CN108275698B - 一种Beta/ZSM-12共生沸石分子筛及其制备方法 - Google Patents

一种Beta/ZSM-12共生沸石分子筛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Beta/ZSM‑12共生沸石分子筛及其制备方法。所述的共生沸石分子筛具有MTW和BEA的拓扑结构，其中具有BEA拓扑结构的粒子尺寸为300nm左右，具有MTW拓扑结构的粒子尺寸为3μm‑4μm；所述共生沸石分子筛的硅铝比介于10‑80之间，主要解决了现有技术合成的共生分子筛形貌尺寸单一，制作复杂，成本较高的问题。该复合分子筛材料可用于催化、吸附分离等领域。

Description

一种Beta/ZSM-12共生沸石分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种Beta/ZSM-12共生沸石分子筛及其制备方法。
背景技术
沸石分子筛孔道结构均匀规则，稳定性良好，酸性具有可调变性，在化工，环保等领域得到了广泛的应用。每种沸石分子筛都有其独特的优点，复合分子筛是一种同时拥有多种分子筛结构的复合晶体，可以将多种分子筛的优点结合，具有更好的稳定性及酸分布，克服普通分子筛自身的局限性，更好地满足工业需求，具有广阔的应用前景。
CN104591217A公开了一种Beta/ZSM-12复合分子筛及其合成方法，该方法是将碱源、硅源、铝源、水和模板剂按一定比例和配料顺序混合预晶化后加入用葡萄糖溶液超声处理过的ZSM-12分子筛，水热晶化得到含Beta和ZSM-12的复合分子筛。
CN106587094A公开了一种块状Beta/ZSM-12共生分子筛的制备，该方法采用溶剂蒸发法，将无机碱、季铵盐、硅源、铝源和去离子水按一定比例和配料顺序混合，搅拌老化后，蒸发溶剂，然后晶化处理，制得块状Beta-ZSM-12共生分子筛。该方法的特征在于颗粒呈块状，颗粒尺寸为2～4μm。
专利02120815.8公开了一类十二员环结构两相共生分子筛及其合成方法，该方法将硅源、铝源、无机碱和模板剂按一定比例和配料顺序混合，水热处理后得到Beta/丝光沸石两相共生分子筛或Beta/ZSM-12两相共生分子筛或丝光沸石/ZSM-12两相共生分子筛。该方法的特征在于共生两相中任意一相的质量分数可在0～1之间任意调节。
CN104549466A公开了原位合成ZSM-5/Beta共生分子筛催化剂及其制备方法，该方法将铝源、Beta分子筛、硅源和水按一定比例混合喷雾成型成带喷雾微球，将微球、碱源、铝源、模板剂和水按一定比例混合进行水热处理，得到含ZSM-5和Beta的共生分子筛。
CN103058220A公开了一种Beta/MOR共生分子筛的制备方法，该方法将Beta分子筛加入碱性溶液中制成结构导向剂，再将无机碱、硅源、铝源、水混合后加入结构导向剂，进行晶化处理，得到BETA-MOR共生分子筛。
专利200810043127公开了一种ZSM-5/β沸石-Y沸石三相共生分子筛及其合成方法，该方法将硅源、铝源、碱源、模板剂和水按一定比例和配料顺序混合，加入适量晶种，水热晶化后得到三相共生分子筛。
目前共生分子筛的合成方法存在一些不足，合成出的共生分子筛的复合结构及晶体比例不易控制，合成成本高，制备复杂，得到的效果并不理想，限制了其应用。这些缺陷需要从合成方法上来改善。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的Beta/ZSM-12共生分子筛及其制备方法，制备过程简单，且原料价格便宜，合成出的共生分子筛有MTW和BEA的拓扑结构，具有多级孔结构，将Beta分子筛和ZSM-12分子筛的特性结合在一起，解决了当前技术合成的共生分子筛形貌单一，制备复杂，成本高等问题。
本发明所提供的Beta/ZSM-12共生分子筛，其硅铝比介于10-80之间，XRD图谱中，2θ在7.77±0.03，9±0.03，20.87±0.03，21.49±0.03，22.54±0.03，23.16±0.03，26.85±0.03，29.67±0.03处有特征衍射峰。
