きい細孔体積を有するため、触媒、吸着剤、センサー、電極物質、分離及び精製用や水素及び薬品の保存用といった用途を提案している。
韓国特許第20319号公報には、擬ベーマイト(pseudo-boehmite,AlOOH)を利用して簡便で効率性のある段階で機械的強度や熱的安定性に優れたアルミノシリケート球状担体の製造方法を開示していて、韓国特許第524454号公報では高安定性多孔性アルミノシリケートを有する組成物を開示している。
また、韓国特許第460447号公報では、アルミン酸ナトリウム水溶液とケイ酸ナトリウム水溶液を同時に混合されるように連続配合機であるニーダーを用いてゲル化させて、最適なゲル化及び熟成条件を付与する段階の無定形アルミノシリケートの製造方法を開示している。
しかし、現在の商業化されたゼオライト(アルミノシリケート)は応用分野に適合した細孔の大きさ、構造、酸性度及び水熱安定性などを満たさなければならないため、LTA、FAU、MFI、MOR、BEA、FER、LTLなど18種内外と制限的である。このような現状で新しい骨格構造を有して比表面積を増加させるための新しいモルフォロジーを有するゼオライトは、それの新しい細孔特性に起因して従来の化学段階の画期的改善はもちろん商業的に重要な数多くの段階開発を可能にすることができるので、継続的に求められている。
本発明の第1目的は、新規結晶構造及びかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体を提供することである。
本発明の第2目的は、前記新規結晶構造及びかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の製造方法を提供することである。
本発明の第3目的は、前記新規結晶構造及びかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体を固定相で充填したHPLCカラムを提供することである。
前記第1目的を達成するために、本発明は、下記の化学式1の基本骨格構造を有し、下記の表1に表した格子間隔を含むX線回折パターンを有して、表層にかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体を提供する。
[化学式1]
1.0Al2O3:10.0~60.0SiO2
1.0Al2O3:10.0~60.0SiO2
表1で2θ、d、Iは、各々ブラッグ(Bragg)角、格子間隔、そしてX線回折ピークの強度(intensity)を意味する。この粉末X線回折パターンを含んで、本発明で報告されるすべての粉末X線回折データは、標準X線回折方法を利用して測定して、放射線源としては銅Kα線と40kV、40mAで作動するX線チューブを用いた。水平に圧縮された粉末試料から分当り2度(2θ)の速度で測定して、観察されたX線回折ピークの2θ値とピーク高さからdとIを計算した。相対強度100×I/I0の値によりW(弱い:0~20)、M(中間:20~40)、S(強い:40~60)、VS(非常に強い:60~100)で表現される。また好ましくは、前記アルミノシリケート構造体は、下記の表2に表した格子間隔を含むX線回折パターンを有することができる。
また好ましくは、前記アルミノシリケート構造体は、平均粒子径が5~50μmであり得る。
また好ましくは、前記アルミノシリケート構造体は、20~300m2/gのBET表面積を有することができる。
また、前記第2目的を達成するために、本発明は、水酸化ナトリウム水溶液とアルミナ源を反応させて製造されたアルミン酸ナトリウム水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液とシリカ源を反応させて製造されたケイ酸ナトリウム水溶液を迅速に入れて撹はんさせて、粘度が3.1~7.7mPasである反応母液を製造する段階(S10);前記反応母液にシードを入れて撹はんしながら寝かして(aging)合成混合物を製造する段階(S20);及び前記合成混合物を水熱処理して新規結晶構造及びかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体を製造する段階(S30)を含む新規結晶構造及びかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の製造方法を提供する。
また好ましくは、前記反応母液の組成は、1.0Al2O3:7.0-12.0SiO2:4.0-8.0Na2O:500-900H2Oであり得る。
また好ましくは、前記アルミン酸ナトリウム水溶液にケイ酸ナトリウム水溶液を5分以内に入れて混合することができる。
また好ましくは、前記シードは、かせ状モルフォロジーを有するものを用いることができる。
また好ましくは、前記シードの添加量は、反応母液の0.001~2重量%であり得る。
また好ましくは、前記シードを添加した後、寝かすことは、300~400rpmで20~40分間撹はんしながら行うことができる。
また好ましくは、前記合成混合物を結晶化反応は、120~150℃で8~28時間行うことができる。
また、前記第3目的を達成するために、本発明は、下記の化学式1の基本骨格構造を有して、下記の表1に表した格子間隔を含むX線回折パターンを有して、表層にかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体を固定相で充填したHPLCカラムを提供する。
本発明に係るアルミノシリケート構造体は、新しい骨格構造を有して、かせ状モルフォロジーを有することによって比表面積が最大300m2/gに増加して分離能力が向上して、pH安定性が高くてpHの変化に応じた構造変化が起きないので、HPLCカラム用固定相として従来伝統的に用いた素材であるシリカゲルより広い範囲のpH条件で有用に使用できる。
また、本発明に係るアルミノシリケート構造体は、製造時に、かせ状シードの添加量及び反応時間を調節することによって、かせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の粒子の大きさを調節することができる。
本発明の技術的効果は、以上で言及したものなどに制限されず、言及されなかったさらに別の技術的効果は、以下の記載から当業者に明確に理解できるはずである。
本発明が様々な修正及び変形を許容しながらも、その特定実施例が図面で例示されて示されて、以下で詳細に説明される。しかし本発明を開示された特別な形態で限定しようとする意図はなく、かえって本発明は請求項によって定義された本発明の思想と合致するすべての修正、均等及び代用を含む。
層、領域または基板のような要素が別の構成要素「上(on)」に存在すると言及される時、これは直接的に別の要素上に存在するかまたはその間に中間要素が存在してもよいことを理解できるはずである。
