MX2014000850A - Aditivo catalizador fcc y método para su preparación. - Google Patents

Aditivo catalizador fcc y método para su preparación.

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Sukumar Mandal
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Abstract

La presente invención se refiere a la preparación y composición de un aditivo Fluido Catalítico de Craqueo (FCC) con una gran eficacia en la producción de los hidrocarburos olefinos ligeros C2, C3 de C4, en especial propileno. La presente invención describe la estabilización de zeolita de poro medio, en especial ZSM-5, usando sales óptimas de fosfato a un pH que oscila de 7 a 9, en combinación sinérgica de aglutinante rico en sílice, para producir aditivo FCC con una excelente estabilidad en condiciones hidrotérmicas severas.

Description

ADITIVO CATALIZADOR FCC Y MÉTODO PARA SU PREPARACIÓN Campo de la Invención Esta invención se refiere a un aditivo de craqueo catalítico fluido (FCC). En concreto, la presente invención se refiere a un aditivo FCC a base de zeolita y un método para la preparación de la misma.
Antecedentes de la Invención La demanda mundial de propileno está creciendo continuamente y en los últimos años los precios del mismo han superado la de etileno. Casi el 60% del total de propileno se produce por craqueo con vapor de diversas corrientes de hidrocarburos como nafta, gasóleo y gas licuado de petróleo (GLP). Uno de las maneras más baratas de obtener propileno es el craqueo catalítico fluido (FCC), que contribuye con más del 30% de la producción total de propileno.
La zeolita es uno de los materiales catalíticos generalmente más utilizados en las conversiones de hidrocarburos. Se está utilizando generalmente como catalizador y/o aditivo en crackers catalíticos o incorporado en catalizadores de craqueo. Se ha informado en la Patente de los EE. UU. N.° 3.758.403, para mejorar el índice de octano, el uso de catalizadores de craqueo compuestos de zeolita cristalina con poros de gran tamaño (mayores que 7 angstrom) en una mezcla con zeolita del tipo ZSM-5. Cuando se añade un catalizador convencional que contiene 10% REY con un tamiz molecular ZSM-5, en el intervalo de 1,5 a 10%, se incrementa el número de octanos de la gasolina y el rendimiento de olefinas inferiores. Sin embargo, se ha descubierto que el aumento de la amplitud se reduce con el aumento de la cantidad del tamiz molecular ZSM-5. El uso de un aditivo que contiene el tamiz molecular ZSM-5 tiene el mismo efecto.
Se han descrito en las Patentes de los EE. UU. N.° 3.894.931; 3.894.933; y 3.894.934 combinaciones similares de ZSM5 con un catalizador de craqueo de zeolita de la variedad faujasita X o Y.
Los investigadores han intentado aprovechar la actividad/selectividad de craqueo del ZSM-5 en diferentes proporciones. Las cuales se han divulgado en numerosas patentes tales como las Patentes de los EE. UU. N.° 4.309.279 y 4.309.280.
Se ha difundido ampliamente el uso de zeolita pretratada, especialmente el ZSM-5 en el aditivo catalizador en combinación con catalizador FCC. Por ejemplo, el uso de zeolita tratada térmicamente para su uso en FCC se ha divulgado en la la Patente de los EE. UU. N.° 4.552.648. Aparte de su actividad y selectividad, uno de los atributos más deseables del catalizador y aditivo FCC es su estabilidad hidrotérmica. Las condiciones de regeneración en la unidad FCC son bastante severas (por lo general 690 a 800°C en presencia de vapor de agua) y el aditivo y el catalizador, especialmente las zeolitas, son muy susceptibles.
En estas condiciones se lleva a cabo la desaluminación de la zeolita, lo que da lugar a una pérdida de grupos de Al-OH-Si responsables por la acidez de Brónsted. La prevención o la reducción de la desaluminación es un tema de interés permanente en el campo de las aplicaciones de la FCC. El intercambio de tierras raras (RE) retarda la destrucción de la zeolita Y, durante el tratamiento hidrotérmico, lo que también da lugar a un aumento de la fuerza de los lugares ácidos, mejorando la actividad de craqueo. Sin embargo, el aumento de RE, facilita la actividad de transferencia de hidrógeno y de ese modo reduce el rendimiento de propileno. Asi, con el fin de mantener la actividad y también para reducir la transferencia de hidrógeno, se intercambia la cantidad óptima de RE y se utiliza una mayor cantidad de zeolita U.S.Y.
Uno de los enfoques conocidos para la mejora de la estabilidad hidrotérmica de los aditivos ZSM-5 es el tratamiento con fosfatos. En el caso de la zeolita ZSM-5, los compuestos de fósforo interactúan con grupos OH puenteados, disminuyendo de ese modo la acidez de la zeolita y afectando a la actividad catalítica. Blasco et al. (J. Catal. 237 (2006) 267 a 277) describe los diferentes modelos de la estructura superficial del fosfato en zeolita ZSM-5, propuestos por varios investigadores. Se ha descrito la reducción de la acidez por marco de desaluminación y la formación de fosfato de aluminio. El tratamiento térmico de H3PO4 impregnado de HZSM-5 causa menos desaluminación que la del mismo tratamiento de HZSM-5 sin impregnar, lo que indica que el fósforo protege parcialmente el Al de ser retirado del marco. Tal es bien conocido en la téenica anterior. Se ha hecho un trabajo considerable con la formulación y la optimización de los preparados de catalizador/aditivo.
En general, los catalizadores/aditivos FCC son inertes por encima de 750°C en la planta piloto/laboratorio para simular el rendimiento comercial de la planta FCC. Se han observado predicciones detalladas sólo para el catalizador FCC y lo contrario; el ZSM-5 que contiene aditivos es menos activo en plantas comerciales que las predicciones de laboratorio en el rendimiento de GLP y propileno.
El catalizador de craqueo FCC que contiene zeolitas tratadas con fosfato se describe en la Patente de los EE. UU. 5.110.776. De conformidad con el procedimiento, la zeolita USY/REY se pone en contacto con una sal de fosfato, antes de la adición de arcilla de -silicato de sodio- de ácido sulfúrico. En el catalizador descrito en la Patente de los EE. UU. 5.110.776, el silicato de sodio es el aglutinante principal. Se ha descrito que el tratamiento por fosfato del óxido de aluminio, que contiene el material de la matriz, lleva a la formación de fosfato de aluminio, el cual actúa como un pegamento en la matriz y esto lleva a la mejora de la resistencia al desgaste.
Se han descrito varios procedimientos FCC que emplean zeolita tratada con fósforo, especialmente ZSM, ya sea como catalizador FCC o como aditivo, en la Patente de los EE. UU. N.° 5.231.064; 5.348.643; 5.472.594; 6.080.303; 2003/0047487; 5.472.594; 5.456.821; 6.566.293 y W098/41595.
Numerosos estudios sobre el rendimiento de los aditivos ZSM-5 han sido revisados por Degnan et al . (Microporous y Mesoporous Materials 35 a 36 (2000) 245). Dem el et al . (Patente de los EE. UU. N.° 5.190.902) enseña los métodos de preparación de aglutinantes resistentes al desgaste, en los que se incorporó una suspensión de partículas de arcilla, ya sea a un nivel de pH bajo (1 a 3) o a un nivel de pH alto (10 a 14) y se mezcló con fósforo conteniendo el compuesto en una concentración de 2 a 20% en peso.
También la Patente de los EE. UU. N.° 5.231.064 describe la preparación y uso de un ZSM que consta de catalizadores de craqueo catalítico que contienen arcilla tratada con fósforo, preparada a un pH de menor que 3. Además, la Patente de los EE. UU. N.° 5.126.298 también describe la preparación de un aditivo con resistencia al desgaste en el intervalo de 5 a 20. De conformidad con las reivindicaciones, el pH de la suspensión del catalizador final, antes del secado por pulverización, es menor que 3.
La Patente de los EE. UU.6.858.556 divulga la preparación de una zeolita de doble estabilización en un preparado catalizador de una sola partícula que consiste en 5% de ZSM-5 y 12% de REY, utilizando aglomerante de sílice-alúmina convencional para el craqueo de hidrocarburos más pesados en productos más ligeros.
Las Patentes de los EE. UU. N.° 7.585.804; 7.547.813; 7.375.048 y 5.521.133 dan a conocer la resistencia al desgaste del aditivo FCC que contiene al menos 30% de ZSM-5. El ácido fosfórico se inyecta en la mezcla en suspensión sumamente dispersa de caolín, zeolita ZSM, alúmina reactiva y no reactiva para hacer aditivos resistentes al desgaste mediante el empleo de mezcla "en línea" de ácido fosfórico con suspensión de zeolita-alúmina-arcilla para reducir al mínimo el tiempo de contacto y evitar la viscosidad.
Ziebarth et al. (Patente de los EE. UU. N.° 6.916.757) describe la preparación de aditivo FCC con un pH por debajo de 3, conteniendo zeolita ZSM-5, fosfato y alúmina. El contenido de alúmina se ha optimizado para tener un índice de desgaste (AI) de aproximadamente 20 o menos para un aditivo que contiene zeolita de 30 a 60% en peso. Los aditivos son inertes a 815°C (1500°F) durante 4 horas antes del Ensayo de micro-actividad (MAT).
Se describe en Choi et al. un catalizador de tamiz molecular poroso, hidrotérmicamente estable, y un método de preparación de los mismos (Patente de los EE. UU. N.° 7.488.700). El método descrito por Choi et al comprende las etapas de la adición del tamiz molecular a la suspensión acuosa de fosfato y sal metálica soluble en agua y, finalmente, la eliminación del agua mediante un proceso de evaporación. Se ha divulgado que el catalizador mantiene su estabilidad física y química después de la desactivación hidrotérmica en una atmósfera de 100% de vapor a 750°C durante 24 horas. Las propiedades catalíticas se evalúan en un lecho fijo de nafta de catalizadores de craqueo, de los que se ha descubierto que los son activos y más selectivos con las olefinas (C2y C3).
