CN103813856A - 流化床催化裂化（fcc）催化剂添加剂及其制备方法 - Google Patents

流化床催化裂化（fcc）催化剂添加剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种流化床催化裂化（FCC）添加剂的制备方法和组成物，它在生产轻质烯烃C2、C3和C4烃类方面，特别是丙烯方面，具有高效率。本发明公开了中孔沸石，特别是ZSM-5的稳定化处理方法，其中使用优化的磷酸盐，在pH值范围7至9下，使用富含二氧化硅的粘接剂的协同结合，用于生产在苛刻水热条件下具有优异稳定性的FCC添加剂。

Description

流化床催化裂化(FCC)催化剂添加剂及其制备方法
发明的领域：
本发明涉及一种流化床催化裂化（FCC）的添加剂。更具体地说，本发明涉及一种沸石基FCC的添加剂及其制备方法。
背景和现有技术的说明：
全球的丙烯需求正在不断增长。并且近年来，丙烯价格已经超过了乙烯价格。丙烯总量的近60%产自于各种烃类油气流的蒸汽裂化，例如石脑油、粗柴油和液化石油气（LPG）。获得丙烯的最廉价方法之一是来自于流化床催化裂化（FCC），该方法占丙烯总产量的>30%。
沸石是烃类转化中应用最广泛的催化材料之一。作为催化剂及/或添加剂，它广泛地应用于催化裂化装置中，或被加入到裂化催化剂中。在美国专利3,758,403，报道了裂化催化剂的使用，该催化剂由大孔径结晶性沸石（孔径大于7埃单位）与ZSM-5型沸石混合组成，用于提高辛烷值。当把ZSM-5分子筛，以1.5-10%的范围加入到一种含10%REY的传统催化剂时，提高了汽油的辛烷值和低级烯烃收率。然而，人们已经发现，增加的幅度随着ZSM-5分子筛加入量的增加而下降。使用含有ZSM-5分子筛的添加剂具有相同的效果。
在美国专利号3,894,931、3,894,933和3,894,934中描述了类似组合物，该组合物由ZSM-5与X或Y八面沸石组成。
研究人员已经尝试利用不同比例ZSM-5的裂化活性/选择性。这些已经在许多专利中给予了报道，例如美国专利号4,309,279和4,309,280。
使用预处理的沸石，尤其是添加剂催化剂中的ZSM-5，并与FCC催化剂结合，已经得到了广泛的报道。例如，在美国专利号4,552,648中，报道了热处理的沸石在FCC中的应用。
除了其活性和选择性之外，FCC催化剂和添加剂最需要的性能之一是其水热稳定性。在FCC装置中，再生条件十分苛刻（通常是690-800℃，且存在蒸汽），并且，添加剂和催化剂，特别是沸石，非常容易受影响。
在这些情况下，沸石发生脱铝，引起Al-OH-Si基团的损失，这些基团负责布仑斯惕酸度（ acidity）。防止或减少脱铝在FCC应用领域是一个连续不断的研究课题。在水热处理期间，稀土（RE）交换延缓了Y型沸石的破坏，它还引起酸性中心强度的增加，这些中心提高了裂化活性。但是，稀土的增加促进了氢转移活性，因此，降低了丙烯收率。因此，为了保持活性，同时还为了减少氢转移，改变RE的最佳用量，并使用更多的U.S.Y沸石。
在提高ZSM-5添加剂水热稳定性的已知方法中，其中之一是用磷酸盐处理。在ZSM-5沸石的情况下，磷化合物与桥接的OH基团相互作用，因此，降低沸石的酸度，并且影响催化活性。Blasco等人《J.Catal.237（2006）267-277》描述了不同的建议模型。这些模型是由多个研究人员，针对ZSM-5沸石中磷酸盐的表层结构而提出的。由骨架脱铝和磷酸铝形成引起的酸度降低，也已经被报道。H3PO4浸渍的HZSM-5的热处理，使得脱铝现象轻于未浸渍HZSM-5的相同处理。这表明磷化物能够部分阻止铝从骨架上的被移除。这在现有技术中是众所周知的。在混配和优化催化剂/添加剂组成物方面，已经进行了大量的工作。
通常，在试验室/中试装置中，把FCC催化剂/添加剂在750℃以上失活，以模拟工业化FCC装置的收率。仅仅是对FCC催化剂，已经观察到十分相符的预测。并且与此相反，含有ZSM-5的添加剂在工业装置中，其活性低于对LPG和丙烯收率的试验室预测。
在美国专利US5110776中，公开了含有磷酸盐处理沸石的FCC裂化催化剂。根据该工艺，在粘土-硅酸钠-硫酸加成反应之前，使USY/REY沸石接触一种磷酸盐。在美国专利US5110776公开的催化剂中，硅酸钠是主要的粘接剂。据报道，含氧化铝基体材料的磷酸盐处理导致了磷酸铝的形成。磷酸铝作为基体中的一种胶水，并且这导致耐磨性的提高。
在美国专利5,231,064、美国专利号5,348,643、美国专利号5,472,594、美国专利号6080303、2003/0047487、5,472,594、5,456,821、6,566,293和世界专利WO98/41595中，已经报道了多种FCC工艺，其中使用磷处理的沸石，特别是ZSM既可以作为FCC催化剂，也可以作为一种添加剂。
Degnan等人在《Microporous and Mesoporous Materials35-36（2000）245》中，回顾了对ZSM-5添加剂性能进行了大量的研究。Demmel等人（美国专利号5,190,902）教导了耐磨型粘接剂的制备方法。其中，把粘土颗粒的浆料调整到低pH水平（1-3），或高pH水平（10-14），并且与一种浓度为2至20wt%的含磷化合物混合。
此外，美国专利号5,231,064公开了含ZSM催化裂化催化剂的制备和使用，该催化剂含有磷化物处理的粘土，该粘土在pH值小于3时制备。另外，美国专利号5,126,298也公开了一种添加剂的制备方法，该添加剂的耐磨性范围是5-20。根据权利要求，在喷雾干燥之前，最终催化剂浆料的pH值小于3。
