CN103121688B - Mor-bea核壳分子筛的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种MOR/BEA核壳分子筛的合成方法，主要解决现有技术中壳相分子筛上在核相分子筛上的覆盖率低的问题，本发明通过采用(1)将用做核相分子筛的丝光沸石用酸处理，过滤后得到丝光沸石I，(2)将丝光沸石I加入到重量百分浓度为0.1％～20％的改性剂溶液中处理0.5～24小时，经过滤、干燥后得丝光沸石II，(3)将丝光沸石II加入到含纳米β沸石的溶液中，得到丝光沸石III，(4)将丝光沸石III加入到含硅源、铝源、模板剂R的溶液中晶化，晶化结束后经过滤、洗涤、铵交换、干燥，得到MOR/BEA核壳型分子筛的技术方案，较好的解决了该问题，可用于MOR/BEA核壳分子筛工业生产中。

Description

MOR-BEA核壳分子筛的合成方法

技术领域

本发明涉及一种MOR/BEA核壳分子筛的合成方法。

背景技术

沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，具有特定尺寸、形状的孔道结构，较大的比表面以及较强的可调的酸性质，广泛地应用于石油炼制与加工的过程，如催化裂化、芳烃烷基化、异构化、催化重整以及甲苯歧化等催化反应。

具有MOR拓扑结构的丝光沸石和具有BEA拓扑结构的β沸石是两种工业上应用最广泛的沸石分子筛，都具有十二元环通道结构。丝光沸石的十二元环主通道是椭圆形通道, 孔口尺寸0.65 nm×0.70 nm, 八元环侧通道沟通其间,孔口尺寸0.28 nm×0.57 nm，孔径约0.28nm，一般分子不易进出，只能在主孔道内出入。丝光沸石具有优良的耐热性能和较高的酸强度，在甲苯歧化和烃类异构化反应方面表现出优异的催化性能，但其一维孔道相对容易结焦失活。β沸石具有十二元环三维交叉通道体系，孔口尺寸为0.57 nm×0.75 mm和0.56 nm×0.65 mm，具有良好的热和水热稳定性、适度酸性和酸稳定性，在烷基转移反应及重芳烃轻质化反应方面表现出优异的催化性能，其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点。

Bouizi等报道了用二次生长法合成β/silicalite-1核壳沸石分子筛 [Y. Bouizi等，Adv. Func. Mater., 2005, 15，1955]。首先，通过吸附聚阳离子试剂使β晶粒的负电性外表面反转为正电性，然后再通过静电作用吸附一层带负电荷的silicalite-1纳米晶种，随后将母液在200℃水热晶化一段时间，即可得到β/silicalite-1核壳沸石分子筛。经过3次水热晶化生长过程，壳层的覆盖度逐渐提高，分别为86%、96%和99%。壳层厚度约为1.5 μm，壳层重量约占总重的23%。Bouizi等还用类似的二次生长法用类似的二次生长法合成了MOR/MFI核壳沸石分子筛 [Y Bouizi等，Micropor. Mesopor. Mater.,2006,91,70]。十二元环孔道结构的丝光沸石和β沸石晶粒被十元环结构的ZSM-5致密包裹，丝光沸石的外表面和孔口实现了改性。但是由于silicalite-1纳米晶种通过聚阳离子试剂吸附在核相分子筛上，作用力弱，这样也造成了合成重复性差、产率低等问题。

因此，合成以丝光沸石为核相，β沸石为壳层的MOR/BEA核壳分子筛，具有双重孔道结构，可有效调变分子筛的酸性，有利于提高扩散能力，提高转化速率，充分发挥两种分子筛各自的优点，既可应用于不同的催化反应，又可提高其稳定性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中壳相分子筛上在核相分子筛上的覆盖率低，的问题，提供一种新的MOR/BEA核壳分子筛的合成方法，该方法具有合成产物壳层覆盖度高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种MOR/BEA核壳分子筛的合成方法，包括以下步骤：

