CN102372286B

CN102372286B - 小晶粒zsm-5沸石的合成方法

Info

Publication number: CN102372286B
Application number: CN 201010261929
Authority: CN
Inventors: 汪哲明; 陈希强; 肖景娴
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Priority date: 2010-08-23
Filing date: 2010-08-23
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2030-08-23
Also published as: CN102372286A

Abstract

本发明涉及一种小晶粒ZSM-5沸石的合成方法，主要解决现有技术在用于以合成小晶粒ZSM-5沸石时，存在分离困难与产品收率低的问题。本发明通过在喷雾浆液中加入浆液重量0.5～20％的晶化导向剂，将所需量的固含量为20～50％的浆液经喷雾干燥成型得到的10～200μm的硅铝小球，与模板剂、无机碱以及水混合均匀得到原料混合物后，在100～200℃晶化10～360小时可到的晶粒尺寸为200～1000nm的小晶粒的ZSM-5沸石的技术方案，较好地解决了该问题，可用于小晶粒ZSM-5沸石的工业生产中。

Description

小晶粒ZSM-5沸石的合成方法

技术领域

本发明涉及一种小晶粒ZSM-5沸石的合成方法。

背景技术

沸石分子筛，是最重要的一类结晶型微孔材料，它具有特定的孔道结构，较大的比表面、酸性位以及氧化氧化-还原活性位，被广泛地用于吸附、分离、离子交换以及催化等诸多领域。自上个世纪90年代以来，各国开始了对纳米材料的狂热研究。随着材料从常规的微米尺度减小到纳米尺寸的过程中，材料的各种性能都发生了质的飞跃。对于沸石分子筛来说，当其尺寸下降到几百个纳米(小晶粒)甚至100纳米更小的尺寸时，其吸附、扩散、离子交换以及催化性能都有了很大的改善。与常规的大晶粒尺寸的沸石分子筛相比，小晶粒分子筛具有较大的表面。ZSM-5是目前使用最为广泛的微孔高硅沸石分子筛，在石油化工领域内有着广泛的应用。

CN1303816披露了以正丁胺、乙二胺、乙胺或1，6-己二胺为模板剂预制导向剂，然后加入到分子筛合成胶体中得到了尺寸为100nm的纳米分子筛。对其分离方法与分离后的收率，未作进一步说明。

Schomen等在100℃的条件下和无碱金属存在的条件下，以四丙基氢氧化铵为模板剂，得到尺寸为50～100nm的纳米分子筛。通过超级离心分离的办法，所用超级离心机的转速高于10000转才能有效沉降纳米分子筛，该分离方法只适合用于实验室研究使用，不适合用于工业生产，离心设备成本昂贵，不适合大型化。工业上，通常采用压滤或抽滤的办法，对得到的分子筛材料进行分离。但是，小晶粒分子筛因为晶粒尺寸小，可能会从滤布孔眼中漏去，还可能造成过滤阻力增加，导致过滤时间增加，加重分离成本。

CN1030286C报道以任意尺寸的硅胶为母体，在合成体系引入0.5～10％的ZSM-5晶种，合成了ZSM-5与硅胶复合材料，得到产物中ZSM-5的含量为5～80％。专利中给出的电镜照片显示，合成ZSM-5的晶粒尺寸较大，为微米级。从其提供的XRD图可以看出，基线比较高，这意味着合成的ZSM-5复合材料中还含有较多的未转化的硅胶材料，这势必会影响复合材料的催化活性。

CN1541765公开了一种纳米分子筛的过滤方法，该方法包括在分子筛浆液中加入碱性介质、非电解质和水的步骤，其中碱性介质的加入量使混合物pH≥12，分子筛浆液、非电解质和水的体积比为1∶(1～5)∶(0～2)，该方法声称可有效地抑制未晶化的SiO₂发生絮凝。但是，大量非电解质的引入，增加了分离的成本。

CN1432433报道了一种含纳米分子筛的催化材料的制备方法，该方法利用pH为1～4、SiO₂和/或Al₂O₃含量为10～50重量％的酸性硅溶胶或酸性铝溶胶或酸性硅溶胶与铝溶胶的混合物与含有10～50重量％纳米分子筛的、pH为9～14的分子筛浆液按照(SiO₂和/或Al₂O₃)/分子筛＝0.2～2的重量比在搅拌下混合，使混合后所得混合物的pH为7～9.5，从而形成凝胶；然后将所得凝胶干燥并且粉碎或成形。通过该方法，可以使纳米分子筛充分沉淀，但是由于使用了大量的氧化硅或氧化铝材料，得到的分子筛的含量较低，这就限制了分子筛材料的催化活性。