美国专利号6,858,556教导了在一个单一颗粒催化剂组成物中，使用传统的二氧化硅-氧化铝粘接剂，制备稳定化的二员环沸石。该组成物由5%ZSM-5和12%REY组成，用于把较重的烃类裂化成较轻的产品。
美国专利号7,585,804、美国专利号7,547,813、美国专利号7,375,048和美国专利号5,521,133公开了耐磨的FCC添加剂，其中含有至少30%ZSM-5。把磷酸注入到高度分散的高岭土浆料、ZSM沸石、活性和非活性氧化铝的混合物中，以便制备耐磨的添加剂。通过采用磷酸与沸石-氧化铝-粘土浆的在线混合，缩短接触时间并避免发粘。
Ziebarth等人（美国专利号6,916,757）公开了FCC添加剂的制备，其中pH值小于3，含有ZSM-5沸石、磷酸盐和氧化铝。已经对氧化铝含量进行了优化，对沸石含量含量30至60wt%的添加剂，其磨损指数（AI）为20或更小。在微活性试验（MAT）之前，该添加剂在815℃（1500℉）灭活4小时。
Choi等人（美国专利号7488700）公开了一种水热稳定型多孔分子筛催化剂及其制备方法。Choi等人所公开的方法中，其步骤包括：把分子筛加入到水性的浆状磷酸盐和水溶性金属盐中，最后，通过蒸发过程除去水。据报道，即使在100%蒸汽环境中，在750℃水热失活24小时之后，催化剂仍然保持其物理和化学稳定性。在一个固定床石脑油裂化装置内，评估催化性能，已经发现催化剂具有活性，并且对烯烃（C2和C3）更具有选择性。
美国专利号7,601,663公开了固体酸催化剂的制备，以及用烃类原料生产轻烯烃，它主要用于石脑油裂解。所公开的方法涉及柱状粘接剂的使用，该粘接剂是由铝盐与磷化合物反应制取的。
Lau等人（美国专利号2007/0173399）公开了一种催化剂组分或添加剂的工艺，它更耐水热失活，应用在流化床催化裂化工艺中。该工艺涉及一种低Na2O含量沸石的使用，这种沸石在存在水蒸气的情况下用磷化物处理。沉积的磷含量，以P2O5计，相对于沸石的重量，范围介于1%和10%w/w之间。在800℃下进行水热失活研究5小时。
大多数工业化的FCC装置，使用超过9-10%的ZSM-5晶体，最大限度提高丙烯收率。此外，炼油厂还寻找水热稳定的ZSM-5添加剂，以便提高丙烯收率，并且保持更长的时间。
美国专利号7,517,827公开了一种工艺，用于制备裂化重烃所用的催化剂组成物。它使用一种高二氧化硅低苏打的中孔沸石。按照美国专利号7,517,827提供的工艺，用磷酸盐源单独处理粘土浆，并且用含氨溶液处理沸石浆。把处理后的沸石、氧化铝粘接剂和磷酸盐-粘土浆的组合物，进行喷雾干燥和煅烧。在喷雾干燥之前，前驱体浆料的pH值为1-3，以便提高耐磨性。
非常需要仅具有高选择性和高转化率的FCC催化剂/添加剂，但是，这些性能自身不足以使得整个裂化过程高效且经济。虽然使用迄今为止报道的添加剂，有可能达到高丙烯收率，长期保持这种高收率仍然是一个挑战。
Cao等人（美国专利号6,080,303）公开了一种工艺，它的步骤包括：用磷化合物处理一种沸石，以形成磷处理的沸石，并且把磷处理的沸石与AlPO4结合。Cao等人教导的催化剂组成物由0.5至10wt%磷化物、1至50wt%AlPO4、5至60wt%沸石和一种粘合材料组成。
Kowalski等人（美国专利5,318,696）公开了一种使用催化剂组成物的催化裂化工艺。该组成物由一种孔开口大于约7埃的大孔分子筛和一种添加剂催化剂组成物。该组成物由具有ZSM-5结构的晶体材料组成，且硅/铝摩尔比小于约30。该添加剂催化剂由下列步骤制备：a）合成ZSM-5晶体，b）用基体材料，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或粘土，并且，如果需要还有磷化物，与ZSM-5一起制成浆料。在pH值4-6下，制成ZSM-5/基体组成物，并喷雾干燥，c）把干燥的ZSM-5基体组成物，通过酸处理（例如，0.1-1N盐酸）/氨交换及/或煅烧，转变成质子形式。该方法本质上需要洗涤的方法步骤，以便除去ZSM-5沸石的硫酸钠和苏打。硫酸钠和苏打是用于制备二氧化硅-氧化铝的粘接剂。
Demmel等人（美国专利5,958,818）公开了一种粘土/磷酸盐/沸石催化剂的制备工艺，它使用粘土磷酸盐作为粘接剂，在pH范围7-14下，通过粘土磷酸盐/粘土-沸石-磷酸盐的老化反应24小时制备。在美国专利5,958,818所提供的方法制备的催化剂中，粘土比例在50至94.5wt%之间。
众所周知，沸石很难仅仅与粘土磷酸盐体系粘接，以获得想要的耐磨性能，即使是用于FCC配方的低沸石含量（<20％）。另外，所述的专利权利要求，用上述配方中总沸石含量的12wt%beta型沸石进行优化，显示出了汽油辛烷和丙烯收率的提高。虽然水热失活是在760℃进行5小时，这对预测工业化FCC装置的添加剂稳定性是一种温和条件。
当前市售的工业化ZSM-5添加剂，其中含有25至50wt%沸石晶体，在工业装置中由于ZSM-5连续失活，不能维持丙烯收率。因此，需要一种工艺，提供具有耐磨性的水热稳定型FCC催化剂添加剂。本发明解决了丙烯收率的可持续问题，甚至在苛刻的水热失活时间持续100小时之后。
在本发明中，磷酸盐通过老化，被高效地应用于稳定沸石，并且还用于在制备期间，最大限度地减少粘土-磷酸盐的交互作用。并且，它进一步公开了二氧化硅/二氧化硅-氧化铝（粘接剂）与沸石-磷酸盐稳定性的协同效应，这种效应产生了高稳定性和想要的耐磨性能。