La Patente de los EE. UU. N.° 7.601.663 describe la preparación de un catalizador ácido sólido y la producción de olefinas ligeras a partir de los depósitos de hidrocarburos, principalmente para el craqueo de nafta. El método descrito implica el uso de un agente aglutinante de pilarización, que se prepara mediante reacción de una sal de aluminio y compuestos de fósforo.
Se describe en la Lau et al. un procedimiento para compuestos o aditivos catalizadores, más resistente a la desactivación hidrotérmica, utilizado en procesos de craqueo catalítico fluido. (Patente de los EE. UU. N.° 2007/0173399). El procedimiento implica el uso de una zeolita con bajo contenido de Na20, tratada con fósforo en presencia de vapor de agua. El contenido de fósforo, depositado como P2 O5, oscila entre 1% y 10% w/w, en relación con el peso de la zeolita. Los estudios de desactivación hidrotérmica se llevaron a cabo a 800 C durante 5 horas.
La mayoría de las unidades FCC, utiliza más de 10,9% de cristales de ZSM-5 para maximizar los rendimientos de propileno. También refinadores buscan aditivo ZSM-5 estable hidrotérmicamente para aumentar el rendimiento de propileno y también para que se conserve durante más tiempo.
La Patente de los EE. UU. N.° 7.517 827 describe un procedimiento para la preparación de un preparado catalizador para el craqueo de hidrocarburos pesados que emplea zeolita con poros en un medio, bajo en sodio y alto en sílice. De conformidad con el procedimiento proporcionado en la Patente de los EE. UU. N.° 7.517.827, la suspensión de arcilla se trata con una fuente de fosfato de forma independiente y la suspensión de zeolita se trata con solución amoniacal. La combinación de zeolita tratada, el aglutinante de alúmina, y la suspensión de arcilla-fosfato secada por pulverización y calcinado. El pH de la suspensión precursora de 1 a 3 antes del secado por pulverización mejora la resistencia al desgaste.
Los catalizadores/aditivos FCC apenas por la alta selectividad y alta tasa de conversión ya son muy convenientes, pero estos atributos en sí mismos no son suficientes para hacer que el procedimiento general de craqueo eficaz y económico. A pesar de que ha sido posible alcanzar un alto rendimiento de propileno utilizando los aditivos señalados hasta ahora, su conservación durante más tiempo sigue siendo un reto.
Cao et al . (Patente de los EE. UU.6.080.303) da a conocer un procedimiento que comprende las etapas de tratamiento de una zeolita con un compuesto de fósforo para formar una zeolita de fósforo tratada y la combinación de la zeolita tratada con fósforo AIPO4. El preparado catalizador, según se muestra en Cao et al., consiste en 0,5 a 10% en peso de fósforo, 1 a 50% en peso de AIPO4, 5 a 60% en peso de zeolita y un material aglutinante.
Kowalski et al . (Patente de los EE. UU.5.318.696) describe un procedimiento de craqueo catalítico que emplea un preparado de catalizador que comprende un material de tamiz molecular de poro grande con aberturas de poro mayores que aproximadamente 7 Angstroms y un preparado de aditivo catalizador que comprende material cristalino con estructura de ZSM-5 y una sílice/alúmina con relación molar de menos que aproximadamente 30. El aditivo catalizador se prepara mediante a) la síntesis de cristales de ZSM-5, b) suspensión de ZSM-5 con matriz de materiales tales como sílice, alúmina, sílice-alúmina o arcilla y, si se desea, fósforo para hacer el preparado matriz /ZSM-5 con un pH de 4 a 6 y el secado por pulverización, c) la conversión a la forma protónica del preparado de la matriz de ZSM-5 seca, mediante tratamiento con ácido (por ejemplo, 0,1 a 1N HCl)/intercambio y/o de calcinación de amoníaco. El método esencialmente requiere la etapa de procedimiento de lavado para eliminar el sulfato de sodio y el sodio de la zeolita ZSM-5, los cuales se utilizan para la preparación de un aglutinante de sílice-alúmina.
Demmel et al . (Patente de los EE. UU.5.958.818) describe un procedimiento para la preparación de catalizador de arcilla/fosfato/zeolita utilizando fosfato de arcilla como aglutinante por envejecimiento-reacción de fosfato de arcilla/arcilla-zeolita-fosfato hasta 24 horas en el intervalo de pH de 7 a 14. La proporción de arcilla en el catalizador preparado por el metodo proporcionado en con relación a la Patente de los EE. UU.5.958.818 de 50 a 94,5% en peso.
Es bien sabido que seria difícil aglutinar zeolita sólo con el sistema de arcilla de fosfato para obtener las propiedades deseadas de desgaste, incluso con un bajo contenido de zeolita (< 20%) para las formulaciones de FCC. Además, dicha Patente afirma que la optimización de la beta en la formulación anterior conteniendo 12% de zeolita en peso total, ha demostrado una mejora en octanaje de la gasolina y el rendimiento de propileno. Sin embargo, las desactivaciones hidrotérmicas se realizaron a 760°C durante 5 horas, que son condiciones ideales para predecir la estabilidad de aditivos en la planta comercial de FCC.
Los aditivos ZSM-5 comerciales disponibles en la actualidad, tienen 25 a 50% en peso de cristales de zeolita y no sostienen la producción de propileno en la planta comercial debido a la continua desactivación del ZSM-5 y por lo tanto, existe la necesidad de que un proceso proporcione aditivo catalizador FCC hidrotérmicamente estable con resistencia al desgaste. La presente invención aborda el tema del rendimiento de propileno sostenible, incluso después de las fuertes desactivaciones hidrotérmicas, durante períodos de más de 100 horas.
Sumario de la Invención: Un objetivo de la presente invención es el de proporcionar un procedimiento para la preparación de aditivo ZSM-5 para la maximización de rendimientos de definas inferiores (hidrocarburos C2 a C4) principalmente el rendimiento de propileno en FCC.
Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la preparación de un aditivo catalizador FCC que es capaz de rendimiento sostenible de propileno durante un periodo de al menos 100 horas.
Además, otro objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la preparación de un aditivo catalizador FCC que es, en esencia, desprovisto de sodio.
Aún, otro objetivo de la presente invención es proporcionar un protocolo de vapor para la desactivación del aditivo ZSM-5 para obtener una predicción próxima de los rendimientos de la planta.
Breve Descripción de las Figuras de la Invención La Figura 1 es una difracción de rayos X del aditivo calcinado en la presente invención (Ejemplo 5) antes y después de la desactivación hidrotérmica normal y fuerte.
La Figura 2 es un gráfico que muestra el efecto de la superficie de la zeolita en el rendimiento de propileno.
La Figura 3 es un gráfico que muestra el efecto de la acidez en el rendimiento de propileno.
La Figura 4 es un gráfico que muestra el rendimiento de propileno, representado en contraste con el tiempo de desactivación hidrotérmica.
Descripción Detallada de la Invención Según se utiliza en la presente memoria descriptiva, las siguientes palabras y frases pretenden generalmente tener los significados como se indica a continuación, excepto en la medida en que el contexto en el cual se utilizan indican otra cosa.
Estabilización de fósforo significa interacciones eficaces de zeolita ZSM-5 y fosfato para reducir o prevenir la desaluminación de la zeolita, durante desactivaciones hidrotérmicas en condiciones de FCC.
Desactivación hidrotérmica normal las condiciones corresponden a la desactivación a 800°C con vapor 100% durante £ 20 hrs.
Desactivación hidrotérmica fuerte las condiciones corresponden a la desactivación a 800°C con vapor 100% durante ³ 20 hrs.
En la presente invención, los fosfatos se utilizan con eficacia para estabilizar la zeolita mediante el envejecimiento y también para reducir la interacción de arcilla-fosfato durante la preparación; y además revela el efecto sinérgico de los (aglutinantes) sílice/sílice-alúmina con estabilización de zeolita-fosfato que condujeron a gran estabilidad y a las propiedades de desgaste deseadas.
De conformidad con la presente invención se proporciona un aditivo catalizador FCC basado en zeolita hidrotérmicamente resistente que consta de un producto obtenido mediante secado por pulverización y calcinación de una mezcla de materia prima compuesta por: zeolita que oscila de 40 a 60% en peso fosfato que oscila de 7 a 12% en peso - arcilla que oscila de 20 a 40% en peso y - un aglutinante que oscila de 10 a 40% en peso; dicho aglutinante está compuesto de sílice en una cantidad que oscila de 75 a 100% en peso y de alúmina en una cantidad que oscila de 0 a 25% en peso con respecto a la masa del aglutinante; dicho aditivo se caracteriza por una acidez prehidrotermica de 200 a 350 pmol/g, de preferencia 200 a 300 ymol/g y una acidez poshidrotérmica de 25 a 150 pmol/g; contenido de sílice por encima de 70%, de preferencia por encima de 73% con respecto a la masa total del aditivo; y contenido de sodio menor que aproximadamente 0,5% en peso, de preferencia por debajo de 0,3% en peso con respecto a la masa del aditivo.
De conformidad con una materialización de la invención, se utiliza como aglutinante sílice coloidal.
Por lo general, la proporción de alúmina en el aglutinante oscila de 0 a 10% en peso.
Por lo general, la alúmina es al menos una seleccionada del grupo compuesto por pseudo-boehmita, gamma-alúmina, y alfa-alúmina.