有关合成小晶粒ZSM-5分子筛晶粒的专利技术很多，但是小晶粒分子筛分离困难的问题并没有得到很好地解决。在工业上，通常采用过滤或抽滤的方法进行分离，由于小晶粒分子筛的晶粒比较小，所需的滤布的孔眼必须很小，如此过滤的阻力就大幅度增加，而且小晶粒分子筛由于尺寸太小，容易为随滤液损失，从而造成小晶粒分子筛收率降低。目前现有小晶粒分离与制备技术中，还存在分离困难、成本高以及收率较低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有的技术在用于小晶粒ZSM-5分子筛的合成过程中，存在分离困难、收率较低以及分离成本高的问题，提供一种新的小晶粒ZSM-5沸石的制备方法，该方法具有易分离与产品收率高的优点。

为解决以上技术问题，本发明所采用的技术方案如下，一种小晶粒ZSM-5沸石的合成方法：将所需量的硅铝原料配制成固体重量百分含量为20～50％的浆液，以重量百分比计，加入浆液重量0.5～20％的晶化导向剂，浆液经喷雾干燥成型得到的粒径为10～200μm的硅铝小球，经300～600℃焙烧后，与所需量的碱，模板剂以及水混合混匀得到原料混合物，混合物除去晶化导向剂之外的重量组成为10.0SiO₂∶0～0.85Al₂O₃∶0～2.5Na₂O∶0～45.0有机胺∶50～300H₂O在100～200℃晶化10～360小时得到晶粒尺寸为200～1000nm的小晶粒ZSM-5沸石，其中所用模板剂为二乙胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、己二胺、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵中的一种；其中晶化导向剂是按照100SiO₂∶0.17～6.80Al₂O₃∶0～20.0Na₂O∶60～450模板剂∶450～3000H₂O的重量组成将所需量的硅源、铝源、碱源、模板剂以及水混合均匀后在温度60～120℃下晶化10～360小时后制得，其中所用模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。

喷雾成型所用的硅源为硅溶胶、水玻璃或白炭黑中的一种，铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝或铝酸钠中的一种；ZSM-5沸石的晶化温度范围优选为120～180℃，晶化时间优选范围为24～240小时；导向剂所用的硅源为硅溶胶、白炭黑、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种，碱源为氢氧化钠，铝源为铝盐或铝酸钠。

通过喷雾成型，可得到粒径尺寸为10～200μm的硅铝微球，在沸石的晶化过程中，硅铝微球可以转化为小晶粒沸石，但是小晶粒分子筛的聚集体可以继承前驱体的原有的球形的形貌。本发明合成的小晶粒分子筛这种继承特性，可以大幅度降低其分离难度，减少分离过程中的损失，有效提高小晶粒分子筛的收率。经典的分子筛成核机理认为，当分子筛的成核速率超过分子筛晶体的生长速率，则生成的分子筛的晶粒尺寸较小。本发明中，通过引入特种晶化导向剂，可以加快ZSM-5分子筛的的晶化速率，使ZSM-5分子筛的成核速率超过其长大速率，从而减小ZSM-5分子筛的晶粒尺寸，得到小晶粒的ZSM-5分子筛。此外，晶化导向剂的加入还有有效提高合成样品的结晶度。

本发明通过在喷雾浆液中加入一定量的晶化导向剂后，经喷雾干燥成型得到的10～200μm的硅铝小球，与模板剂、无机碱以及水混合均匀得到原料混合物，经水热晶化可得到的晶粒尺寸为200～1000nm的小晶粒ZSM-5沸石，小晶粒ZSM-5沸石的收率比现有技术生产的ZSM-5沸石收率高10～20％左右，而且经过常规的过滤操作即可，分离难度低，该方法具有易分离与产品收率高的优点。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

导向剂a-f可按照以下方法制备：

按照100SiO₂∶0.17Al₂O₃∶20.0Na₂O∶450四丙基溴化铵∶3000H₂O的重量组成，称取所需量的白炭黑、硫酸铝、水、氢氧化钠、四丙基溴化铵以及水混合均匀后在60℃下晶化360小时得到晶化导向剂a。

按照100SiO₂∶6.8Al₂O₃∶10.0Na₂O∶230四丙基溴化铵∶450H₂O的重量组成，称取所需量的硅溶胶(SiO₂的重量含量为40％)、铝酸钠、氢氧化钠、水、四丙基溴化铵以及水混合均匀后在120℃下晶化10小时得到晶化导向剂b。

按照100SiO₂∶3.0Al₂O₃∶5.0Na₂O∶60四丙基氢氧化铵∶3000H₂O重量组成，将正硅酸甲酯、硝酸铝、氢氧化钠、水、四丙基氢氧化铵以及水混合均匀后在80℃下晶化120小时得到晶化导向剂c。