たとえ第1、第2等の用語が様々な要素、成分、領域、層及び/または地域を説明するために使用できるが、このような要素、成分、領域、層及び/または地域は、このような用語によって限定されてはならないということが理解できるはずである。
本発明は下記の化学式1の基本骨格構造を有して、下記の表1に表した格子間隔を含むX線回折パターンを有して、表層にかせ状モルフォロジーを有する新規アルミノシリケート構造体を提供する。
[化学式1]
1.0Al2O3:10.0~60.0SiO2
1.0Al2O3:10.0~60.0SiO2
表1で2θ、d、Iは、各々ブラッグ(Bragg)角、格子間隔、そしてX線回折ピークの強度(intensity)を意味する。この粉末X線回折パターンを含んで本発明で報告されるすべての粉末X線回折データは、標準X線回折方法を利用して測定して、放射線源としては、銅Kα線と40kV、40mAで作動するX線チューブを用いた。水平に圧縮された粉末試料から分当り2度(2θ)の速度で測定して、観察されたX線回折ピークの2θ値とピーク高さからdとIを計算した。相対強度100×I/I0の値に応じてW(弱い:0~20)、M(中間:20~40)、S(強い:40~60)、VS(非常に強い:60~100)で表現される。
また好ましくは、前記アルミノシリケート構造体は。下記の表2に与えられた格子間隔を含むX線回折パターンを有することができる。
前記アルミノシリケート構造体は、従来知られていなかった構造のアルミノシリケート構造体であり、表層が糸がからまっている糸の糸かせ(かせ状)のモルフォロジーを有することを特微とする。本発明の一実施例に係るアルミノシリケート構造体の具体的なX線回折パターンは、図7~図9に示されて、従来知らされたGIS(図8参照、球状モルフォロジー)またはANA(図9参照、多面体モルフォロジー)と異なるX線回折パターンを有する。
本発明に係る新規結晶構造のアルミノシリケート構造体は、細孔の大きさが2.0nm~10.0nmを有することができ、前記かせ状表層の凹凸効果によって比表面積(BET)は20~300m2/gであり得る。
一般に、アルミノシリケート構造体は、通常の水熱反応に応じた合成を介しては、1μm以上の径を有する大きさに製造するのが難しい。しかし、本発明に係る新規構造のアルミノシリケート構造体は、以後説明される製造方法によりシードの添加量及び反応時間を調節することによって、粒子の平均直径を調節することができて、好ましくは平均粒子径を5~50μmに調節することができる。
このような粒子の大きさ及びかせ状のモルフォロジーによって本発明に係る新規構造のアルミノシリケート構造体は、比表面積が最高300m2/gに向上して、HPLCカラムの固定相で使用時分離能が向上する。
また、本発明は、前記化学式1の基本骨格構造を有して、前記表1に表した格子間隔を含むX線回折パターンを有して、表層にかせ状モルフォロジーを有する新規アルミノシリケート構造体の製造方法を提供する。
前記新規アルミノシリケート構造体の製造方法は、反応母液を製造する段階(S10);前記反応母液にシードを入れて撹はんしながら寝かして(aging)合成混合物を製造する段階(S20);及び前記合成混合物を水熱処理して新規結晶構造及びかせ状モルフォロジーを有する新規アルミノシリケート構造体を製造する段階(S30)を含む。
以下、本発明に係る新規アルミノシリケート構造体の製造方法を段階別に詳細に説明する。
まず、S10段階は、反応母液を製造する段階である。
前記反応母液の組成は1.0Al2O3:7.0-12.0SiO2:4.0-8.0Na2O:500-900H2Oであることが好ましいが、これに制限されない。
前記反応母液は、水酸化ナトリウム水溶液とアルミナ源を混合して製造されたアルミン酸ナトリウム水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液とシリカ源を混合して製造されたケイ酸ナトリウム水溶液を迅速に入れて撹はんさせて製造することができる。
前記アルミナ源は、当業界において通常用いられるアルミナ源を用いることができて、例えば、アルミン酸ナトリウム(NaAlO2)、硝酸アルミニウム(Al(NO3)3・9H2O)、硫酸アルミニウム(Al2(SO4)3・18H2O)、塩化アルミニウム(AlCl3・6H2O)、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)、アルミニウムアルコキシド及びアルミナゲルの中で選択されることができる。
前記シリカ源は、当業界において通常用いられるシリカ源を用いることができて、例えば、コロイド状シリカ、ヒュームド(fumed)シリカ、水ガラス(ナトリウムシリケート水溶液)及びシリカゲルの中で選択されるが、これに制限されない。
この時、反応母液の粘度は、前記アルミン酸ナトリウム水溶液にケイ酸ナトリウム水溶液を入れる速度に応じて異なるが、例えば、前記アルミン酸ナトリウム水溶液にケイ酸ナトリウム水溶液を5分以内に迅速に入れる際には、前記反応母液の粘度が4.0mPa以下で薄くなる一方、前記ケイ酸ナトリウム水溶液をゆっくり入れる際には、前記反応母液の粘度が7.7mPas以上に増加するようになる。これは、前記アルミン酸ナトリウム水溶液とケイ酸ナトリウム水溶液が会って反応しながらゲルが形成されるが、迅速に溶液を入れた後、撹はんさせると、ゲル形成時撹はんによる回転力がゲルの凝集を抑制させるので、ゲル粒子の自由移動度が相対的に大きいので、相対的に低い粘度を維持できるが、ゆっくり溶液を混合させると、ゲルの形成がすでに完了して、撹はんによる回転力が凝集したゲルの結合を完ぺきに破ることができないので、ゲル粒子の自由移動度が小さくなるので、相対的に高い粘度を維持することになる。このような反応母液の粘度は、以後シードと反応して粒子を成長させる際に、粒子表層のモルフォロジー形成に影響を及ぼすようになる。
この時、前記反応母液の粘度は、3.1~7.7mPasであることが好ましく、前記反応母液の粘度が、7.7mPasを超えると、以後結晶化反応時物質の自由移動度が低くなるので、望む形態のモルフォロジーを形成する前に固形化されて、かせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体が、不均一な分布で形成されることになり、従って一部はかせ状モルフォロジーを持たない問題があって、前記反応母液の粘度を3.1mPas未満に減少させるのは、現在の技術では実現が難しい問題がある。
次に、S20段階は、合成混合物を製造する段階である。
具体的に、前記合成混合物は、粘度が3.1~7.7mPasに維持された反応母液に、シードを入れて撹はんしながら寝かす(aging)ことによって製造することができる。
前記シード(seed)は、反応母液内に添加されて核の役割をする。従って、シードを投入して合成混合物を製造すると、以後水熱処理時前記シードが成長ソース(Al、Si)と反応して数~数十ミクロンの大きさの粒子に成長するようになる。