Por lo general, la zeolita es, al menos, una seleccionada del grupo compuesto por 8, 10, 12 miembros de las zeolitas, ZSM-5 micro y mesoporosa, mordenita, USY, beta y mezclas de las mismas.
De conformidad con una de las formas de materialización de la invención, la zeolita usada es ZSM-5.
Por lo general, la proporción de alúmina (SAR) de la zeolita usada oscila de 23 a 30.
Por lo general, la superficie externa de ZSM-5 oscila de 75 a 200 m2/g.
Por lo general, el aditivo catalizador FCC, hidrotérmicamente resistente, de la presente invención, es capaz de limitar la reducción en el rendimiento de propileno después de una fuerte desactivación hidrotérmica a menos de 10%, dentro de un periodo de aproximadamente 20 horas a 100 horas, a partir del inicio del craqueo.
Como alternativa, el aditivo catalizador FCC, hidrotérmicamente resistente, de la presente invención, es capaz de verificar/controlar la reducción en el rendimiento de propileno después de una fuerte desactivación hidrotérmica menor que 7%, dentro de un periodo de aproximadamente 20 horas a 100 horas a partir del inicio del craqueo.
Por lo general, el aditivo catalizador FCC, hidrotérmicamente resistente, de la presente invención, es capaz de proporcionar un rendimiento de propileno que oscila de 15 a 17% en peso, después de una fuerte desactivación hidrotérmica.
Por lo general, el aditivo catalizador FCC, hidrotérmicamente resistente, de la presente invención, es capaz de proporcionar un rendimiento de LPG que oscila de 37 a 38,6% en peso, después de una fuerte desactivación hidrotérmica.
Por lo general, el aditivo catalizador FCC, hidrotérmicamente resistente, de la presente invención, es capaz de proporcionar un rendimiento de d efina Cå a C4 que oscila de 16,5 a 17,2% en peso, después de una fuerte desactivación hidrotérmica.
En otro aspecto, la presente invención también proporciona un catalizador FCC, compuesto de un alumino-silicato y el aditivo según se describe anteriormente en este documento.
De conformidad con la presente invención, se proporciona también un procedimiento para preparación de un aditivo catalizador FCC hidrotérmicamente resistente, basado en zeolita, de la reivindicación 1; comprendiendo dicho procedimiento: la preparación de una suspensión que contiene zeolita, mediante la mezcla de zeolita con agua junto con un dispersante con agitación constante y sometiendo la mezcla resultante a un molino de bolas; la preparación de una solución clara de fosfato; la mezcla de la solución clara de fosfato y la suspensión que contiene zeolita, mediante agitación para obtener una suspensión de zeolita-fosfato; la estabilización de la suspensión de zeolita-fosfato anterior para obtener una suspensión estabilizada de zeolita-fosfato; la preparación de una suspensión que contiene arcilla; - la preparación de una suspensión que contiene un aglutinante y su trato con un ácido, la mezcla de la suspensión que contiene arcilla y la suspensión que contiene aglutinante con agitación constante para obtener una suspensión de arcilla- aglutinante; la mezcla de la suspensión de zeolita-fosfato con la suspensión de arcilla-aglutinante para obtener una suspensión de zeolita-fosfato-arcilla-aglutinante con un pH en el intervalo de 5 a 9; secar mediante pulverización la suspensión de zeolita- fosfato-arcilla-aglutinante para obtener microesferas y sometiendo las microesferas a calcinación para obtener un aditivo catalizador que está, en esencia, libre de sodio.
Por lo general, se introduce la suspensión de zeolita en un molino de bolas con dispersante durante 10 minutos a 3 horas y de preferencia más de 0,5 a 1,0 h.
Por lo general, el compuesto que contiene el fósforo es al menos uno seleccionado entre el grupo que comprende ácido fosfórico, fosfato de hidrógeno diamónico (DAHP) y fosfato de hidrógeno monoamónico.
Por lo general, la suspensión de zeolita-fosfato se estabiliza a una temperatura de aproximadamente 10 a 160°C y de preferencia a 15 a 50°C, durante un periodo que varia de 30 minutos a 24 horas y de preferencia de 1 a 12 horas.
Por lo general, el pH de la suspensión de zeolita-fosfato estabilizado oscila de 7 a 9.
Por lo general, el dispersante se selecciona del grupo que comprende hexametafosfato de sodio, pirofosfato de sodio, ácido poli acrilico y sus derivados, y mezclas de los mismos. Por lo general, el aditivo se desactiva hidrotérmicamente con 100% de vapor a una temperatura que oscila de 750 a 850 C durante 3 a 200 horas y de preferencia de 780 a 810 C durante 20 a 150 horas.
En otro aspecto de la presente invención, se proporciona también un procedimiento para el craqueo de la alimentación de hidrocarburos mediante el uso del aditivo catalizador hidrotérmicamente resistente de la presente invención, junto con un catalizador FCC. Las alimentaciones utilizadas para el proceso de craqueo, de conformidad con el procedimiento de la presente invención, abarcan corrientes de olefina seleccionadas del grupo que comprende nafta, gasolina, y otros hidrocarburos más pesados, en el intervalo de C4 a C24, o metanol o dimetil éter o combinación de los mismos.
Figura 1: Se midieron los patrones de difracción de rayos X para comprobar la estabilidad hidrotérmica del aditivo preparado en el Ejemplo 5. Es evidente en las formulaciones de aditivos de la figura 1 que la estructura-marco de la zeolita ZSM-5 está intacta, incluso después de una fuerte desactivación hidrotérmica de los aditivos de la presente invención.
En las figuras 2 y 3, la gran superficie de la zeolita (³ 65 m2 /g) y la acidez (³ 40 mmo?/g) de la presente invención, después de las desactivaciones hidrotérmicas fuertes se correlacionan con los rendimientos de propileno.
La figura 4 muestra el aditivo estable ZSM-5 de la presente invención y sus rendimientos de propileno superiores en varios tiempos de vapor , frente a los aditivos de referencia de la téenica anterior.
Uno de los métodos más preferidos para convertir productos de la alimentación de hidrocarburos pesados en productos más ligeros, tales como gasolina y fracciones de la gama de destilados es el fluido de craqueo catalítico (FCC). Hay, sin embargo, una necesidad creciente de mejorar el rendimiento de d efinas inferiores, GLP, propileno y otros rendimientos de definas ligeras (de hidrocarburos C2 a C4) en el producto previsto de los procesos de craqueo catalítico.
La presente invención se refiere a un aditivo destinado especialmente a ser empleado en el procedimiento para el craqueo, la alimentación de hidrocarburos mediante un preparado de catalizador específico para producir compuestos de la conversión de hidrocarburos de peso molecular inferior a la alimentación de estos, por ejemplo, el producto compuesto por una fracción alta de propileno y un aumento de GLP.
De conformidad con la presente invención se proporciona un aditivo catalizador FCC basado en zeolita hidrotérmicamente resistente que consta de un producto obtenido mediante secado por pulverización y calcinación de una mezcla de materia prima compuesta por: zeolita que oscila de 40 a 60% en peso fosfato que oscila de 7 a 12% en peso arcilla que oscila de 20 a 40% en peso y un aglutinante que oscila de 10 a 40% en peso; dicho aglutinante está compuesto de sílice en una cantidad de 75 a 100% en peso y de alúmina en una cantidad de 0 a 25% en peso con relación a la masa del aglutinante; dicho aditivo se caracteriza por una acidez de prehidrotérmica de 200 a 350 pmol/g, de preferencia 200 a 300 pmol/g y una acidez de poshidrotérmica de 25 a 150 pmol/g; contenido de sílice por encima de 70%, de preferencia por encima de 73% con respecto a la masa total del aditivo, y contenido de sodio menor que aproximadamente 0,5% en peso, de preferencia por debajo de 0,3% en peso con respecto a la masa del aditivo.
La acidez de desactivación pre y pos-hidrotérmica total del catalizador se mide por el método de desorción de amoníaco como se conoce en la téenica. La superficie y acidez (por desorción de amoníaco), del microporo estable del vapor de aditivo desactivado en la presente invención, se correlaciona bien con la actividad y los rendimientos de propileno.
En otro aspecto, la presente invención también proporciona un catalizador FCC, compuesto de un alumino-silicato y el aditivo que se describe anteriormente en este documento. Además, en otro aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para la preparación de un aditivo catalizador FCC a base de zeolita que mejora de manera selectiva el rendimiento de propileno. También se incluye un procedimiento de la presente invención con la intención de proporcionar un catalizador aditivo FCC que es capaz de proporcionar y mantener un alto rendimiento de propileno durante un periodo de tiempo de al menos 200 horas, de preferencia 100 horas, durante el proceso de craqueo.
El procedimiento para la preparación de un aditivo catalizador FCC a base de zeolita, de conformidad con la presente invención, consiste en la preparación de una suspensión que contiene zeolita fosforosa estabilizada, la preparación de una suspensión que contiene arcilla, la preparación de una suspensión que contiene aglutinante y el ajuste de su pH mediante el tratamiento con un ácido; la mezcla de dichas suspensiones para obtener una suspensión de zeolita-arcilla-aglutinante; el secado por pulverización de la suspensión de zeolita-arcilla-aglutinante para obtener partículas de microesféricas y someter tales partículas microesféricas a calcinación para obtener una aditivo catalizador FCC a base de zeolita con una alta resistencia hidrotérmica.
Tal como se utiliza en la presente memoria, la expresión zeolita se entiende como referida a las variedades de zeolita 8, 10, o 12, ZSM-5 micro y mesoporosa, mordenita y cualquiera de sus mezclas. Por lo general, las diez variedades de zeolitas incluyen ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23 y ZSM-35, las doce variedades incluyen beta, USY.