定义：
在本专利说明书的使用中，通常，下列词汇和短语具有下面给出的含义，但在使用它们的上下文中另有说明时除外。
磷化物稳定作用是指：ZSM-5沸石与磷酸盐有效地相互作用，以便在水热失活期间，在FCC条件下，最大限度减少/避免沸石的脱铝作用。
正常的水热失活条件相当于在800℃下、用100%蒸汽，失活≤20小时。
苛刻的水热失活条件相当于在800℃下、用100%蒸汽，失活≥20小时。
本发明的目的：
本发明的一个目的是提供一种制备ZSM-5添加剂工艺，用于最大限度地提高FCC中的低级烯烃（C2-C4烃类）的收率，主要是丙烯收率。
本发明的另一个目的是提供一种制备FCC催化剂添加剂的工艺，它保持丙烯收率的时间，能够达到至少100小时。
本发明的还有一个目的是提供一种制备FCC催化剂添加剂的工艺，它基本上无钠。
本发明的仍有一个目的是提供一种ZSM-5添加剂失活的蒸汽处理方法，用于装置收率的相符预测。
概述：
根据本发明，提供一种沸石基的耐水热型FCC催化剂添加剂，它由一种产物组成，该产物来自于喷雾干燥和煅烧一种原材料混合物。该混合物包括：
沸石40至60wt%
磷酸盐7至12wt%
粘土20至40wt%，以及
一种粘接剂10至40wt%；
所述的粘接剂相对于粘接剂的质量，由75至100wt%二氧化硅和0至25wt%氧化铝组成，所述的添加剂，用水热处理前的酸度表示为200-350μmol/g，优选为200-300μmol/g，并且水热处理后为25-150μmol/g；相对于添加剂的总质量，二氧化硅含量超过70%，优选超过73%，并且相对于添加剂的质量，钠含量为低于约0.5wt%，优选低于0.3wt%。
根据本发明的一个实施例，胶体二氧化硅用作粘接剂。
通常，粘接剂中氧化铝的比例范围是0至10wt%。
通常，氧化铝是至少一种选自于由拟薄水铝石、γ型氧化铝和α型氧化铝组成的群组。
通常，沸石是至少一种选自于由8、10、12员环沸石、微孔和中孔ZSM-5、丝光沸石、USY、beta及其混合物组成的群组。
根据本发明的一个实施例，所用的沸石是ZSM-5。
通常，所用沸石的硅铝比（SAR）范围为23至30。
通常，ZSM-5的外表面积范围是75至200m2/g。
通常，本发明的耐水热型FCC催化剂添加剂，从裂化开始的20小时～100小时期间，在苛刻的水热失活之后，能够限制丙烯收率的下降到低于10％。
另外，本发明的耐水热型FCC催化剂添加剂，从裂化开始的20小时～100小时期间，在苛刻的水热失活之后，能够检查/控制丙烯收率的下降到低于7%。
通常，本发明的耐水热型FCC催化剂添加剂，在苛刻的水热失活之后，能够提供丙烯收率范围介于15至17wt%之间。
通常，本发明的耐水热型FCC催化剂添加剂，在苛刻的水热失活之后，能够提供LPG收率范围介于37至38.6wt%之间。
通常，本发明的耐水热型FCC催化剂添加剂，在苛刻的水热失活之后，能够提供C2-C4烯烃收率范围介于16.5至17.2wt%之间。
在另一个方面，本发明还提供了一种由硅酸铝和上述添加剂组成的FCC催化剂。
根据本发明，还提供一种工艺，用于制备权利要求1中的沸石基耐水热型FCC催化剂添加剂，所述的工艺包括：
通过在恒定搅拌的同时，把沸石与水，以及一种分散剂混合，并且把所得的混合物进行球磨，制备一种含沸石的浆料；
制备一种清澈的磷酸盐溶液；
把清澈的磷酸盐溶液与含沸石的浆料，在搅拌的同时混合，得到一种沸石-磷酸盐浆料；
使得到的沸石-磷酸盐浆料稳定化，得到一种稳定化的沸石-磷酸盐浆料；
制备一种含粘土的浆料；
制备一种含有一种粘接剂的浆料，并且用一种酸进行处理，
把含粘土的浆料，与含有粘接剂的浆料，在恒定搅拌的同时混合，得到一种粘土-粘接剂浆料；
把沸石-磷酸盐浆料，与粘土-粘接剂浆料混合，得到一种沸石-磷酸盐-粘土-粘接剂浆料，其pH值范围是5至9；
把该沸石-磷酸盐-粘土-粘接剂浆料喷雾干燥，得到微球粒；煅烧微球粒，得到一种基本上不含钠的添加剂催化剂。
通常，把沸石浆料与分散剂一起，球磨10分钟～3小时，最优选是0.5至1.0h。
通常，含磷化合物是至少一种选自于由磷酸、磷酸二铵（DAHP）和磷酸一铵组成的群组。
通常，沸石-磷酸盐浆料在温度大约10至160℃下稳定化处理，优选在15至50℃；处理时间范围是30分钟～24小时，优选是1至12小时。
通常，稳定化沸石-磷酸盐浆料的pH值范围介于7-9之间。
通常，该分散剂是选自于由六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸和及其衍生物及其混合物组成的群组。
通常，该添加剂用100%蒸汽进行水热失活，在温度范围750至850℃进行3至200小时，最优选是在780至810℃进行20至150小时。
在本发明的另一个方面，还提供了一种裂化烃类原料的工艺，它是采用本发明的耐水热型催化剂添加剂以及一种FCC催化剂。根据本发明的工艺，用于裂化工艺的进料包括烯烃流，该烯烃流选自于由石脑油、汽油及其它C4-C24范围内烃类的重质成分、或甲醇、或二甲醚、或其组合物组成的群组。
附图的简要说明：
图1是在正常的和苛刻的水热失活前后，本发明（实施例5）中煅烧添加剂的X射线衍射（XRD）图。
图2中的曲线，表示沸石的表面积对丙烯收率的影响。
图3中的曲线，表示酸度对丙烯收率的影响。
图4中的图形，表示丙烯收率与水热失活时间的关系曲线。
附图的详细说明：
图1：测量X-射线衍射图，检查实施例5中所制备添加剂的水热稳定性。从图1可以明显看出，本专利添加剂的即使在苛刻的水热失活之后，添加剂配方内ZSM-5沸石的骨架结构仍然完整无缺。