この時、前記シードは、かせ状モルフォロジーを有するものを用いることが好ましい。本発明者は、前記シードにおいて、かせ状、球状または多面体型の様々なモルフォロジーを有するシードを用いて、シードのモルフォロジーに応じて生成されたアルミノシリケート構造体のモルフォロジーを観察した結果、シードのモルフォロジーがかせ状である場合には、シードの大きさに関係なくかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体が形成されたが、シードが球状または多面体型のモルフォロジーを有する場合には、かせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体が一部だけ形成されることによって、不均一なる分布で形成されることが示された(図10~12参照)。従って、前記シードは、かせ状モルフォロジーを有することが必須である。このようなかせ状モルフォロジーを有するシードは、従来知られた文献や、本発明に係る方法中シードを用いない方法などにより製造されることができる。
前記シードの添加量は、反応母液の0.001~2重量%の割合で添加されるが、これに制限されない。
前記シードの添加量が増加するほど生成されるアルミノシリケート構造体の大きさは、小さくなるが、これは、図15に示すように、粒子が成長するために用いられる成長ソース20の量は一定であるが、添加されるシード30の量が増加すると、前記シード30が反応母液内の核10の役割をしながら粒子成長のために成長ソース20を分けて有するので、個別的なシードまたは核が有する成長ソース20が減るためである。
従って、前記シード30の添加量を調節することによって、生成される粒子の大きさを調節することができる。
前記シードを添加した後、寝かすことは、300~400rpmで20~40分間撹はんしながら行うことができる。
次に、S30段階は、前記合成混合物を水熱処理する段階である。
前記水熱処理段階では、前記合成混合物を120~150℃で8~28時間水熱処理することによって行うことができる。
この時、水熱処理の反応時間は、生成物の大きさに影響を及ぼし(実験例5参照)、従って前記水熱処理の反応時間を調節することによって、生成される粒子の大きさを調節することができる。
前記S30段階以後、フィルタリング、洗浄及び乾燥段階をさらに行うことができる。
前記製造方法により製造されたアルミノシリケート構造体は、新しい骨格構造を有して、かせ状モルフォロジーを有することによって、比表面積が最大300m2/gに増加して、分離能力が向上して、pH安定性が高くpHの変化により構造変化が起きなく、HPLCカラムの固定相で使用時、極性が類似する二つの溶媒の混合溶液の分離能効果も優れているので、HPLCカラム用固定相として有用に使用できる。
そこで、本発明は、前記新規結晶構造のX線回折パターンを有して、表層にかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体を固定相で充填したHPLCカラムを提供する。
前記HPLCカラムの充填方法は、当業界において通常行う方法を用いることができて、例えば前記HPLCカラムの内部を塩酸、窒素、水、メタノールなどで洗浄して、本発明に係る新規結晶構造のX線回折パターンを有して、表層にかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体溶媒と混合して、スラリーを形成した後、スラリー充填器を利用してHPLC用空カラムに充填させて製造することができる。
以下、本発明の理解を助けるために、好ましい実験例(example)を提示する。但し、下記の実験は、本発明の理解を助けるためのものであって、本発明は下記の実験例によって限定されない。
<製造例1:かせ状アルミノシリケート構造体の製造>
(1)かせ状アルミノシリケート構造体シード(seed)の製造
H2O837.8gをテフロン(登録商標)ビーカーに称量して、そこにNaOH13.0gを入れて30分間撹はんして溶解させたNaOH水溶液を半分に分けて各々テフロンビーカーに用意した。最初のビーカーには、NaOH水溶液にNaAlO217.1gを入れて30分間300rpmで撹はんして完全に溶解させて、アルミン酸ナトリウム水溶液を製造し、2番目のビーカーには、NaOH水溶液にNa2SiO3132.1gを入れて30分間300rpmで撹はんして完全に溶解させて、ケイ酸ナトリウム水溶液を製造した。以後、ケイ酸ナトリウム水溶液にアルミン酸ナトリウム水溶液を5分以内に迅速に入れて撹はんして、次のようなモル比の組成を有するゲル形態の反応母液を製造した。
(1)かせ状アルミノシリケート構造体シード(seed)の製造
H2O837.8gをテフロン(登録商標)ビーカーに称量して、そこにNaOH13.0gを入れて30分間撹はんして溶解させたNaOH水溶液を半分に分けて各々テフロンビーカーに用意した。最初のビーカーには、NaOH水溶液にNaAlO217.1gを入れて30分間300rpmで撹はんして完全に溶解させて、アルミン酸ナトリウム水溶液を製造し、2番目のビーカーには、NaOH水溶液にNa2SiO3132.1gを入れて30分間300rpmで撹はんして完全に溶解させて、ケイ酸ナトリウム水溶液を製造した。以後、ケイ酸ナトリウム水溶液にアルミン酸ナトリウム水溶液を5分以内に迅速に入れて撹はんして、次のようなモル比の組成を有するゲル形態の反応母液を製造した。
1.0Al2O3:7.0SiO2:5.1Na2O:542.5H2O
前記ゲル形態の溶液を300rpmで30分間撹はんして寝かし過程(aging)を行った。寝かしが終わると、反応物を反応器に移して締結して、オートクレーブ(autoclave)に入れて130℃で16時間結晶化反応させて、平均粒径が5μm以内の大きさを有するかせ状アルミノシリケート構造体シード(seed)を製造した。
(2)かせ状アルミノシリケート構造体の製造
前記(1)と同じ方法で、1.0Al2O3:7.0SiO2:5.1Na2O:542.5H2Oのモル比組成を有するゲル形態の反応母液を製造した。
前記(1)と同じ方法で、1.0Al2O3:7.0SiO2:5.1Na2O:542.5H2Oのモル比組成を有するゲル形態の反応母液を製造した。
前記ゲル形態の溶液の粘度が3.9mPa・sになると、前記(1)で製造された、かせ状アルミノシリケート構造体シード(seed)1gを入れて、300rpmで30分間撹はんして寝かし過程(aging)を行った。寝かしが終わると、反応物を反応器に移して締結して、オートクレーブ(autoclave)に入れて130℃で16時間結晶化反応させて、12μmのかせ状アルミノシリケート構造体粒子を製造した。
製造されたアルミノシリケート構造体粒子を走査電子顕微鏡(SEM)で観察して図1に示した。図1に示すように、粒子の表面が糸のかせのようなモルフォロジーを示すことを確認した。