上述共生沸石分子筛具有MTW和BEA的拓扑结构，其中具有BEA拓扑结构的粒子尺寸为300nm左右，具有MTW拓扑结构的粒子尺寸为1μm-4μm。
上述Beta/ZSM-12共生分子筛是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
1)将微孔有机模板剂加入水中搅拌，接着加入碱，铝源搅拌至溶解，再加入硅源继续搅拌，引入晶种，搅拌，得到水热合成体系；
2)将上述水热合成体系转移到反应釜中进行晶化处理；
3)对晶化产物进行后处理，即可。
上述方法步骤1)中，所述微孔有机模板剂可为四乙基溴化铵或四乙基氢氧化铵。
所述碱可为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。
所述铝源可为异丙醇铝、氢氧化铝、拟薄水铝石或铝酸钠中的一种或几种。
所述硅源可为粗孔硅胶、硅溶胶或白炭黑中的一种或几种。
所述微孔有机模板剂、硅源、铝源、水和碱的摩尔比为(0.1-0.6):1:(0.01-0.07):(18-25):(0.7-1.05)；其中，所述硅源、铝源的摩尔比分别是以硅源中SiO2、铝源中Al2O3的摩尔比计算的。
所述水热合成体系中，钠离子与硅源的摩尔比可为0.16-0.24：1。
所述晶种为Beta分子筛晶种，所述晶种的投加量与硅源中SiO2的质量比可为(0.01～0.5):1。
上述方法在晶种引入后，还包括调节所得体系的pH至13-14的操作。
上述方法步骤2)中，所述晶化处理的温度可为130-150℃，具体可为140℃；时间可为24～80h，具体可为60h。
上述方法步骤3)中，所述对晶化产物进行后处理的操作为：将晶化产物分离，洗涤，干燥，焙烧，重复洗涤到焙烧的操作，得到沸石分子筛目标产物。
具体为：将晶化产物抽滤或离心分离，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液pH为7-8，在烘箱中以60-100℃的温度条件下干燥8-12h，最后在马弗炉中以1-4℃/min的速率升温到500-600℃下继续焙烧4-6h，重复洗涤焙烧三次，得到最终的沸石分子筛目标产物。
以上述Beta/ZSM-12共生分子筛为载体制备得到的催化剂及所述催化剂在催化汽油降烯烃反应中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明所述技术方案具有如下优点：
1.本发明采用水热法制备Beta/ZSM-12共生分子筛，该方法过程简单，大大降低了生产成本，同时也减少了污染物的排放。
2.本发明制备的Beta/ZSM-12沸石分子筛将Beta和ZSM-12的晶体形貌和特性结合在一起，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的Beta/ZSM-12沸石分子筛的XRD图。
图2为本发明实施例1制备得到的Beta/ZSM-12沸石分子筛的扫描电镜SEM图。
图3为本发明实施例2制备得到的Beta/ZSM-12沸石分子筛的扫描电镜SEM图。
图4为本发明实施例3制备得到的Beta/ZSM-12沸石分子筛的扫描电镜SEM图。
图5为本发明实施例4制备得到的Beta/ZSM-12沸石分子筛的扫描电镜SEM图。
图6为本发明实施例5制备得到的Beta/ZSM-12沸石分子筛的扫描电镜SEM图。
图7为对比例1制备得到的沸石分子筛的扫描电镜SEM图。
图8为对比例1制备得到的沸石分子筛的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(1)原料配置：取5.2g四乙基溴化铵(0.025mol，相当于粗孔硅胶的0.3倍)加入到28.71g水(1.595mol，相当于粗孔硅胶的20倍)中，向溶液中滴加3.37g氨水(0.0525mol，相当于粗孔硅胶的0.64倍)，随后加入0.61g氢氧化钠(0.015mol，相当于粗孔硅胶的0.18倍)和0.42g氢氧化钾(0.0063mol,相当于粗孔硅胶的0.077倍)，搅拌5-10min溶解后加入0.31g拟薄水铝石(0.002mol Al2O3，相当于粗孔硅胶的0.025倍)，继续搅拌10-80min至溶液澄清，缓慢加入粗孔硅胶5g(0.082mol)匀速搅拌3h。