La proporción de sílice a alúmina en la zeolita empleada, de conformidad de la presente invención, oscila de 20 a 40; el intervalo de preferencia de 23 a 30 se emplea en la preparación del aditivo. La superficie externa de la ZSM empleada en el procedimiento de la presente invención por lo general oscila de 75 a 200 m2/g.
De conformidad con una de las materializaciones de la presente invención, la ZSM 5 se utiliza para la preparación del aditivo de la presente invención.
De conformidad con el procedimiento de la presente invención, se prepara una suspensión que contiene zeolita mezclando la misma con un dispersante en agua bajo agitación constante y sometiendo la mezcla resultante a un molino de bolas durante 10 minutos a 3 horas y de preferencia 0,5 a 1,0 h. Los dispersantes empleados en el procedimiento de la presente invención se seleccionan por lo general entre el grupo que consta de hexa metafosfato de sodio, pirofosfato de sodio, ácido poli-acrílico y dispersantes comerciales tales como Emulsogen LA083, Dispersogen PCEDEG1008183, Dispersogen C de Clariant, Alemania, y/o mezclas de los mismos con menos de 0,05% en peso de zeolita.
La proporción de zeolita en el aditivo de la presente invención oscila de 20 a 70% en peso, con un intervalo preferente de 30 a 60%.
Una solución clara de fosfato se prepara disolviendo en agua, mediante agitación, un compuesto que contiene fósforo . El compuesto que contiene el fósforo utilizado en el procedimiento de la presente invención es al menos uno seleccionado entre el grupo que consta de ácido fosfórico, fosfato de hidrógeno diamónico (DAHP) y fosfato de hidrógeno monoamonio.
Por lo general, el contenido de fósforo medido en términos de P2 O5 del aditivo catalizador de la presente invención oscila de 1 a 20% en peso y de preferencia 7 a 12% en peso.
El procedimiento de la presente invención es único y distinto de los métodos hasta ahora divulgados que incluyen tratamiento concurrente de arcilla y zeolita con fósforo sin estabilización. De conformidad con la presente invención, la zeolita sola se estabiliza específicamente con fósforo obviando de este modo la interacción entre la arcilla y fósforo durante la estabilización.
La suspensión de zeolita-fosfato se prepara mezclando la suspensión que contiene zeolita y la solución clara de fosfato en agitación durante un período de aproximadamente 1 a 5 horas, de preferencia durante un período de aproximadamente 3 horas a una temperatura de 25 a 80 C. Por lo general, el pH de la suspensión de zeolita-fosfato en este punto del procedimiento oscila de 7 a 9.
El método que se ha enseñado en la téenica anterior en el que la zeolita se trata con fuentes de fósforo con un pH ácido de aproximadamente 2 a 4. Sin embargo, la desventaja de tales procedimientos es que tal tratamiento causa la destrucción/lixiviación del átomo de aluminio a partir de zeolita lo que conduce a un rendimiento de craqueo inferior, debido a la disminución de la acidez y también la superficie.
De conformidad con el procedimiento de la presente invención, la suspensión de zeolita-fosfato se somete a la estabilización durante un tiempo, a una temperatura de aproximadamente 10 a 160°C y de preferencia a 15 a 50°C, durante un periodo que varia de 30 minutos a 24 horas y de preferencia de 1 a 12 horas. El pH de la suspensión de zeolita-fosfato estabilizada con fósforo por lo general oscila entre 7 y 9.
La etapa del método de estabilización con fósforo de la zeolita, dentro del procedimiento de la presente invención, es diferente en varios aspectos de los procedimientos hasta ahora divulgados para el tratamiento de la zeolita con fósforo de la téenica anterior. En primer lugar, la mayoría de los métodos de la técnica anterior enseñan el tratamiento de la zeolita con fósforo en condiciones de pH ácido. También se ha informado de procedimientos que implican el tratamiento de fósforo con pH alcalino. Sin embargo, invariablemente implican el tratamiento simultáneo de zeolita y arcilla con el fósforo (por ejemplo la Patente de los EE. UU. N.° 5.95.818). En conformidad con el procedimiento de la presente invención, se minimiza en concreto la interacción entre la arcilla y el fósforo.
Además, de conformidad con el método de la técnica anterior, según se divulga en la Patente de EE. UU. N.° 5.110.776, la suspensión de zeolita se mezcla con la suspensión de fosfato y la suspensión de zeolita-fosfato resultante, con pH ácido, se somete luego a un molino de bolas.
De conformidad con el procedimiento de la presente invención, la suspensión de zeolita se somete a un molino de bolas, incluso antes de que se trate con la solución que contiene fósforo. Asi se garantiza la facilidad del procesado y la mejor estabilización con fosfato. También evita los típicos problemas de procesado, asociados a la acumulación de alta viscosidad y el aumento excesivo de la temperatura durante el procesado.
Se emplea en el procedimiento de la presente invención la matriz de agentes de formación, es decir, la arcilla y el aglutinante con poco o, en esencia, ningún contenido de sodio. La arcilla utilizada en la presente invención está especialmente desprovista de compuestos con contenido de sodio. Por lo general, el caolín se utiliza para la preparación de la suspensión de arcilla. El tamaño de las partículas de arcilla está por debajo de 2 mieras (para 90%) y el contenido de sodio es menor que 0,3% en peso y el contenido de cuarzo de la arcilla es menor que 1%. La proporción de arcilla en el aditivo oscila de 10 a 40%, con un intervalo preferente de 15 a 35%. La suspensión que contiene arcilla se prepara mediante la mezcla de arcilla y agua mediante agitación.
El aglutinante utilizado en el procedimiento de la presente invención está compuesto de sílice coloidal con un diámetro medio que oscila de 4 nm a aproximadamente 90 nm, lo que es en esencia sin sodio. La superficie de las partículas coloidales es extremadamente grande y proporciona propiedades únicas de intimidad que contribuyen en conjunto a la resistencia al desgaste del aditivo. Por lo general, el pH de la sílice coloidal oscila entre 7 y 11.
El uso de aglutinante rico en sílice en la formulación del aditivo, con mayor pH, da lugar a una excelente estabilidad hidrotérmica, asi como a propiedades del desgaste. De conformidad con una materialización de la presente invención, el aglutinante no contiene nada de alúmina. El aditivo con un contenido de zeolita por encima de 40%, preparado mediante el uso de los agentes aglutinantes ricos en sílice, de conformidad con el procedimiento de la presente invención, ofrecen una resistencia hidrotérmica que no ha sido divulgada hasta ahora, manteniendo al mismo tiempo una resistencia muy alta al desgaste.
El uso de sílice libre de sodio y arcilla libre de sodio como agentes formadores de la matriz, de conformidad con el procedimiento de la presente invención, obvia la necesidad de un método de parada separado para el lavado de los aditivos. Así se reducen al mínimo las etapas y el tiempo de procesado adicional y por lo tanto contribuye a la economía del conjunto del proceso. También se ha descubierto en la téenica que la presencia de sodio envenena el catalizador afectando así negativamente a su actividad catalítica. Por lo tanto, el mínimo contenido de sodio también garantiza una mejor actividad catalítica.
Como alternativa, el aglutinante está compuesto de una combinación de sílice coloidal y alúmina. Por lo general, la alúmina es al menos una seleccionada del grupo compuesto por seudo-boehmita, gamma-alúmina, y alfa-alúmina.
Por lo general, el contenido de sílice del aditivo catalizador está por encima de 73% en peso. La suspensión que contiene el aglutinante se prepara, por lo general, mezclando un aglutinante mediante agitación y ajustando el pH de la suspensión resultante mediante su tratamiento con un ácido. Por lo general, el ácido se selecciona entre el grupo compuesto por ácido nítrico, ácido acético y ácido fórmico. De preferencia, el ácido fórmico se utiliza para ajustar el pH de la suspensión que contiene aglutinante, oscilando de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 4.
Las suspensiones que contienen agentes formadores de la matriz, a saber, arcilla y aglutinante, se mezclan juntos y la suspensión de zeolita-fosfato se introduce en la suspensión combinada de dichos agentes formadores de matriz para obtener una suspensión de zeolita-fosfato-arcilla-aglutinante con un pH que oscila entre 5 y 9. Antes del secado por pulverización, la suspensión de zeolita-arcilla-fosfato se mantiene a una temperatura por debajo de 20 C para evitar cualquier reacción química, a saber, polimerización de sílice. La zeolita-fosfato-arcilla-aglutinante se seca por pulverización para obtener microesferas con un tamaño que varía de 20 a 180 mieras, de preferencia entre 40 y 130 mieras. Las microesferas se calcinan finalmente a una temperatura de aproximadamente 500°C, durante 0,5 a 3 h hasta el punto de obtener el aditivo de la presente invención.
Por lo general, el aditivo se desactiva hidrotérmicamente con 100 % de vapor a una temperatura que oscila de 750 a 850 C durante 3 a 200 horas y de preferencia entre 780 y 810 C durante 20 a 150 horas.
De conformidad con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un protocolo de vapor para la desactivación en condiciones de desactivación hidrotérmica fuerte, es decir, de alta temperatura (³ 800°C), de larga duración (20 a 200 h) con 60 a 100% de vapor para simular de cerca la producción en una planta comercial. Las condiciones normales de desactivación hidrotérmica corresponden a 800°C con 100% de vapor durante £ 20 horas y las condiciones de desactivación hidrotérmica graves corresponden a 800°C con 100% de vapor durante ³ 20 horas.