前記粒子の大きさは、平均粒径12μmであり、比表面積(BET)は164.196m2/gであった。
<製造例2:かせ状アルミノシリケート構造体の製造>
かせ状アルミノシリケート構造体シード(seed)を2gを入れたことを除いては製造例1と同じ方法でかせ状アルミノシリケート構造体粒子を製造した。
かせ状アルミノシリケート構造体シード(seed)を2gを入れたことを除いては製造例1と同じ方法でかせ状アルミノシリケート構造体粒子を製造した。
製造されたアルミノシリケート構造体粒子を走査電子顕微鏡(SEM)で観察して図2に示した。
図2に示すように、粒子の表面が糸のかせのようなモルフォロジーを示すことを確認した。
前記粒子の大きさは、平均粒径10μmであり、比表面積(BET)は30.47m2/gであった。
<製造例3:かせ状アルミノシリケート構造体の製造(#851)>
H2O33.5kgをテフロン容器に称量して、そこにNaOH520.2gを入れて30分間撹はんして溶解させた。溶解したNaOH水溶液を半分に分けて各々テフロン容器に用意した。最初の容器には、NaOH水溶液にNaAlO2685.9gを入れて、2番目の容器にはNa2SiO35.3kgを入れて、かせ状アルミノシリケート構造体シードを40g入れて、2.5atmの圧力で105℃で29時間反応させることを除いては製造例1と同じ方法で行って、平均粒径が8μmで、比表面積(BET)が22.11m2/gであるかせ状アルミノシリケート構造体粒子を得た。
H2O33.5kgをテフロン容器に称量して、そこにNaOH520.2gを入れて30分間撹はんして溶解させた。溶解したNaOH水溶液を半分に分けて各々テフロン容器に用意した。最初の容器には、NaOH水溶液にNaAlO2685.9gを入れて、2番目の容器にはNa2SiO35.3kgを入れて、かせ状アルミノシリケート構造体シードを40g入れて、2.5atmの圧力で105℃で29時間反応させることを除いては製造例1と同じ方法で行って、平均粒径が8μmで、比表面積(BET)が22.11m2/gであるかせ状アルミノシリケート構造体粒子を得た。
<製造例4:かせ状アルミノシリケート構造体の製造(#652)>
H2O6.7kgをテフロン容器に称量して、そこにNaOH104.1gを入れて30分間撹はんして溶解させた。溶解したNaOH水溶液を半分に分けて各々テフロン容器に用意した。最初の容器には、NaOH水溶液にNaAlO2137.2gを入れて、2番目の容器には、Na2SiO31.1kgを入れて、かせ状アルミノシリケート構造体シードを20g入れて、2.2atmの圧力で120℃で20時間反応させることを除いては製造例1と同じ方法で行って、平均粒径が12μmで、比表面積(BET)が68.98m2/gであるかせ状アルミノシリケート構造体粒子を得た。
H2O6.7kgをテフロン容器に称量して、そこにNaOH104.1gを入れて30分間撹はんして溶解させた。溶解したNaOH水溶液を半分に分けて各々テフロン容器に用意した。最初の容器には、NaOH水溶液にNaAlO2137.2gを入れて、2番目の容器には、Na2SiO31.1kgを入れて、かせ状アルミノシリケート構造体シードを20g入れて、2.2atmの圧力で120℃で20時間反応させることを除いては製造例1と同じ方法で行って、平均粒径が12μmで、比表面積(BET)が68.98m2/gであるかせ状アルミノシリケート構造体粒子を得た。
<製造例5:かせ状アルミノシリケート構造体の製造(#216)>
H2O844.5gをテフロンビーカーに称量して、そこにNaOH5.4gを入れて30分間撹はんして溶解させたNaOH水溶液を半分に分けて各々テフロンビーカーに用意した。一番目のビーカーには、NaOH水溶液にNaAlO217.3gを入れて30分間300rpmで撹はんして完全に溶解させて、アルミン酸ナトリウム水溶液を製造して、2番目のビーカーには、NaOH水溶液にNa2SiO3132.9gを入れて30分間300rpmで撹はんして完全に溶解させてケイ酸ナトリウム水溶液を製造した。以後、ケイ酸ナトリウム水溶液に、アルミン酸ナトリウム水溶液を5分以内に迅速に入れて撹はんして次のようなモル比の組成を有するゲル形態の反応母液を製造した。
H2O844.5gをテフロンビーカーに称量して、そこにNaOH5.4gを入れて30分間撹はんして溶解させたNaOH水溶液を半分に分けて各々テフロンビーカーに用意した。一番目のビーカーには、NaOH水溶液にNaAlO217.3gを入れて30分間300rpmで撹はんして完全に溶解させて、アルミン酸ナトリウム水溶液を製造して、2番目のビーカーには、NaOH水溶液にNa2SiO3132.9gを入れて30分間300rpmで撹はんして完全に溶解させてケイ酸ナトリウム水溶液を製造した。以後、ケイ酸ナトリウム水溶液に、アルミン酸ナトリウム水溶液を5分以内に迅速に入れて撹はんして次のようなモル比の組成を有するゲル形態の反応母液を製造した。
1.0Al2O3:7.0SiO2:4.1Na2O:542.5H2O
前記ゲル形態の溶液の粘度が、3.9mPa・sになると、かせ状アルミノシリケート構造体シード(seed)1gを入れて300rpmで30分間撹はんして寝かし過程(aging)を行った。寝かしが終わると、反応物を反応器に移して締結して、オートクレーブ(autoclave)に入れて2.5atmの圧力で150℃で12時間結晶化反応させて、平均粒径が9μmで、比表面積(BET)が94.53m2/gであるかせ状アルミノシリケート構造体粒子を製造した。
<製造例6:かせ状アルミノシリケート構造体の製造(#684)>
H2O3351.1gをテフロン容器に称量して、そこにNaOH52.0gを入れて30分間撹はんして溶解させた。溶解したNaOH水溶液を半分に分けて各々テフロン容器に用意した。最初の容器には、NaOH水溶液にNaAlO268.6gを入れて、2番目の容器には、Na2SiO3528.2gを入れて、かせ状アルミノシリケート構造体シードを4g入れて、120℃で20時間反応させることを除いては製造例1と同じ方法で行って、平均粒径が12μmで、比表面積(BET)が220.0m2/gであるかせ状アルミノシリケート構造体粒子を得た。前記製造例3~6で製造されたアルミノシリケート構造体粒子の表面を走査電子顕微鏡で観察して図3に示した。
H2O3351.1gをテフロン容器に称量して、そこにNaOH52.0gを入れて30分間撹はんして溶解させた。溶解したNaOH水溶液を半分に分けて各々テフロン容器に用意した。最初の容器には、NaOH水溶液にNaAlO268.6gを入れて、2番目の容器には、Na2SiO3528.2gを入れて、かせ状アルミノシリケート構造体シードを4g入れて、120℃で20時間反応させることを除いては製造例1と同じ方法で行って、平均粒径が12μmで、比表面積(BET)が220.0m2/gであるかせ状アルミノシリケート構造体粒子を得た。前記製造例3~6で製造されたアルミノシリケート構造体粒子の表面を走査電子顕微鏡で観察して図3に示した。