晶种引入：所述晶种是硅铝比为140的Beta沸石，其用量为0.5g，将其加入到步骤(1)所形成的混合体系中，充分搅拌，调节pH至13；
(2)晶化过程：将上述的原料配制液转移到反应釜中置于140℃的烘箱中晶化60h。
(3)后处理过程：将晶化后产物进行常规抽滤或离心分离，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12h，最后在马弗炉中以1.7℃/min的速率升温到550℃下继续焙烧6h，重复洗涤焙烧三次，最终得到Beta/ZSM-12共生沸石分子筛。
图1为制备得到的Beta/ZSM-12沸石分子筛的XRD图。
图2为制备得到的Beta/ZSM-12沸石分子筛的扫描电镜SEM图。
由图1和图2可知：制备得到的沸石分子筛具有MTW和BEA的拓扑结构，具有BEA拓扑结构的粒子尺寸为260nm，具有MTW拓扑结构的粒子尺寸为1.2μm。
实施例2
(1)原料配置：取5.2g四乙基溴化铵(0.025mol，相当于粗孔硅胶的0.3倍)加入到28.75g水(1.597mol，相当于粗孔硅胶的20倍)中，向溶液中滴加3.15g氨水(0.049mol，相当于粗孔硅胶的0.60倍)，随后加入0.48g氢氧化钠(0.011mol，相当于粗孔硅胶的0.13倍)、以及0.33g溴化钠(0.003mol，相当于粗孔硅胶的0.037倍)以调节钠离子含量和1.13g氢氧化钾(0.017mol,相当于粗孔硅胶的0.21倍)，搅拌5-10min溶解后加入0.31g拟薄水铝石(0.002mol Al2O3，相当于粗孔硅胶的0.025倍)，继续搅拌10-80min至溶液澄清，缓慢加入粗孔硅胶5g(0.082mol)匀速搅拌3h。
晶种引入：所述晶种是硅铝比为140的Beta沸石，其用量为0.5g，将其加入到步骤(1)所形成的混合体系中，充分搅拌，调节pH至13；
(2)晶化过程：将上述的原料配制液转移到反应釜中置于140℃的烘箱中晶化60h。
(3)后处理过程：将晶化后产物进行常规抽滤或离心分离，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12h，最后在马弗炉中以1.7℃/min的速率升温到550℃下继续焙烧6h，重复洗涤焙烧三次，最终得到Beta/ZSM-12共生沸石分子筛。
图3为制备得到的Beta/ZSM-12沸石分子筛的扫描电镜SEM图。
实施例3
(1)原料配置：取5.2g四乙基溴化铵(0.025mol，相当于粗孔硅胶的0.3倍)加入到28.77g水(1.598mol，相当于粗孔硅胶的20倍)中，随后加入0.75g氢氧化钠(0.018mol，相当于粗孔硅胶的0.22倍)和0.51g氢氧化钾(0.0077mol,相当于粗孔硅胶的0.094倍)，向溶液中滴加3.07g氨水(0.048mol，相当于粗孔硅胶的0.59倍)，搅拌5-80min溶解后加入0.31g拟薄水铝石(0.002mol Al2O3，相当于粗孔硅胶的0.025倍)，继续搅拌10-50min至溶液澄清，缓慢加入粗孔硅胶5g(0.082mol)匀速搅拌3h。
晶种引入：所述晶种是硅铝比为140的Beta沸石，其用量为0.5g，将其加入到步骤(1)所形成的混合体系中，调节pH至13；
(2)晶化过程：将上述的原料配制液转移到反应釜中置于140℃的烘箱中晶化60h。
(3)后处理过程：将晶化后产物进行常规抽滤或离心分离，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12h，最后在马弗炉中以1.7℃/min的速率升温到550℃下继续焙烧6h，重复洗涤焙烧三次，最终得到Beta/ZSM-12共生沸石分子筛。
图4为制备得到的Beta/ZSM-12沸石分子筛的扫描电镜SEM图。
实施例4