在图2和图3中，在苛刻的水热失活之后，本发明中沸石的高表面积（≥65m2/g）和酸度（≥40μmol/g）与丙烯收率相关。
在图4中，与基准的现有技术添加剂相比，在各种蒸汽处理时间下，本发明的ZSM-5添加剂表现出稳定性和良好的丙烯收率。
专利说明书：
把重烃原料加工成较轻的产品时，例如，汽油和馏出物范围的馏分油，其中最优选的方法之一就是流化床催化裂化（FCC）。然而，也存在一种日益增长的需要，即，在产品构成中，提高来自于催化裂化工艺的低级烯烃、液化石油气（LPG）、丙烯及其它轻烯烃（C2-C4烃）的收率。
本发明涉及一种添加剂，特指用于裂化工艺的添加剂，一种烃类进料用于特定的催化剂组成物上，以便生产加工分子量低于进料烃类的产品烃类化合物，例如，由高丙烯含量和较高含量LPG组成的产品。
根据本发明，提供一种沸石基的耐水热型FCC催化剂添加剂，它由一种产物组成，该产物来自于喷雾干燥和煅烧一种原材料混合物。该混合物包括：
沸石40至60wt%
磷酸盐7至12wt%
粘土20至40wt%，以及
一种粘接剂10至40wt%；
所述的粘接剂相对于粘接剂的质量，由75至100wt%二氧化硅和0至25wt%氧化铝组成，所述的添加剂，用水热处理前的酸度表示为200至350μmol/g，优选为200至300μmol/g，并且水热处理后为25至150μmol/g；相对于添加剂的总质量，二氧化硅含量超过70%，优选超过73%，并且相对于添加剂的质量，钠含量为低于约0.5wt%，优选低于0.3wt%。
采用现有技术中已知的氨解吸法，测量催化剂在水热失活前后的总酸度。本发明的蒸汽失活添加剂，其稳定的微孔面积和酸度（通过氨解吸法）与活性和丙烯收率具有良好的相关性。
在另一个方面，本发明还提供了一种FCC催化剂，此催化剂由一种硅酸铝和如上所述的本发明的添加剂组成。
在本发明的另外一个方面，提供了一种沸石基FCC催化剂添加剂的制备工艺，该添加剂选择性地提高丙烯收率。本发明的工艺，其目的还在于提供一种FCC添加剂催化剂，它在裂化过程期间，能够提供且保持高丙烯收率，时间至少200小时，更优选为100小时。
根据本发明，一种沸石基FCC催化剂添加剂的制备工艺，其中包括：制备一种磷化物稳定的含沸石浆料，制备一种含粘土的浆料，制备一种含有粘接剂的浆料，并且通过用一种酸处理它，调整其pH值；混合所述的浆料，得到一种沸石-粘土-粘接剂浆料，喷雾干燥该沸石-粘土-粘接剂浆料，得到一种微球粒，并且煅烧该微球颗粒，得到一种具有高高耐水热稳定性的沸石基FCC催化剂添加剂。
正如此处所用，沸石这个词语，是指8、10或12员环沸石、微孔和中孔ZSM-5、丝光沸石及其任何混合物。通常，10员环沸石包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23和ZSM-35，12员环沸石包括beta、USY。
根据本发明，所用沸石的硅铝比范围是20至40，优选范围是23至30，应用在添加剂的制备中。在本发明的工艺中，所用ZSM的外表面积范围通常在75至200m2/g之间。
根据本发明的实施例之一，ZSM-5用于制备本发明的添加剂。
根据本发明的工艺，在恒定搅拌的同时，通过在水中，把沸石和一种分散剂一起混合，然后把得到的混合物进行球磨10分钟到3小时，最优选为0.5至1.0小时，制备一种含沸石的浆料。在本发明的工艺中，所用分散剂通常选自于包括六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸和工业分散剂，例如德国科莱恩公司Emulsogen LA083、DispersogenPCEDEG1008183、Dispersogen C及/或其混合物的群组，其含量低于沸石的0.05wt%。
在本发明的添加剂中，沸石比例的范围是20至70wt%，优选的范围是30至60%。
通过在搅拌时，把一种含磷化合物溶解在水中，制备一种清澈的磷酸盐溶液。在本发明的工艺中，所用的含磷化合物是至少一种选自于由磷酸、磷酸二铵（DAHP）、和磷酸一铵组成的群组。
通常，在本发明的添加剂催化剂中，以P2O5计的实测磷含量范围是1至20wt%，最优选为7至12wt%。
本发明的工艺与迄今为止已经报道的方法相比，其独特性和性质不同在于：它涉及到用磷化物，对粘土和沸石的同时处理，而不用稳定化。根据本发明，沸石用磷化物进行单独的特殊处理，从而，避免了在稳定化期间，粘土和磷化物之间的相互作用。
通过在搅拌下，把含沸石的浆料与清澈的磷酸盐溶液，在温度25-80℃之间混合大约1-5小时，优选混合时间大约3小时，制备沸石-磷酸盐浆料。通常，在该过程期间的这个时间点，沸石-磷酸盐浆料的pH值范围是7至9。
在先有技术中已经教导了方法，其中，在酸性pH值2至4下，用磷化物处理沸石。但是，这类工艺的缺点是，这类处理引起铝原子从沸石中的破坏/浸出，这导致酸度和表面积下降产生的裂化性能不良。
根据本发明的工艺，沸石-磷酸盐浆料经过稳定化处理，稳定化温度约为10至160℃，优选在15至50℃，处理时间范围是30分钟到24小时，优选为1至12小时。磷化物稳定的沸石-磷酸盐浆料，其pH值范围通常介于7～9之间。
在本发明的工艺中，磷化物稳定处理的方法步骤，不同于在先有技术中迄今为止所报道的用磷化物处理沸石工艺，表现在几个方面。首先，大多数的现有技术教导在酸性pH值条件下，用磷化物处理沸石。也已经有报道，涉及在碱性pH值情况下用磷化物处理的工艺。但是，它们总是涉及到用磷化物，同时处理沸石和粘土（例如美国专利号5,95,818）。根据本发明的工艺，粘土和磷化物的相互作用被特意降低。