図3に示すように、前記製造例3~6で製造されたアルミノシリケート構造体粒子は、粒子の表面が糸のかせのようなモルフォロジーを示すことを確認した。
<製造例7:かせ状アルミノシリケート構造体の製造(#750)>
H2O843.4gをテフロンビーカーに称量して、そこにNaOH14.6gを入れて30分間撹はんして溶解させたNaOH水溶液を半分に分けて各々テフロンビーカーに用意した。一番目のビーカーには、NaOH水溶液にNaAlO210.4gを入れて30分間300rpmで撹はんして完全に溶解させてアルミン酸ナトリウム水溶液を製造して、2番目のビーカーには、NaOH水溶液にNa2SiO3131.5gを入れて30分間300rpmで撹はんして完全に溶解させてケイ酸ナトリウム水溶液を製造した。以後、ケイ酸ナトリウム水溶液にアルミン酸ナトリウム水溶液を5分以内に迅速に入れて撹はんして、次のようなモル比の組成を有するゲル形態の反応母液を製造した。
H2O843.4gをテフロンビーカーに称量して、そこにNaOH14.6gを入れて30分間撹はんして溶解させたNaOH水溶液を半分に分けて各々テフロンビーカーに用意した。一番目のビーカーには、NaOH水溶液にNaAlO210.4gを入れて30分間300rpmで撹はんして完全に溶解させてアルミン酸ナトリウム水溶液を製造して、2番目のビーカーには、NaOH水溶液にNa2SiO3131.5gを入れて30分間300rpmで撹はんして完全に溶解させてケイ酸ナトリウム水溶液を製造した。以後、ケイ酸ナトリウム水溶液にアルミン酸ナトリウム水溶液を5分以内に迅速に入れて撹はんして、次のようなモル比の組成を有するゲル形態の反応母液を製造した。
1.0Al2O3:11.5SiO2:8.0Na2O:900H2O
前記ゲル形態の反応母液の粘度が3.9mPa・sになると、かせ状アルミノシリケート構造体シード(seed)2gを入れて300rpmで30分間撹はんして寝かし過程(aging)を行った。寝かしが終わると、反応物を反応器に移して締結して、オートクレーブ(autoclave)に入れて、2.5atmの圧力で150℃で8時間結晶化反応させて、平均粒径が8μmで、比表面積(BET)が164.196m2/gであるかせ状アルミノシリケート構造体粒子を製造した。
製造されたアルミノシリケート構造体粒子の表面を走査電子顕微鏡で観察して図4に示した。
図4に示すように、前記製造例7で製造されたアルミノシリケート構造体粒子は粒子の表面が糸のかせのようなモルフォロジーを表された。
<比較例1:GIS型アルミノシリケート構造体の製造(#198)>
H2O837.8gをテフロンビーカーに称量して、そこにNaOH13.0gを入れて30分間撹はんして、溶解させたNaOH水溶液を半分に分けて各々テフロンビーカーに用意した。一番目のビーカーには、NaOH水溶液にNaAlO217.1gを入れて30分間300rpmで撹はんして完全に溶解させてアルミン酸ナトリウム水溶液を製造して、2番目のビーカーには、NaOH水溶液にNa2SiO3132.1gを入れて30分間300rpmで撹はんして完全に溶解させてケイ酸ナトリウム水溶液を製造した。以後、ケイ酸ナトリウム水溶液に、アルミン酸ナトリウム水溶液を迅速に入れて撹はんして次のようなモル比の組成を有するゲル形態の反応母液を製造した。
H2O837.8gをテフロンビーカーに称量して、そこにNaOH13.0gを入れて30分間撹はんして、溶解させたNaOH水溶液を半分に分けて各々テフロンビーカーに用意した。一番目のビーカーには、NaOH水溶液にNaAlO217.1gを入れて30分間300rpmで撹はんして完全に溶解させてアルミン酸ナトリウム水溶液を製造して、2番目のビーカーには、NaOH水溶液にNa2SiO3132.1gを入れて30分間300rpmで撹はんして完全に溶解させてケイ酸ナトリウム水溶液を製造した。以後、ケイ酸ナトリウム水溶液に、アルミン酸ナトリウム水溶液を迅速に入れて撹はんして次のようなモル比の組成を有するゲル形態の反応母液を製造した。
1.0Al2O3:7.0SiO2:5.1Na2O:542.5H2O
前記ゲル形態の溶液を常温で300rpmで30分間撹はんして寝かし過程(aging)を行った。寝かしが終わると、反応物を反応器に移して締結して、オートクレーブ(autoclave)に入れて130℃で14時間結晶化反応させて、平均粒径が約20μmで、比表面積(BET)が12.24m2/gである、GIS型アルミノシリケート構造体粒子を得た。
製造されたアルミノシリケート構造体粒子の表面を走査電子顕微鏡で観察して図5に示した。
図5に示すように、製造された粒子は表面が、なめらかな球状の形状を示すことを確認した。
<比較例2:ANA型アルミノシリケート構造体の製造(#107)>
H2O16.8gをテフロン容器に称量して、そこにNaOH260.1gを入れて30分間撹はんして溶解させた。溶解したNaOH水溶液を半分に分けて各々テフロン容器に用意した。最初の容器には、NaOH水溶液にNaAlO2343.0gを入れて、2番目の容器には、Na2SiO32.6kgを入れて、撹はん速度を400rpmで行って、結晶化反応時80rpmで撹はんしながら5atmの圧力で165℃で22時間反応させることを除いては比較例1と同じ方法で行って、平均粒径が約20μmで、比表面積(BET)が10.40m2/gであるANA型アルミノシリケート構造体粒子を得た。製造されたアルミノシリケート構造体粒子の表面を走査電子顕微鏡で観察して図6に示した。
H2O16.8gをテフロン容器に称量して、そこにNaOH260.1gを入れて30分間撹はんして溶解させた。溶解したNaOH水溶液を半分に分けて各々テフロン容器に用意した。最初の容器には、NaOH水溶液にNaAlO2343.0gを入れて、2番目の容器には、Na2SiO32.6kgを入れて、撹はん速度を400rpmで行って、結晶化反応時80rpmで撹はんしながら5atmの圧力で165℃で22時間反応させることを除いては比較例1と同じ方法で行って、平均粒径が約20μmで、比表面積(BET)が10.40m2/gであるANA型アルミノシリケート構造体粒子を得た。製造されたアルミノシリケート構造体粒子の表面を走査電子顕微鏡で観察して図6に示した。
図6に示すように、製造された粒子は多面体のモルフォロジーを有するのを確認した。
<分析>
本発明により製造された、かせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体に対しX線回折分析(XRD)を行った。
本発明により製造された、かせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体に対しX線回折分析(XRD)を行った。