(1)原料配置：取5.2g四乙基溴化铵(0.025mol，相当于粗孔硅胶的0.3倍)加入到28.75g水(1.597mol，相当于粗孔硅胶的20倍)中，随后加入0.61g氢氧化钠(0.015mol，相当于粗孔硅胶的0.18倍)和0.65g氢氧化钾(0.0098mol,相当于粗孔硅胶的0.12倍)，向溶液中滴加3.15g氨水(0.049mol，相当于粗孔硅胶的0.6倍)，搅拌5-10min溶解后加入0.62g铝酸钠(0.005mol Al2O3，相当于粗孔硅胶的0.067倍)，继续搅拌10-80min至溶液澄清，缓慢加入粗孔硅胶5g(0.082mol)匀速搅拌3h。
晶种引入：所述晶种是硅铝比为140的Beta沸石，其用量为0.5g，将其加入到步骤(1)所形成的混合体系中，充分搅拌，调节pH至13；
(2)晶化过程：将上述的原料配制液转移到反应釜中置于140℃的烘箱中晶化60h。
(3)后处理过程：将晶化后产物进行常规抽滤或离心分离，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12h，最后在马弗炉中以1.7℃/min的速率升温到550℃下继续焙烧6h，重复洗涤焙烧三次，最终得到Beta/ZSM-12共生沸石分子筛。
图5为制备得到的Beta/ZSM-12沸石分子筛的扫描电镜SEM图。
实施例5
(1)原料配置：取5.2g四乙基溴化铵(0.025mol，相当于粗孔硅胶的0.3倍)加入到28.71g水(1.595mol，相当于粗孔硅胶的20倍)中，随后加入0.61g氢氧化钠(0.015mol，相当于粗孔硅胶的0.18倍)和0.42g氢氧化钾(0.0063mol,相当于粗孔硅胶的0.077倍)，向溶液中滴加3.37g氨水(0.0525mol，相当于粗孔硅胶的0.64倍)，搅拌5-10min溶解后加入0.62g拟薄水铝石(0.002mol Al2O3，相当于粗孔硅胶的0.025倍)，继续搅拌10-80min至溶液澄清，缓慢加入粗孔硅胶5g(0.082mol)匀速搅拌3h。
晶种引入：所述晶种是硅铝比为140的Beta沸石，其用量为0.5g，将其加入到步骤(1)所形成的混合体系中，充分搅拌，调节pH至13；
(2)晶化过程：将上述的原料配制液转移到反应釜中置于140℃的烘箱中晶化60h。
(3)后处理过程：将晶化后产物进行常规抽滤或离心分离，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12h，最后在马弗炉中以1.7℃/min的速率升温到550℃下继续焙烧6h，重复洗涤焙烧三次，最终得到Beta/ZSM-12共生沸石分子筛。
图6为制备得到的Beta/ZSM-12沸石分子筛的扫描电镜SEM图。
对比例
按照CN106587094A的实施例1制成水热合成体系，晶化、过滤等方法及其公布的投料摩尔比范围参考此发明的实施例，具体为：
将NaOH、四乙基氢氧化铵，硅凝胶、拟薄水铝石和去离子水按摩尔比记为SiO2/Al2O3＝35:1、TEA+/SiO2＝0.125:1、OH-/SiO2＝15:1混合，于70℃下搅拌，老化，蒸发溶剂；待含水量低于30wt％时，将其装入密闭容器中在自生压力下于160℃晶化处理72小时；将晶化好的产物冷却后取出，经水洗、过滤、干燥、于空气气氛下550℃焙烧4小时后，制得块状Beta/ZSM-12共生分子筛。
图7为制备得到的块状沸石分子筛的扫描电镜SEM图。
图8为制备得到的块状沸石分子筛的XRD图。
由图7和8可知：该对比例合成出的Beta/ZSM-12分子筛为块状形貌，晶粒尺寸约4μm。
分子筛用于催化汽油降烯烃催化剂的制备
将本发明实施例1-4和对比例所得的分子筛，通过等体积浸渍方法负载5wt.％Ni和5wt.％Zn进行催化重汽油降烯烃反应评价，与之对比，分别采用商用具有相同硅铝比的Beta和ZSM-12，利用等体积浸渍的方法负载金属5wt.％Ni和5wt.％Zn，得到对比例1和对比例2催化剂。
评价反应装置为20ml小型固定床微反应器，评价装填20ml 20-40目的超催化剂，以催化汽油为反应原料，氢气为载气，在反应压力2Mpa、温度350℃、H2/催化重汽油积比为200:1和速1h-1的工艺条件下进行反应。
