ES2910274T3 - Catalizador ZSM 5 - Google Patents

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Abstract

Un método para formar microesferas de zeolita ZSM-5, el método comprende: conformar una mezcla en microesferas, en donde la mezcla comprende un material de sílice y una pluralidad de partículas que son cristales de zeolita ZSM-5; calcinar las microesferas; y hacer reaccionar y posteriormente calentar las microesferas con al menos una disolución alcalina para formar zeolita ZSM-5 in situ en las microesferas, en donde las microesferas de zeolita ZSM-5 están libres de arcilla o material arcilloso calcinado, en donde la disolución alcalina es una disolución de al menos uno de semilla de zeolita Y, silicato de sodio, hidróxido de sodio, o hidróxido de amonio y en donde la reacción y el posterior calentamiento de las microesferas con la al menos una disolución alcalina para formar zeolita ZSM-5 in situ en las microesferas incluye adicionalmente la adición de una fuente de aluminio que es un metacaolín, en donde la reacción de las microesferas con la al menos una disolución alcalina y la adición de la fuente de aluminio produce una mezcla reactiva y la fuente de aluminio está presente en la cantidad de 0,1 a 3,0 % en peso de la mezcla reactiva.

Description

DESCRIPCIÓN
Catalizador ZSM-5
Campo técnico
La presente descripción se dirige a la síntesis de un catalizador ZSM-5 que tiene un alto contenido de zeolita e integridad.
Antecedentes
La zeolita se usa ampliamente como un catalizador, un adsorbente, un tamiz molecular, un intercambiador iónico o similar debido a que tiene una estructura cristalina tridimensional peculiar de aluminosilicato, y tiene poros grandes y excelente rendimiento de intercambio iónico en comparación con otros cristales de aluminosilicato. El uso de la zeolita natural se limita debido a sus restricciones estructurales, pero el uso de la zeolita sintética se amplía gradualmente. Para expandir el uso de la zeolita, se requiere controlar arbitrariamente el tamaño del cristal, la distribución del tamaño de las partículas, y la forma de la zeolita para sintetizar eficientemente la zeolita.
La zeolita ZSM-5 forma poros tridimensionales que se definen por 10 anillos tetraédricos, y su tamaño es igual al de la zeolita A o está en el medio entre la zeolita X y la zeolita Y. Adicionalmente, la zeolita ZSM-5 es un tipo de zeolita pentasil, la cual es un catalizador selectivo de tamaño que exhibe características peculiares de adsorción y difusión, y generalmente tiene alta estabilidad térmica y tiene hidrofobicidad debido a que tiene una alta relación de SiO2/Al2Oa (sílice/alúmina). Adicionalmente, la zeolita ZSM-5 tiene sitios ácidos de Lewis y Br0 nsted. En particular, la zeolita ZSM-5 se usa para obtener directamente una fracción de gasolina que tiene un alto octanaje a partir de metanol mediante un proceso MTG, y se conoce que tiene una excelente selectividad de la fracción de gasolina. Después de que Mobil™ Oil Corporation desarrollara por primera vez la ZSM-5 que tiene un alto contenido de sílice a principios de la década de 1970, se han hecho diversas investigaciones sobre este material debido a su peculiar actividad catalítica y selectividad de tamaño que resultan del efecto de tamiz molecular de este material. A diferencia de la zeolita de aluminosilicato, se han usado diversos tipos de materiales orgánicos como sustancias inductoras de estructura para formar una estructura para preparar el ZSM-5.
Los catalizadores ZSM-5 convencionales se preparan mediante el uso de material aglutinante para formar cuerpos conformados, tales como mediante el uso de secado por pulverización o extrusión para obtener el catalizador formado final, es decir, microesferas o extrudados, respectivamente. Debido a los requisitos de fuerza de unión y otros componentes, se puede incorporar una cantidad limitada de cristales de zeolita en la forma de catalizador conformado.
En la preparación de microesferas de zeolita ZSM-5, normalmente se forman primero las microesferas, y luego los cristales componentes de zeolita se combinan en un paso separado con las microesferas. En otra técnica, es decir, la técnica de cristalización in situ, primero se forman las microesferas y luego el componente de zeolita se cristaliza in situ dentro de las microesferas, para proporcionar microesferas que contienen el componente de zeolita.
En muchos procesos catalíticos, tales como los procesos de craqueo catalítico fluidizado (FCC), las microesferas de zeolita útiles deben ser resistentes al desgaste así como también suficientemente porosas. Generalmente, una de estas cualidades se logra a expensas de la otra. Por ejemplo, cuando una partícula de composición química dada se formula para ser altamente porosa, la dureza usualmente disminuye. Generalmente, en los aditivos de microesferas que contienen niveles de z SM-5 mayores que 25 %, la resistencia al desgaste de las microesferas se convierte en un problema.
El caolín solo o con un tamiz molecular zeolítico puede formar cuerpos coherentes, tales como microesferas las cuales, cuando se calcinan, se endurecen adicionalmente. El caolín se usa como un ingrediente para hacer las microesferas por razones tanto económicas como de eficiencia. Sin embargo, ciertos procesos de conversión, tales como la conversión de metano en benceno, funcionan pobremente en la presencia de microesferas de caolín, debido al hecho de que tales microesferas no son inertes a la conversión.
Adicionalmente, para los catalizadores ZSM-5 convencionales, a menudo se requieren semillas para inducir la cristalización para formar zeolita ZSM-5 dentro de las microesferas. Las semillas de ZSM-5 incurren en un costo adicional en la síntesis de zeolitas por el método in situ.
Ha habido numerosos intentos de ya sea reducir el uso de microesferas de caolín, o minimizar las semillas de ZSM-5 en la producción in situ de catalizadores ZSM-5.
Diversas patentes de EEUU. de ExxonMobil® (documentos US 6,831,203; 6,699,811; 6,198,013; 6,150,293; 6,111,157; 6,040,259; 6,039,864; 5,993,642) han demostrado que los primeros cristales de zeolita pueden recubrirse y unirse con los segundos cristales de zeolita entrecrecidos que se cristalizan a partir del aglutinante de sílice que une los primeros cristales de zeolita. El catalizador de zeolita final (que incluye tanto el primer como el segundo cristal de zeolita) contiene menos de 5 % de aglutinante no zeolítico. La segunda zeolita como aglutinante incluye cristales de MFI (documento US 6,150,293). La patente de EEUU. 6,150,293 enseña un método de preparación para hacer zeolita unida por zeolita de tipo de estructura MFI.
