RU2710587C2 - Катализатор на основе zsm-5 - Google Patents
Катализатор на основе zsm-5 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2710587C2 RU2710587C2 RU2017138856A RU2017138856A RU2710587C2 RU 2710587 C2 RU2710587 C2 RU 2710587C2 RU 2017138856 A RU2017138856 A RU 2017138856A RU 2017138856 A RU2017138856 A RU 2017138856A RU 2710587 C2 RU2710587 C2 RU 2710587C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- microspheres
- zsm
- zeolite
- paragraphs
- mixture
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 221
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 141
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 140
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 138
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 101
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 78
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 56
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 48
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 47
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 21
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 21
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 12
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 11
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 10
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- -1 steatite Substances 0.000 claims description 9
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N triammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NGPGDYLVALNKEG-UHFFFAOYSA-N azanium;azane;2,3,4-trihydroxy-4-oxobutanoate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O NGPGDYLVALNKEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 3
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 3
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 claims description 3
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 claims 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 abstract description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 29
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 10
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006176 Bailey cycloaddition reaction Methods 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000010977 jade Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2,4-dichlorophenyl)pentyl]1,2,4-triazole Chemical compound C=1C=C(Cl)C=C(Cl)C=1C(CCC)CN1C=NC=N1 WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 101001041608 Streptomyces coelicolor (strain ATCC BAA-471 / A3(2) / M145) Peptide deformylase 4 Proteins 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- AMVQGJHFDJVOOB-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate octadecahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O AMVQGJHFDJVOOB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229940024548 aluminum oxide Drugs 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910001919 chlorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052619 chlorite group Inorganic materials 0.000 description 1
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052900 illite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L nonaaluminum;magnesium;tripotassium;1,3-dioxido-2,4,5-trioxa-1,3-disilabicyclo[1.1.1]pentane;iron(2+);oxygen(2-);fluoride;hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[F-].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2 VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019351 sodium silicates Nutrition 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/31—Density
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/398—Egg yolk like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
- C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/60—Synthesis on support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/60—Synthesis on support
- B01J2229/62—Synthesis on support in or on other molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/21—Attrition-index or crushing strength of granulates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/12—Silica and alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к микросферам цеолита ZSM-5 для применения в качестве катализатора, компонента катализатора или промежуточного продукта катализатора для процессов конверсии углеводородов, сформированным 1) формированием смеси в микросферах, в которых смесь содержит материал на основе диоксида кремния и множества частиц, выбранных из группы, включающей по меньшей мере один материал высокой плотности с абсолютной объемной плотностью по меньшей мере 0.3 г/см, кристаллы цеолита ZSM-5 и их комбинации; 2) прокаливанием микросфер и 3) взаимодействием и последующим нагреванием микросфер по меньшей мере с одним щелочным раствором, чтобы сформировать цеолит ZSM-5 in situ на микросферах, при этом микросферы цеолита ZSM-5 содержат не более чем 8 мас.% глины или прокаленного глинистого материала. Технический результат заключается в получении in situ катализатора из цеолита ZSM-5 с высокой устойчивостью к истиранию с микросферами, практически не содержащими глиняные загустители и/или ZSM-5. 2 н. и 48 з.п. ф-лы, 3 ил., 10 пр.
Description
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Данная заявка испрашивает преимущество приоритета предварительной заявки на патент США №62/145,170, поданной 9 апреля 2015, раскрытие которой, таким образом, включено в данное описание посредством ссылки в полном объеме.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное описание направлено на синтез катализатора на основе ZSM-5, который обладает высоким содержанием цеолита и целостностью, и его применение.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Цеолит широко применяется в качестве катализатора, адсорбента, молекулярного сита, ионообменника или тому подобных, потому, что он имеет характерную трехмерную кристаллическую структуру алюмосиликата, и имеет большие поры и превосходные характеристики ионного обмена по сравнению с другими алюмосиликатными кристаллами. Применение природного цеолита ограничено из-за его структурных ограничений, а применение синтетического цеолита постепенно расширяется. Для того чтобы расширить применение цеолита необходимо произвольно контролировать размер кристаллов, распределение частиц по размерам, и форму цеолита для эффективного синтеза цеолита.
Цеолит ZSM-5 образует трехмерные поры ограниченные 10 тетраэдрическими кольцами, и их размер равен размеру цеолита А или находится посередине между цеолитом X и цеолитом Y. Кроме того, цеолит ZSM-5 представляет собой цеолит типа пентасил, который представляет собой молекулярноситово-селективный катализатор, обладающий характерными свойствами адсорбции и диффузии, и, как правило, имеет высокую термическую стабильность и обладает гидрофобностью, поскольку он имеет высокое соотношение SiO2/Al2O3 (диоксид кремния/оксид алюминия). Кроме того, цеолит ZSM-5 имеет оба кислотных центра - Льюиса и Брэнстеда. В частности, цеолит ZSM-5 применяется для непосредственного получения бензиновой фракции, имеющей высокое октановое число из метанола с помощью процесса получения бензина из метанола (MTG), и, как известно, обладает превосходной селективностью бензиновой фракции.
После того, как ZSM-5, обладающий высоким содержанием диоксида кремния был впервые разработан Mobil™ Oil Corporation в начале 1970-х годов, исследования этого материала были произведены различным образом в виду его характерной каталитической активности и зависящей от формы селективности, возникающей в результате молекулярно-ситового эффекта этого материала. В отличие от алюмосиликатного цеолита, в качестве структурообразующих веществ, применялись различные виды органических материалов для образования структуры для получения ZSM-5.
Известные катализаторы на основе ZSM-5 получают с применением связующего материала для образования формованных изделий, например, применение распылительной сушки или экструзии для получения окончательного сформированного катализатора, т.е. микросфер или экструдатов, соответственно. В виду требований к прочности связывания и других компонентов ограниченное количество цеолитных кристаллов может быть включено в форму формованного катализатора.
При подготовке микросфер цеолита ZSM-5 сначала формируются типичные микросферы, а затем кристаллы цеолитных компонентов объединяют в отдельном этапе с микросферами. В другом методе, т.е. методе кристаллизации in situ, сначала образуются микросферы, затем цеолитный компонент кристаллизуют in situ внутри микросферы для обеспечения микросфер, содержащих цеолитный компонент.
Во многих каталитических процессах, таких как процессы жидкостного каталитического крекинга (FCC), применяемые цеолитные микросферы должны быть устойчивыми к истиранию, также как и достаточно пористыми. Как правило, одно из этих качеств достигается за счет другого. Например, так как микросфера данной химической композиции образована таким образом, чтобы быть высокопористой, твердость, как правило, снижается. Как правило, в микросферных добавках, которые содержат более, чем 25% уровней ZSM-5, сопротивление истиранию микросфер становиться проблемой.
Каолин сам по себе или с цеолитным молекулярным ситом может образовывать когерентные тела, такие как микросферы, которые при прокаливании дополнительно отверждаются. Каолин применяется для создания микросфер, как по экономическим причинам, так и в виду эффективности. Тем не менее, некоторые процессы преобразования, такие, как преобразование метана в бензол производятся плохо в присутствии каолиновых микросфер в виду того, что такие микросферы не являются инертными по отношению к конверсии.
Кроме того, для известных катализаторов на основе ZSM-5 часто требуются затравочные кристаллы, чтобы индуцировать кристаллизацию для образования цеолита ZSM-5 внутри микросфер. Затравочные кристаллы ZSM-5 влекут за собой дополнительную стоимость при синтезе цеолита с помощью метода in situ.
Предпринимались многочисленные попытки либо уменьшить применение каолиновых микросфер, или минимизировать затравочные кристаллы ZSM-5 в производстве in situ катализаторов на основе ZSM-5.
Несколько патентов США ExxonMobil® (US 6,831,203; 6,699,811; 6,198,013; 6,150,293; 6,111,157; 6,040,259; 6,039,864; 5,993,642) показали, что первые цеолитные кристаллы могут быть покрыты и связаны со вторыми проросшими цеолитными кристаллами, кристаллизированными из связующего вещества из диоксида кремния, которое связывает первые цеолитные кристаллы. Финальный цеолитный катализатор (включающий и первый и второй цеолитные кристаллы) содержит менее, чем 5% нецеолитного связующего вещества. Второй цеолит в качестве связующего вещества включает кристаллы MFI (US 6,150,293). Патент США 6,150,293 сообщает о способе приготовления для изготовления цеолита, связанного с цеолитом со структурой типа MFI.
В китайской заявке на патент CN 103785449 А согласно Yuanyuan раскрывается способ получения катализатора на основе ZSM-5 без связующего, который состоит из смешивания кристаллов ZSM-5 с твердыми мелкодисперсными частицами диоксида кремния, менее, чем 10 мас. %, и промоторами элементов фосфора и лантана в диапазонах 0.1-10 мас. % и 0.01-5 мас. %, соответственно. Смесь экструдировали в экструдаты, которые далее кристаллизовали в паровой среде, содержащей молекулы органических подложек в газовой фазе. Затем мелкие частицы диоксида кремния были преобразованы in-situ в наночастицы ZSM-5 (<1 мкм) поверх существующих больших кристаллов ZSM-5 чтобы обеспечить экструдаты с механической прочностью.
В патенте США 2013/0225397 согласно Ма описано смешивание ZSM-5, 0.1-20 мас. % оксида или гидроксида, соединения алюминия и диоксида кремния, формование и сушка с получением смеси I прекурсора формованного катализатора, затем кристаллизация смеси I при 100-200°С в водяном паре или паре подложки, сушка и прокаливание прекурсора катализатора для получения не содержащего связующих веществ катализатора из молекулярного сита.