表1：催化剂催化汽油降烯烃性能测试结果
Figure BDA0001601065180000071
表1可以看出在临氢条件下，复合分子筛催化剂，与传统的单一结构分子筛催化剂，降烯烃的性能更高，产物中烯烃含量下降，异构烷烃选择性更高，辛烷值损失更低。

Claims (8)

1.一种Beta/ZSM-12共生分子筛，硅铝比介于10-80之间，XRD图谱中，2θ在7.77±0.03，9±0.03，20.87±0.03，21.49±0.03，22.54±0.03，23.16±0.03，26.85±0.03，29.67±0.03处有特征衍射峰；
所述共生分子筛具有MTW和BEA的拓扑结构，其中具有BEA拓扑结构的粒子尺寸为300nm左右，具有MTW拓扑结构的粒子尺寸为1μm-4µm；
制备所述Beta/ZSM-12共生分子筛的方法，包括下述步骤：
1）将微孔有机模板剂加入水中搅拌，接着加入碱，铝源搅拌至溶解，再加入硅源继续搅拌，引入晶种，搅拌，得到水热合成体系；
2）将上述水热合成体系转移到反应釜中进行晶化处理；
3）对晶化产物进行后处理，即可；
步骤1）中，所述微孔有机模板剂、硅源、铝源、水和碱的摩尔比为（0.1-0.6）:1:（0.01-0.06）:（18-25）:（0.7-1.05）；
所述水热合成体系中，钠离子与硅源的摩尔比为0.16-0.24：1；
步骤1）中，所述晶种为Beta分子筛晶种，所述晶种的投加量与硅源中SiO2的质量比为（0.01~0.5）：1。
2.一种制备权利要求1所述Beta/ZSM-12共生分子筛的方法，包括下述步骤：
1）将微孔有机模板剂加入水中搅拌，接着加入碱，铝源搅拌至溶解，再加入硅源继续搅拌，引入晶种，搅拌，得到水热合成体系；
2）将上述水热合成体系转移到反应釜中进行晶化处理；
3）对晶化产物进行后处理，即可；
步骤1）中，所述微孔有机模板剂、硅源、铝源、水和碱的摩尔比为（0.1-0.6）:1:（0.01-0.06）:（18-25）:（0.7-1.05）；
所述水热合成体系中，钠离子与硅源的摩尔比为0.16-0.24：1；
步骤1）中，所述晶种为Beta分子筛晶种，所述晶种的投加量与硅源中SiO2的质量比为（0.01~0.5）：1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1）中，所述微孔有机模板剂为四乙基溴化铵或四乙基氢氧化铵；
所述碱为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；
所述铝源为异丙醇铝、氢氧化铝、拟薄水铝石或铝酸钠中的一种或几种；
所述硅源为粗孔硅胶、硅溶胶或白炭黑中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤2）中，所述晶化处理的温度为130-150℃；时间为24~80h。
5.根据权利要求2 所述的方法，其特征在于：步骤3）中，所述对晶化产物进行后处理的操作为：将晶化产物分离，洗涤，干燥，焙烧，重复洗涤到焙烧的操作，得到沸石分子筛目标产物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述后处理为：将晶化产物抽滤或离心分离，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液pH为7-8，在烘箱中以60-100℃的温度条件下干燥8-12h，最后在马弗炉中以1-4℃/min的速率升温到500-600℃下继续焙烧4-6h，重复洗涤焙烧三次，得到最终的沸石分子筛目标产物。
7.以权利要求1所述的Beta/ZSM-12共生分子筛或权利要求2-6中任一项所述方法制备得到的Beta/ZSM-12共生分子筛为载体制备得到的催化剂。
8.权利要求7所述的催化剂在催化汽油降烯烃反应中的应用。
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