La solicitud de patente china CN 103785449A a Yuanyuan describe un método de preparación de catalizador ZSM-5 sin aglutinante que consiste en mezclar cristales de z SM-5 con partículas finas de sílice sólida de menos de 10 % en peso y promotores de elementos fósforo y lantano en intervalos de 0,1-10 % en peso y 0,01-5 % en peso, respectivamente. La mezcla se extruyó en extrudados que se cristalizaron adicionalmente en un entorno de vapor que contenía moléculas de plantilla orgánicas en fase gaseosa. Las partículas finas de sílice se convirtieron luego en nanopartículas ZSM-5 in situ (<1 pm) encima de los grandes cristales ZSM-5 existentes para proporcionar resistencia mecánica a los extrudados.
El documento US 2013/0225397 a Ma enseña a mezclar ZSM-5, de 0,1-20 % en peso de un óxido o hidróxido, un compuesto de aluminio y sílice, moldear y secar para obtener una mezcla precursora de catalizador moldeada I, luego cristalizar la mezcla I a 100-200 °C en vapor de agua o vapor molde, secar y calcinar el precursor del catalizador para obtener un catalizador de tamiz molecular sin aglutinante.
El documento US 5,672,331 a Verduijn enseña que los cristales de zeolita MFI de tamaño uniforme y controlable se producen al mezclar una fuente de partículas de sílice, semillas de una zeolita MFI en la forma de suspensión coloidal, un agente director de estructura orgánica, y una fuente de flúor o un metal alcalino para formar una mezcla de síntesis acuosa, y permitir que la mezcla de síntesis cristalice.
El documento US 7,601,330 a Wang enseña un proceso para producir cristales de zeolita ZSM-5 homogéneamente cristalizados y conformados sin aglutinante que comprende: mezclar, una fuente de sílice, una fuente de aluminio, semillas de ZSM-5, y un auxiliar de extrusión junto con un sol de sílice o silicato de sodio, luego convertir en zeolitas conformadas ZSM-5 libres de aglutinante por cristalización en fase sólida-vapor con amina orgánica y vapor de agua.
El documento CN 102372286 a Wang enseña un método para la síntesis de zeolita ZSM-5 de cristal pequeño, que comprende: mezclar un agente director de fuente de sílice que se forma mediante secado por pulverización que tiene un tamaño de partícula resultante de 10-200 pm, con una base, un agente de plantilla, y agua y mezclar para obtener una mezcla de materia prima, y la mezcla se calentó y se secó para obtener zeolita ZSM-5 cristalina.
El documento US 8,398,955 a Lai enseña un método para preparar una composición de tamiz molecular que tiene al menos un tamiz molecular cristalino que comprende los pasos de: proporcionar una mezcla de reacción de al menos una fuente de iones del elemento tetravalente Y, tal como silicio o germanio, al menos una fuente de hidróxido de metal alcalino, agua, opcionalmente al menos un cristal semilla, y opcionalmente al menos una fuente de iones del elemento trivalente X, en donde dicha mezcla de reacción está sustancialmente libre de un tamiz molecular cristalino, extruir dicha mezcla de reacción para formar un extrudado preformado; y cristalizar dicho extrudado preformado en un medio líquido que comprende agua en condiciones de fase líquida para formar dicha composición de tamiz molecular que tiene el tamiz molecular cristalino.
El documento CN 102583434 a Li enseña una preparación de microesferas de zeolita ZSM-5 de los pasos a continuación: mezclar siloxanos y alcohol, una fuente de aluminio, hidróxido de sodio, aminas orgánicas, TEOS, y agua; lavar, calentar, luego calcinar para obtener las microesferas de zeolita ZSM-5.
Sin embargo, la técnica anterior mencionada ya sea requiere semillas de ZSM-5, o no expresa una velocidad de resistencia al desgaste o alto contenido de zeolita para la microesfera zeolítica resultante. Consecuentemente, sería deseable producir in situ un catalizador de zeolita ZSM-5 de alta resistencia al desgaste en la forma de microesferas de zeolita ZSM-5, las cuales no contengan arcilla ni material arcilloso. Los métodos para preparar microesferas de ZSM-5, las cuales no contengan arcilla ni material arcilloso, se conocen a partir de los documentos WO 00/66263 A1, US 5 994 603 A, Feng H. y otros: "Síntesis in situ de ZSM-5 en gel de sílice y estudios sobre su actividad catalítica", JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, vol. 36, núm. 2, 2008, páginas 144-150, y US 2013/225397 A1.
Resumen de la descripción
A continuación se presenta un resumen simplificado de diversos aspectos de la presente descripción para proporcionar una comprensión básica de tales aspectos. Este resumen no es una descripción general extensa de la descripción.
En un aspecto de la presente descripción, se proporciona un método para formar microesferas de zeolita ZSM-5 de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9. El método comprende 1) conformar una mezcla que comprende un material de sílice, y una pluralidad de partículas que son cristales de zeolita ZSM-5, en microesferas; 2) calcinar las microesferas; y 3) hacer reaccionar y posteriormente calentar las microesferas con al menos una disolución alcalina y, opcionalmente, un compuesto de plantilla orgánico, para formar microesferas de zeolita ZSM-5 in situ, en donde las microesferas de zeolita ZSM-5 están libres de arcilla o material arcilloso calcinado, en donde la disolución alcalina es una disolución de al menos uno de semilla de zeolita Y, silicato de sodio, hidróxido de sodio, o hidróxido de amonio y en donde la reacción y el posterior calentamiento de las microesferas con al menos una disolución alcalina para formar la zeolita ZSM-5 in situ sobre las microesferas incluye adicionalmente la adición de una fuente de aluminio que es un metacaolín, en donde la reacción de las microesferas con al menos una disolución alcalina y la adición de la fuente de aluminio produce una mezcla reactiva y la fuente de aluminio está presente en una cantidad de 0,1 a 3,0 en peso de la mezcla reactiva.
Las microesferas que contienen zeolita ZSM-5 formadas contienen pequeños cristales de ZSM-5 entreunidos/entrecrecidos para proporcionar una excelente estabilidad mecánica y resistencia al desgaste. Preferiblemente, las microesferas de zeolita ZSM-5 tienen un contenido de zeolita ZSM-5 de al menos 70 % en peso de la microesfera.