(a) 将用做核相分子筛的丝光沸石加入到重量百分浓度为0.5 %～20 %的酸溶液中，在20℃～95℃下，处理0.5~24小时，过滤、干燥后得到丝光沸石                                                ；

(b) 将丝光沸石加入到所需量的重量百分浓度为0.1 %～20 %的改性剂溶液中，在0℃～95℃下，处理0.5~24小时，经过滤、干燥后得丝光沸石；其中，改性剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵、吡啶二羧酸、氨水中的至少一种；

(c) 将丝光沸石加入到含纳米β沸石的溶液中, 在0℃～95℃下，搅拌0.5~24小时，经过滤、干燥后得到丝光沸石；

(d) 配制晶化液，晶化液含硅源、铝源、模板剂R，摩尔配比为：SiO₂/Al₂O₃=10～∞，R/SiO₂=0.02～10，H₂O/SiO₂=6～150；其中，模板剂R选自氟化钠、氟化铵、氟化钾、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基碘化铵中的至少一种；

(e) 将丝光沸石加入到晶化液中，丝光沸石的加入量与晶化液中所含二氧化硅的质量比为1：2～20：1；

(f) 将上述晶化液于80～250℃下晶化0.5～240小时，晶化结束后经过滤、洗涤、干燥，得到MOR/BEA核壳型分子筛。

其中(a)步骤中所用的酸优选方案选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、草酸或苯甲酸中的至少一种；(b)步骤中的改性剂优选方案选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PPDA)、吡啶二羧酸(DPA)中的至少一种；(d) 步骤中的硅源优选方案选自正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶、白炭黑或活性白土中的至少一种；铝源优选方案选自硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、异丙醇铝、氯化铝或γ-Al₂O₃中的至少一种；模板剂R优选方案选自氟化钠、氟化铵、氟化钾、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵中的至少一种。

上述技术方案中，(a)步骤中酸溶液的重量百分浓度优选范围为1～10％；(f) 步骤中晶化液于80～200℃下晶化5～170小时。本发明提供的MOR/BEA核壳分子筛，核相丝光沸石的硅铝摩尔比（SiO₂/Al₂O₃）优选方案为5～100,壳相β沸石的硅铝摩尔比（SiO₂/Al₂O₃）优选方案为10～150。

本发明由于在MOR/BEA核壳分子筛的合成过程中，通过酸溶液预处理使ZSM-5表面脱铝形成缺陷位，再用改性剂溶液中对丝光沸石进行处理，可以改变核相丝光沸石的微结构，有利于其表面粘附纳米β沸石晶种，使纳米β沸石晶种颗粒以较适宜的速度沉积到丝光沸石上，形成致密的吸附层。这些粘附在丝光沸石表面的β沸石晶种颗粒在壳层晶化过程中作为成核生长中心，在合成液中不断生长，生成高覆盖度的β沸石壳层，使壳层覆盖度达到95%以上。

 附图说明

图1为实施例2合成的MOR/BEA核壳型分子筛材料的XRD图。

图2为实施例2合成的MOR/BEA核壳型分子筛材料的SEM图。

图3为实施例2合成的MOR/BEA核壳型分子筛材料的TEM图。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

 具体实施方式

【实施例1】

具体反应物配比和实验方法如下：

核相晶种的反应物配比：7Na₂O∶2.5NaF∶1 Al₂O₃∶30 SiO₂∶360 H₂O

β纳米晶的反应物配比：13(TEA)₂O∶1Al₂O₃∶66SiO₂∶780 H₂O

核壳二次生长的反应物配比：13(TEA)₂O∶1 Al₂O₃∶71.4SiO₂∶2286H₂O

将112.5克硅溶胶（40%wt）和2.628克NaF溶于40克去离子水中，配置成溶液A；将4.1克NaAlO₂和12.0克NaOH溶于50克去离子水中，配置成溶液B。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，形成的反应混合物，在170℃晶化3天，得到大晶粒的核相MOR晶种Ⅰ,测的含氟量614μg/g、硅铝比为20.4。