В патенте США 5,672,331 согласно Verduijn показаны MFI цеолитные кристаллы однородного и контролируемого размера, полученные путем смешивания источника, состоящего из частиц диоксида кремния, затравочных кристаллов цеолита MFI в виде коллоидной суспензии, агента направляющего органическую структуру и источника фтора или щелочного металла для образования водной синтезирующей смеси, и позволяя синтезирующей семи кристаллизоваться.
В патенте США 7,601,330 согласно Wang представлен способ получения не содержащих связующие вещества гомогенно кристаллизованных и формованных кристаллов цеолита ZSM-5, включающий: смешивание источника диоксида кремния, источника алюминия, затравочных кристаллов ZSM-5, и вещества, способствующего экструзии вместе с силикатным золем или растворимым стеклом, затем превращаясь в формованные цеолиты ZSM-5, не содержащие связующие вещества, путем кристаллизации фазы пар-кристалл с органическим амином и водяным паром.
Китайский патент 102372286 согласно Wang показывает способ синтеза мелкокристаллического цеолита ZSM-5, включающий: смешивание направляющего агента источника диоксида кремния, который образован распылительной сушкой, имеющий результирующий размер частиц 10-200 мкм, с основанием, шаблонным агентом, и водой, и перемешивание для получения сырьевой смеси, и нагревание смеси и высушивание с получением кристаллического цеолита ZSM-5.
В патенте США 8,398,955 согласно Lai представлен способ получения композиции молекулярного сита имеющей, по меньшей мере, одно кристаллическое молекулярное сито, включающий следующие этапы: обеспечение реакционной смеси, по меньшей мере, одного источника ионов четырехвалентного элемента Y, такого, как кремний или германий, по меньшей мере, одного источника гидроксида щелочного металла, воды, необязательно, по меньшей мере, одного затравочного кристалла, и необязательно, по меньшей мере, одного источника ионов трехвалентного элемента X, где указанная реакционная смесь существенным образом не содержит кристаллическое молекулярное сито, экструдирование указанной реакционной смеси для образования предварительно сформованного экструдата; и кристаллизация указанного предварительно сформованного экструдата в жидкой среде, содержащей воду в условиях жидкой фазы с образованием указанной композиции из молекулярного сита, имеющей кристаллическое молекулярное сито.
Китайский патент CN 102583434 согласно Li представляет получение микросферы, содержащей цеолит ZSM-5, следующими этапами: смешивание силоксанов и спирта, источника алюминия, гидроксида натрия, органических аминов, TEOS, и воды; промывка, нагревание и затем кальцинирование для получения микросферы, содержащей цеолит ZSM-5.
Тем не менее, упомянутый существующий уровень техники имеет потребность в затравочном кристалле ZSM-5, или не проявляет устойчивости к истиранию или высокое содержание цеолита для полученной цеолитной микросферы. Соответственно, было бы желательно получить in-situ катализатор из цеолита ZSM-5 с высокой устойчивостью к истиранию с микросферами практически не содержащими глиняные загустители и/или ZSM-5.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Ниже представлено упрощенное изложение различных аспектов данного изобретения, с целью обеспечить базовое понимание таких аспектов. Это изложение не является широким обзором изобретения. Оно не предназначено ни для определения ключевых критических элементов изобретения, ни для определения сферы применения конкретных вариантов осуществления изобретения или любого объема формулы изобретения. Его единственная цель состоит в том, чтобы представить некоторые понятия изобретения в упрощенном виде в качестве вводной части для более детального описания, которое представлено далее.
В одном аспекте данного раскрытия, микросферы цеолита ZSM-5 формуют путем 1) формирования смеси, содержащей материал на основе диоксида кремния и частицы, выбранные из группы, включающей частицы с высокой плотностью с абсолютной объемной плотностью, по меньшей мере, 0.3 г/см3, кристаллы цеолита ZSM-5, и их смеси, в микросферах; 2) прокаливание микросфер, таких как прокаленный микросферы, имеющие абсолютную объемную плотность, по меньшей мере, 0.5 г/см3; и 3) взаимодействие и последующее нагревание прокаленной микросферы со щелочным раствором, и, необязательно, соединением органической подложки, чтобы сформировать in-situ микросферы цеолита ZSM-5, в которых микросферы, содержащие цеолит главным образом не содержат глины или прокаленного глинистого материала, и имеют содержание цеолита ZSM-5, по меньшей мере, 70 мас. % микросферы.
В одном варианте осуществления, микросферы, содержащие цеолит ZSM-5 содержат взаимосвязанные/взаимосросшиеся малые кристаллы ZSM-5, чтобы обеспечить превосходную механическую устойчивость и устойчивость к истиранию.
В другом аспекте данного раскрытия, способ включает реакции конверсии углеводородов, такие как превращение метана в бензол с применением микросфер, содержащих цеолит ZSM-5.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР
Данное описание продемонстрировано в качестве примера, а не в качестве ограничения, на фигурах прилагаемых графических материалов, в которых:
ФИГ. 1 иллюстрирует картину сканирующей электронной микроскопии (SEM) in-situ микросфер, содержащих цеолит ZSM-5.
ФИГ. 2 иллюстрирует поперечное сечение in-situ микросферы, содержащей цеолит ZSM-5.
ФИГ. 3 иллюстрирует крупномасштабную SEM in-situ оболочки микросферы, содержащей цеолит ZSM-5.
ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном аспекте данного раскрытия, микросферы ZSM-5 формуют путем 1) формирования исходной смеси, содержащей а) материал на основе диоксида кремния, выбранный из группы, включающей коллоидный диоксид кремния, силикатный золь, пирогенный диоксид кремния, частицы плотного SiO2, осажденный диоксид кремния, любой аморфный диоксид кремния, легированный Al, силикат натрия и их смеси; и b) частицы, выбранные из группы, включающей, по меньшей мере, одно из частиц с высокой плотностью с абсолютной объемной плотностью (ABD), по меньшей мере, 0.3 г/см3, кристаллов цеолита ZSM-5, и их смесей, в микросферах; 2) прокаливание микросфер, таких как прокаленный микросферы, имеющие абсолютную объемную плотность, по меньшей мере, 0.5 г/см3; и 3) взаимодействие прокаленных микросфер с водным щелочным раствором, и, необязательно, соединением органической подложки, чтобы сформировать in-situ ZSM-5 на прокаленных микросферах.
Микросферы, содержащие цеолит ZSM-5 главным образом не содержат глину (например, каолиновая глина) или прокаленный глинистый материал, то есть микросферы главным образом изготавливаются из материалов, отличных от глины, и только незначительное количество глины в виде реакционноспособного каолина и в количествах менее, чем 8 мас. %, предпочтительно менее, чем 6 мас. % добавляют в исходную смесь и/или реакционноспособную смесь в качестве источника алюминия для получения алюминиевого питательного вещества для цеолитного образования. В одном варианте осуществления, не более чем 8 мас. % глины или прокаленной глины присутствует в исходной смеси или в микросферах из цеолита ZSM-5. Небольшое количество потребляемой глины должно быть окончательно потреблено для цеолитного образования таким образом, чтобы не оставить следов глинистого материала в финальных микросферах, содержащих цеолит ZSM-5. Микросферы, содержащие цеолит ZSM-5, которые в значительной степени содержат глинистый материал в качестве главного структурного компонента, даже после прокаливания могут содержать остаточную шпинель или реакционноспособный каолин, которые могут мешать процессу конверсии метана в бензол. Таким образом, желательно или не применять или применять минимальное количество глинистого материала для образования микросферы до кристаллизации. Типичные глинистые материалы включают каолинит, монтмориллонит-смектит, иллит, хлорит, варву и плывунную глину.
В одном варианте осуществления для структурирования микросфер вместо этого применяют материал высокой плотности (например, частицы высокой плотности) с плотностью более, чем 0.3 г/см3, предпочтительно более, чем 0.6 г/см3. Материал высокой плотности образует ядро, на которое наносится материал на основе диоксида кремния в виде оболочки (например, материал на основе диоксида кремния покрывает, по меньшей мере, один материал высокой плотности), чтобы образовать конфигурацию «ядро-оболочка» в процессе формования (т.е. распылительная сушка) до прокаливания. В одном варианте осуществления материал высокой плотности имеет размер частицы приблизительно от 1 до 150 микрон, предпочтительно от 5 до 100 микрон, и более предпочтительно от 10 до 80 микрон. Материал высокой плотности может быть выбран из группы, включающей α-Al2O3 (альфа оксид алюминия), осажденный диоксид кремния, стеатит, минералы, силикаты, алюминаты, аморфный диоксид кремния (например, аморфный диоксид кремния), гидроксид алюминия, оксид алюминия, и их смеси. Количество материала высокой плотности находиться в диапазоне от 5 до 90 мас. %, предпочтительно от 10 до 75%, и более предпочтительно от 20 до 50 мас. % исходной смеси. В одном варианте осуществления исходная смесь главным образом не содержит затравочные кристаллы ZSM-5 (например, затравка ZSM-5, затравочные кристаллы ZSM-5).
В другом варианте осуществления кристаллы ZSM-5 могут применятся в качестве главного структурирующего компонента, заменяя материал высокой плотности. Добавление кристаллов ZSM-5 к смеси не является существенным для инициирования in-situ роста кристаллов ZSM-5 для создания микросферы, содержащей цеолит ZSM-5. В одном варианте осуществления кристаллы ZSM-5 присутствуют в смеси при весе в сухом состоянии от 10 до 70 мас. %, предпочтительно от 20 до 50 мас. % исходной смеси.