此外，根据先有技术的方法，正如美国专利号5,110,776的报道，把沸石浆料与磷酸盐浆料混合，然后，把得到的沸石-磷酸盐浆料，在酸性pH下球磨。
根据本发明的工艺，甚至在使用含磷化物的溶液处理沸石浆料之前，就用球磨处理沸石浆料。这确保了容易加工，并且与磷酸盐具有更好的稳定作用。它还避免了在加工期间，与高粘度和过度温升有关的常见加工问题。
本发明的工艺使用基体成型剂，即，钠含量基本很低或者为零的粘土和粘接剂。本发明所用的粘土，应该是特别的无钠化合物。通常，使用高岭土制备粘土浆。粘土粒径小于2微米（占90%），并且苏打含量小于0.3wt%，且粘土的石英含量小于1%。在添加剂中，粘土比例范围是10至40％，优选的范围是15至35%。在搅拌的同时，把粘土和水混合，制备含粘土的浆料。
在本发明的工艺中，所用的粘接剂由胶体二氧化硅组成，它的平均粒径范围从4nm到约90nm，基本上不含钠。胶体颗粒的表面积非常大，它提供独特的紧密性，这有助于添加剂的整体耐磨性。通常情况下，胶体二氧化硅的pH值范围介于7～11之间。
在添加剂配方中，在较高pH值情况下，使用富含二氧化硅的粘接剂，得到优异的水热稳定性和耐磨性。根据本发明的一个实施例，粘接剂不含有任何氧化铝。根据本发明的工艺，通过采用富含二氧化硅的粘接剂，所制备的沸石含量超过40%的添加剂，提供迄今为止未见报道的耐水热稳定性，同时，保持非常高的耐磨性。
根据本发明的工艺，使用无钠二氧化硅和无钠粘土作为基体成型剂，避免该方法因为洗涤该添加剂而需要的单独停机。这最大限度地减少了额外的工艺步骤，从而有助于整个工艺的经济性。在现有技术中已经众所周知，钠的存在使催化剂中毒，因此，对其催化活性具有不利影响。因此，最低钠含量还保证了更好的催化活性。
另外，该粘接剂由一种胶体二氧化硅和氧化铝的组合物组成。通常，氧化铝是至少一种选自于由拟薄水铝石、γ型氧化铝和α型氧化铝组成的群组。
通常，添加剂催化剂的二氧化硅含量超过73wt%。含有粘接剂浆料的制备通常是：通过在搅拌的同时，混合一种粘接剂，并且通过用一种酸处理，调整所得到浆料的pH值。通常，该酸是选自于由硝酸、乙酸和甲酸组成的群组。优选地，使用甲酸，用于调整含有粘接剂浆料的pH值范围到大约1到大约4。
含有基体成型剂的浆料，即，粘土和粘接剂，混合在一起，并把沸石-磷酸盐浆料，引入到基体成型剂的组合浆料中，得到一种沸石-磷酸盐-粘土-粘接剂浆料，其pH值范围介于5至9之间。在喷雾干燥之前，沸石-粘土-磷酸盐浆料温度保持在20℃以下，避免任何化学反应，即，二氧化硅的聚合。把沸石-磷酸盐-粘土-粘接剂喷雾干燥得到微球粒，其尺寸范围是20至180微米，优选介于40至130微米之间。这些微球粒最终在温度约500℃下煅烧0.5至3小时，得到本发明的添加剂。
通常，该添加剂用100%蒸汽进行水热失活，在温度范围750至850℃进行3至200小时，最优选是在780至810℃进行20至150小时。
根据本发明的另一个方面，提供一种蒸汽处理方法，用于苛刻的水热失活情况下的失活，即，高温（≥800℃），长持续时间（20至200小时），采用60至100％的蒸汽，以便近似地模拟工业装置的收率。正常的水热失活条件相当于在800℃，用100%蒸汽处理≤20小时。苛刻的水热失活条件相当于在800℃，用100%蒸汽处理≥20小时。
本发明的一种耐水热型FCC催化剂添加剂，在裂化开始大约20至100小时期间，在苛刻的水热失活之后，能够限制丙烯收率的下降到低于10％。
另外，本发明的一种耐水热型FCC催化剂添加剂，在裂化开始大约20至100小时期间，在苛刻的水热失活之后，能够限制丙烯收率的下降到低于7%。
本发明的一种耐水热型FCC催化剂添加剂，在苛刻的水热失活之后，能够提供丙烯收率范围介于15至17wt%之间。
本发明的一种耐水热型FCC催化剂添加剂，在苛刻的水热失活之后，能够提供LPG收率范围介于37至38.6wt%之间。
本发明的一种耐水热型FCC催化剂添加剂，在苛刻的水热失活之后，能够提供C2-C4收率范围介于16.5至17.2wt%之间。
在本发明的另一个方面，还提供了一种用于裂化烃类原料的工艺，它是通过采用本发明的耐水热型催化剂添加剂以及一种FCC催化剂。根据本发明的工艺，用于裂化工艺的进料包括烯烃流，该烯烃流选自于由石脑油、汽油及其它C4-C24范围内烃类的重质成分、或甲醇、或二甲醚、或其组合物组成的群组。
现在，借助于下列非限制性的实施例，对本发明予以说明。在一套固定式流化床高级裂化评估（ACE）微型反应器内，评估这些材料的性能。把加氢处理的减压粗柴油注入到流化床内30秒，得到各种催化剂/进料比的裂化数据。在本发明中，收集了在77%转化率下的产品收率。
在其它实施例中，与具有13.3%丙烯收率的基准样品（基准添加剂）相比，所述的添加剂表现出的丙烯收率范围介于15至16%之间。
实施例1：根据本发明，在ZSM-5添加剂配方中氧化铝的影响
在添加剂配方中，采用0%氧化铝和4%氧化铝制备添加剂-1和添加剂-2。以下说明相同的制备工艺。