在65℃下，将用做核相MOR晶种Ⅰ加入到重量百分浓度为1 %的盐酸溶液中处理20小时，过滤、干燥后得到丝光沸石()。

将30克白炭黑和110克四乙基氢氧化铵溶液（质量分数25%）溶于11.844克去离子水中，搅拌4h后配置成溶液A；将1.244克NaAlO₂和7.808克四乙基氢氧化铵溶液（质量分数25%）溶于6克去离子水中，搅拌4h后配置成溶液B。将溶液A与B充分搅拌混匀，形成的反应混合物，在80℃晶化15天，得到β纳米晶悬浮液Ⅱ。

将3克PDDA (35%wt)、4.5克氨水溶液（25%wt）溶于142.5克NaCl去离子水溶液（0.1mol/L）中并搅拌均匀，30克丝光沸石()作为核相分子筛加入此表面改性剂溶液中，在常温状态下搅拌并保持1小时，过滤并在60℃空气气氛中干燥后，加入到β沸石纳米晶悬浮液Ⅱ中预黏附90分钟，过滤并在100℃空气气氛中干燥后，即得丝光沸石(Ⅱ)。

将得到的25克丝光沸石(Ⅱ)加入到121.25克5wt% NaCl去离子水溶液（0.1mol/L）分散的β纳米晶Ⅱ悬浊液中，再加入3.75克氨水溶液（25%wt），黏附50min，过滤烘干后于550℃(3℃/min)下焙烧5h使纳米晶种牢牢黏附在含氟MOR表面，得到丝光沸石（）。

将4克白炭黑和10克四乙基氢氧化铵溶液（质量分数25%）溶于20克水中，配置成溶液A；将0.765克铝酸钠和4.137克四乙基氢氧化铵溶液(质量分数25%)溶于7.797克水中，配置成溶液B。将溶液A、B与20克丝光沸石（），充分搅拌混匀，形成的核壳二次生长的反应混合物，在140℃晶化3天，得到MOR/BEA核壳型分子筛。

经XRD表征与SEM、TSM谱图，可认为合成材料具有核壳型结构，所得样品的XRD图谱同时具有MOR和β沸石分子筛的特征衍射峰(见附图1)。通过SEM谱图可见(见附图2)，通过TEM谱图可见(见附图3)，在MOR外表面，均匀分布细小颗粒。通过N₂物理吸附表征，得MOR核和焙烧前后MOR/BEA核壳分子筛三个样品的BET比表面分别为422.9、10.9和424.8 m²/g^-1，焙烧前样品的比表面比培烧后小很多，这是因为有机模板剂堵塞了壳层的孔道所致，由Bouizi等[Microporous Mesoporous Mater, 2006,91(1-3): 70]估算出MOR/BEA核壳分子筛的壳层覆盖度约为97%，这些细小颗粒的直径约为100 纳米，β沸石的细颗粒在MOR的外表面形成连续的壳层。这就可以证实所得分子筛材料为β沸石多晶颗粒包裹MOR晶粒的核壳型沸石分子筛。记为核壳分子筛CFS1。