具体的に、X線回折分析において、放射線源では銅Kα線と40kV、40mAで作動するX線チューブを用いた。水平に圧縮された粉末試料から分当り2度(2θ)の速度で開始角度5度から終了角度50度までスキャンして測定した。観察されたX線回折ピークの2θ値とピーク高さからdとIを計算した。相対強度100×I/I0の値によりW(弱い:0~20)、M(中間:20~40)、S(強い:40~60)、VS(非常に強い:60~100)と表現した。
製造例3のかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体に対するX線回折分析測定結果を図7及び下記の表3に示した。
表3で、2θ、d、Iは、各々ブラッグ(Bragg)角、格子間隔、そしてX線回折ピークの強度(intensity)を意味する。図7は、本発明の製造例3及び製造例5で製造された、かせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体のX線回折分析(XRD)パターンを比較したグラフである。
図7に示すように、本発明により製造された、かせ状モルフォロジーを有する二つのアルミノシリケート構造体は、ピークの2θ位置が一致することによって同じ結晶構造を有することがわかる。
また、本発明により製造された、かせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体と比較例の球状または多形体モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体のX線回折分析結果を比較して、図8及び図9に示した。
図8は、本発明の製造例3と比較例1で製造されたアルミノシリケート構造体のX線回折分析(XRD)パターンを比較したグラフである。
図9は、本発明の製造例3と比較例2で製造されたアルミノシリケート構造体のX線回折分析(XRD)パターンを比較したグラフである。
図8及び図9に示すように、本発明で製造された、かせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体は、GIS結晶構造を有する比較例1の球状アルミノシリケートまたはANA結晶構造を有する比較例2の多形体アルミノシリケート構造体とは異なる様子のXRDパターンを示すことによって、これらと異なる新規結晶構造を有することを確認した。
<実験例1:シードのモルフォロジーが生成されたアルミノシリケート構造体に及ぼす影響>
本発明に係る新規結晶構造のかせ状表面モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の製造において、添加されるシードのモルフォロジーが生成されたアルミノシリケート構造体に及ぼす影響を調べるために、次のような実験を行った。
本発明に係る新規結晶構造のかせ状表面モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の製造において、添加されるシードのモルフォロジーが生成されたアルミノシリケート構造体に及ぼす影響を調べるために、次のような実験を行った。
モルフォロジーがかせ状、球状、多面体型であるシードを用意して、製造例1の方法でアルミノシリケート構造体を製造した後、モルフォロジーを走査電子顕微鏡で観察して、各々図10~図12に示した。
図10は、本発明の一実験例において、添加されるシードがかせ状モルフォロジーの場合、生成物のモルフォロジーを示す走査電子顕微鏡(SEM)イメージである。
図11は、本発明の一実験例において、添加されるシードが球状モルフォロジーの場合、生成物のモルフォロジーを示す走査電子顕微鏡(SEM)イメージである。
図12は、本発明の一実験例において、添加されるシードの多面体型モルフォロジーの場合、生成物のモルフォロジーを示す走査電子顕微鏡(SEM)イメージである。
図10~図12に示すように、シードのモルフォロジーがかせ状である場合には、添加されるシードの大きさと関連なく生成物のモルフォロジーもかせ状であるアルミノシリケート構造体が生成されたが、シードのモルフォロジーがなめらかな球状または多面体などのかせ状と異なるモルフォロジーを有する場合には、添加されるシードの大きさと関連なく生成物のモルフォロジーはかせ状ではないか、かせ状が生成されても不均一に生成されることが明らかになった。
従って、添加されるシードは、かせ状のモルフォロジーを有することが好ましいことがわかる。
<実験例2:酸(acid)処理したシード添加が生成されたアルミノシリケート構造体に及ぼす影響>
本発明に係る新規結晶構造及びかせ状表面モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の製造において、酸(acid)処理したシード添加が生成されたアルミノシリケート構造体に及ぼす影響を調べるために、次のような実験を行った。
本発明に係る新規結晶構造及びかせ状表面モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の製造において、酸(acid)処理したシード添加が生成されたアルミノシリケート構造体に及ぼす影響を調べるために、次のような実験を行った。
かせ状モルフォロジーを有するシードを0.5N、1.0Nまたは2.0Nの塩酸2.0%溶液に浸漬させて酸処理を行った後、酸処理したシードを添加した後、反応時間に応じた生成物のモルフォロジーを走査電子顕微鏡で観察して図13に示した。
図13に示すように、酸処理したシードを使用した場合には、生成されたアルミノシリケート構造体の表面にかせ状モルフォロジー外に他のモルフォロジーが形成されて、反応時間が過ぎるほど、かせ状モルフォロジーの比率が減少した。
従って、本発明に係る新規結晶構造及びかせ状表面モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の製造において、酸処理したシードを使用した場合には、均一にかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体を形成することが難しいことがわかる。
<実験例3:シード添加時反応母液の粘度が生成されたアルミノシリケート構造体に及ぼす影響>
一般に、ケイ酸ナトリウム水溶液にアルミン酸ナトリウム水溶液を入れる際に、入れる速度により反応母液の粘度が異なる。
一般に、ケイ酸ナトリウム水溶液にアルミン酸ナトリウム水溶液を入れる際に、入れる速度により反応母液の粘度が異なる。
そこで、本発明に係る新規結晶構造及びかせ状表面モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の製造において、シード添加時反応母液の粘度が生成されたアルミノシリケート構造体に及ぼす影響を調べるために、次のような実験を行った。