把硅铝摩尔比为30的888.9g ZSM-5沸石（烧失量10wt%），用888.9g软化水和0.5wt%分散剂制成一种浆料，并且球磨约30分钟。把313.3g磷酸氢二铵溶解在450g软化水中，并且与ZSM-5沸石浆料混合。在连续搅拌的同时，把沸石-磷酸盐浆料在室温稳定处理约3小时。把105.3g的Pural SB级氧化铝（烧失量24wt%），与300g软化水（DM）制成浆料，并且用11g甲酸制成胶体。把776.5g高岭粘土（烧失量15wt%），用466g软化水制成一种浆料，且在强烈搅拌的情况下保存。把1000g胶体二氧化硅（烧失量70%），用甲酸酸化。然后，把制备好的氧化铝凝胶、粘土浆、胶体二氧化硅和沸石-磷酸盐浆料，在强烈搅拌的同时，混合约1小时。喷雾干燥最终的浆料，得到平均粒径（APS）为70至110微米的微球颗粒。喷雾干燥的产物在500℃煅烧1小时，并测量表观容积密度（ABD）和磨损指数（ASTM D5757）。
添加剂的物理化学性能如表1所示。把基准-1和基准-2（市售的ZSM-5添加剂）与以上述添加剂进行比较。
表1：添加剂的物理化学性能
Figure BDA0000458818690000101
Figure BDA0000458818690000111
*由氨TPD法测得的酸度。
常规的FCC催化剂和本发明的添加剂，分别在常压下，用100%蒸汽，在800℃进行水热失活20小时。把预先确定的比例（75：25）的、水热失活的FCC催化剂和添加剂混合物，装入固定式流化床ACE微反应器。微型反应器采用电加热，使催化剂床温保持在545℃。加氢处理的减压粗柴油（VGO）注入到流化床30秒，得到不同催化剂/进料比的裂化数据。减压粗柴油的性能如表2所示。在77%转化率下的产品收率如表3所示。人们注意到，对于FCC装置的应用，磨损指数（ASTM D5757）低于10是可以接受的。通常，磨损指数（AI）超过10时产生粉末，能够引起能量回收涡轮机（PRT）振动，并且引起烟囱排放中的粉末损失。
表2：减压粗柴油（VGO）进料的性能
Figure BDA0000458818690000112
表3：在正常的水热失活之后，在77%转化率下的产品收率
Figure BDA0000458818690000121
上面的例子表明，可使用具有和没有要求耐磨性的氧化铝，制备稳定的ZSM-5添加剂。氧化铝粘接剂提供基体的表面积，它或多或少地提高自底向上的分级。
实施例2：在ZSM-5添加剂配方中，沸石硅/铝比（SAR）的影响
本实施例说明ZSM-5添加剂的制备工艺，以及不同性能的ZSM-5沸石，例如不同硅/铝比（SAR=23-30）和不同基体表面积的影响。ZSM-5沸石SAR30（较大基体面积），SAR-30（中等基体面积）和含有SAR-23的添加剂，分别命名为添加剂-3、添加剂-4和添加剂-5。把基准-1和基准-2（市售的ZSM-5添加剂）与以上述添加剂进行比较。
按照表4，把888.9g不同的ZSM-5沸石，用888.9g软化水以及分散剂制成浆料，然后磨成细糊，得到一种沸石浆料。把313.3g磷酸二铵溶解在600g软化水中，并且与ZSM-5沸石浆料在搅拌的同时混合。把25g的Pural SB级氧化铝（烧失量24wt%），用125g软化水（DM）制成浆料，并且用4g甲酸制成胶体。把894g高岭粘土（烧失量15wt%），用594g软化水制成一种浆料，且在强烈搅拌的情况下保存。把666.7g胶体二氧化硅（烧失量15%），用甲酸酸化。
把先前制备好的氧化铝凝胶、沸石-磷酸盐浆料、粘土浆和胶体二氧化硅，在强烈搅拌的同时，混合约1小时。
喷雾干燥最终的浆料，得到平均粒径（APS）为大约100微米的微球颗粒。喷雾干燥的产物在500℃煅烧1小时，并测量表观容积密度（ABD）和磨损指数（ASTM D5757）。沸石和添加剂的物理化学性能，分别如表-4和5所示。常规的FCC催化剂和本发明的添加剂，分别在正常的和苛刻的下，进行水热失活。在77wt%转化率时，产品收率如表6所示。
表4：ZSM-5沸石的物理化学性能
沸石的物理化学性能 沸石-1 沸石-2 沸石-3
硅/铝比 30 30 23
Na2O 0.05 0.05 0.05
中孔表面积(MSA)(F),m2/g 142 127 112
表5：添加剂的物理化学性能：不同沸石性能的影响。
Figure BDA0000458818690000122
Figure BDA0000458818690000131
表6：在77%转化率时的添加剂产品收率
Figure BDA0000458818690000132
从表6中可以看出，本发明的添加剂表现出高裂化活性，且丙烯收率范围是16.6至16.8wt%。含有低硅铝比（SAR）（23）的添加剂（添加剂-5），失活更快，因为氧化铝含量高。然而，添加剂-3（硅铝比30）即使在苛刻的水热失活之后，仍然表现出可持续的丙烯收率，大约15.7。此外，在苛刻的水热失活之后，与正常失活相比，本发明的丙烯收率仅下降6.5%，而常规的市售添加剂下降18.6%。
实施例3：老化温度对ZSM-5添加剂配方中沸石-磷酸盐浆料稳定性的影响
本实施例说明ZSM-5添加剂的制备工艺。该添加剂含有稳定化的沸石-磷酸盐浆料，其中，该浆料分别在室温到160℃的不同温度，在一个高压釜内，持续处理约12小时。通过在80℃、120℃和160℃的自生温度下，稳定化处理12小时，所制备的添加剂，分别用添加剂-6、添加剂-7和添加剂-8表示。把添加剂-1和基准（基准的ZSM-5添加剂）与上述添加剂进行比较。
把硅铝摩尔比为30的888.9g ZSM-5沸石，用888.9g软化水制成一种浆料，并且磨成一种细糊，得到一种沸石浆料。通过使用分散剂，沸石得到良好的分散。把313.3g磷酸氢二铵溶解在450g软化水中，并且在搅拌的同时，与ZSM-5沸石浆料混合。把该沸石-磷酸盐浆料转移到一个聚四氟乙烯容器中，分别在室温、80℃、120℃和160℃下，在一个高压釜内稳定约12小时。