【实施例2～6】

实施例2～6是以表1和表2的合成配比与合成条件，按实施例1类似方法和步骤合成得到核壳分子筛CFS2～6#，详见表2。

 表1

 表2

【实施例7】

具体反应物配比和实验方法如下：

核相晶种：工业MOR（含氟量＜10μg/g、SiO₂/Al₂O₃=22.6）

β纳米晶的反应物配比：13(TEA)₂O∶1Al₂O₃∶66SiO₂∶780 H₂O

核壳二次生长的反应物配比：13(TEA)₂O∶1 Al₂O₃∶71.4SiO₂∶2286H₂O

将3克PDDA (35%wt)、4.5克氨水溶液（25%wt）溶于142.5克NaCl去离子水溶液（0.1mol/L）中并搅拌均匀，30克工业MOR作为核相分子筛加入此表面改性剂溶液中，在常温状态下搅拌并保持1小时，过滤并在60℃空气气氛中干燥后加入到β沸石纳米晶悬浮液中预黏附90分钟，过滤并在100℃空气气氛中干燥后即得处理后MOR粉。将4克白炭黑、0.765克铝酸钠和14.137克四乙基氢氧化铵溶液(质量分数25%)、27.797克水均匀成胶后即可得到β沸石分子筛合成体系。在成胶液中加入20克处理后MOR并搅拌2小时。此混合体系移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，140℃烘箱中静态晶化72小时即可。所得样品的XRD图谱同时具有MOR和β沸石分子筛的特征衍射峰。通过SEM谱图可见，通过TEM谱图可见，在MOR外表面，均匀分布细小颗粒。通过N₂物理吸附表征，得MOR核和焙烧前后MOR/BEA核壳分子筛三个样品的BET比表面分别为394.5、37.6和415.3 m²/g^-1，焙烧前样品的比表面比培烧后小很多，这是因为有机模板剂堵塞了壳层的孔道所致，按照[实施例1]的方法估算出MOR／BEA核壳分子筛的壳层覆盖度约为91%，这些细小颗粒的直径约为100 纳米，β沸石的细颗粒在MOR的外表面形成连续的壳层。这就可以证实所得分子筛材料为β沸石多晶颗粒包裹MOR晶粒的核壳型沸石分子筛。记为核壳分子筛CIS1。

【实施例8～12】

实施例8～12是以表3和表4的合成配比与合成条件，按实施例7类似方法和步骤合成得到核壳分子筛CIS2～6#，详见表3。

表3 

                                                                         表 4

Claims (4)

1.一种MOR/BEA核壳分子筛的合成方法，包括以下步骤：

(a)将用做核相分子筛的丝光沸石加入到重量百分浓度为0.5％～20％的酸溶液中，在20℃～95℃下，处理0.5～24小时，过滤、干燥后得到丝光沸石I；

(b)将丝光沸石I加入到所需量的重量百分浓度为0.1％～20％的改性剂溶液中，在0℃～95℃下，处理0.5～24小时，经过滤、干燥后得丝光沸石II；其中，改性剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、吡啶二羧酸、氨水中的至少一种；

(c)将丝光沸石II加入到含纳米β沸石的溶液中,在0℃～95℃下，搅拌0.5～24小时，经过滤、干燥后得到丝光沸石III；

(d)配制晶化液，晶化液含硅源、铝源、模板剂R，摩尔配比为：SiO₂/Al₂O₃＝10～∞，R/SiO₂＝0.02～10，H₂O/SiO₂＝6～150；其中，模板剂R选自氟化钠、氟化铵、氟化钾、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基碘化铵中的至少一种；

(e)将丝光沸石III加入到晶化液中，丝光沸石III的加入量与晶化液中所含二氧化硅的质量比为1：2～20：1；

(f)将上述晶化液于80～250℃下晶化0.5～240小时，晶化结束后经过滤、洗涤、干燥，得到MOR/BEA核壳型分子筛；

其中，(a)步骤中所用的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、草酸或苯甲酸中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的MOR/BEA核壳分子筛的合成方法，其特征在于核相丝光沸石的硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)为5～100，壳相β沸石的硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)为10～150。

3.根据权利要求1所述的MOR/BEA核壳分子筛的合成方法，其特征在于(d)步骤中的硅源选自正硅酸乙酯或活性白土中的至少一种；铝源选自异丙醇铝、氯化铝或γ-Al₂O₃中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的MOR/BEA核壳分子筛的合成方法，其特征在于(a)步骤中酸溶液的重量百分浓度为1～10％；(f)步骤中晶化液于80～200℃下晶化5～170小时。