Включение материала на основе диоксида кремния, тем не менее, увеличивает общее реакционное соотношение SiO2/Al2O3, в результате чего повышается уровень кристаллизованного ZSM-5. В одном варианте осуществления материал на основе диоксида кремния присутствует в количестве от 10 до 90 мас. %, предпочтительно от 15 до 60 мас. % и более предпочтительно от 20 до 50 мас. % исходной смеси. В другом варианте осуществления материал на основе диоксида кремния присутствует в количестве от 20 до 95% исходной смеси.
В одном варианте осуществления микросферы создают путем добавления воды к исходной смеси для образования водной суспензии и высушивают суспензию распылением. Количество воды, добавляемой к исходной смеси, составляет около от 2 до 60 мас. %, предпочтительно от 5 до 50 мас. %, и более предпочтительно от 10 до 40 мас. %. Чтобы помочь в образовании микросфер в исходную смесь можно добавить вспомогательное вещество для распылительной сушки. Вспомогательное вещество для распылительной сушки может быть выбрано из группы, включающей цитрат аммония, гексаметафосфат натрия, тартрат аммония, хлорид аммония, моноэтиламин, оксалат аммония, полиакрилат аммония, карбоксиметилцеллюлозу, поливиниловый спирт и фосфат натрия. Вспомогательное вещество для распылительной сушки применяется в количестве от 0.1 до 5 мас. %, предпочтительно от 0.2 до 3 мас. %, и более предпочтительно от 0.5 до 2.5 мас. % от сформованной смеси. В другом варианте осуществления для образования дополнительных макро- и мезо-пор в микросферах может быть применен агент для образования пор. Агент для образования пор может быть выбран из группы, состоящей из крахмала и поверхностно-активных веществ. В другом варианте осуществления после распылительной сушки может потребоваться этап кислотной промывки, если микросферы содержат уровень натрия выше, чем 1 мас. % Na2O, в частности, выше чем 2 мас. % Na2O, если силикат натрия применяется в исходной смеси. Микросферы прокаливают до кристаллизации при температуре от 120 до 1200°С, предпочтительно от 600 до 1000°С в течение от 0.5 до 10 часов, предпочтительно в течение от 1 до 5 часов, и более предпочтительно от 2 до 4 часов. Как правило, прокаленный прекурсор микросферы имеет площадь поверхности БЭТ менее, чем 200 м2/г и абсолютную объемную плотность, по меньшей мере, 0.5 г/см3.
Затем прокаленные микросферы подвергают взаимодействию с раствором соединения щелочного металла (например, щелочной раствор) и, необязательно, соединения органической подложки для образования реакционноспособной смеси. Соединение щелочного металла выбрано из группы, включающей гидроксид натрия, силикаты натрия или содержащий натрий затравочный раствор, применяемый для образования цеолита Y, и их смеси. По меньшей мере, один щелочной раствор может присутствовать в количестве от 1 до 20 мас. % реакционноспособной смеси.
Реакционноспособная смесь также включает от около 30 до 90 мас. % воды, предпочтительно от 40% до 85 мас. % воды, и более предпочтительно от 50 до 75 мас. % воды. Реакционноспособная смесь может дополнительно включать источник алюминия для облегчения in-situ кристаллизации цеолита ZSM-5, так что цеолит ZSM-5, содержащий микросферы, достигает молярного соотношения SiO2/Al2O3 от 20 до 100, предпочтительно от 25 до 80.
Щелочной раствор может включать затравочные кристаллы цеолита Y. В одном варианте осуществления раствор затравочных кристаллов цеолита Y может быть получен с помощью способа, описанного в патенте США №4,493,902 и патенте США №4,631,262, полное содержание которых включено в данное описание посредством ссылки. Как описано в патенте США №4,631,262, соответствующие количества силиката натрия, алюмината натрия и гидроксида натрия смешивают предпочтительно контролируемым образом, описанным в дальнейшем, нагревая полученную в результате смесь в течение времени, достаточного для того, чтобы затравочные кристаллы созрели, но не достаточного для образования мутности, и после этого добавляли к созревшему раствору часть натриево-силикатного реагента. Силикат натрия, добавленный к раствору созревших затравочных кристаллов, предпочтительно находится при температуре окружающей среды, когда он добавляется к раствору. Количество раствора силиката натрия, добавленного к раствору созревших прозрачных затравочных кристаллов, является эффективным для того, чтобы привести к получению затравочного раствора, который будет сохранять свою прозрачность при сохранении в течение 48 часов или дольше (без охлаждения). По сути, обогащение прозрачного раствора зрелых затравочных кристаллов силикатом натрия позволяет гасить нежелательную реакцию(-и), которая может происходить и может привести к нежелательному помутнению. Исходный раствор является аморфным и не проявляет какой-либо кристалличности, обнаруживаемой с помощью рентгеновской дифракции (XRD). Количество раствора затравочных кристаллов цеолита Y, применяемого для реакционноспособной смеси, составляет от около 1 до 30 мас. %, предпочтительно от 3 до 20 мас. %, и более предпочтительно от 5 до 15 мас. % реакционноспособной смеси.
В другом варианте осуществления способ получения микросфер цеолита ZSM-5 не требует раствора затравочных кристаллов цеолита Y, и может производить аналогично желаемые микросферы, содержащие цеолит ZSM-5 с раствором, содержащим исключительно силикат щелочного металла в качестве альтернативы. В одном варианте осуществления раствор силиката щелочного металла представляет собой раствор силиката натрия, который имеет соотношение SiO2 к Na2O 3.22. В другом варианте осуществления раствор силиката натрия это продаваемый как N-brand от Q.P. Corp. В другом варианте осуществления количество раствора силиката щелочного металла для реакционноспособной смеси составляет от около 1 до 30 мас. %, предпочтительно от 3 до 20 мас. %, и более предпочтительно от 5 до 15 мас. % реакционноспособной смеси.
В другом варианте осуществления способ получения микросфер, содержащих цеолит ZSM-5, не требует ни раствора затравочных кристаллов цеолита Y, ни органической подложки, и может аналогично производить желаемые микросферы, содержащие цеолит ZSM-5, с раствором, содержащим исключительно гидроксид щелочного металла (например, щелочной раствор) в качестве альтернативы. Гидроксид щелочного металла в реакционноспособной смеси представляет собой либо оксид щелочного металла, либо твердый гидроксид, растворяющийся в реакционноспособной смеси, либо высококонцентрированный раствор гидроксида щелочного металла, или гидроксида аммония, или их смесь. Количество гидроксида щелочного металла, применяемого для реакционноспособной смеси составляет от около 0.1 до 30 мас. %, предпочтительно от 1 до 20 мас. %, и более предпочтительно от 2 до 15 мас. % реакционноспособной смеси.
Необязательное соединение органической подложки выбрано из группы, включающей тетраметилхлорид аммония, бромид тетрапропиламмония, тетрапропилгидроксид аммония, три-н-пропиламин, и н-пропил бромид, и другие катионы четвертичного аммония. Соединение подложки, если применяется, присутствует в количестве от 0.5 до 20 мас. %, предпочтительно от 1.0 до 15 мас. %, и более предпочтительно от 1.5 до 13 мас. % реакционноспособной смеси.
Альтернативно, микросферы могут быть пропитаны соединением органической подложки перед их добавлением к реакционноспособной смеси. Пропитка представляет собой, по существу, инкубацию микросфер с раствором, который содержит соединение органической подложки в течение периода времени от получаса до 5 часов при температуре в диапазоне от 20 до 100°С. Влажные и пропитанные микросферы затем сушат при 80°С в течение 16 часов перед их добавлением к реакционноспособной смеси для кристаллизации.
Источник алюминия выбран из группы, включающей соль алюминия, гидроксид алюминия, алюминат, оксид алюминия и метакаолин (MetaMax®). Реакционноспособная смесь предпочтительно имеет источник алюминия в количестве от 0.01 до 5 мас. %, предпочтительно от 0.1 до 4 мас. %, и более предпочтительно от 0.4 до 3 мас. %. Следует отметить, что метакаолин, независимо от того находиться ли он в микросфере или отдельно в реакционноспособной смеси, в случае применения, полностью преобразуется в цеолит и образует некую часть микросферной структуры.
Кристаллизация в реакционноспособной смеси происходит при температуре от 140 до 200°С, предпочтительно от 150 до 190°С, в течение периода времени от 0.1 часа до 100 часов, предпочтительно от 1 часа до 50 часов. В другом варианте осуществления реакционноспособная смесь подвергается кристаллизации с образованием цеолита ZSM-5 при температуре от 140 до 200°С в течение периода времени от 5 до 100 часов. Скорость перемешивания кристаллизационной смеси достаточна для того, чтобы хорошо перемешать все компоненты, но не слишком высока, чтобы не разбить частицы мешалкой или другим перемешивающим устройством. Скорость перемешивания, в зависимости от размера реактора может находиться в диапазоне от 20 до 400 оборотов в минуту, предпочтительно от 80 до 300 оборотов в минуту
После завершения реакции кристаллизации продукт фильтруют из маточного раствора и промывают водой и/или прокаливают при температуре от 300 до 750°С, предпочтительно от 500 до 650°С в течение периода времени от 0.5 часа до 30 часов, предпочтительно от 1 часа до 10 часов. Если применяется соединение органической подложки, соединение подложки в маточном растворе также как в цеолитном материале после процесса кристаллизации можно рециркулировать для повторного применения.