Las microesferas de zeolita ZSM-5 se pueden usar en reacciones de conversión de hidrocarburos.
Breve descripción de las figuras
La presente descripción se ilustra a modo de ejemplo, y no a modo de limitación, en las figuras de las figuras adjuntas, en las cuales:
La figura 1 ilustra una imagen de Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) de microesferas de zeolita ZSM-5 in situ.
La figura 2 ilustra una sección transversal de una microesfera de zeolita ZSM-5 in situ.
La figura 3 ilustra un SEM acercado de la corteza de una microesfera de zeolita ZSM-5 in situ.
Descripción detallada
En un aspecto de la presente descripción, el método para formar microesferas de ZSM-5 comprende preferiblemente 1) conformar una mezcla de alimentación que comprende a) un material de sílice que se selecciona del grupo que consiste en sílice coloidal, sol de sílice, sílice pirogénica, partículas densas de SiO2, sílice precipitada, cualquier sílice amorfa dopada con Al, silicato de sodio y mezclas de los mismos; y b) partículas que son cristales de zeolita ZSM-5 en microesferas; 2) calcinar las microesferas, de modo que las microesferas calcinadas tengan una densidad aparente absoluta de al menos 0,5 g/cc; y 3) hacer reaccionar las microesferas calcinadas con la disolución alcalina acuosa y, opcionalmente, un compuesto de plantilla orgánico, para formar la ZSM-5 in situ sobre las microesferas calcinadas.
Las microesferas que contienen zeolita ZSM-5 están libres de arcilla (por ejemplo, arcilla de caolín) o material arcilloso calcinado, es decir, las microesferas se hacen sustancialmente de materiales distintos a la arcilla, y solo una pequeña cantidad de arcilla, en la forma de caolín reactivo y en las cantidades de menos de 8 % en peso, preferiblemente menos de 6 % en peso se adiciona en la mezcla de alimentación y/o la mezcla reactiva como una fuente de aluminio consumible para proporcionar el nutriente de aluminio para la formación de zeolita. La pequeña cantidad de arcilla consumible se consumirá por completo para la formación de zeolita, por lo tanto no quedará ningún rastro de material arcilloso en las microesferas zeolíticas ZSM-5 finales. Las microesferas que contienen zeolita ZSM-5 que contienen material arcilloso sustancial como el componente principal de la estructura, incluso después de la calcinación, pueden contener espinela residual o caolín reactivo que puede interferir con el proceso de conversión de metano en benceno. Por lo tanto, es deseable usar cantidades mínimas o nulas de material arcilloso para formar las microesferas antes de la cristalización. Los materiales arcillosos típicos incluyen caolinita, montmorillonita-esmectita, ilita, clorita, varva y arcilla viva.
Los cristales de ZSM-5 se usan como el componente principal estructurante.
En una modalidad, los cristales de ZSM-5 están presentes en la mezcla en base al peso seco de 10 a 70 % en peso, preferiblemente de 20 a 50 % en peso de la mezcla de alimentación.
La inclusión de material de sílice aumenta la relación SO/AhOa reactiva general, lo que da como resultado un nivel de ZSM-5 cristalizada aumentado. En una modalidad, el material de sílice está presente en la cantidad de 10 a 90 % en peso, preferiblemente de 15 a 60 % en peso y más preferiblemente de 20 a 50 % en peso de la mezcla de alimentación. En otra modalidad, el material de sílice está presente en la cantidad de 20 a 95 % de la mezcla de alimentación.
En una modalidad, las microesferas se hacen al adicionar agua a la mezcla de alimentación para formar una suspensión acuosa y secar por pulverización la suspensión. La cantidad de agua que se aplica a la mezcla de alimentación es de aproximadamente 2 a 60 % en peso, preferiblemente de 5 a 50 % en peso, y más preferiblemente de 10 a 40 % en peso. Para ayudar a la formación de microesferas, se puede adicionar a la mezcla de alimentación un auxiliar de secado por pulverización. El auxiliar de secado por pulverización se puede seleccionar del grupo que consiste en citrato de amonio, hexametafosfato de sodio, tartrato de amonio, cloruro de amonio, monoetilamina, oxalato de amonio, poliacrilato de amonio, carboximetilcelulosa, alcohol polivinílico y fosfato tetrasódico. El auxiliar de secado por pulverización se usa en la cantidad de 0,1 a 5 % en peso, preferiblemente 0,2 a 3 % en peso, y más preferiblemente de 0,5 a 2,5 % en peso de la mezcla conformada. En otra modalidad, se puede usar un agente formador de poros para la formación de macro y mesoporos adicionales en las microesferas. El agente formador de poros se puede seleccionar del grupo de almidón y tensioactivos. En otra modalidad, se puede necesitar un paso de lavado con ácido después del secado por pulverización si las microesferas contienen un nivel de sodio mayor de 1 % en peso de Na2O, particularmente mayor de 2 % de peso de Na2O cuando se usa silicato de sodio en la mezcla de alimentación. Las microesferas se calcinan antes de la cristalización a una temperatura de 120 a 1200 °C, preferiblemente de 600 a 1000 °C durante 0,5 a 10 horas, preferiblemente de 1 a 5 horas, y más preferiblemente de 2 a 4 horas. Normalmente, las microesferas precursoras calcinadas tienen un área superficial BET de menos de 200 m2/g y una densidad aparente absoluta de al menos 0,5 cc/g.
Luego, las microesferas calcinadas se hacen reaccionar con al menos una disolución de un compuesto de metal alcalino (por ejemplo, la disolución alcalina) y, opcionalmente, un compuesto de platilla orgánico para formar una mezcla reactiva. El compuesto de metal alcalino se selecciona del grupo que consiste en hidróxido de sodio, silicatos de sodio, hidróxido de amonio o una disolución de semillas que contiene sodio que se usa para formar la zeolita Y, y mezclas de los mismos. La al menos una disolución alcalina puede estar presente en una cantidad de 1 a 20 % en peso de la mezcla reactiva.
La mezcla reactiva también incluye aproximadamente de 30 a 90 % en peso de agua, preferiblemente de 40 % a 85 % en peso de agua, y más preferiblemente de 50 a 75 % en peso de agua. La mezcla reactiva incluye adicionalmente una fuente de aluminio para facilitar la cristalización in situ de la zeolita ZSM-5, de modo que las microesferas que contienen zeolita zSM-5 puedan lograr una relación molar de SiO2/AhO3 de 20 a 100, preferiblemente de 25 a 80.