El aditivo catalizador FCC, hidrotérmicamente resistente, de la presente invención, es capaz de limitar la reducción en el rendimiento de propileno después de una fuerte desactivación hidrotérmica a menos de 10%, dentro de un periodo de aproximadamente 20 horas a 100 horas a partir del inicio del craqueo.
Como alternativa, el aditivo catalizador FCC, hidrotérmicamente resistente, de la presente invención, es capaz de limitar la reducción en el rendimiento de propileno después de una fuerte desactivación hidrotérmica a menos de 7%, dentro de un periodo de aproximadamente 20 horas a 100 horas a partir del inicio del craqueo.
El aditivo catalizador FCC, hidrotérmicamente resistente, de la presente invención, es capaz de proporcionar un rendimiento de propileno que oscila entre 15 y 17% en peso, después de una fuerte desactivación hidrotérmica.
El aditivo catalizador FCC, hidrotérmicamente resistente, de la presente invención, es capaz de proporcionar un rendimiento de LPG que oscila entre 37 y 38,6% en peso, después de una fuerte desactivación hidrotérmica.
Por lo general, el aditivo catalizador FCC, hidrotérmicamente resistente, de la presente invención, es capaz de proporcionar un rendimiento de olefina C2 a C4 que oscila entre 16,5 y 17,2% en peso, después de una fuerte desactivación hidrotérmica.
Además, en otro aspecto de la presente invención, se proporciona también un procedimiento para el craqueo de la alimentación de hidrocarburos mediante el uso del aditivo catalizador hidrotérmicamente resistente de la presente invención, junto con un catalizador FCC. Las alimentaciones utilizadas para el proceso de craqueo, de conformidad con el procedimiento de la presente invención, abarcan corrientes de olefina seleccionadas del grupo que comprende nafta, gasolina, y otros hidrocarburos más pesados, en el intervalo de C4 a C24, o metanol o dimetil éter o combinación de los mismos.
Seguidamente, se describirá la presente invención con ayuda de los siguientes ejemplos, no limitantes. Se evaluó el rendimiento de estos materiales en lecho de fluido estacionario en la unidad de Micro reactor con Evaluación avanzada de craqueo (ACE). El gasóleo de vacio hidro-tratado se inyecta en el lecho de fluido durante 30 segundos para generar los datos de craqueo con diversos catalizadores y proporciones de aceite. Se recogen en la presente invención los rendimientos de los productos en 77% de las conversiones. En otras materializaciones, el aditivo ya dicho mostró rendimiento de propileno en el intervalo de 15 a 16% después de desactivaciones fuertes de vapor, en comparación con la muestra de referencia (aditivo de referencia) con 13,3% de rendimiento de propileno.
Ejemplo 1: Efecto de la alúmina en la formulaciones de aditivos ZSM-5 según la presente invención Add-1 y Add-2 se prepararon con 0% de alúmina y el 4% de alúmina en las formulaciones de aditivos. A continuación se ilustra el proceso para la preparación de las mismas.
Se formuló una suspensión de 888,9 g de zeolita ZSM-5 (pérdida por calcinación de 10% en peso) en 888,9 g de agua DM, con una proporción de sílice a alúmina molar de 30, junto con 0,5% en peso de dispersante y procesado en un molino de bolas durante aproximadamente 30 minutos. Se disolvieron 313,3 g de di-fosfato de hidrógeno de amonio en 450 g de agua DM y mezclaron con una suspensión de zeolita ZSM-5. Se estabilizó la suspensión de zeolita-fosfato, a temperatura ambiente, mediante agitación continua durante aproximadamente 3 horas. Se formuló una suspensión de 105,3 g de alumina de grado Pural SB (con pérdida por calcinación de 24% en peso) con 300 g de agua desmineralizada (DM) y peptizada con 11 g de ácido fórmico. Se formuló una suspensión de 776,5 g de arcilla de caolín (con pérdida por calcinación de 15% en peso) con 466 g de agua desmineralizada (DM) y sometida a agitación vigorosa. Se acidificaron 1000 g de sílice coloidal (con pérdida por calcinación de 70%) usando ácido fórmico. Así, después de preparado gel de alúmina, suspensión de arcilla, sílice coloidal y suspensión de zeolita-fosfato se mezclaron mediante agitación vigorosa, durante aproximadamente 1 hora. La suspensión final se secó por pulverización para obtener partículas de microesferas con un Tamaño promedio de partículas (APS) de 70 a 110 mieras. El producto seco de la pulverización se calcinó a 500°C durante 1 hora y se midió el ABD y el índice de desgaste (ASTM D5757).
Las propiedades físico-químicas del aditivo se muestran en la Tabla 1. Se compararon con los aditivos anteriores REF-1 y 2 (aditivos comerciales ZSM-5).
Tabla 1: Propiedades físico-químicas de los aditivos * Acidez medida por el método de TPD de amoníaco El catalizador FCC convencional y los aditivos de la presente invención se desactivan hidro-tér icamente por separado a 800°C, durante 20 horas, usando 100% de vapor a presión atmosférica. La mezcla de catalizador FCC, hidrotérmicamente desactivado, y el aditivo con proporción predeterminada (75:25) se cargó en un micro reactor ACE de lecho fluido fijo. El microrreactor se calienta con electricidad para mantener la temperatura del lecho del catalizador a 545°C. El gasóleo de vacio (VGO), tratado con hidrógeno, se inyecta en el lecho fluidizado para 30 segundos para generar los datos de craqueo sobre catalizadores con diversas proporciones de aceite. Las propiedades del VGO se muestran en la Tabla 2. Se muestran en la Tabla 3 los rendimientos de los productos de conversión al 77%. Cabe señalar que el índice de desgaste (ASTM D5757) por debajo delO es aceptable en las aplicaciones de plantas de FCC. Generalmente un AI de más de 10 genera más partículas finas y da lugar a vibraciones en la Turbina de recuperación de potencia (PRT) y también la pérdida de las partículas finas en la salida de la pila.
Tabla 2: Propiedades de la alimentación del VGO Tabla 3: Los rendimientos del producto de aditivos en la conversión al 77%, después de las desactivaciones hidrotéricas normales El ejemplo anterior demuestra que el aditivo ZSM-5 estable se puede preparar con o sin alúmina y reúne las propiedades necesarias de resistencia al desgaste. El aglutinante de alúmina proporciona una superficie de la matriz que mejora la elevación gradual de los fondos de manera marginal.
Ejemplo 2: Efecto de la relación de silice/alú ina (SAR) de la zeolita ZSM-5 en las formulaciones de aditivos Este ejemplo ilustra el proceso para la preparación del aditivo ZSM-5 y el efecto de la zeolita ZSM-5 con propiedades diferentes, tales como las proporciones de sílice/alúmina (SAR = 23 a 30) y variando la superficie de la matriz. Las zeolitas ZSM-5 SAR 30 (mayor superficie de Matriz), SAR-30 (superficie moderada de Matriz) y los aditivos que contienen SAR-23 se llaman Add-3, Add-4 y Add-5 respectivamente. Se compararon con los aditivos anteriores REF-1 y 2 (aditivos comerciales ZSM-5).
Según la Tabla 4 se formuló una suspensión con 888,9 g de diferentes zeolitas ZSM-5, y 888,9 g de agua DM, junto con dispersante, que después se llevó al molino hasta obtener una pasta fina y producir una suspensión de zeolita. Se disolvieron 313,3 g de di-fosfato de hidrógeno de amonio en 600 g de agua DM y mezclaron con una suspensión de zeolita ZSM-5 mediante agitación. Se formuló una suspensión de 25 g de alumina Pural SB (con pérdida por calcinación de 24% en peso) con 125 g de agua desmineralizada (DM) y peptizada con 4 g de ácido fórmico. Se formuló una suspensión de 894 g de arcilla de caolín (con pérdida por calcinación de 15% en peso) con 594 g de agua desmineralizada (DM) y sometida a agitación vigorosa. Se acidificaron 666,7 g de sílice coloidal (con pérdida por calcinación de 15%) usando ácido fórmico.
Se mezclaron el gel de alúmina preparado anteriormente, la suspensión de zeolita-fosfato, la suspensión de arcilla y sílice coloidal, durante aproximadamente 1 hora con agitación vigorosa La suspensión final se secó por pulverización para obtener partículas de microesferas con un tamaño promedio APS de alrededor de 100 mieras. El producto seco de la pulverización se calcinó a 500°C durante 1 hora y se midió el ABD y el índice de desgaste (ASTM D5757). Se analizaron las propiedades físico-químicas de las zeolitas y el aditivo como se ha mencionado en la Tabla-4 y 5, respectivamente. El catalizador FCC convencional y los aditivos de la presente invención se desactivaron hidrotérmicamente por separado en condiciones normales y fuertes. Se muestran en la Tabla 6 los rendimientos de los productos de conversión al 77%.
Tabla 4: Propiedades físico-químicas de las zeolitas ZSM-5 Tabla 5: Propiedades físico-químicas de los aditivos Efecto de diferentes propiedades de la zeolita.
Tabla 6: Rendimientos del producto de aditivos en la conversión al 77% Como puede verse en la Tabla 6, los aditivos de la presente invención muestran gran actividad de craqueo y los rendimientos de propileno están en el rango de 16,6 a 16,8% en peso. La desactivación es más rápida en el aditivo (Add-5) que contiene poca zeolita SAR (23), debido al gran contenido de alúmina. Sin embargo, el Add-3 (SAR 30) ha mostrado un rendimiento de propileno sostenible de aproximadamente 15,7, incluso después de una desactivación hidrotérmica fuerte. Además, la reducción del rendimiento de propileno es sólo 6,5% en la presente invención, frente a 18,6% del aditivo comercial convencional, después de que la desactivación hidrotérmica fuerte se comparó con las desactivaciones normales.