Полученная микросфера из цеолита ZSM-5 содержит небольшие взаимосвязанные/взаимосросшиеся кристаллы ZSM-5 со средним размером кристаллов, измеренным с помощью рентгеновской дифракции менее, чем 800 
, предпочтительно менее, чем 700 , и более предпочтительно менее, чем 600 . Интенсивность расходования воздушной струи (AJAR) микросферы, полученной из цеолита ZSM-5 ниже 5.0, предпочтительно ниже 4.0, более предпочтительно ниже 3.0, что подходит для каталитических реакций с псевдоожиженным слоем. Молярное соотношение (SAR) SiO2/Al2O3 кристаллов ZSM-5 находится в диапазоне от 20 до 100, предпочтительно от 25 до 80. Цеолит ZSM-5, содержащий микросферы, имеет размер от около 10 до 250 микрон, предпочтительно от 25 до 200 микрон, и более предпочтительно от 50 до 150 микрон.
Полученные в результате микросферы, содержащие цеолит ZSM-5, после удаления натрия и необязательного соединения подложки являются полезными в качестве катализатора, компонента катализатора или промежуточного продукта катализатора для процессов конверсии углеводородов. Катионы натрия в пределах микросферы могут быть удалены с помощью процесса ионного обмена ионами кислоты или аммония, как известно в уровне техники. Если материалы ZSM-5 содержат молекулы органических тамплатов, эти молекулы могут быть удалены с помощью прокаливания или других химических средств, таких как экстракция с применением растворителей. Микросферы, содержащие ZSM-5, полученные в соответствии с данным изобретением могут быть дополнительно обработаны фосфором, включая фосфорную кислоту или соли фосфорной кислоты и аммония для возможности применения в качестве добавок для нефтехимического процесса FCC (FCC - fluid-phase catalytic cracking - крекинг с флюидизированным псевдоожиженным катализатором).
ИЛЛЮСТРАТИВНЫЕ ПРИМЕРЫ ОБЩИХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Пример 1
Цель этого примера состоит в том, чтобы продемонстрировать, что in-situ кристаллизация ZSM-5 обеспечивает прочную целостность для связывания существующих кристаллов ZSM-5 и достижения очень высокого содержания ZSM-5 и устойчивости к истиранию для микросфер.
Микросферы были созданы с помощью опытно-промышленной распылительной сушки Бэйлиса с распылителем форсуночного типа из исходной смеси: 6440 частей кристаллов ZSM-5 при содержании твердых веществ 37%, 5930 частей Nalco 1144 (коллоидный диоксид кремния) при содержании твердых веществ 40%, 118 частей цитрата аммония и 472 частей воды. Кристаллы ZSM-5 с SAR 28 и средним размером кристаллов 1158 , определенным с помощью XRD, были измельчены до состояния, при котором 90% частиц были менее, чем 3 микрон. После распылительной сушки микросферы, обозначенные как MS-1, были прокалены при 1800°F (982.2°С) в течение 2 часов. MS-1 имеет ABD 0.8 см3/г.
Реакционная смесь для in situ кристаллизации состояла из 6.84 г TPA Br, 107.6 г деионизированной воды, 3.22 г MetaMax®, 17.56 г затравочного раствора и 55.0 г MS-1.
Применяемый затравочный раствор имеет композицию, указанную в Таблице 1.
Реакцию продолжали при температуре около 180°С при перемешивании со скоростью 300 оборотов в минуту в котле под давлением в течение 20 часов. Микросферы после реакции отфильтровывали из маточного раствора и затем прокаливали при 600°С в течение 2 часов. С помощью рентгеновской дифракции было обнаружено, что "кристаллизованные" микросферы имеют степень кристаллизации 93%, и общую удельную поверхность БЭТ 295 м2/г. Интенсивность расходования воздушной струи (AJAR) была измерена при 1.72 и индексе истирания 13. Средний размер кристаллов, измеренный с помощью XRD составляет 605 
.
Пример 2
Исходными микросферами в этом примере были MS-1 как в Примере 1. Реакционная смесь для in situ кристаллизации состояла из 77.7 г ТРА Br, 1172 г деионизированной воды, 36.6 г MetaMax®, 199.5 г затравочного раствора и 625.0 г MS-1. Реакцию продолжали при температуре около 180°С при перемешивании со скоростью 200 оборотов в минуту в котле под давлением в течение 20 часов. Микросферы после реакции отфильтровывали из маточного раствора. "Кристаллизованные" микросферы были промыты водой и затем подвергнуты ионному обмену с нитратом аммония при рН 3 и прокалены при 600°С в течение 5 часов. Материал дополнительно подвергали ионному обмену с нитратом аммония при рН 1.0 и прокаливали снова при 600°С в течение 2 часов. С помощью рентгеновской дифракции было обнаружено, что полученные в результате микросферы, содержащие H-ZSM-5, имеют степень кристаллизации 93%, и общую удельную поверхность БЭТ 340.3 м2/г. Интенсивность расходования воздушной струи (AJAR) была измерена при 1.44 и индексе истирания 8. Средний размер кристаллов, измеренный с помощью XRD, составляет 664 
Пример 3
Цель этого примера состоит в том, чтобы продемонстрировать, что in-situ кристаллизация ZSM-5 обеспечивает прочную целостность для связывания существующих кристаллов ZSM-5 и других частиц с высокой плотностью с повышенным содержанием ZSM-5.
Микросферы были созданы с помощью опытно-промышленной распылительной сушки Бэйлиса с распылителем форсуночного типа из исходной смеси: 6500 частей ZSM-5 при содержании твердых веществ 36%, 2920 частей Nalco 1144 при содержании твердых веществ 40%, 1170 частей порошка α-Al2O3 и 1170 частей воды. Кристаллы ZSM-5 с SAR 28 в исходной смеси были измельчены до состояния, при котором 90% частиц были менее, чем 3 мкм. Порошок α-Al2O3 имеет средний размер частиц около 1 мкм и абсолютную объемную плотность 0.66 г/см3. После распылительной сушки микросферы, обозначенные как MS-2, были прокалены при 1800°F (982.2°С) в течение 2 часов. MS-2 имеет ABD 0.7 г/см3.
650 г MS-2 было предварительно пропитано с 316.5 г раствора 25.5 мас. % ТРА Br. Влажные микросферы затем сушили при 80°С в течение 16 часов. Высушенные, предварительно пропитанные ТРА Br микросферы были смешаны с 207.53 г затравочного раствора, 9.51 г MetaMax® и 1257 г деионизированной (DI) воды. Реакцию продолжали при температуре около 180°С при перемешивании в котле под давлением в течение 20 часов. Микросферы после реакции отфильтровывали из маточного раствора и затем прокаливали при 600°С в течение 2 часов. С помощью рентгеновской дифракции было обнаружено, что "кристаллизованные" микросферы имеют степень кристаллизации 73%, и общую удельную поверхность БЭТ 225 м2/г. Интенсивность расходования воздушной струи (AJAR) была измерена при 1.56 и индексе истирания 8. Средний размер кристаллов, измеренный с помощью XRD составляет 559 А.
Пример 4
Цель данного примера состоит в том, чтобы продемонстрировать, что in-situ кристаллизация может образовать in-situ микросферы, содержащие ZSM-5, с высоким содержанием цеолита и хорошей устойчивостью к истиранию из микросфер по типу ядро-оболочка, содержащих диоксид кремния, без кристаллов ZSM-5.
Микросферы были созданы с помощью опытно-промышленной распылительной сушки Бэйлиса с распылителем форсуночного типа из исходной смеси: 1000 частей плотного ядра диоксида кремния, 1851 частей Nalco 1144 (коллоидный диоксид кремния) при содержании твердых веществ 40%, 111 частей порошка каолина ASP-200 и 1666 частей воды. Плотное ядро диоксида кремния имеет диаметр 78 микрон и плотность 0.79 г/см3. После распылительной сушки микросферы, обозначенные как MS-3, были прокалены при 1800°F (982.2°С) в течение 2 часов для преобразования каолина ASP-200 в микросферах в метакаолин для обеспечения Al питательных веществ для кристаллизации цеолита. MS-3 имеет ABD 0.5 г/см3.
Реакционная смесь для in-situ кристаллизации состояла из 6.84 г ТРА Br, 157.6 г деионизированной воды, 1.61 г MetaMax®, 17.56 г затравочного раствора и 55.0 г MS-3. Реакцию продолжали при температуре около 180°С при перемешивании со скоростью 300 оборотов в минуту в котле под давлением в течение 20 часов. Микросферы после реакции отфильтровывали из маточного раствора и затем прокаливали при 600°С в течение 2 часов. С помощью рентгеновской дифракции было обнаружено, что "кристаллизованные" микросферы имеют степень кристаллизации 84%, и общую удельную поверхность БЭТ 228 м2/г. Интенсивность расходования воздушной струи (AJAR) была измерена при 3.92 и индексе истирания 29. Средний размер кристаллов, измеренный с помощью XRD? составляет 721
Сравнительный пример 1
Этот сравнительный пример демонстрирует, что реакционноспособная смесь для in-situ кристаллизации, аналогичная условиям, описанным в патенте США US 6,150,293, образовывала in-situ микросферы, содержащие ZSM-5, с низким содержанием цеолита и слабой устойчивостью к истиранию.
Исходными микросферами в этом примере были MS-1, как описано в Примере 1. 2.53 г NaOH и 17.53 г октадекагидрата сульфата алюминия были растворены в 157.6 г деионизированной воды. 8.78 г ТРА Br было растворено в 96.73 г деионизированной воды в отдельном контейнере. Два раствора были смешаны в котле под давлением. 55 г MS-1 было добавлено к смеси. Синтетическая смесь имеет молярное соотношение около 0.85 Na2O/0.90 ТРА Br/0.29 Al2O3/10 SiO2/239 H2O. Смесь кристаллизовали при перемешивании со скоростью 300 оборотов в минуту при 150°С в течение 80 часов. После реакции микросферы были отфильтрованы из маточного раствора и затем прокалены при 600°С в течение 2 часов. С помощью рентгеновской дифракции было обнаружено, что "кристаллизованные" микросферы имеют степень кристаллизации 62%, и общую удельную поверхность БЭТ 184 м2/г. Интенсивность расходования воздушной струи (AJAR) была измерена при 6.110 и индексе истирания 43.68. Средний размер кристаллов, измеренный с помощью XRD, составляет 932
.