把25g的Pural SB级氧化铝，用125g软化水（DM）制成浆料，并且用4g甲酸制成胶体。把776.5g高岭粘土（烧失量15wt%），用466g软化水制成一种浆料，且在强烈搅拌的情况下保存。把1000g胶体二氧化硅，用甲酸酸化。把先前制备好的氧化铝凝胶、沸石-磷酸盐浆料、粘土-磷酸盐浆料和胶体二氧化硅，在强烈搅拌的同时进行混合。喷雾干燥最终的浆料，得到平均粒径（APS）为大约100微米的微球颗粒。喷雾干燥的产物在500℃煅烧1小时。水热失活和性能评估按照实施例1进行。
表7：添加剂的物理化学性能：沸石稳定化温度的影响
Figure BDA0000458818690000141
添加剂的物理化学性能和性能，分别如表7和8所示。从表7和8中可以明显看出，本发明中在不同温度稳定处理的沸石-磷酸盐浆料，在减压粗柴油（VGO）裂化中，具有高度的水热稳定性和活性，以及高丙烯收率。在温度80℃以下稳定处理的沸石-磷酸盐，表现出较好的磨损指数和较高的丙烯收率。
表8：在77%转化率时的添加剂产品收率
Figure BDA0000458818690000151
实施例4：ZSM-5添加剂配方中沸石含量（40-55wt%％）的影响
本实施例说明ZSM-5添加剂的制备工艺。该添加剂含有稳定化的沸石-磷化物浆料，其中ZSM-5（SAR30）含量范围是40至55wt%。此外，这里还对超声波对沸石-磷酸盐浆料的影响研究加以说明。添加剂组成物的详细资料（添加剂-1、添加剂-9到添加剂-12）如表9所示。
把888.9g ZSM-5沸石（SAR30），用888.9g软化水制成浆料，并且磨成一种细糊，得到沸石浆料。通过使用分散剂，沸石得到良好的分散。把313.3g磷酸氢二铵溶解在450g软化水中，并且在搅拌的同时，与ZSM-5沸石浆料混合。该沸石-磷酸盐浆料被稳定处理3小时。把25g的Pural SB级氧化铝，用125g软化水（DM）制成浆料，并且用4g甲酸制成胶体。把776.5g高岭粘土（烧失量15wt%），用466g软化水制成一种浆料，且在强烈搅拌的情况下保存。把1000g胶体二氧化硅，用甲酸酸化。
表9：本发明的添加剂成分
Figure BDA0000458818690000152
把先前制备好的氧化铝凝胶、沸石-磷酸盐浆料、粘土-磷酸盐浆料和胶体二氧化硅，在强烈搅拌的同时进行混合。喷雾干燥最终的浆料，得到平均粒径（APS）为大约100微米的微球颗粒。喷雾干燥的产物在500℃煅烧1小时。把添加剂-12的沸石-磷酸盐浆料，进一步在超声照射下，稳定处理约30分钟。添加剂物理化学性能的分析，如表10所述。水热失活和性能评估按照实施例1进行。
表10：本发明中具有各种沸石含量添加剂的物理化学性能
表11：不同沸石含量的添加剂，在77%转化率时的产品收率
Figure BDA0000458818690000162
从表11中可以明显看出，已经发现添加剂-9具有较好的丙烯收率。另外，已经发现超声波照射提供较好的沸石-磷酸盐稳定性和较高的丙烯收率，尤其是对于较高的沸石含量。添加剂-11和添加剂-12的性能数据表明，需要超声波处理，在高沸石含量的添加剂中达到更好的沸石分散，及其高稳定性。
实施例5：在ZSM-5添加剂配方中，分散剂的影响
本实施例说明ZSM-5添加剂的制备工艺。该添加剂含有稳定化的沸石-磷化物浆料，其中含有或不含无钠分散剂。
把888.9g ZSM-5沸石，用888.9g软化水制成浆料，并且磨成一种细糊，得到沸石浆料。把313.3g磷酸氢二铵溶解在450g软化水中，并且在搅拌的同时，与ZSM-5沸石浆料混合。该沸石-磷酸盐浆料被稳定处理3至6小时。把25g的Pural SB级氧化铝，用125g软化水（DM）制成浆料，并且用4g甲酸制成胶体。把776.5g高岭粘土，用466g软化水制成种浆料，且在强烈搅拌的情况下保存。把1000g胶体二氧化硅，用甲酸酸化。使用分散剂，例如六偏磷酸钠（SHMP）、Emulsogen LA083及其混合物，单独把沸石和粘土浆料分散好。
把先前制备好的氧化铝凝胶、沸石-磷酸盐浆料、粘土-磷酸盐浆料和胶体二氧化硅，在强烈搅拌的同时进行混合。喷雾干燥最终的浆料，得到平均粒径（APS）为大约100微米的微球颗粒。喷雾干燥的产物在500℃煅烧1小时。使用分散剂，例如六偏磷酸钠、Emulsogen LA083（Eg）及其混合物，分别把沸石和粘土浆料分散好。添加剂组成物的详细资料如表12所示。添加剂物理化学性能的分析，如表13所述。水热失活和性能评估按照实施例1进行。含有ZSM-5晶体的基准ZSM-5添加剂被称为基准-1和基准-2。这些也在正常的和苛刻的条件下用蒸汽失活。
表12：本发明的ZSM-5添加剂配方的典型组成物以及分散剂影响
添加剂成分 添加剂-1 添加剂-13 添加剂-14
分散剂 六偏磷酸钠（SHMP） Eg SHMP+Eg
ZSM-5（wt%） 40 40 40
P2O5和基体（%） 其余 其余 其余
表13：本发明中具有各种沸石含量添加剂的物理化学性能
Figure BDA0000458818690000181
表14：通过使用不同的分散剂，添加剂在77%转化率时的产品收率。
从表14中可以明显看出，已经发现无钠型分散剂有益于丙烯收率。此外，本发明表明，添加剂具有优异的水热稳定性，即使在苛刻的水热失活之后，仍然保持丙烯收率。根据当前本发明制备的添加剂，丙烯收率下降仅有约5%。在另一方面，在苛刻的水热失活之后，相对于正常的蒸汽条件，基准添加剂的丙烯和LPG收率出现急剧下降。