按照100SiO₂∶1.5Al₂O₃∶2.5Na₂O∶100四丙基氢氧化铵∶1000H₂O的重量组成，称取所需量的正硅酸乙酯、氯化铝、氢氧化钠、水、四丙基氢氧化铵以及水混合均匀后在90℃下晶化72小时得到晶化导向剂d。

按照100SiO₂∶1.0Al₂O₃∶2.5NaOH∶100四丙基溴化铵∶3000H₂O的重量组成称取所需量的正硅酸乙酯、硝酸铝、氢氧化钠、水、四丙基溴化铵以及水混合均匀后在90℃下晶化72小时得到晶化导向剂e。

按照100SiO₂∶0.5Al₂O₃∶2.5Na₂O∶100四丙基溴化铵∶3000H₂O的重量组成称取所需量的正硅酸乙酯、硫酸铝、氢氧化钠、四丙基溴化铵以及水混合均匀后在90℃下晶化72小时得到晶化导向剂f。

称取所需量的硅溶胶(氧化硅的重量含量为40％)与铝酸钠配制成固含量为20％的浆液，加入浆液重量的0.5％的晶化导向剂a混合均匀后经喷雾干燥成型得到10～200μm的硅铝小球、在300℃焙烧2小时后与所需量的氢氧化钠、乙二胺与水混合均匀得到的原料混合物在100℃下晶化360小时得到晶粒尺寸为600～1000nm小晶粒ZSM-5沸石，不包括晶化导向剂的原料混合物的重量组成为：10.0SiO₂∶0.85Al₂O₃∶2.5Na₂O∶45.0乙二胺∶300.0H₂O。以原料混合物中的SiO₂为基准，经抽滤得到分子筛的得率为92％。

【实施例2】

称取所需量的白炭黑与铝酸钠配制成固含量为30％的浆液，加入浆液重量的10％的晶化导向剂b混合均匀后经喷雾干燥成型得到10～200μm的硅铝小球、在300℃焙烧2小时后与所需量的氢氧化钠、三乙胺与水混合均匀后得到的原料混合物在200℃下晶化10小时得到晶粒尺寸为200～400nm的小晶粒ZSM-5沸石，不包括晶化导向剂的原料混合物的重量组成为10.0SiO₂∶0.40Al₂O₃∶1.5Na₂O∶20.0三乙胺∶150.0H₂O，混合均匀后的原料混合物。以原料混合物中的SiO₂为基准，经抽滤得到分子筛的得率为94％。

【实施例3】

称取所需量的白炭黑与硝酸铝配制成固含量为50％的浆液，加入浆液重量的20％的晶化导向剂c混合均匀后经喷雾干燥成型得到10～200μm的硅铝小球、在600℃焙烧2小时后与所需量的氢氧化钠、己二胺与水混合均匀得到的原料混合物在140℃下晶化180小时得到晶粒尺寸为200～400nm的小晶粒ZSM-5沸石，不包括晶化导向剂的原料混合物的重量组成为10.0SiO₂∶0.10Al₂O₃∶1.0Na₂O∶10.0己二胺∶100H₂O，以原料混合物中的SiO₂为基准，经抽滤得到分子筛的得率为85％。

【实施例4】

称取所需量的水玻璃(氧化硅的重量含量为25.0％，氧化硅与氧化钠的重量比为3.2)，氯化铝配制成固含量为30％的浆液，加入浆液重量的4.0％的晶化导向剂d混合均匀后经喷雾干燥成型得到10～200μm的硅铝小球、在600℃焙烧2小时后与所需量的氢氧化钠、正丙胺与水混合均匀，不包括晶化导向剂的原料混合物的重量组成为10.0SiO₂∶0.03Al₂O₃∶1.4Na₂O∶20.0正丙胺∶120H₂O混合均匀后在120℃下晶化120小时得到晶粒尺寸为200～400nm的小晶粒ZSM-5沸石。以原料混合物中的SiO₂为基准，经抽滤得到分子筛的得率为90％。

【实施例5】

称取所需量的硅溶胶(氧化硅的重量含量为40％)、氧化铝(氧化铝的重量含量为70％)配成固含量为20％的浆液，加入浆液重量0.5％的晶化导向剂e混合均匀后喷雾成型得到10～200μm的硅铝小球，在300℃焙烧4小时后，与所需量的氢氧化钠，正丁胺以及水混合均匀得到原料混合物在170℃下晶化72小时得到晶粒尺寸为800～1000nm的小晶粒ZSM-5沸石，不包括晶化导向剂的原料混合物的组成为10.0SiO₂∶0.05Al₂O₃∶1.6Na₂O∶15.0正丁胺∶150H₂O加入原料混合物重量。以原料混合物中的SiO₂为基准，经抽滤得到分子筛的得率为93％。