Пример 5
Этот пример демонстрирует, что in-situ кристаллизация ZSM-5 для данного изобретения может быть достигнута при различных температурах.
Исходными микросферами в этом примере были MS-1, как в Примере 1. Реакционная смесь для in situ кристаллизации состояла из 6.84 г ТРА Br, 107.6 г деионизированной воды, 3.22 г MetaMax®, 17.56 г затравочного раствора и 55 г MS-1. Реакцию продолжали при температуре около 160°С при перемешивании со скоростью 300 оборотов в минуту в котле под давлением в течение 20 часов. Микросферы после реакции отфильтровывали из маточного раствора и затем прокаливали при 600°С в течение 2 часов. С помощью рентгеновской дифракции было обнаружено, что "кристаллизованные" микросферы имеют степень кристаллизации 94%, и общую удельную поверхность БЭТ 298.4 м2/г. Интенсивность расходования воздушной струи (AJAR) была измерена при 2.14 и индексе истирания 22. Средний размер кристаллов, измеренный с помощью XRD, составляет 501 .
Пример 6
Этот пример демонстрирует, что реакционноспособная смесь для in-situ кристаллизации ZSM-5 для данного изобретения может быть достигнута с применением различных соединений подложки.
Исходными микросферами в этом примере были MS-1, как описано в Примере 1. Реакционная смесь для in situ кристаллизации состояла из 17.1 г 40% ТРА ОН раствора, 107.6 г деионизированной воды, 3.22 г MetaMax®, 17.56 г затравочного раствора и 55 г MS-1. Реакцию продолжали при температуре около 180°С при перемешивании со скоростью 300 оборотов в минуту в котле под давлением в течение 20 часов. Микросферы после реакции отфильтровывали из маточного раствора и затем прокаливали при 600°С в течение 2 часов. С помощью рентгеновской дифракции было обнаружено, что "кристаллизованные" микросферы имеют степень кристаллизации 92%, и общую удельную поверхность БЭТ 320.7 м2/г. Интенсивность расходования воздушной струи (AJAR) была измерена при 1.95 и индексе истирания 12.96. Средний размер кристаллов, измеренный с помощью XRD, составляет 494 
.
Пример 7
Этот пример демонстрирует, что реакционноспособная смесь для in-situ кристаллизации ZSM-5 для данного изобретения может быть достигнута без различных соединений подложки.
Исходными микросферами в этом примере были MS-1, как описано в Примере 1. Реакционная смесь для in situ кристаллизации состояла из 107.6 г деионизированной воды, 3.22 г MetaMax®, 17.56 г затравочного раствора и 55 г MS-1. Реакцию продолжали при температуре около 180°С при перемешивании со скоростью 300 оборотов в минуту в котле под давлением в течение 20 часов. Микросферы после реакции отфильтровывали из маточного раствора и затем прокаливали при 600°С в течение 2 часов. С помощью рентгеновской дифракции было обнаружено, что "кристаллизованные" микросферы имеют степень кристаллизации 91%, и общую удельную поверхность БЭТ 285.3 м2/г. Интенсивность расходования воздушной струи (AJAR) была измерена при 2.895 и индексе истирания 17.52. Средний размер кристаллов, измеренный с помощью XRD, составляет 776 
.
Сравнительный пример 2
Этот сравнительный пример демонстрирует, что реакционноспособная смесь для in-situ кристаллизации ZSM-5 для данного описания может требовать, по меньшей мере, соединение щелочного металла.
Исходными микросферами в этом примере были MS-1, как описано в Примере 1. Реакционная смесь для in-situ кристаллизации состояла из 6.84 г ТРА Br, 107.6 г деионизированной воды, 3.22 г MetaMax® и 55 г MS-1. Реакцию продолжали при температуре около 180°С при перемешивании со скоростью 300 оборотов в минуту в котле под давлением в течение 20 часов. Микросферы после реакции отфильтровывали из маточного раствора и затем прокаливали при 600°С в течение 2 часов. С помощью рентгеновской дифракции было обнаружено, что "кристаллизованные" микросферы имеют степень кристаллизации 55%, и общую удельную поверхность БЭТ 185.9 м2/г, что указывает на отсутствие или незначительное in-situ образование ZSM-5. Интенсивность расходования воздушной струи (AJAR) была измерена при 4.725 и индексе истирания 30.82. Средний размер кристаллов, измеренный с помощью XRD оценивается приблизительно как 930 
.
Пример 8
Этот пример демонстрирует, что микросфера, содержащая ZSM-5, данного изобретения может быть создана из других соединений щелочных металлов, которые заменяют затравочный раствор FCC, применяемый для кристаллизации в предыдущих Примерах.
Исходными микросферами в этом примере были MS-1, как в Примере 1. Реакционная смесь для in situ кристаллизации состояла из 108.1 г деионизированной воды, 6.84 г ТРА Br, 3.39 г MetaMax®, 13.58 г N-brand, 4.82 г 50% раствора NaOH и 55 г MS-1. Реакцию продолжали при температуре около 180°С при перемешивании со скоростью 300 оборотов в минуту в котле под давлением в течение 20 часов. Микросферы после реакции отфильтровывали из маточного раствора и затем прокаливали при 600°С в течение 2 часов. С помощью рентгеновской дифракции было обнаружено, что "кристаллизованные" микросферы имеют степень кристаллизации 94%, и общую удельную поверхность БЭТ 315,9 м2/г. Интенсивность расходования воздушной струи (AJAR) была измерена при 2.84 и индексе истирания 18.18. Средний размер кристаллов, измеренный с помощью XRD, составляет 537 
.
Пример 9
Этот пример демонстрирует, что микросфера, содержащая ZSM-5, данного изобретения может быть создана без маточного раствора, применяемого для кристаллизации или соединений подложки из предыдущих Примеров.
Исходными микросферами в этом примере были MS-1, как в Примере 1. Реакционная смесь для in-situ кристаллизации состояла из 108.1 г деионизированной воды, 3.39 г MetaMax®, 9.64 г 50% раствора NaOH и 55 г MS-1. Реакцию продолжали при температуре около 180°С при перемешивании со скоростью 300 оборотов в минуту в котле под давлением в течение 20 часов. Микросферы после реакции отфильтровывали из маточного раствора и затем прокаливали при 600°С в течение 2 часов. С помощью рентгеновской дифракции было обнаружено, что "кристаллизованные" микросферы имеют степень кристаллизации 93%, и общую удельную поверхность БЭТ 317,6 м2/г. Интенсивность расходования воздушной струи (AJAR) была измерена при 2.475 и индексе истирания 14.66. Средний размер кристаллов, измеренный с помощью XRD, составляет 492 
.
Пример 10
Этот пример иллюстрирует, что in-situ кристаллизация ZSM-5 для данного изобретения может выполняться в разное время.
Исходными микросферами в этом примере были MS-1, как описано в Примере 1. Реакционная смесь для in situ кристаллизации состояла из 6.84 г ТРА Br, 107.6 г деионизированной воды, 3.22 г MetaMax®, 17.56 г затравочного раствора и 55.0 г MS-1. Реакцию продолжали при температуре около 180°С при перемешивании со скоростью 300 оборотов в минуту в котле под давлением в течение 15 часов. Микросферы после реакции отфильтровывали из маточного раствора и затем прокаливали при 600°С в течение 2 часов. С помощью рентгеновской дифракции было обнаружено, что "кристаллизованные" микросферы имеют степень кристаллизации 91%, и общую удельную поверхность БЭТ 291,2 м2/г. Средний размер кристаллов, измеренный с помощью XRD, составляет 537 
.
Рентгеновская дифракция (XRD) Примеров 1-10
Для экспериментов XRD образцы измельчали с применением ступки с пестиком и затем укладывали обратно на плоскую пластину для измерений. Для сбора данных в геометрии Брэгга-Брентано применялась дифракционная система PANalytical MPD X'Pert Pro. CuKα излучение применялось при анализе с установками генератора 45 киловольт и 40 мА. Оптический путь состоял из щели расходимости 1/8°, щели Соллера 0.04 радиан, 15 мм маски, противорассеивающей щели 1/4°, противорассеивающей щели 1/8°, щели Соллера 0.04 радиан, Ni фильтра и чувствительного детектора линейного положения X'Celerator. Данные собирали от 3° до 70° 2θ с применением размера шага 0.017° 2θ и временем счета 60 сек на шаг. Для идентификации фаз применяли аналитическое рентгеновское программное обеспечение Jade Plus 9. Имеющиеся фазы были идентифицированы путем поиска/сопоставления по базе данных PDF-4/Full File от Международного центра дифракционных данных (ICDD). Размер кристаллов был получен через детализацию Pawley в Jade. Данные о кристалличности собрали с применением Topas.