La disolución alcalina puede incluir semillas de zeolita Y. En una modalidad, una disolución de semillas de zeolita Y se puede obtener mediante procesos como se describe en la patente de EEUU. Núm. 4,493,902 y la patente de EEUU. Núm. 4,631,262. Como se describe en la patente de EEUU. Núm. 4,631,262, se mezclan cantidades apropiadas de silicato de sodio, aluminato de sodio e hidróxido de sodio, preferiblemente de manera controlada, como se describe a continuación, calentar la mezcla resultante durante un tiempo suficiente para que las semillas maduren pero insuficiente para que ocurra turbidez, y luego adicionar a la disolución madurada una porción del reactivo de silicato de sodio. El silicato de sodio que se adiciona a la disolución de semillas madurada está preferiblemente a temperatura ambiente cuando se adiciona a la disolución. La cantidad de disolución de silicato de sodio que se adiciona a la disolución de semillas claras maduradas es efectiva para dar como resultado una disolución de semillas, la cual mantendrá su claridad cuando envejezca durante 48 horas o más (sin enfriamiento). En efecto, el enriquecimiento de una disolución clara de semillas maduradas con silicato de sodio funciona para extinguir la(s) reacción(es) indeseable(s) que pueden tomar lugar y las cuales darían como resultado una turbidez indeseada. La disolución de semillas es amorfa y no exhibe ninguna cristalinidad detectable por difracción de rayos X (XRD). La cantidad de disolución de semillas de zeolita Y que se usa para la mezcla reactiva es de aproximadamente 1 a 30 % en peso, preferiblemente de 3 a 20 % en peso, y lo más preferiblemente de 5 a 15 % en peso de la mezcla reactiva.
En otra modalidad, el método para producir microesferas de zeolita ZSM-5 no requiere una disolución de semillas de zeolita Y, y puede producir microesferas de zeolita ZSM-5 deseables similarmente con una disolución que contiene solamente silicato alcalino en su lugar. En una modalidad, la disolución de silicato alcalino es una disolución de silicato de sodio que tiene una relación de 3,22 SiO2 a Na2O. En otra modalidad, la disolución de silicato de sodio se comercializa bajo la marca N de Q.P. Corp. En otra modalidad, la cantidad de disolución de silicato alcalino para la mezcla reactiva es de aproximadamente 1 a 30 % en peso, preferiblemente de 3 a 20 % en peso, y lo más preferiblemente de 5 a 15 % en peso de la mezcla reactiva.
En otra modalidad, el método de producción de microesferas de zeolita ZSM-5 no requiere ya sea una disolución de semillas de zeolita Y ni una plantilla orgánica, y puede producir microesferas de zeolita ZSM-5 similarmente deseables con una disolución que contiene solamente hidróxido alcalino (por ejemplo, la disolución alcalina) en su lugar. El hidróxido alcalino en la mezcla reactiva es ya sea un óxido alcalino o un hidróxido sólido que se disuelve en la mezcla reactiva, o una disolución de hidróxido alcalino altamente concentrada, o hidróxido de amonio, o una mezcla de los mismos. La cantidad de hidróxido alcalino útil para la mezcla reactiva es de aproximadamente 0,1 a 30 % en peso, preferiblemente de 1 a 20 % en peso, y lo más preferiblemente de 2 a 15 % en peso de la mezcla reactiva.
El compuesto de plantilla orgánico opcional se selecciona del grupo que consiste en cloruro de tetrametilamonio, bromuro de tetrapropilamonio, hidróxido de tetrapropilamonio, tri-n-propilamina, y bromuro de n-propilo, y otros cationes de amonio cuaternario.
El compuesto de plantilla, si se usa, está presente en la cantidad de 0,5 a 20 % en peso, preferiblemente de 1,0 a 15 % en peso, y lo más preferiblemente de 1,5 a 13 % en peso de la mezcla reactiva.
Alternativamente, las microesferas se pueden impregnar con el compuesto de plantilla orgánico antes de su adición a la mezcla reactiva. La impregnación es esencialmente una incubación de las microesferas con una disolución que contiene el compuesto de plantilla orgánico durante un período de media hora a 5 horas a una temperatura en el intervalo de 20 a 100 °C. Luego, las microesferas húmedas e impregnadas se secan a 80 °C durante 16 horas antes de su adición a la mezcla reactiva para la cristalización.
La fuente de aluminio es un metacaolín (MetaMax®). La mezcla reactiva tiene una fuente de aluminio en la cantidad de 0,1 a 3 % en peso, preferiblemente de 0,4 a 3 % en peso. Debe señalarse que el metacaolín, ya sea que exista en microesferas o separadamente en una mezcla reactiva, si se aplica, se convierte completamente en zeolita y no forma parte de la estructura de la microesfera.
La cristalización dentro de la mezcla reactiva toma lugar a una temperatura de 140 a 200 °C, preferiblemente de 150 a 190 °C, durante un período de tiempo de 0,1 horas a 100 horas, preferiblemente de 1 hora a 50 horas. En otra modalidad, la mezcla reactiva experimenta cristalización para formar la zeolita ZSM-5 a una temperatura de 140 a 200 °C durante un período de tiempo de 5 a 100 horas. La velocidad de agitación de la mezcla de cristalización es suficiente para mezclar bien todos los componentes, pero no demasiado alta para romper las partículas con el agitador u otro aparato de mezclado. La velocidad de agitación, en dependencia del tamaño del reactor, puede estar en el intervalo de 20 a 400 rpm, preferiblemente de 80 a 300 rpm.
Después que se completa la reacción de cristalización, el producto se filtra de las aguas madres y, ya sea, se lava con agua y/o se calcina a una temperatura de 300 a 750 °C, preferiblemente de 500 a 650 °C, durante un período de tiempo de 0,5 horas a 30 horas, preferiblemente de 1 hora a 10 horas. Si se usa un compuesto de plantilla orgánico, el compuesto de plantilla en las aguas madres así como también en el material de zeolita después del proceso de cristalización puede reciclarse para reusarse.