具体的に、ケイ酸ナトリウム水溶液(第1溶液)にアルミン酸ナトリウム水溶液(第2溶液)を速く、普通、ゆっくり、このように三つの方法で入れながら撹はんさせた後、この時製造された反応母液の粘度を粘度計で測定して、シードを添加した後、製造例1により結晶化反応させて製造されたアルミノシリケート構造体の表面を走査電子顕微鏡(SEM)で観察して、その結果を図14に示した。
図14は、本発明に係るアルミノシリケートの製造方法において、シードの添加時反応母液の粘度により生成された生成物のモルフォロジーを示す走査電子顕微鏡(SEM)イメージで、(a)はケイ酸ナトリウム水溶液(第1溶液)にアルミン酸ナトリウム水溶液(第2溶液)を速く入れる場合で、(b)はケイ酸ナトリウム水溶液(第1溶液)にアルミン酸ナトリウム水溶液(第2溶液)を普通速度で入れる場合であり、(c)はケイ酸ナトリウム水溶液(第1溶液)にアルミン酸ナトリウム水溶液(第2溶液)をゆっくり入れる場合である。
図14に示すように、(a)ケイ酸ナトリウム水溶液(第1溶液)にアルミン酸ナトリウム水溶液(第2溶液)を速く入れる場合には、反応母液の粘度が3.91mPasと示され、この時シードを添加して製造されたアルミノシリケート構造体は、かせモルフォロジーが鮮明に現れた。しかし、図14(b)及び(c)に示すように、ケイ酸ナトリウム水溶液(第1溶液)にアルミン酸ナトリウム水溶液(第2溶液)をいれる速度が遅くなるほど反応母液の粘度は、各々7.74mPas及び9.15mPasに増加するようになり、その結果として生成されるアルミノシリケート構造体において、かせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の数がだんだん減ることが明らかになった。
従って、本発明に係るアルミノシリケートの製造方法において、均一なかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケートを製造するためには、ケイ酸ナトリウム水溶液(第1溶液)にアルミン酸ナトリウム水溶液(第2溶液)を速く入れて反応母液の粘度を低くすることが重要であることがわかって、好ましい反応母液の粘度としては、3.1~7.74mPas、さらに好ましくは3.9~5.5mPasである時、かせ状モルフォロジーが鮮明に形成されることがわかる。
<実験例4:シードの添加量が生成されたアルミノシリケート構造体の粒子の大きさに及ぼす影響>
本発明に係る新規結晶構造及びかせ状表面モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の製造において、シード添加時シード添加量が生成されたアルミノシリケート構造体に及ぼす影響を調べるために、次のような実験を行った。
本発明に係る新規結晶構造及びかせ状表面モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の製造において、シード添加時シード添加量が生成されたアルミノシリケート構造体に及ぼす影響を調べるために、次のような実験を行った。
製造例1において、反応母液1kg基準にシード添加量を0.5g、1g、2gまたは4gに変化させて添加して、その結果として生成された、かせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の平均粒径を測定して下記の表4に示した。
表4に示すように、シード添加量が増加するほどかえって生成物の大きさは小さくなることが明らかになった。図15は、本発明に係るアルミノシリケートの製造方法において、シードの添加に応じた生成物の大きさの影響を説明する模式図である。
図15を参照すると、反応母液内には、核10と核が成長するために必要なソース20が含まれているが、前記核10は成長するといってもシード30の大きさほどに成長するのが難しい。この時、適切な量のシード30を添加すると、シード30が核の役割をして成長ソース20を有して成長して、生成された粒子の大きさが大きいが、前記シード30の量が多くなると、限定された成長ソース20で前記核10とシード30が成長ソース20を分けて有するので、生成される粒子の大きさがかえって小さくなる。
従って、前記シード30の添加量を調節することによって、生成される粒子の大きさを調節することができる。
<実験例5:反応時間が生成されたアルミノシリケート構造体の粒子の大きさに及ぼす影響>
本発明に係る新規結晶構造及びかせ状表面モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の製造において、シード添加後、水熱処理の条件が、生成されたアルミノシリケート構造体に及ぼす影響を調べるために、次のような実験を行った。
本発明に係る新規結晶構造及びかせ状表面モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の製造において、シード添加後、水熱処理の条件が、生成されたアルミノシリケート構造体に及ぼす影響を調べるために、次のような実験を行った。
製造例5において、水熱処理の反応時間を12時間、10時間または8時間に変化させながら、生成された、かせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の平均粒径を測定して下記の表5に示した。
表5に示すように、水熱処理の反応時間は、生成物の大きさに影響を及ぼし、従って前記水熱処理の反応時間を調節することによって、生成される粒子の大きさを調節できることがわかる。
<実験例6:かせ状アルミノシリケート構造体のpH安定性実験>
本発明により製造された新規結晶構造及びかせ状表面モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体のpH安定性を調べようと、次のような実験を行った。
本発明により製造された新規結晶構造及びかせ状表面モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体のpH安定性を調べようと、次のような実験を行った。
図16は、本発明に係る新規結晶構造及びかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体のpH安定性実験写真及び結果グラフである。
具体的に、図16(a)に示すように、酸性、中性、塩基性溶媒に製造例1で製造されたアルミノシリケート構造体を入れて、30分または1時間後に前記アルミノシリケート構造体をフィルターペーパー(filter paper)に濾して45℃のオーブンで乾燥させた後、収得率及びXRDを測定し、濾液のpHを測定した。この時、酸性溶媒としては、蒸溜水に塩酸を希釈して用いて、中性溶媒としては、蒸留水を用いて、塩基性溶媒としては、NaOH溶液を用いた。
測定の結果、酸性、中性、塩基性溶液で濾過されたアルミノシリケート構造体の収得率を下記の表6に、濾液のpHを図16(b)に、各pH溶液で濾過されたアルミノシリケート構造体のXRDを図17に示した。