Сканирующая электронная микроскопия (SEM) Примера 10
Данное изобретение процесса in-situ кристаллизации ZSM-5 дает материал с кристаллической и микросферной морфологией. ФИГ. 1 показывает изображение SEM поверхности микросферы in-situ цеолита ZSM-5 по Примеру 10. Поверхность состоит из взаимосвязанных/взаимосросшихся, иглообразных/гробоподобных малых кристаллов ZSM-5 для обеспечения поверхности микросферы устойчивостью к истиранию. ФИГ. 2 показывает изображение SEM части расщепленной микросферы по Примеру 10 с открытыми оболочкой и ядром. ФИГ. 3 представляет собой изображение SEM тщательного изучения морфологии оболочки. Эти изображения демонстрируют, что эта новая микросфера содержит прочносвязанную оболочку из ZSM-5 размером, по меньшей мере, 2 микрона, состоящую из нерегулярных, мультикристаллических, взаимосвязанных/взаимосросшихся малых кристаллов ZSM-5 для обеспечения превосходной механической устойчивости и физической целостности микросфер. Средний размер кристаллов, как показано на ФИГ. 1, составляет около 550-350 
.
В предшествующем описании излагаются многочисленные детали, такие как конкретные материалы, размеры, параметры процессов, и т.д., чтобы обеспечить полное понимание вариантов осуществления данного раскрытия. Конкретные особенности, структуры, материалы или характеристики могут быть объединены любым подходящим способом в одном или нескольких вариантах осуществления. Слово "пример" или "примерный" применяют в данной описании для обозначения применения в качестве примера, образца, или иллюстрации. Любой аспект или образец, описанный в данном описании как "пример" или "примерный" не должен обязательно трактоваться как предпочтительный или более выгодный, чем другие аспекты или образцы. Скорее, применение слов "пример" или "примерный" предназначено для представления концепций в конкретном виде. Применяемый в данной заявке термин "или" предназначен для обозначения альтернативного значения "или", а не исключительного "или". То есть, если не указанно иное или не ясно из контекста, "X включает А или В" предназначено для обозначения любого естественного инклюзивного сочетания. То есть, если X включает А; X включает В; или X включает оба и А и В, то "X включает А или В" удовлетворяет любому из приведенных выше случаев. Кроме того, артикли "а" и "an", применяемые в данной заявке и прилагаемой формуле изобретения должны, как правило, быть истолкованы как "один или более", если не указано иное, или контекст ясно не направлен на единую числительную форму. Ссылка во всем этом описании на "вариант осуществления", "конкретные варианты осуществления", или "один вариант осуществления" означает, что определенное свойство, структура, или характеристика, описанные в связи с вариантом осуществления включены в, по меньшей мере, один вариант осуществления. Таким образом, появление фразы "вариант осуществления", "конкретные варианты осуществления", или "один вариант осуществления" в различных местах по всему описанию не обязательно относится к одному и тому же варианту осуществления, и такие ссылки означают "по меньшей мере, один".
Следует понимать, что приведенное выше описание предназначено для иллюстрации, но не для ограничения. Многие другие варианты осуществления будут очевидны для квалифицированного специалиста в данной области техники при прочтении и понимании приведенного выше описания. Таким образом, объем данного раскрытия должен определяться со ссылкой на прилагаемую формулу изобретения, вместе с полным объемом эквивалентов, на которые такая формула имеет право.
Claims (59)
1. Микросферы цеолита ZSM-5 для применения в качестве катализатора, компонента катализатора или промежуточного продукта катализатора для процессов конверсии углеводородов, сформированные 1) формированием смеси в микросферах, в которых смесь содержит материал на основе диоксида кремния и множества частиц, выбранных из группы, включающей по меньшей мере один материал высокой плотности с абсолютной объемной плотностью по меньшей мере 0.3 г/см3, кристаллы цеолита ZSM-5 и их комбинации; 2) прокаливанием микросфер и 3) взаимодействием и последующим нагреванием микросфер по меньшей мере с одним щелочным раствором, чтобы сформировать цеолит ZSM-5 in situ на микросферах, при этом микросферы цеолита ZSM-5 содержат не более чем 8 мас.% глины или прокаленного глинистого материала.
2. Микросферы цеолита ZSM-5 по п. 1, в которых материал на основе диоксида кремния выбирают из группы, включающей коллоидный диоксид кремния, силикатный золь, пирогенный диоксид кремния, частицы плотного SiO2, осажденный диоксид кремния и аморфный диоксид кремния, легированный Al.
3. Микросферы цеолита ZSM-5 по любому из пп. 1, 2, в которых материал на основе диоксида кремния присутствует в количестве от 20 до 95 мас.% смеси перед прокаливанием микросфер.
4. Микросферы цеолита ZSM-5 по любому из пп. 1-3, в которых множество частиц содержит по меньшей мере один материал высокой плотности, и по меньшей мере один материал высокой плотности выбирают из группы, включающей α-Al2O3, осажденный диоксид кремния, стеатит, минералы, силикаты, алюминаты, аморфный диоксид кремния и их комбинации.
5. Микросферы цеолита ZSM-5 по п. 4, в которых материалом на основе диоксида кремния покрывают по меньшей мере один материал высокой плотности, чтобы сформировать конфигурацию ядро-оболочка перед прокаливанием микросфер.
6. Микросферы цеолита ZSM-5 по любому из пп. 4, 5, в которых по меньшей мере один материал высокой плотности содержит α-Al2O3.
7. Микросферы цеолита ZSM-5 по любому из пп. 4-6, в которых по меньшей мере один материал высокой плотности присутствует в количестве от 10 до 75 мас.% смеси перед прокаливанием микросфер.
8. Микросферы цеолита ZSM-5 по любому из пп. 1-7, в которых множество частиц содержит кристаллы ZSM-5 в количестве от 20 до 70 мас.% смеси перед прокаливанием микросфер.
9. Микросферы цеолита ZSM-5 по любому из пп. 1-8, в которых прокаливание микросфер происходит при 600-1000°С в течение 2-4 часов.
10. Микросферы цеолита ZSM-5 по любому из пп. 1-9, в которых формирование смеси в микросферах дополнительно включает добавление воды к смеси, чтобы сформировать водную взвесь, и распылительную сушку взвеси, в которой распылительная сушка происходит после добавления воды и перед прокаливанием.
11. Микросферы цеолита ZSM-5 по п. 10, в которых водная взвесь дополнительно включает вспомогательное вещество для распылительной сушки, выбранное из группы, включающей цитрат аммония, гексаметафосфат натрия, тартрат аммония, хлорид аммония, моноэтиламин, оксалат аммония, полиакрилат аммония, карбоксиметилцеллюлозу, поливиниловый спирт и фосфат натрия.
12. Микросферы цеолита ZSM-5 по любому из пп. 1-11, в которых щелочной раствор представляет собой раствор по меньшей мере одного из затравочных кристаллов цеолита Y, силиката натрия, гидроксида натрия или гидроксида аммония.
13. Микросферы цеолита ZSM-5 по любому из пп. 1-12, в которых взаимодействие микросфер по меньшей мере с одним щелочным раствором производит реакционноспособную смесь, и по меньшей мере один щелочной раствор присутствует в количестве от 1 до 20 мас.% реакционноспособной смеси.
14. Микросферы цеолита ZSM-5 по любому из пп. 1-13, в которых взаимодействие и последующее нагревание микросферы происходит по меньшей мере с одним щелочным раствором и по меньшей мере одним соединением органической подложки, чтобы сформировать цеолит ZSM-5 in situ на микросферах, и при этом по меньшей мере одно соединение органической подложки выбирают из группы, включающей тетраметилхлорид аммония, бромид тетрапропиламмония, тетрапропилгидроксид аммония, три-н-пропиламин, н-пропилбромид и другие катионы четвертичного аммония.
15. Микросферы цеолита ZSM-5 по любому из пп. 1-14, в которых
взаимодействие и последующее нагревание микросфер происходит по меньшей мере с одним щелочным раствором и по меньшей мере одним соединением органической подложки, чтобы сформировать in situ цеолит ZSM-5 на микросферах,
взаимодействие микросфер по меньшей мере с одним щелочным раствором и по меньшей мере одним соединением органической подложки производит реакционноспособную смесь, и
по меньшей мере одно соединение органической подложки присутствует в количестве от 1.5 до 15 мас.% реакционноспособной смеси.
16. Микросферы цеолита ZSM-5 по любому из пп. 1-15, в которых не более чем 8 мас.% глины или прокаленного глинистого материала присутствует в смеси или в микросферах цеолита ZSM-5.
17. Микросферы цеолита ZSM-5 по любому из пп. 1-16, в которых взаимодействие и последующее нагревание микросфер по меньшей мере с одним щелочным раствором, чтобы сформировать in situ цеолит ZSM-5 на микросферах, дополнительно включает добавление источника алюминия, выбранного из группы, включающей соль алюминия, гидроксид алюминия, алюминат, оксид алюминия и метакаолин.
18. Микросферы цеолита ZSM-5 по п. 17, в которых взаимодействие микросфер по меньшей мере с одним щелочным раствором и добавление источника алюминия производит реакционноспособную смесь, и при этом источник алюминия присутствует в количестве от 0.1 до 3.0 мас.% реакционноспособной смеси.
19. Микросферы цеолита ZSM-5 по любому из пп. 1-18, в которых взаимодействие микросфер по меньшей мере с одним щелочным раствором производит реакционноспособную смесь, и при этом реакционноспособную смесь подвергают кристаллизации, чтобы сформировать цеолит ZSM-5, при температуре от 140 до 200°С в течение периода времени от 5 до 100 часов.
20. Микросферы цеолита ZSM-5 по любому из пп. 1-19, в которых микросферы цеолита ZSM-5 содержат кристаллы ZSM-5, которые имеют размер кристаллов от меньше чем 800 ангстрем.
21. Микросферы цеолита ZSM-5 по любому из пп. 1-20, в которых микросферы цеолита ZSM-5 имеют интенсивность расходования воздушной струи (AJAR) меньше чем 4.0.
22. Микросферы цеолита ZSM-5 по любому из пп. 1-21, в которых смесь главным образом не содержит затравочных кристаллов ZSM-5.