La microesfera de zeolita ZSM-5 producida contiene pequeños cristales de ZSM-5 entreunidos/entrecrecidos con un tamaño de cristal promedio que se mide por difracción de rayos X de menos de 800 A, preferiblemente menos de 700 A, y más preferiblemente menos de 600 A. La velocidad de desgaste por chorro de aire (AJAR) de la microesfera de zeolita ZSM-5 producida es inferior a 5,0, preferiblemente inferior a 4,0, lo más preferiblemente inferior a 3,0, lo cual es adecuado para reacciones catalíticas en lecho fluidizado. La relación molar SiO2/AhO3 (SAR) de los cristales de ZSM-5 está en el intervalo de 20 a 100, preferiblemente de 25 a 80. Las microesferas que contienen zeolita ZSM-5 tienen un tamaño de aproximadamente 10 a 250 micrómetros, preferiblemente de 25 a 200 micrómetros, y más preferiblemente de 50 a 150 micrómetros.
Las microesferas de zeolita ZSM-5 resultantes, después de eliminar el sodio y el compuesto de plantilla opcional, son útiles como un catalizador, un componente de un catalizador o un intermediario de un catalizador para procesos de conversión de hidrocarburos. Los cationes de sodio dentro de las microesferas se pueden eliminar mediante procesos de intercambio iónico de amonio o ácido, como se conoce en la técnica. Si el material ZSM-5 contiene moléculas de plantilla orgánicas, estas moléculas se pueden eliminar mediante calcinación u otros medios químicos, tales como la extracción con el uso de disolventes. Las microesferas de ZSM-5 que se prepararon mediante la presente descripción se pueden tratar adicionalmente con fósforo, que incluye ácido fosforoso o las sales de fósforo de amonio, para que sean útiles como aditivos para procesos petroquímico de FCC.
Ejemplos ilustrativos de modalidades generales
Ejemplo 1
El propósito de este ejemplo es ilustrar que la cristalización in situ de ZSM-5 proporciona una fuerte integridad para unir los cristales de ZSM-5 existentes y lograr un contenido muy alto de ZSM-5 y resistencia al desgaste para las microesferas.
Las microesferas se hicieron con un secador por pulverización Bayliss de planta piloto con atomizador tipo boquilla a partir de una mezcla de alimentación: 6440 partes de cristales de ZSM-5 al 37 % de sólidos, 5930 partes de Nalco 1144 (sílice coloidal) al 40 % de sólidos, 118 partes de citrato de amonio y 472 partes de agua. Los cristales de ZSM-5 con un SAR de 28 y un tamaño de cristal promedio que se determina por XRD a 1158 A se molieron hasta que 90 % de las partículas eran de menos de 3 micrómetros. Después de secar por pulverización, las microesferas, que se designan como MS-1, se calcinaron a 1800 °F (982,2 °C) durante 2 horas. La MS-1 tiene un ABD de 0,8 cc/g. La mezcla de reacción para la cristalización in situ se compuso de 6,84 g de TPA Br, 107,6 g de agua DI, 3,22 g de MetaMax®, 17,56 g de disolución de semillas y 55,0 g de MS-1.
La disolución de semillas que se usó tiene una composición que se enumera en la Tabla 1.
Tabla 1
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La reacción transcurrió a aproximadamente 180 °C con agitación de 300 rpm en un autoclave durante 20 horas. Las microesferas después de la reacción se filtraron de las aguas madres y luego se calcinaron a 600 °C durante 2 horas. Se encontró que las microesferas "como se cristalizaron" tenían 93 % de cristalinidad por difracción de rayos X y un área superficial BET total de 295 m2/g. La velocidad de desgaste por chorro de aire (AJAR) se midió a 1,72 y el índice de desgaste de 13. El tamaño de cristal promedio que se midió por XRD es de 605 A.
Ejemplo 2
Las microesferas de partida de este ejemplo fueron MS-1 como en el Ejemplo 1. La mezcla de reacción para la cristalización in situ se compuso de 77,7 g de TPA Br, 1172 g de agua Di, 36,6 g de MetaMax®, 199,5 g de disolución de semillas y 625,0 g de MS-1. La reacción transcurrió a aproximadamente 180 °C con agitación de 200 rpm en un autoclave durante 20 horas. Las microesferas después de la reacción se filtraron de las aguas madres. Las microesferas "como se cristalizaron" se lavaron con agua y luego se sometieron a intercambio iónico con nitrato de amonio a pH 3 y se calcinaron a 600 °C durante 5 horas. El material se sometió a un intercambio iónico adicional con nitrato de amonio a pH 1,0 y se calcinó de nuevo a 600 °C durante 2 horas. Se encontró que las microesferas H-ZSM-5 resultantes tenían 93 % de cristalinidad por difracción de rayos X y un área superficial BET total de 340,3 m2/g. La velocidad de desgaste por chorro de aire (AJAR) se midió a 1,44 y el índice de desgaste de 8. El tamaño de cristal promedio que se midió por XRD es 664 A.
Ejemplo 3
El propósito de este ejemplo es ilustrar que la cristalización in situ de ZSM-5 proporciona una fuerte integridad para unir los cristales de ZSM-5 existentes y otras partículas de alta densidad con un contenido de ZSM-5 aumentado. Las microesferas se hicieron con un secador por pulverización Bayliss de planta piloto con un atomizador tipo boquilla a partir de una mezcla de alimentación: 6500 partes de ZSM-5 al 36 % de sólidos, 2920 partes de Nalco 1144 al 40 % de sólidos, 1170 partes de polvo de a-AhO3 y 1170 partes de agua. Los cristales de ZSM-5 con SAR de 28 en la mezcla de alimentación se molieron hasta que 90 % de las partículas eran de menos de 3 pm. El polvo de a-AhO3 tiene un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 1 pm y una densidad aparente absoluta de 0,66 cc/g. Después de secar por pulverización, las microesferas, que se designan como MS-2, se calcinaron a 1800 °F (982,2 °C) durante 2 horas. La MS-2 tiene un ABD de 0,7 cc/g.
Se preimpregnaron 650 g de MS-2 con 316,5 g de disolución de TPA Br al 25,5 % en peso. Luego, las microesferas húmedas se secaron a 80 °C durante 16 horas. Las microesferas preimpregnadas con TPA Br secas se mezclaron con 207,53 g de disolución de semillas, 9,51 g de MetaMax® y 1257 g de agua desionizada (DI). La reacción transcurrió a aproximadamente 180 °C con agitación en un autoclave durante 20 horas. Las microesferas después de la reacción se filtraron de las aguas madres y luego se calcinaron a 600 °C durante 2 horas. Se encontró que las microesferas "como se cristalizaron" tenían 73 % de cristalinidad por difracción de rayos X y un área superficial BET total de 225 m2/g. La velocidad de desgaste por chorro de aire (AJAR) se midió a 1,56 y el índice de desgaste de 8. El tamaño de cristal promedio que se midió por XRD es 559 A.