Ejemplo 3: Efecto de la temperatura de envejecimiento en la estabilización de la suspensión de zeolita-fosfato en las formulaciones del aditivo ZSM-5 Este ejemplo ilustra el proceso para la preparación de aditivos ZSM-5 con suspensión estabilizada de zeolita- fosfato, por separado a diversas temperaturas desde la temperatura ambiente hasta 160°C en un autoclave con una duración de aproximadamente 12 horas. Los aditivos preparados mediante la estabilización de zeolitas a temperaturas autógenas de 80°C, 120°C y 160°C durante 12 horas, se muestran como Add-6, Add-7 y Add-8, respectivamente. Se compara Add-1 y REF (aditivo ZSM-5 de referencia) con los aditivos anteriores.
Se formuló una suspensión de 888,9 g de zeolita ZSM-5 en 888,9 g de agua DM, con una proporción de sílice a alúmina molar de 30, se llevó al molino hasta obtener una pasta fina para producir una suspensión de zeolita La zeolita se dispersa bien mediante el uso de dispersante. Se disolvieron 313,3 g de di-fosfato de hidrógeno de amonio en 450 g de agua DM y mezclaron con una suspensión de zeolita ZSM-5 mediante agitación. Esta suspensión de zeolita-fosfato se transfirió a un recipiente de teflón y se estabilizó en un autoclave a temperatura ambiente, 80°C, 120°C y 160°C, durante aproximadamente 12 horas por separado.
Se formuló una suspensión de 25 g de alumina de grado Pural SB con 125 g de agua DM y peptizada con 4 g de ácido fórmico. Se formuló una suspensión de 776.5 g de arcilla de caolín (con pérdida por calcinación de 15% en peso) con 466 g de agua desmineralizada (DM) y sometida a agitación vigorosa. Se acidificaron 1000 g de sílice coloidal, usando ácido fórmico. Se mezclaron el gel de alúmina preparado anteriormente, la suspensión de zeolita-fosfato, la suspensión de arcilla y sílice coloidal, sometidos a agitación vigorosa. La suspensión final se secó por pulverización para obtener partículas de microesferas APS de alrededor de 100 mieras. El producto secado por pulverización fue calcinado a 500°C durante 1 hora. Las desactivaciones hidrotérmicas y las evaluaciones de rendimiento se llevaron a cabo según el ejemplo 1.
Tabla 7: Propiedades físico-químicas de los aditivos Efecto de la temperatura de estabilización de la zeolita Las propiedades físico-químicas y el rendimiento de los aditivos se muestran en la Tabla 7 y 8, respectivamente. Como es evidente en las Tablas 7 y 8, la suspensión estabilizada de zeolita-fosfato a diversas temperaturas de la presente invención es muy estable hidrotérmicamente y activa en el craqueo VGO con gran rendimiento de propileno. La zeolita-fosfato estabilizada hasta temperaturas de 80 °C muestra un mejor indice de desgaste y los mayores rendimientos de propileno.
Tabla 8: Rendimientos del producto de aditivos en la conversión al 77% Ejemplo 4: Efecto del contenido de zeolita (40 a 55% en peso) en las formulaciones de aditivos ZSM-5 Este ejemplo ilustra el proceso para la preparación de aditivos ZSM-5 con suspensión estabilizada de zeolita-fósforo con un contenido de ZSM-5 (SAR30) que oscila de 40 a 55% en peso. Además, también se ilustra aquí el estudio del efecto ultrasónico en la suspensión de zeolita-fosfato. Los datos de la composición de los aditivos (Add-1, Add-9 a Add-12) se muestran en la Tabla 9.
Se formuló una suspensión de 888,9 g de zeolita ZSM-5 (SAR30) en 888,9 g de agua DM y se llevó al molino hasta obtener una pasta fina para producir una suspensión de zeolita. La zeolita se dispersó bien, mediante el uso de dispersante. Se disolvieron 313.3 g de di-fosfato de hidrógeno de amonio en 450g de agua DM y mezclaron con una suspensión de zeolita ZSM-5 mediante agitación. Esta suspensión de zeolita-fosfato se estabilizó durante 3 horas. Se formuló una suspensión de 25g de alumina de grado Pural SB con 125g de agua DM y peptizada con 4g de ácido fórmico. Se formuló una suspensión de 776.5 g de arcilla de caolín (con pérdida por calcinación de 15% en peso) con 466 g de agua desmineralizada (DM) y sometida a agitación vigorosa. Se acidificaron 1000 g de sílice coloidal, usando ácido fórmico.
Tabla 9: Preparados de aditivo de la presente invención Se mezclaron el gel de alúmina preparado anteriormente, la suspensión de zeolita-fosfato, la suspensión de arcilla y sílice coloidal, sometidos a agitación vigorosa. La suspensión final se secó por pulverización para obtener partículas de microesferas APS de alrededor de 100 mieras. El producto secado por pulverización fue calcinado a 500°C durante 1 hora. La suspensión-zeolita fosfato de Add-12 se estabilizó después mediante irradiación ultrasónica, durante aproximadamente 30 minutos. Se analizaron las propiedades físico-químicas de los aditivos, como se menciona en la Tabla 10. Las evaluaciones de las desactivaciones hidrotérmicas y las de rendimiento se llevaron a cabo según el ejemplo 1.
Tabla 10: Propiedades físico-químicas de los aditivos con diversos contenidos de zeolita en la presente invención Table 11: Rendimientos del producto en la conversión al 77% según los aditivos con diferentes contenidos de zeolita Como es evidente en la Tabla 11, se descubrió que el Add-9 tiene un mejor rendimiento de propileno. Además, se descubrió que la irradiación ultrasónica proporciona una mejor estabilización zeolita-fosfato y un mayor rendimiento de propileno, en especial con un mayor contenido de zeolita. Los datos de rendimiento de Add-11 y Add-12, demuestran la necesidad de tratamiento con ultrasonidos para obtener una mejor dispersión de la zeolita y su estabilización en los aditivos con grandes contenidos de zeolita.
Ejemplo 5: Efecto de los dispersantes en la formulaciones de aditivos ZSM-5 Este ejemplo ilustra el proceso para la preparación de aditivos ZSM-5 con suspensión estabilizada de zeolita- fósforo, con y sin dispersante sin sodio.
Se formuló una suspensión de 888,9 g de zeolita ZSM-5 en 888,9 g de agua DM y se llevó al molino hasta obtener una pasta fina para producir una suspensión de zeolita. Se disolvieron 313.3g de di-fosfato de hidrógeno de amonio en 450g de agua DM y mezclaron con una suspensión de zeolita ZSM-5 mediante agitación. Esta suspensión de zeolita-fosfato se estabilizó durante 3 a 6 horas. Se formuló una suspensión de 25g de alumina de grado Pural SB con 125g de agua DM y peptizada con 4 g de ácido fórmico. Se formuló una suspensión de 776,5 g de arcilla de caolín con 466 g de agua desmineralizada (DM) y sometida a agitación vigorosa. Se acidificaron 1000 g de sílice coloidal, usando ácido fórmico. Las suspensiones de zeolitas y arcillas se dispersaron bien, por separado, utilizando dispersantes como SHMP, Emulsogen LA083 y sus mezclas.
Se mezclaron el gel de alúmina preparado anteriormente, la suspensión de zeolita-fosfato, la suspensión de arcilla y sílice coloidal, sometidos a agitación vigorosa. La suspensión final se secó por pulverización para obtener partículas de microesferas APS de alrededor de 100 mieras. El producto secado por pulverización fue calcinado a 500°C durante 1 hora. Las suspensiones de zeolitas y arcillas se dispersaron bien, por separado, utilizando dispersantes como hexa meta fosfato de sodio, Emulsogen LA083 (Eg) y sus mezclas. Los datos de los preparados de los aditivos (Add-1, Add-9 a Add-12) se muestran en la Tabla 12. Se analizaron las propiedades fisico-guímicas de los aditivos, como se menciona en la Tabla 13. Las evaluaciones de las desactivaciones hidrotérmicas y las de rendimiento se llevaron a cabo según el ejemplo 1. Los aditivos ZSM-5 que contienen cristales ZSM-5 de referencia se denominan como REF-1 y REF-2 y éstos son también desactivados por vapor en condiciones normales y fuertes.
Tabla 12: Composición típica de las formulaciones de aditivos ZSM-5 con efecto dispersante en la presente invención Tabla 13: Propiedades físico-químicas de los aditivos con diversos contenidos de zeolita en la presente invención Tabla 14: Rendimientos del producto en conversiones al 77% de los aditivos mediante el uso de diferentes dispersantes.
Como es evidente en la Tabla 14, se descubrió que el sodio es beneficioso para el rendimiento de propileno. Además, la presente invención demuestra la excelente estabilidad hidrotérmica del aditivo que permite mantener el rendimiento de propileno incluso después de las desactivaciones hidrotérmicas fuertes. La reducción del rendimiento de propileno fue sólo alrededor de 5% con el aditivo preparado según la presente invención. Por otro lado el aditivo de referencia ha mostrado una fuerte calda en los rendimientos de propileno y GLP después de la desactivación hidrotérmica fuerte "vis-a-vis" después de las condiciones de vapor normales.
Los valores numéricos mencionados sobre los diferentes parámetros físicos, dimensiones o cantidades son sólo aproximaciones y se prevé que los valores superiores o inferiores a los valores numéricos asignados a los parámetros, dimensiones o cantidades comprendidas en el ámbito de la invención, a menos que en la memoria descriptiva haya una declaración específica en contrario.