23. Микросферы цеолита ZSM-5 по любому из пп. 1-22, в которых взаимодействие и последующее нагревание микросфер дополнительно включает, после прокаливания микросфер, пропитку микросфер соединением органической подложки и, после пропитки, высушивание микросфер перед взаимодействием микросфер.
24. Микросферы цеолита ZSM-5 по любому из пп. 1-23, в которых микросферы цеолита ZSM-5 имеют размер между 25-200 микрон.
25. Микросферы цеолита ZSM-5 по любому из пп. 1-24, в которых после прокаливания и перед взаимодействием микросферы имеют абсолютную объемную плотность по меньшей мере 0.5 г/см3.
26. Способ формовки микросфер цеолита ZSM-5, при это способ включает:
формирование смеси в микросферах, в котором смесь содержит материал на основе диоксида кремния и множество частиц, выбранных из группы, включающей по меньшей мере один материал высокой плотности с абсолютной объемной плотностью по меньшей мере 0.3 г/см3, кристаллы цеолита ZSM-5 и их комбинации;
прокаливание микросфер; и
взаимодействие и последующее нагревание микросфер по меньшей мере с одним щелочным раствором, чтобы сформировать in situ цеолит ZSM-5 на микросферах, в котором микросферы цеолита ZSM-5 содержат не более чем 8 мас.% глины или прокаленного глинистого материала.
27. Способ по п. 26, в котором материал на основе диоксида кремния выбирают из группы, включающей коллоидный диоксид кремния, силикатный золь, пирогенный диоксид кремния, частицы плотного SiO2, осажденный диоксид кремния и аморфный диоксид кремния, легированный Al.
28. Способ по любому из пп. 26, 27, в котором материал на основе диоксида кремния присутствует в количестве от 20 до 95 мас.% смеси перед прокаливанием микросфер.
29. Способ по любому из пп. 26-28, в котором множество частиц содержит по меньшей мере один материал высокой плотности, и по меньшей мере один материал высокой плотности выбирают из группы, включающей α-Al2O3, осажденный диоксид кремния, стеатит, минералы, силикаты, алюминаты, аморфный диоксид кремния и их комбинации.
30. Способ по п. 29, в котором материалом на основе диоксида кремния покрывают по меньшей мере один материал высокой плотности, чтобы сформировать конфигурацию ядро-оболочка перед прокаливанием микросфер.
31. Способ по любому из пп. 29, 30, в котором по меньшей мере один материал высокой плотности содержит α-Al2O3.
32. Способ по любому из пп. 29-31, в котором по меньшей мере один материал высокой плотности присутствует в количестве от 10 до 75 мас.% смеси перед прокаливанием микросфер.
33. Способ по любому из пп. 26-32, в котором множество частиц содержит кристаллы ZSM-5 в количестве от 20 до 70 мас.% смеси перед прокаливанием микросфер.
34. Способ по любому из пп. 26-33, в котором прокаливание микросфер происходит при 600-1000°С в течение 2-4 часов.
35. Способ по любому из пп. 26-34, в котором формирование смеси в микросферах дополнительно включает добавление воды к смеси, чтобы сформировать водную взвесь, и распылительную сушку взвеси, в которой распылительная сушка происходит после добавления воды и перед прокаливанием.
36. Способ по п. 35, в котором водная взвесь дополнительно включает вспомогательное вещество для распылительной сушки, выбранное из группы, включающей цитрат аммония, гексаметафосфат натрия, тартрат аммония, хлорид аммония, моноэтиламин, оксалат аммония, полиакрилат аммония, карбоксиметилцеллюлозу, поливиниловый спирт и фосфат натрия.
37. Способ по любому из пп. 26-36, в котором щелочной раствор представляет собой раствор по меньшей мере одного из затравочных кристаллов цеолита Y, силиката натрия, гидроксида натрия или гидроксида аммония.
38. Способ по любому из пп. 26-37, в котором взаимодействие микросфер по меньшей мере с одним щелочным раствором производит реакционноспособную смесь, и по меньшей мере один щелочной раствор присутствует в количестве от 1 до 20 мас.% реакционноспособной смеси.
39. Способ по любому из пп. 26-38, в котором взаимодействие и последующее нагревание микросферы происходит по меньшей мере с одним щелочным раствором и по меньшей мере одним соединением органической подложки, чтобы сформировать in situ цеолит ZSM-5 на микросферах, и по меньшей мере одно соединение органической подложки выбирают из группы, включающей тетраметилхлорид аммония, бромид тетрапропиламмония, тетрапропилгидроксид аммония, три-н-пропиламин, н-пропилбромид и другие катионы четвертичного аммония.
40. Способ по любому из пп. 26-39, в котором
взаимодействие и последующее нагревание микросфер происходит по меньшей мере с одним щелочным раствором и по меньшей мере одним соединением органической подложки, чтобы сформировать in situ цеолит ZSM-5 на микросферах,
взаимодействие микросфер по меньшей мере с одним щелочным раствором и по меньшей мере одним соединением органической подложки производит реакционноспособную смесь, и
по меньшей мере одно соединение органической подложки присутствует в количестве от 1.5 до 15 мас.% реакционноспособной смеси.
41. Способ по любому из пп. 26-40, в котором не более чем 8 мас.% глины или прокаленного глинистого материала присутствует в смеси или в микросферах цеолита ZSM-5.
42. Способ по любому из пп. 26-41, в котором взаимодействие и последующее нагревание микросфер по меньшей мере с одним щелочным раствором, чтобы сформировать in situ цеолит ZSM-5 на микросферах, дополнительно включает добавление источника алюминия, выбранного из группы, включающей соль алюминия, гидроксид алюминия, алюминат, оксид алюминия и метакаолин.
43. Способ по п. 42, в котором взаимодействие микросфер по меньшей мерс с одним щелочным раствором и добавление источника алюминия производит реакционноспособную смесь, и источник алюминия присутствует в количестве от 0.1 до 3.0 мас.% реакционноспособной смеси.
44. Способ по любому из пп. 26-43, в котором взаимодействие микросфер по меньшей мере с одним щелочным раствором производит реакционноспособную смесь, и при этом реакционноспособная смесь подвергается кристаллизации, чтобы сформировать цеолит ZSM-5, при температуре от 140 до 200°С в течение периода времени от 5 до 100 часов.
45. Способ по любому из пп. 26-44, в котором микросферы цеолита ZSM-5 содержат кристаллы ZSM-5, которые имеют размер кристаллов меньше чем 800 ангстрем.
46. Способ по любому из пп. 26-45, в котором микросферы цеолита ZSM-5 имеют интенсивность расходования воздушной струи (AJAR) меньше чем 4.0.
47. Способ по любому из пп. 26-46, в котором смесь главным образом не содержит затравочных кристаллов ZSM-5.
48. Способ по любому из пп. 26-47, в котором взаимодействие и последующее нагревание микросферы дополнительно включает, после прокаливания микросфер, пропитку микросфер соединением органической подложки и, после пропитка, высушивание микросфер перед взаимодействием микросфер.
49. Способ по любому из пп. 26-48, в котором микросферы цеолита ZSM-5 имеют размер между 25-200 микрон.