对于各种物理参数、尺寸和数量，给出的数值都仅仅是近似值。并且应该认为，那些高于物理参数、尺寸和数量的给定数值，也在本发明和权利要求书的范围之内，除非在专利说明书这具有相反的描述。
同时，应该特别强调，对于这些优选实施例的具体特性，它应该被理解为：在不背离本发明原理的条件下，可以增加许多的附加性能，也可以改变优选实施例。对本发明优选实施例的这些和其它改变，对于此处所公开的本专业技术人员将是显而易见的。因此，应该明显被理解成：前述说明事宜应该被视为仅仅用于说明本发明，并非是一个限制条件。

Claims (23)

1.一种沸石基的耐水热型FCC催化剂添加剂，它由一种产物组成，该产物来自于喷雾干燥和煅烧一种原材料混合物。该混合物包括：
沸石40至60wt%
磷酸盐7至12wt%
粘土20至40wt%，以及
一种粘接剂10至40wt%；
所述的粘接剂相对于粘接剂的质量，由75至100wt%二氧化硅和0至25wt%氧化铝组成，所述的添加剂，用水热处理前的酸度表示为200至350μmol/g，优选为200至300μmol/g，并且水热处理后为25至150μmol/g；相对于添加剂的总质量，二氧化硅含量超过70%，优选超过73%，并且相对于添加剂的质量，钠含量为低于约0.5wt%，优选低于0.3wt%。
2.一种权利要求1所述的耐水热型FCC催化剂添加剂，其中，粘接剂是胶体二氧化硅。
3.一种权利要求1所述的耐水热型FCC催化剂添加剂，其中，粘接剂中的氧化铝比例范围是0至10wt%。
4.一种权利要求1所述的耐水热型FCC催化剂添加剂，其中，氧化铝是至少一种选自于由拟薄水铝石、γ型氧化铝和α型氧化铝化铝组成的群组。
5.一种权利要求1所述的耐水热型FCC催化剂添加剂，其中，沸石是至少一种选自于由8、10、12员环沸石、微孔和中孔ZSM-5、丝光沸石、USY、beta及其混合物组成的群组。
6.一种权利要求1所述的耐水热型FCC催化剂添加剂，其中，沸石是ZSM-5。
7.一种权利要求1所述的耐水热型FCC催化剂添加剂，其中，沸石的硅铝比（SAR）范围是23-30。
8.一种权利要求6所述的耐水热型FCC催化剂添加剂，其中，ZSM-5的外表面积范围是75至200m2/g。
9.一种权利要求1所述的耐水热型FCC催化剂添加剂，它在从裂化开始约20至100小时期间之内，在苛刻的水热失活之后，能够限制丙烯收率下降到低于10％。
10.一种权利要求1所述的耐水热型FCC催化剂添加剂，它在从裂化开始约20至100小时期间之内，在苛刻的水热失活之后，能够限制丙烯收率下降到低于7％。
11.一种权利要求1所述的耐水热型FCC催化剂添加剂，它在苛刻的水热失活之后，能够提供丙烯收率范围介于15至17wt%之间。
12.一种权利要求1所述的耐水热型FCC催化剂添加剂，它在苛刻的水热失活之后，能够提供LPG收率范围介于37至38.6wt%之间。
13.一种权利要求1所述的耐水热型FCC催化剂添加剂，它在苛刻的水热失活之后，能够提供C2-C4烯烃收率范围介于16.5至17.2wt%之间。
14.根据以上的所有权利要求，一种FCC催化剂组成物由大孔硅酸铝和添加剂组成。
15.一种权利要求1所述的沸石基耐水热型FCC催化剂添加剂的制备工艺，所述的工艺包括：
-通过在恒定搅拌的同时，把沸石与水，以及一种分散剂混合，并且把所得的混合物进行球磨，制备一种含沸石的浆料；
-制备一种清澈的磷酸盐溶液；
-把清澈的磷酸盐溶液与含沸石的浆料，在搅拌的同时混合，得到一种沸石-磷酸盐浆料；
-使得到的沸石-磷酸盐浆料稳定化，得到一种稳定化的沸石-磷酸盐浆料；
-制备一种含粘土的浆料；
-制备一种含有一种粘接剂的浆料，并且用一种酸进行处理，
-把含粘土的浆料，与含有粘接剂的浆料，在恒定搅拌的同时混合，得到一种粘土-粘接剂浆料；
-把沸石-磷酸盐浆料，与粘土-粘接剂浆料混合，得到一种沸石-磷酸盐-粘土-粘接剂浆料，其pH值范围是5至9；
-把该沸石-磷酸盐-粘土-粘接剂浆料喷雾干燥，得到微球粒；煅烧微球粒，得到一种基本上不含钠的添加剂催化剂。
16.一种权利要求15所述的工艺，其中，沸石浆料与分散剂在一起球磨10分钟到3小时，最优选为0.5至1.0小时。
17.一种权利要求15所述的工艺，其中，含磷化合物是至少一种选自于由磷酸、磷酸二铵（DAHP）和磷酸一铵组成的群组。
18.一种权利要求15所述的工艺，其中，稳定化沸石-磷酸盐浆料的pH是7至9。
19.一种权利要求15所述的工艺，其中，该沸石-磷酸盐浆料在温度大约10-160℃下稳定化处理，优选在15至50℃；处理时间范围介于30分钟至24小时之间，优选1至12小时。
20.一种权利要求15所述的工艺，其中，分散剂是选自于由六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸和及其衍生物、及其混合物组成的群组。
21.一种权利要求15所述的工艺，其中，该添加剂用100%蒸汽进行水热失活，在温度范围750至850℃之间进行3至200小时，最优选是在780至810℃之间进行20至150小时。
22.一种工艺，采用根据权利要求1至14所述的耐水热型催化剂添加剂和一种FCC催化剂，共同裂化烃类进料。
23.一种权利要求22所述的工艺，其中，进料包括烯烃流，该烯烃流选自于由石脑油、汽油及其它C4-C24范围内烃类的重质成分、或甲醇、或二甲醚、或其组合物组成的群组。
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