Mientras se ha puesto un énfasis considerable en la presente memoria sobre las características específicas de la materialización preferida, se tendrá en cuenta que se pueden añadir muchas características adicionales y que se pueden hacer muchos cambios en la materialización preferida sin apartarse de los principios de la invención. Estos y otros cambios en la materialización preferida de la invención serán evidentes para los expertos en la téenica a partir de la descripción de este documento, por lo que se entiende claramente que la materia descriptiva anterior ha de interpretarse meramente como ilustrativa de la invención y no como una limitación.

Claims (23)

REIVINDICACIONES
1.El aditivo catalizador FCC basado en zeolita hidrotérmicamente resistente que consta de un producto obtenido mediante secado por pulverización y calcinación de una mezcla de materia prima compuesta por: zeolita que oscila de 40 a 60% en peso fosfato que oscila de 7 a 12% en peso - arcilla que oscila de 20 a 40% en peso y - un aglutinante que oscila de 10 a 40% en peso; dicho aglutinante está compuesto de sílice en una cantidad de 75 a 100% en peso y de alúmina en una cantidad de 0 a 25% en peso con relación a la masa del aglutinante; dicho aditivo se caracteriza por una acidez de prehidrotérmica de 200 a 350 mmo?/g, de preferencia 200 -300 pmol/g y una acidez de poshidrotérmica de 25 a 150 pmol/g; contenido de sílice por encima de 70%, de preferencia por encima de 73% con respecto a la masa total del aditivo, y contenido de sodio menor que aproximadamente 0,5% en peso, de preferencia por debajo de 0,3% en peso con respecto a la masa del aditivo.
2.Un aditivo catalizador FCC resistente hidrotérmicamente según se reivindica en la reivindicación 1, en donde el aglutinante es sílice coloidal.
3.Un aditivo catalizador FCC resistente hidrotérmicamente según se reivindica en la reivindicación 1, en el que la proporción de alúmina en el aglutinante oscila de 0 a 10% en peso.
4.Un aditivo catalizador FCC resistente hidrotérmicamente según se reivindica en la reivindicación 1, en el que la alúmina es al menos una seleccionada del grupo compuesto por seudo-boehmita, gamma-alúmina, y alfa-alúmina.
5.Un aditivo catalizador FCC resistente hidrotérmicamente, según se reivindica en la reivindicación 1, en el que la zeolita es, al menos, una seleccionada del grupo compuesto por 8, 10, 12 miembros de las zeolitas, ZSM-5 micro y mesoporosa, mordenita, USY, beta y mezclas de las mismas.
6.Un aditivo catalizador FCC resistente hidrotérmicamente, según se reivindica en la reivindicación 1, en el que la zeolita es ZSM-5.
7.Un aditivo catalizador FCC resistente hidrotérmicamente, según se reivindica en la reivindicación 1, en el que la proporción de alúmina (SAR) y sílice de la zeolita usada oscila de 23 a 30.
8.Un aditivo catalizador FCC resistente hidrotérmicamente, según se reivindica en la reivindicación 6, en el que la superficie externa de ZSM-5 oscila de 75 a 200 m2/g.
9.Un aditivo catalizador FCC resistente hidrotérmicamente, según se reivindica en la reivindicación 1, es capaz de limitar la reducción en el rendimiento de propileno después de una fuerte desactivación hidrotérmica a menos de 10%, dentro de un período de aproximadamente 20 horas a 100 horas a partir del inicio del craqueo.
10. Un aditivo catalizador FCC resistente hidrotérmicamente, según se reivindica en la reivindicación 1, es capaz de limitar la reducción en el rendimiento de propileno después de una fuerte desactivación hidrotérmica a menos de 7%, dentro de un periodo de aproximadamente 20 horas a 100 horas a partir del inicio del craqueo.
11. Un aditivo catalizador FCC resistente hidrotérmicamente, según se reivindica en la reivindicación 1, que es capaz de proporcionar un rendimiento de propileno que oscila de 15 a 17% en peso, después de una fuerte desactivación hidrotérmica.
12. Un aditivo catalizador FCC resistente hidrotérmicamente, según se reivindica en la reivindicación 1, que es capaz de proporcionar un rendimiento de LPG que oscila de 37 a 38% en peso, después de una fuerte desactivación hidrotérmica.
13. Un aditivo catalizador FCC resistente hidrotérmicamente, según se reivindica en la reivindicación 1, que es capaz de proporcionar un rendimiento de defina C2 a C4 que oscila de 16,5 a 17,2% en peso, después de una fuerte desactivación hidrotérmica.
14. Un preparado de catalizador FCC que comprende un silicato de aluminio con poro grande y el aditivo, según se reivindica en todas las reivindicaciones anteriores.
15. El procedimiento para la preparación de una zeolita con base en el aditivo catalizador FCC, hidrotérmicamente resistente, de la Reivindicación 1; dicho procedimiento consiste en: la preparación de una suspensión que contiene zeolita, mediante la mezcla de zeolita con agua junto con un dispersante con agitación constante y sometiendo la mezcla resultante a un molino de bolas; - la preparación de una solución clara de fosfato; - la mezcla de la solución clara de fosfato y la suspensión que contiene zeolita, mediante agitación para obtener una suspensión de zeolita-fosfato; la estabilización de la suspensión de zeolita-fosfato anterior para obtener una suspensión estabilizada de zeolita-fosfato; la preparación de una suspensión que contiene arcilla; la preparación de una suspensión que contiene un aglutinante y su trato con un ácido, la mezcla de la suspensión que contiene arcilla y la suspensión que contiene aglutinante con agitación constante para obtener una suspensión de arcilla- aglutinante; - la mezcla de la suspensión de zeolita-fosfato con la suspensión de arcilla-aglutinante para obtener una suspensión de zeolita-fosfato-arcilla-aglutinante con un pH en el intervalo de 5 a 9; secado mediante pulverización de la suspensión de zeolita-fosfato-arcilla-aglutinante para obtener microesferas y sometiendo las microesferas a calcinación para obtener un aditivo catalizador que está, en esencia, libre de sodio.
16. Un procedimiento, según se reivindica en la reivindicación 15, en el que se introduce la suspensión de zeolita en un molino de bolas con dispersante durante 10 minutos a 3 horas y de preferencia más de 0,5 a 1,0 h.
17. Un procedimiento, según se reivindica en la reivindicación 15, en el que el compuesto que contiene el fósforo es al menos uno seleccionado entre el grupo que comprende ácido fosfórico, fosfato de hidrógeno diamónico (DAHP) y fosfato de hidrógeno monoamonio.
18. Un procedimiento, según se reivindica en la reivindicación 15, en el que el pH de la suspensión estabilizada de zeolita-fosfato es de 7 a 9.
19. Un procedimiento, según se reivindica en la reivindicación 15, en el que la suspensión de zeolita- fosfato se estabiliza a una temperatura de aproximadamente 10 a 160°C y de preferencia a 15 a 50°C, durante un periodo que varia de 30 minutos a 24 horas y de preferencia de 1 a 12 horas.
20. Un procedimiento, según se reivindica en la reivindicación 15, en el que el dispersante se selecciona del grupo que comprende hexa meta fosfato de sodio, pirofosfato de sodio, ácido poli-acrílico y sus derivados, y mezclas de los mismos.
21. Un procedimiento, según se reivindica en la reivindicación 15, en el que el aditivo se desactiva hidrotérmicamente con 100% de vapor a una temperatura que oscila de 750 a 850°C durante 3 a 200 horas y de preferencia de 780 a 810°C durante 20 a 150 horas.
22. Un procedimiento para la alimentación en el craqueo de hidrocarburos, empleando el aditivo catalizador hidrotérmicamente resistente, según se reivindica en las reivindicaciones 1 a 14, junto con un catalizador FCC.
23. Un procedimiento, según se reivindica en la reivindicación 22, en el que la alimentación abarca corrientes de olefina, seleccionadas del grupo que comprende nafta, gasolina, y otros hidrocarburos más pesados, en el intervalo de C4a C24, o etanol, o dimetil éter, o combinación de los mismos.