【实施例6】

称取所需量的硅溶胶(氧化硅的重量含量为40％)、氧化铝(氧化铝的重量含量为70％)配成固含量为50％的浆液，加入浆液重量10％的晶化导向剂f混合均匀后喷雾成型得到10～200μm的硅铝小球，经300℃焙烧4小时后，与所需量的氢氧化钠，四丙基溴化铵以及水混合均匀得到原料混合物在160℃下晶化96小时得到晶粒尺寸300～500nm的小晶粒ZSM-5沸石，不包括晶化导向剂的原料混合物的重量组成为10.0SiO₂∶0.05Al₂O₃∶0.10Na₂O∶15.0四丙基溴化铵∶100H₂O，以原料混合物中的SiO₂为基准，经抽滤得到分子筛的得率为92％。

【实施例7】

称取所需量的硅溶胶配成固含量为30％的浆液，加入原料混合物重量20％的晶化导向剂c混合物均匀后，喷雾成型10～200μm的氧化硅小球经300℃焙烧4小时后，与所需量的四丙基氢氧化铵以及水混合均匀得到原料混合物在160℃下晶化98小时得到晶粒尺寸为200～400nm的小晶粒ZSM-5沸石，不包括晶化导向剂的原料混合物重量组成为10.0SiO₂∶25.0四丙基氢氧化铵∶50.0H₂O。以原料混合物中的SiO₂为基准，经抽滤得到分子筛的得率为86％。

【实施例8】

称取所需量的硅溶胶、氧化铝配成固含量为30％的浆液，加入浆液重量6.0％的晶化导向剂d混合均匀后喷雾成型10～200μm的硅铝小球、在300℃焙烧4小时后，与所需量的氢氧化钠以及水混合均匀得到原料混合物在150℃下晶化72小时得到晶粒尺寸为300～500nm的小晶粒ZSM-5沸石，不包括晶化导向剂的原料混合物重量组成10.0SiO₂∶001Al₂O₃∶2.0Na₂O∶300H₂O。以原料混合物中的SiO₂为基准，经抽滤得到分子筛的得率为90％。

【比较例1】

按照与实施例2相同的配比与程序，直接将所有原料混合均匀后进行晶化，采用常规的抽滤方法，无法得到固体，采用离心机5000转离心30分钟处理，沸石的得率为72％。

【比较例2】

按照与实施例6相同的配比与程序，硅铝原料直接晶化进行晶化，采用该方法无法将分子筛沉降，采用常规的抽滤方法，无法得到固体，采用离心机5000转离心30分钟处理，沸石的得率为68％。

通过实施例8、12与比较例1、2对比可以发现，本发明通过在喷雾浆液加入一定量的晶化导向剂后经喷雾干燥成型得到的10～200μm的硅铝小球，与模板剂、无机碱以及水混合均匀得到原料混合物经水热晶化的技术方案得到了晶粒尺寸为200～1000nm的小晶粒ZSM-5沸石，ZSM-5沸石的收率比现有技术生产的ZSM-5沸石收率高10～20％左右，而且经过常规的过滤操作即可，分离难度低，该方法具有易分离与产品收率高的优点。

Claims

1.一种小晶粒ZSM-5沸石的合成方法，将所需量硅铝原料配制成固体重量含量为20～50％的浆液，加入浆液重量0.5～20％的导向剂，经喷雾干燥成型得到的粒径为10～200μm的硅铝小球，经300～600℃焙烧后，与所需量的碱，模板剂以及水混合混匀得到原料混合物，混合物中除去晶化导向剂之外的重量组成为10.0SiO₂∶0～0.85Al₂O₃∶0～2.5Na₂O∶0～45.0模板剂∶50～300H₂O在100～200℃晶化10～360小时得到晶粒尺寸为200～1000nm的小晶粒ZSM-5沸石，其中所用模板剂为二乙胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、己二胺、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵中的一种；其中晶化导向剂是按照100SiO₂∶0.17～6.80Al₂O₃∶0～20.0Na₂O∶60～450模板剂∶450～3000H₂O的重量组成将所需量的硅源、铝源，碱源、模板剂以及水混合均匀后在温度60～120℃下晶化10～360小时后制得，其中所用模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。

2.根据权利要求1所述的小晶粒ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于喷雾成型所用的硅源为硅溶胶、水玻璃或白炭黑中的一种，铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝或铝酸钠中的一种。

3.根据权利要求1所述的小晶粒ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于小晶粒ZSM-5沸石的晶化温度为120～180℃，晶化时间为24～240小时。

4.根据权利要求1所述的一种小晶粒ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于以重量百分比计，晶化导向剂用量为喷雾浆液重量的0.5～10.0％。

5.根据权利要求1所述的小晶粒ZSM-5沸石的合成方法，其特征在于导向剂所用原料为：硅源为硅溶胶，白炭黑，正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种，氢氧化钠为碱源，铝源为铝盐或铝酸钠。