Ejemplo 4 (no de acuerdo con la invención)
El propósito de este ejemplo es ilustrar que la cristalización in situ puede formar microesferas de ZSM-5 in situ con un alto contenido de zeolita y buena resistencia al desgaste a partir de microesferas de sílice tipo núcleo-corteza sin cristales de ZSM-5.
Las microesferas se hicieron con un secador por pulverización Bayliss de planta piloto con un atomizador tipo boquilla a partir de una mezcla de alimentación: 1000 partes de núcleo de sílice densa, 1851 partes de Nalco 1144 (sílice coloidal) al 40 % de sólidos, 111 partes de polvo de caolín ASP-200 y 1666 partes de agua. El núcleo de sílice densa tiene un diámetro de 78 micrómetros y una densidad de 0,79 cc/g. Después de secar por pulverización, las microesferas, que se designan como MS-3, se calcinaron a 1800 °F (982,2 °C) durante 2 horas para convertir el caolín ASP-200 en microesferas en metacaolín para proporcionar nutrientes de Al para la cristalización de zeolita. La MS-3 tiene un ABD de 0,5 cc/g.
La mezcla de reacción para la cristalización in situ se compuso de 6,84 g de TPA Br, 157,6 g de agua DI, 1,61 g de MetaMax®, 17,56 g de disolución de semillas y 55,0 g de MS-3. La reacción transcurrió a aproximadamente 180 °C con agitación de 300 rpm en un autoclave durante 20 horas. Las microesferas después de la reacción se filtraron de las aguas madres y luego se calcinaron a 600 °C durante 2 horas. Se encontró que las microesferas "como se cristalizaron" tenían 84 % de cristalinidad por difracción de rayos X y un área superficial BET total de 228,3 m2/g. La velocidad de desgaste por chorro de aire (AJAR) se midió a 3,92 y el índice de desgaste de 29. El tamaño de cristal promedio que se midió por XRD es 721 A.
Ejemplo Comparativo 1
Este ejemplo comparativo ilustra que una mezcla reactiva para la cristalización in situ similar a las condiciones como enseña el documento US 6,150,293 formó microesferas de ZSM-5 in situ con bajo contenido de zeolita y resistencia pobre al desgaste.
Las microesferas de partida de este ejemplo fueron MS-1 como se describe en el Ejemplo 1. Se disolvieron 2,53 g de NaOH y 17,53 g de sulfato de aluminio octadecahidratado en 157,6 g de agua DI. Se disolvieron 8,78 g de TPA Br en 96,73 g de agua DI en un recipiente separado. Las dos disoluciones se mezclaron en un autoclave. Se adicionaron 55 g de MS-1 a la mezcla. La mezcla sintética tiene una relación molar de aproximadamente 0,85 de Na2O/0,90 de TPA Br/0,29 de AhO3/10 de S02/239 de H2O. La mezcla se cristalizó con agitación de 300 rpm a 150 °C durante 80 horas. Las microesferas después de la reacción se filtraron de las aguas madres y luego se calcinaron a 600 °C durante 2 horas. Se encontró que las microesferas "como se cristalizaron" tenían 62 % de cristalinidad por difracción de rayos X y un área superficial BET total de 184 m2/g. La velocidad de desgaste por chorro de aire (AJAR) se midió a 6,110 y el índice de desgaste de 43,68. El tamaño de cristal promedio que se midió por XRD se estima a aproximadamente 932 A.
Ejemplo 5
Este ejemplo ilustra que la cristalización in situ de ZSM-5 para la presente descripción se puede lograr a diferentes temperaturas.
Las microesferas de partida de este ejemplo fueron MS-1 como en el Ejemplo 1. La mezcla de reacción para la cristalización in situ se compuso de 6,84 g de TPA Br, 107,6 g de agua Di, 3,22 g de MetaMax®, 17,56 g de disolución de semillas y 55 g de MS-1. La reacción transcurrió a aproximadamente 160 °C con agitación de 300 rpm en un autoclave durante 20 horas. Las microesferas después de la reacción se filtraron de las aguas madres y luego se calcinaron a 600 °C durante 2 horas. Se encontró que las microesferas "como se cristalizaron" tenían 94 % de cristalinidad por difracción de rayos X y un área superficial BET total de 298,4 m2/g. La velocidad de desgaste por chorro de aire (AJAR) se midió a 2,14 y el índice de desgaste de 22. El tamaño de cristal promedio que se midió por XRD es 501 A.
Ejemplo 6
Este ejemplo ilustra que la mezcla reactiva para la cristalización in situ de ZSM-5 para la presente descripción se puede lograr mediante el uso de diferentes compuestos de plantilla.
Las microesferas de partida de este ejemplo fueron MS-1 como se describe en el Ejemplo 1. La mezcla de reacción para la cristalización in situ se compuso de 17,1 g de disolución de TPA OH al 40 %, 107,6 g de agua DI, 3,22 g de MetaMax®, 17,56 g de disolución de semillas y 55 g de MS-1. La reacción transcurrió a aproximadamente 180 °C con agitación de 300 rpm en un autoclave durante 20 horas. Las microesferas después de la reacción se filtraron de las aguas madres y luego se calcinaron a 600 °C durante 2 horas. Se encontró que las microesferas "como se cristalizaron" tenían 92 % de cristalinidad por difracción de rayos X y un área superficial BET total de 320,7 m2/g. La velocidad de desgaste por chorro de aire (AJAR) se midió a 1,95 y el índice de desgaste de 12,96. El tamaño de cristal promedio que se midió por XRD es 494 A.
Ejemplo 7
Este ejemplo ilustra que la mezcla reactiva para la cristalización in situ de ZSM-5 para la presente descripción se puede lograr sin compuestos de plantilla.
Las microesferas de partida de este ejemplo fueron MS-1 como se describe en el Ejemplo 1. La mezcla de reacción para la cristalización in situ se compuso de 107,6 g de agua DI, 3,22 g de MetaMax®, 17,56 g de disolución de semillas y 55 g de MS-1. La reacción transcurrió a aproximadamente 180 °C con agitación de 300 rpm en un autoclave durante 20 horas. Las microesferas después de la reacción se filtraron de las aguas madres y luego se calcinaron a 600 °C durante 2 horas. Se encontró que las microesferas "como se cristalizaron" tenían 91 % de cristalinidad por difracción de rayos X y un área superficial BET total de 285,3 m2/g. La velocidad de desgaste por chorro de aire (AJAR) se midió a 2,895 y el índice de desgaste de 17,52. El tamaño de cristal promedio que se midió por XRD es 776 A.