図17は、(1)酸性、(2)中性及び(3)塩基性溶媒で本発明に係るアルミノシリケート構造体の構造変化の有無を示すX線回折分析(XRD)パターンである。図16(a)に示すように、本発明に係るアルミノシリケート構造体は、pH環境に関係なく97%以上の収得率を示すので、酸度による収得率に大きい影響がないことを確認した。また、図17に示すように、本発明に係るアルミノシリケート構造体は、pH環境に関係なく同じXRDパターンを示すことによって、pHに対する化学的構造変化がないことを確認した。
また、図16(b)に示すように、様々なpH環境に対して濾液のpHは大きい偏差なしに一定に維持されることが示された。従って、本発明に係るアルミノシリケート構造体は、pH安定性が高いことがわかる。
一方、比較例として、従来HPLCカラム用固定相で主に使用されるシリカゲルに対して、酸性、中性、塩基性溶媒に対して同じ方法で30分間入れた後、取り除いて残った濾液のpHを測定して図18に示した。
図18に示すように、シリカゲルの場合には、pH2~10の範囲では濾液のpHが一定に維持されたが、pH10を超える塩基性溶媒では、濾液のpHも増加することによってpH安定性が相対的に低いことがわかる。
従って、本発明に係るアルミノシリケート構造体は、従来HPLCカラム用固定相で用いられたシリカゲルよりpH安定性が高いので、pHに関係なくHPLCに有用に使用できる。
<実験例7:かせ状アルミノシリケート構造体の分離能測定>
本発明に係る新規結晶構造のかせ状表面モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の分離能特性を調べようと、次のような実験を行った。
本発明に係る新規結晶構造のかせ状表面モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の分離能特性を調べようと、次のような実験を行った。
具体的に、前記製造例1で製造された新規結晶構造のかせ状表面モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体をHPLCカラム固定相で充填して、分析物質として(a)水とエタノールを80:20体積比で混合した混合溶媒、(b)水とアセトニトリルを85:15の体積比で混合した混合溶媒、(c)水とメタノールを75:25の体積比で混合した混合溶媒、及び(d)水とイソプロピルアルコールを85:15の体積比で混合した混合溶媒に対してHPLC分離を行った。
その結果を図19に示した。
図19に示すように、本発明のアルミノシリケート構造体をHPLCカラム固定相で用いて混合溶媒を分離させた場合、明確に分離されることから優れた分離能を示した。
従って、本発明の新規結晶構造を有するアルミノシリケート構造体は、かせ状表面モルフォロジーを有して、粒子の大きさを調節することができて、広い表面積を示して、優れた分離能を示すので、HPLCカラム用固定相で有用に使用できる。
以上本発明を好ましい実施例を参照して説明したが、本発明は、前記実施例に制限されないことを理解しなければならない。本発明は、後述する特許請求の範囲内で前記実施例を多様に変形及び修正することができ、これらはすべて本発明の範囲内に属するものである。従って、本発明は特許請求の範囲及びその均等物によってのみ制限される。
10:核
20:成長ソース(source)
30:シード(seed)
20:成長ソース(source)
30:シード(seed)
Claims (12)
- 下記の化学式1の基本骨格構造を有して、下記の表1に表した格子間隔を含むX線回折パターンを有して、表層にかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体。
[化学式1]
1.0Al2O3:10.0~60.0SiO2
- 前記アルミノシリケート構造体は、下記の表2に表した格子間隔を含むX線回折パターンを有することを特徴とする請求項1に記載のアルミノシリケート構造体。
- 前記アルミノシリケート構造体は、平均粒子径が5~50μmであることを特徴とする請求項1に記載のアルミノシリケート構造体。
- 前記アルミノシリケート構造体は、20~300m2/gのBET表面積を有することを特徴とする請求項1に記載のアルミノシリケート構造体。
- 水酸化ナトリウム水溶液とアルミナ源を反応させて製造されたアルミン酸ナトリウム水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液とシリカ源を反応させて製造されたケイ酸ナトリウム水溶液を迅速に入れて撹はんさせて、粘度が3.1~7.7mPasである反応母液を製造する段階(S10)と;
前記反応母液にシードを入れて撹はんしながら寝かして(aging)合成混合物を製造する段階(S20)と;
前記合成混合物を水熱処理して、新規結晶構造及びかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体を製造する段階(S30)と;を含む
下記の化学式1の基本骨格構造を有して、下記の表1に表した格子間隔を含むX線回折パターンを有して、表層にかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体の製造方法。
[化学式1]
1.0Al2O3:10.0~60.0SiO2
- 前記反応母液の組成は、1.0Al2O3:7.0-12.0SiO2:4.0-8.0Na2O:500-900H2Oであることを特徴とする請求項5に記載のアルミノシリケート構造体の製造方法。
- 前記アルミン酸ナトリウム水溶液にケイ酸ナトリウム水溶液を5分以内に入れて混合することを特徴とする請求項5に記載のアルミノシリケート構造体の製造方法。
- 前記シードは、かせ状モルフォロジーを有することを特徴とする請求項5に記載のアルミノシリケート構造体の製造方法。
- 前記シードの添加量は、反応母液の0.001~2重量%であることを特徴とする請求項5に記載のアルミノシリケート構造体の製造方法。
- 前記シードを添加した後寝かしは、300~400rpmで20~40分間撹はんしながら行うことを特徴とする請求項5に記載のアルミノシリケート構造体の製造方法。
- 前記合成混合物の熱処理は、120~150℃で8~28時間行うことを特徴とする請求項5に記載のアルミノシリケート構造体の製造方法。
- 下記の化学式1の基本骨格構造を有して、下記の表1に表した格子間隔を含むX線回折パターンを有して、表層にかせ状モルフォロジーを有するアルミノシリケート構造体を固定相で充填したHPLCカラム。
[化学式1]
1.0Al2O3:10.0~60.0SiO2
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