50. Способ по любому из пп. 26-49, в котором после прокаливания и перед взаимодействием микросферы имеют абсолютную объемную плотность по меньшей мере 0.5 г/см3.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201562145170P | 2015-04-09 | 2015-04-09 | |
| US62/145,170 | 2015-04-09 | ||
| PCT/US2016/026608 WO2016164698A1 (en) | 2015-04-09 | 2016-04-08 | Zsm-5 catalyst |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2017138856A RU2017138856A (ru) | 2019-05-13 |
| RU2017138856A3 RU2017138856A3 (ru) | 2019-05-24 |
| RU2710587C2 true RU2710587C2 (ru) | 2019-12-30 |
Family
ID=57072078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017138856A RU2710587C2 (ru) | 2015-04-09 | 2016-04-08 | Катализатор на основе zsm-5 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US10335777B2 (ru) |
| EP (1) | EP3280530B1 (ru) |
| JP (1) | JP6743045B2 (ru) |
| KR (1) | KR102534487B1 (ru) |
| CN (1) | CN107427820B (ru) |
| BR (1) | BR112017020959A2 (ru) |
| CA (1) | CA2981736C (ru) |
| ES (1) | ES2910274T3 (ru) |
| RU (1) | RU2710587C2 (ru) |
| WO (1) | WO2016164698A1 (ru) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2910274T3 (es) * | 2015-04-09 | 2022-05-12 | Basf Corp | Catalizador ZSM 5 |
| CN109529787A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-03-29 | 彭钰晗 | 一种甲醛吸附分子筛的制备方法 |
| CN110655090B (zh) * | 2019-11-07 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 毫米级微球状分子筛及其制备方法 |
| CN113648946B (zh) * | 2021-09-08 | 2024-06-14 | 天津理工大学 | 安全性多孔镍的生产装置及方法 |
| CN116062768B (zh) * | 2021-10-29 | 2024-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性zsm-5分子筛及其制法和应用 |
| CN116351462B (zh) * | 2023-06-02 | 2023-09-15 | 潍坊正轩稀土催化材料有限公司 | 一种甲醇制丙烯催化剂及其制备方法 |
| CN117566753A (zh) * | 2023-10-23 | 2024-02-20 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种高水热稳定性的片状zsm-5分子筛及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0156595B1 (en) * | 1984-03-21 | 1992-12-23 | Mobil Oil Corporation | Process for preparing discrete, zeolite-containing particles |
| US5958818A (en) * | 1997-04-14 | 1999-09-28 | Bulldog Technologies U.S.A., Inc. | Alkaline phosphate-activated clay/zeolite catalysts |
| US20100160527A1 (en) * | 2008-12-23 | 2010-06-24 | Potters Industries, Inc. | Inorganic microspheres |
| US20130225397A1 (en) * | 2010-08-23 | 2013-08-29 | Shanghai Research Institute Of Petrochemical Technology, Sinopec | Binderless Molecular Sieve Catalyst and a Preparation Method Thereof |
| RU2497589C2 (ru) * | 2008-06-06 | 2013-11-10 | Эни С.П.А. | Способ крекинга и улучшенные катализаторы для осуществления указанного способа |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4493902A (en) | 1983-02-25 | 1985-01-15 | Engelhard Corporation | Fluid catalytic cracking catalyst comprising microspheres containing more than about 40 percent by weight Y-faujasite and methods for making |
| US4476239A (en) * | 1983-05-04 | 1984-10-09 | Harshaw/Filtrol Partnership | Production of fluid catalytic cracking catalysts |
| US4631262A (en) | 1985-06-05 | 1986-12-23 | Engelhard Corporation | Method of making seed solution useful in zeolite catalyst manufacture |
| GB9122498D0 (en) | 1991-10-23 | 1991-12-04 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for preparing uniform mfitype zeolite crystals |
| ATE155706T1 (de) * | 1992-03-27 | 1997-08-15 | Stichting Energie | Membran für die trennung von kleinen molekülen und verfahren zu ihrer herstellung |
| AU4737896A (en) | 1994-11-23 | 1996-06-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion process using a zeolite bound zeolite catalyst |
| CN1102075C (zh) * | 1996-05-29 | 2003-02-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 沸石催化剂及其在烃转化上的用途 |
| JP4067122B2 (ja) | 1996-05-29 | 2008-03-26 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 芳香族変換方法及びこの方法に有用なゼオライト触媒 |
| CN1083412C (zh) * | 1996-05-29 | 2002-04-24 | 埃克森美孚化学专利公司 | 甲苯甲基化制备对二甲苯 |
| AU3475797A (en) | 1996-05-29 | 1998-01-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | Metal-containing zeolite catalyst, preparation thereof and use for hydrocarbon conversion |
| CN1116111C (zh) | 1997-12-03 | 2003-07-30 | 埃克森美孚化学专利公司 | 由mfi结构类型的沸石粘合的沸石的制备方法及其用途 |
| KR20020010143A (ko) * | 1999-05-05 | 2002-02-02 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 3종 이상의 상이한 제올라이트를 함유한 제올라이트결합된 촉매 및 탄화수소 전환에서의 이들의 용도 |
| US6699811B1 (en) | 1999-05-05 | 2004-03-02 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Tailored zeolite bound zeolite catalyst and its use for hydrocarbon conversion |
| DK1192005T3 (da) * | 1999-05-20 | 2003-10-27 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Carbonhydridomdannelsesfremgangsmåde og katalysator, som er anvendelig deri |
| CN100384735C (zh) | 2005-08-15 | 2008-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 小晶粒zsm-5无粘结剂成型沸石的制备方法 |
| WO2009055216A2 (en) | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of preparing a molecular sieve composition |
| CN101239327B (zh) * | 2008-03-25 | 2011-03-16 | 北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司 | 一种含高岭土原位晶化zsm-5和y型分子筛的固定床催化剂及其制备方法 |
| CN102372286B (zh) * | 2010-08-23 | 2013-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 小晶粒zsm-5沸石的合成方法 |
| MX2014000850A (es) * | 2011-07-21 | 2015-05-15 | Reliance Ind Ltd | Aditivo catalizador fcc y método para su preparación. |
| US9227181B2 (en) * | 2011-09-13 | 2016-01-05 | Basf Corporation | Catalyst to increase propylene yields from a fluid catalytic cracking unit |
| CN102583434B (zh) | 2012-03-20 | 2013-07-31 | 辽宁工业大学 | Zsm-5沸石分子筛微球的制备方法 |
| CN103785449B (zh) | 2012-10-29 | 2015-10-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 无粘结剂zsm-5分子筛催化剂及其制备和使用方法 |
| CN104276585B (zh) * | 2013-07-12 | 2016-06-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种复合粘土微球原位晶化合成NaY分子筛的方法 |
| CN103708496B (zh) * | 2014-01-10 | 2015-08-19 | 湖南大学 | 一种HZSM-5@silicalite-1核壳结构分子筛及其制备方法与应用 |
| ES2910274T3 (es) * | 2015-04-09 | 2022-05-12 | Basf Corp | Catalizador ZSM 5 |
-
2016
- 2016-04-08 ES ES16777339T patent/ES2910274T3/es active Active
- 2016-04-08 US US15/557,786 patent/US10335777B2/en active Active
- 2016-04-08 JP JP2017552925A patent/JP6743045B2/ja active Active
- 2016-04-08 CN CN201680019708.9A patent/CN107427820B/zh active Active
- 2016-04-08 BR BR112017020959A patent/BR112017020959A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2016-04-08 RU RU2017138856A patent/RU2710587C2/ru active
- 2016-04-08 KR KR1020177032078A patent/KR102534487B1/ko active IP Right Grant
- 2016-04-08 WO PCT/US2016/026608 patent/WO2016164698A1/en active Application Filing
- 2016-04-08 EP EP16777339.9A patent/EP3280530B1/en active Active
- 2016-04-08 CA CA2981736A patent/CA2981736C/en active Active
-
2019
- 2019-01-17 US US16/250,720 patent/US10786807B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0156595B1 (en) * | 1984-03-21 | 1992-12-23 | Mobil Oil Corporation | Process for preparing discrete, zeolite-containing particles |
| US5958818A (en) * | 1997-04-14 | 1999-09-28 | Bulldog Technologies U.S.A., Inc. | Alkaline phosphate-activated clay/zeolite catalysts |
| RU2497589C2 (ru) * | 2008-06-06 | 2013-11-10 | Эни С.П.А. | Способ крекинга и улучшенные катализаторы для осуществления указанного способа |
| US20100160527A1 (en) * | 2008-12-23 | 2010-06-24 | Potters Industries, Inc. | Inorganic microspheres |
| US20130225397A1 (en) * | 2010-08-23 | 2013-08-29 | Shanghai Research Institute Of Petrochemical Technology, Sinopec | Binderless Molecular Sieve Catalyst and a Preparation Method Thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR112017020959A2 (pt) | 2018-07-10 |
| EP3280530A1 (en) | 2018-02-14 |
| US10786807B2 (en) | 2020-09-29 |
| WO2016164698A1 (en) | 2016-10-13 |
| EP3280530B1 (en) | 2022-03-16 |
| CN107427820B (zh) | 2021-06-29 |
| JP6743045B2 (ja) | 2020-08-19 |
| RU2017138856A (ru) | 2019-05-13 |
| US20180071723A1 (en) | 2018-03-15 |
| CA2981736C (en) | 2023-05-09 |
| JP2018510838A (ja) | 2018-04-19 |
| ES2910274T3 (es) | 2022-05-12 |
| CA2981736A1 (en) | 2016-10-13 |
| US20190151831A1 (en) | 2019-05-23 |
| RU2017138856A3 (ru) | 2019-05-24 |
| EP3280530A4 (en) | 2019-01-02 |
| KR102534487B1 (ko) | 2023-05-22 |
| CN107427820A (zh) | 2017-12-01 |
| CN113351242A (zh) | 2021-09-07 |
| US10335777B2 (en) | 2019-07-02 |
| KR20170135912A (ko) | 2017-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2710587C2 (ru) | Катализатор на основе zsm-5 | |
| JP5805878B2 (ja) | 均質アモルファスシリカアルミナからゼオライトを形成するための方法 | |
| CN101514012A (zh) | ZSM-5/Magadiite/β沸石共生材料及其合成方法 | |
| CN101514022B (zh) | Zsm-5/zsm-23/mcm-22三相共生分子筛及其合成方法 | |
| CN101514007B (zh) | β沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法 | |
| CN101514004B (zh) | 共生分子筛及其合成方法 | |
| CN101514009B (zh) | 丝光沸石/β沸石/Y沸石共生材料及其合成方法 | |
| EP4373785A1 (en) | Zeolite bodies | |
| CN101514008B (zh) | 丝光沸石/y沸石共生分子筛及其合成方法 | |
| US9688587B2 (en) | Process for oxygenate to olefin conversion using 2-D pentasil zeolite | |
| CN113351242B (zh) | Zsm-5催化剂 | |
| KR101603610B1 (ko) | 2,5-디메틸퓨란과 에틸렌으로부터 파라자일렌의 합성공정에 사용되는 나노기공성 스폰지 또는 시트 형태의 제올라이트 촉매 | |
| SG194087A1 (en) | Process for producing molecular sieve materials | |
| KR101970811B1 (ko) | 메조기공 제올라이트에 담지된 피셔-트롭시 공정용 코발트 촉매 및 이를 이용한 합성액체연료 제조 방법 | |
| CN100586859C (zh) | 三相共生分子筛及其合成方法 | |
| KR101554265B1 (ko) | 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체 및 이의 제조방법 | |
| US11975981B2 (en) | MWW-type zeolite with macroscale hollow structure | |
| CN101514017B (zh) | Zsm-5/丝光沸石/mcm-49三相共生分子筛及其合成方法 | |
| CN101514024B (zh) | β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料及其合成方法 | |
| CN101514020B (zh) | ZSM-5/β沸石/MCM-56三相共生分子筛及其合成方法 | |
| CN101514018B (zh) | Zsm-5/丝光沸石/mcm-56三相共生分子筛及其合成方法 |