Ejemplo Comparativo 2
Este ejemplo comparativo ilustra que la mezcla reactiva para la cristalización in situ de ZSM-5 para la presente descripción puede requerir al menos un compuesto de metal alcalino.
Las microesferas de partida de este ejemplo fueron MS-1 como se describe en el Ejemplo 1. La mezcla de reacción para la cristalización in situ se compuso de 6,84 g de TPA Br, 107,6 g de agua DI, 3,22 g de MetaMax® y 55 g de MS-1. La reacción transcurrió a aproximadamente 180 °C con agitación de 300 rpm en un autoclave durante 20 horas. Las microesferas después de la reacción se filtraron de las aguas madres y luego se calcinaron a 600 °C durante 2 horas. Se encontró que las microesferas "como se cristalizaron" tenían 55 % de cristalinidad por difracción de rayos X y un área superficial BET total de 185,9 m2/g, lo que indica poca o ninguna formación de ZSM-5 in situ. La velocidad de desgaste por chorro de aire (AJAR) se midió a 4,725 y el índice de desgaste de 30,82. El tamaño de cristal promedio por XRD se estima a aproximadamente 930 A.
Ejemplo 8
Este ejemplo ilustra que la microesfera ZSM-5 de la presente descripción se puede hacer a partir de otros compuestos alcalinos que reemplazan la disolución de semillas de FCC que se usó para la cristalización en los Ejemplos anteriores.
Las microesferas de partida de este ejemplo fueron MS-1 como en el Ejemplo 1. La mezcla de reacción para la cristalización in situ se compuso de 108,1 g de agua DI, 6,84 g de TPA Br, 3,39 g de MetaMax®, 13,58 g de marca N, 4,82 g de disolución de NaOH al 50 % y 55 g de MS-1. La reacción transcurrió a aproximadamente 180 °C con agitación de 300 rpm en un autoclave durante 20 horas. Las microesferas después de la reacción se filtraron de las aguas madres y luego se calcinaron a 600 °C durante 2 horas. Se encontró que las microesferas "como se cristalizaron" tenían 94 % de cristalinidad por difracción de rayos X y un área superficial BET total de 315,9 m2/g. La velocidad de desgaste por chorro de aire (AJAR) se midió a 2,84 y el índice de desgaste de 18,18. El tamaño de cristal promedio que se midió por XRD es 537 A.
Ejemplo 9
Este ejemplo ilustra que la microesfera de ZSM-5 de la presente descripción se puede hacer sin la disolución de semillas que se usó para la cristalización o los compuestos de plantilla en los Ejemplos anteriores.
Las microesferas de partida de este ejemplo fueron MS-1 como en el Ejemplo 1. La mezcla de reacción para la cristalización in situ se compuso de 108,1 g de agua DI, 3,39 g de MetaMax®, 9,64 g de disolución de NaOH al 50 % y 55 g de MS-1. La reacción transcurrió a aproximadamente 180 °C con agitación de 300 rpm en un autoclave durante 20 horas. Las microesferas después de la reacción se filtraron de las aguas madres y luego se calcinaron a 600 °C durante 2 horas. Se encontró que las microesferas "como se cristalizaron" tenían 93 % de cristalinidad por difracción de rayos X y un área superficial BET total de 317,6 m2/g. La velocidad de desgaste por chorro de aire (AJAR) se midió a 2,475 y el índice de desgaste de 14,66. El tamaño de cristal promedio que se midió por XRD es 492 A.
Ejemplo 10
Este ejemplo ilustra que la cristalización in situ de ZSM-5 para la presente descripción se puede lograr en diferentes tiempos.
Las microesferas de partida de este ejemplo fueron MS-1 como en el Ejemplo 1. La mezcla de reacción para la cristalización in situ se compuso de 6,84 g de TPA Br, 107,6 g de agua Di, 3,22 g de MetaMax®, 17,56 g de disolución de semillas y 55,0 g de MS-1. La reacción transcurrió a aproximadamente 180 °C con agitación de 300 rpm en un autoclave durante 15 horas. Las microesferas después de la reacción se filtraron de las aguas madres y luego se calcinaron a 600 °C durante 2 horas. Se encontró que las microesferas "como se cristalizaron" tenían 91 % de cristalinidad por difracción de rayos X y un área superficial BET total de 291,2 m2/g. El tamaño de cristal promedio que se midió por XRD es 537 A.
Difracción de rayos X (XRD) de los Ejemplos 1-10
Para los experimentos de XRD, las muestras se molieron mediante el uso de un mortero y maja y luego se empaquetaron en un soporte de placa plana para el análisis. Se usó un sistema de difracción PANalytical MPD X'Pert Pro para recopilar los datos en la geometría Bragg-Brentano. La radiación de CuKa se usó en el análisis con configuraciones de generador de 45 kV y 40 mA. La trayectoria óptica consistía de una rendija de divergencia de 1/8°, rendijas Soller de 0,04 radianes, máscara de 15 mm, rendija antidispersión de 1/4°, rendija antidispersión de 1/8°, rendijas Soller de 0,04 radianes, filtro de Ni, y detector sensible a la posición lineal X'Celerator. Los datos se recopilaron de 3° a 70° 20 mediante el uso de un tamaño de paso de 0,017° 20 y un tiempo de conteo de 60 s por paso. Se usó el software analítico de difracción de rayos X Jade Plus 9 para la identificación de fases. Las fases presentes se identificaron mediante búsqueda/coincidencia de la base de datos PDF-4/Full File del International Center for Diffraction Data (ICDD). El tamaño de cristalita se obtuvo a través del refinamiento de Pawley en Jade. Los datos de cristalinidad se recopilaron mediante el uso de Topas.
Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) del Ejemplo 10
La presente descripción del proceso de cristalización in situ de ZSM-5 produce un material con morfología cristalina y de microesferas. La figura 1 muestra la imagen SEM de la superficie de la microesfera que contiene zeolita ZSM-5 in situ del Ejemplo 10. La superficie se compone de pequeños cristales de ZSM-5 en forma de aguja/ataúd entreunidos/entrecrecidos para proporcionar resistencia al desgaste de la superficie de las microesferas. La figura 2 muestra la imagen SEM de parte de una microesfera escindida del Ejemplo 10 con la corteza y el núcleo expuestos. La figura 3 es la imagen SEM de un examen detallado de la morfología de la corteza. Estas imágenes demuestran que esta nueva microesfera posee una corteza de ZSM-5 fuertemente unida de al menos 2 micrómetros que consiste de pequeños cristales de ZSM-5 irregulares, multicristalinos, entreunidos/entrecrecidos para proporcionar una excelente estabilidad mecánica e integridad física de la microesferas El tamaño de cristal promedio como se ve en la figura 1 es de aproximadamente 550-350 A.
En la descripción anterior, se exponen numerosos detalles específicos, tales como materiales específicos, dimensiones, parámetros de procesos, etc., para proporcionar una comprensión completa de las modalidades de la presente invención.
Las palabras "ejemplo" o "ilustrativo" se usan en la presente descripción para significar que sirven como un ejemplo, caso, o ilustración. Cualquier aspecto o diseño que se describa en la presente descripción como "ejemplo" o "ilustrativo" no debe interpretarse necesariamente como preferido o ventajoso sobre otros aspectos o diseños. Más bien, el uso de las palabras "ejemplo" o "ilustrativo" pretende presentar conceptos de una manera concreta. Como se usa en esta solicitud, el término "o" pretende significar un "o" inclusivo en lugar de un "o" exclusivo. Es decir, a menos que se especifique lo contrario, o que quede claro por el contexto, "X incluye A o B" pretende significar cualquiera de las permutaciones inclusivas naturales. Es decir, si X incluye a A; X incluye B; o X incluye tanto A como B, entonces "X incluye A o B" se cumple en cualquiera de los casos anteriores. Adicionalmente, los artículos "un" y "una" como se usan en esta solicitud y las reivindicaciones adjuntas generalmente deben interpretarse que significan "uno o más" a menos que se especifique lo contrario o quede claro por el contexto para estar dirigidos a una forma singular.
Muchas otras modalidades serán evidentes para aquellos expertos en la técnica al leer y comprender la descripción anterior. Por lo tanto, el alcance de la descripción debe determinarse con referencia a las reivindicaciones adjuntas.

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Un método para formar microesferas de zeolita ZSM-5, el método comprende:
    conformar una mezcla en microesferas, en donde la mezcla comprende un material de sílice y una pluralidad de partículas que son cristales de zeolita ZSM-5;
    calcinar las microesferas; y
    hacer reaccionar y posteriormente calentar las microesferas con al menos una disolución alcalina para formar zeolita ZSM-5 in situ en las microesferas, en donde las microesferas de zeolita ZSM-5 están libres de arcilla o material arcilloso calcinado, en donde la disolución alcalina es una disolución de al menos uno de semilla de zeolita Y, silicato de sodio, hidróxido de sodio, o hidróxido de amonio y
    en donde la reacción y el posterior calentamiento de las microesferas con la al menos una disolución alcalina para formar zeolita ZSM-5 in situ en las microesferas incluye adicionalmente la adición de una fuente de aluminio que es un metacaolín, en donde la reacción de las microesferas con la al menos una disolución alcalina y la adición de la fuente de aluminio produce una mezcla reactiva y la fuente de aluminio está presente en la cantidad de 0,1 a 3,0 % en peso de la mezcla reactiva.
  2. 2. El método de la reivindicación 1, en donde el material de sílice se selecciona del grupo que consiste en sílice coloidal, sol de sílice, sílice pirógena, partículas densas de SiO2, sílice precipitada, y sílice amorfa dopada con Al.
  3. 3. El método de la reivindicación 1, en donde la pluralidad de partículas de cristales de ZSM-5 está en la cantidad de 20 a 70 % en peso de la mezcla antes de la calcinación de las microesferas.
  4. 4. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-3,
    en donde la conformación de la mezcla en microesferas comprende adicionalmente adicionar agua a la mezcla para formar una suspensión acuosa y secar por pulverización la suspensión, en donde el secado por pulverización es después de la adición del agua y antes de la calcinación, preferiblemente en donde la suspensión acuosa incluye adicionalmente un auxiliar de secado por pulverización que se selecciona del grupo que consiste en citrato de amonio, hexametafosfato de sodio, tartrato de amonio, cloruro de amonio, monoetilamina, oxalato de amonio, poliacrilato de amonio, carboximetilcelulosa, alcohol polivinílico y fosfato tetrasódico.
  5. 5. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde la reacción de las microesferas con la al menos una disolución alcalina produce una mezcla reactiva y la al menos una disolución alcalina está presente en la cantidad de 1 a 20 % en peso de la mezcla reactiva.
  6. 6. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde la reacción y el posterior calentamiento de las microesferas es con la al menos una disolución alcalina y al menos un compuesto de plantilla orgánico para formar la zeolita ZSM-5 in situ sobre las microesferas y el al menos un compuesto de plantilla orgánico se selecciona del grupo que consiste en cloruro de tetrametilamonio, bromuro de tetrapropilamonio, hidróxido de tetrapropilamonio, tri-n-propilamina, bromuro de n-propilo, y otros cationes de amonio cuaternario, preferiblemente en donde
    la reacción y el posterior calentamiento de las microesferas es con la al menos una disolución alcalina y al menos un compuesto de plantilla orgánico para formar la zeolita ZSM-5 in situ en las microesferas, la reacción de las microesferas con la al menos una disolución alcalina y el al menos un compuesto de plantilla orgánico produce una mezcla reactiva, y
    el al menos un compuesto de plantilla orgánico está presente en la cantidad de 1,5 a 15 % en peso de la mezcla reactiva.
  7. 7. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde la reacción de las microesferas con la al menos una disolución alcalina produce una mezcla reactiva y la mezcla reactiva experimenta cristalización para formar la zeolita ZSM-5 a una temperatura de 140 a 200 °C durante un período de tiempo de 5 horas a 100 horas.
  8. 8. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde la reacción y el posterior calentamiento de las microesferas incluye adicionalmente, después de la calcinación de las microesferas, impregnar las microesferas con un compuesto de plantilla orgánico y después de la impregnación, secar las microesferas antes de hacer reaccionar las microesferas.
  9. 9. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde las microesferas de zeolita ZSM-5 tienen un tamaño de entre 25 y 200 micrómetros.
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