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6246136B2 (ja) 2012-02-14 2017-12-13 リライアンス インダストリーズ リミテッドＲｅｌｉａｎｃｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ． 低価炭化水素ストリームの軽質オレフィンへの接触転化プロセス
US9518229B2 (en) 2012-07-20 2016-12-13 Inaeris Technologies, Llc Catalysts for thermo-catalytic conversion of biomass, and methods of making and using
US9522392B2 (en) 2013-03-15 2016-12-20 Inaeris Technologies, Llc Phosphorous promotion of zeolite-containing catalysts
CN103215068B (zh) * 2013-05-07 2015-06-03 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 一种生物质热解油的改性方法
WO2014207132A1 (en) * 2013-06-27 2014-12-31 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A method of preparing an oxygenate to olefins conversion catalyst and use thereof
US20150045208A1 (en) * 2013-08-09 2015-02-12 Kior, Inc. Catalysts For Thermo-Catalytic Conversion Of Biomass, And Methods Of Making and Using
US20160216242A1 (en) * 2013-08-23 2016-07-28 Reliance Industries Limited Fcc catalyst additive and a method for its preparation
WO2015059175A1 (en) * 2013-10-23 2015-04-30 Basf Se Powder or granulate for a zeolitic material and process for its production
EP2990463B1 (en) * 2014-08-27 2018-07-11 Indian Oil Corporation Limited A catalyst additive composition for catalytic cracking, a process of preparation thereof and cracking processes of using thereof
EP2998020B1 (en) * 2014-09-17 2017-11-08 Indian Oil Corporation Limited Fluid catalytic cracking additive composition and process for preparaing thereof
WO2016156938A1 (en) * 2015-03-31 2016-10-06 Hindustan Petroleum Corporation Limited Fluid catalytic cracking catalyst additive composition and process for preparation thereof
WO2016157015A1 (en) * 2015-03-31 2016-10-06 Hindustan Petroleum Corporation Limited Fluid catalytic cracking process
JP6743045B2 (ja) * 2015-04-09 2020-08-19 ビーエーエスエフ コーポレーション Ｚｓｍ−５触媒
JP6824957B2 (ja) * 2015-07-23 2021-02-03 アルベマール・コーポレーシヨン Ｆｃｃ触媒添加剤及び結合剤
US10626332B2 (en) 2015-08-21 2020-04-21 W.R. Grace & Co.- Conn Laboratory process for deactivation of a porous solid
US10413889B2 (en) * 2015-11-24 2019-09-17 Indian Oil Corporation Limited Composition and process for preparation of cracking catalyst suitable for enhancing yields of light olefins
BR112019002111B1 (pt) * 2016-08-04 2022-11-16 Albemarle Corporation Catalisador de fcc com mais de uma sílica, sua preparação e uso
CN106582798B (zh) * 2016-12-20 2019-06-28 大唐国际化工技术研究院有限公司 一种甲醇转化制丙烯催化剂及其制备方法
US10494574B2 (en) 2017-02-23 2019-12-03 Saudi Arabian Oil Company Systems and methods for cracking hydrocarbon streams such as crude oils utilizing catalysts which include zeolite mixtures
US10526546B2 (en) 2017-02-23 2020-01-07 Saudi Arabian Oil Company Systems and methods for cracking hydrocarbon streams utilizing cracking catalysts
CA3052674A1 (en) * 2017-03-17 2018-09-20 Albemarle Corporation Fcc catalyst additive with mixed alumina
WO2018189616A1 (en) * 2017-04-10 2018-10-18 Reliance Industries Limited An fcc catalyst additive and a process for preparation thereof
CN110636901A (zh) 2017-05-17 2019-12-31 巴斯夫公司 底部残留物改质和低焦炭流化催化裂化催化剂
CN109759056B (zh) * 2019-02-13 2022-09-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于c5/c9共聚石油树脂的加氢催化剂制备方法及加氢方法
CN114340788A (zh) * 2019-08-01 2022-04-12 阿卜杜拉国王科技大学 基于金属碳化物的催化剂及其制备方法
US20220333017A1 (en) * 2019-10-04 2022-10-20 Reliance Industries Limited An fcc catalyst composition and a process for its preparation
EP3800232A3 (en) * 2019-10-04 2021-06-30 Indian Oil Corporation Limited Fluid catalytic cracking additive composition for enhancing gasoline octane barrel and a process of preparation thereof
WO2021064703A1 (en) * 2019-10-04 2021-04-08 Reliance Industries Limited An fcc catalyst composition and a process for its preparation
JP2023515090A (ja) * 2020-02-20 2023-04-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 炭化水素の酸化脱水素のための流動化促進剤
EP4225492A1 (en) * 2020-10-09 2023-08-16 Basf Corporation Phosphorus stabilized zeolites
KR20230130653A (ko) * 2021-01-15 2023-09-12 알베마를 코포레이션 가고체 상태의 결정화 제올라이트를 갖는 fcc 촉매첨가제
US11680210B2 (en) * 2021-11-04 2023-06-20 Chevron U.S.A. Inc. Catalytic cracking of glyceride oils with deactivated phosphorus-containing ZSM-5 light olefins additives
WO2023111948A1 (en) * 2021-12-15 2023-06-22 Sabic Global Technologies B.V. Methods and systems for preparation of a phosphate modified zeolite catalyst

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3758403A (en) 1970-10-06 1973-09-11 Mobil Oil Olites catalytic cracking of hydrocarbons with mixture of zsm-5 and other ze
US3894934A (en) 1972-12-19 1975-07-15 Mobil Oil Corp Conversion of hydrocarbons with mixture of small and large pore crystalline zeolite catalyst compositions to accomplish cracking cyclization, and alkylation reactions
US3894933A (en) 1974-04-02 1975-07-15 Mobil Oil Corp Method for producing light fuel oil
US3894931A (en) 1974-04-02 1975-07-15 Mobil Oil Corp Method for improving olefinic gasoline product of low conversion fluid catalytic cracking
US4309279A (en) 1979-06-21 1982-01-05 Mobil Oil Corporation Octane and total yield improvement in catalytic cracking
US4309280A (en) 1980-07-18 1982-01-05 Mobil Oil Corporation Promotion of cracking catalyst octane yield performance
US4552648A (en) 1984-02-08 1985-11-12 Mobil Oil Corporation Fluidized catalytic cracking process
US5366948A (en) * 1991-03-12 1994-11-22 Mobil Oil Corp. Catalyst and catalytic conversion therewith
US5231064A (en) * 1991-03-12 1993-07-27 Mobil Oil Corp. Cracking catalysts comprising phosphorus and method of preparing and using the same
US5456821A (en) 1991-03-12 1995-10-10 Mobil Oil Corp. Catalytic conversion with improved catalyst
US5348643A (en) 1991-03-12 1994-09-20 Mobil Oil Corp. Catalytic conversion with improved catalyst
US5110776A (en) 1991-03-12 1992-05-05 Mobil Oil Corp. Cracking catalysts containing phosphate treated zeolites, and method of preparing the same
US5126298A (en) 1991-03-12 1992-06-30 Mobil Oil Corp. Cracking catalysts comprising clays with different particle sizes, and method of preparing and using the same
US5190902A (en) 1992-06-04 1993-03-02 Demmel Edward J Method for producing attrition-resistant catalyst binders
US5318696A (en) 1992-12-11 1994-06-07 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion with improved catalyst catalytic cracking with a catalyst comprising a large-pore molecular sieve component and a ZSM-5 component
US5472922A (en) * 1993-10-25 1995-12-05 Mobil Oil Corporation Manufacture of improved catalyst
US5472594A (en) 1994-07-18 1995-12-05 Texaco Inc. FCC process for producing enhanced yields of C4 /C5 olefins
JP3664502B2 (ja) * 1994-10-28 2005-06-29 旭化成ケミカルズ株式会社 低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造法
US5521133A (en) 1994-11-29 1996-05-28 Engelhard Corporation Phosphorus bound porous microspheres
US5888378A (en) 1997-03-18 1999-03-30 Mobile Oil Corporation Catalytic cracking process
US5958818A (en) 1997-04-14 1999-09-28 Bulldog Technologies U.S.A., Inc. Alkaline phosphate-activated clay/zeolite catalysts
US6080303A (en) * 1998-03-11 2000-06-27 Exxon Chemical Patents, Inc. Zeolite catalyst activity enhancement by aluminum phosphate and phosphorus
US20020049133A1 (en) 1999-03-02 2002-04-25 Michael S. Ziebarth High zeolite content and attrition resistant catalyst, methods for preparing the same and catalyzed processes therewith
US6835863B2 (en) * 1999-07-12 2004-12-28 Exxonmobil Oil Corporation Catalytic production of light olefins from naphtha feed
EP1116775A1 (en) 2000-01-12 2001-07-18 Akzo Nobel N.V. Catalyst composition with high efficiency for the production of light olefins
US6858556B2 (en) 2002-02-25 2005-02-22 Indian Oil Corporation Limited Stabilized dual zeolite single particle catalyst composition and a process thereof
US20050227853A1 (en) * 2004-04-02 2005-10-13 Ranjit Kumar Catalyst compositions comprising metal phosphate bound zeolite and methods of using same to catalytically crack hydrocarbons
US20100010279A1 (en) * 2004-04-02 2010-01-14 Ranjit Kumar Catalyst Compositions Comprising Metal Phosphate Bound Zeolite and Methods of Using Same to Catalytically Crack Hydrocarbons
US7375048B2 (en) 2004-04-29 2008-05-20 Basf Catalysts Llc ZSM-5 additive
US7615143B2 (en) * 2004-07-30 2009-11-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrothermally stable catalyst and its use in catalytic cracking
KR100632563B1 (ko) 2004-09-10 2006-10-09 에스케이 주식회사 접촉 분해용 고체산 촉매 및 이를 이용하여 전범위납사로부터 경질 올레핀을 선택적으로 제조하는 공정
CN101282784B (zh) 2005-10-07 2012-07-18 Sk新技术株式会社 水热稳定的微孔分子筛催化剂及其制备方法
US7678735B2 (en) * 2005-11-28 2010-03-16 Engelhard Corporation FCC additive for partial and full burn NOx control
BRPI0505365A (pt) 2005-12-01 2007-09-25 Petroleo Brasileiro Sa processo de obtenção de zeólitas mais resistentes à desativação hidrotérmica
US7517827B2 (en) 2006-02-27 2009-04-14 Indian Oil Company Ltd Process for preparation of liquefied petroleum gas selective cracking catalyst
CN101134905B (zh) * 2006-08-30 2012-01-11 中国石油天然气股份有限公司 一种提高催化裂化催化剂浆液固含量的方法
WO2009016155A2 (en) * 2007-07-31 2009-02-05 Total Petrochemicals Research Feluy Use of phosphorus modified molecular sieves in conversion of organics to olefins
JP5392150B2 (ja) * 2009-03-25 2014-01-22 一般財団法人石油エネルギー技術センター 接触分解触媒及びその製造方法ならびに炭化水素油の接触分解方法
JP5426308B2 (ja) * 2009-10-05 2014-02-26 出光興産株式会社 流動接触分解方法
US20110108462A1 (en) * 2009-11-10 2011-05-12 Yun-Feng Chang High solids catalyst formulation and spry drying

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