CN106587094A - 块状Beta-ZSM-12共生分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种块状Beta-ZSM-12共生分子筛的制备方法，主要解决现有技术合成的共生分子筛形貌单一、制备复杂、成本较高的问题。本发明通过采用溶剂蒸发法，制备出了一种Beta-ZSM-12共生分子筛材料，其中共生物相比例可调，合成的共生材料采用包括以下摩尔关系组成：nSiO2：Al2O3，式中n＝4～70，其XRD衍射图谱2θ在7.45±0.02，7.62±0.03，8.83±0.03，14.77±0.03，15.28±0.02，18.79±0.03，20.88±0.03，22.41±0.02，23.07±0.03，25.71±0.02，26.40±0.02，35.58±0.02处有特征衍射峰的技术方案，较好地解决了上述问题。该共生材料可用于催化、吸附分离等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种块状Beta-ZSM-12共生分子筛的制备方法。
背景技术
沸石分子筛具有规则均匀的孔道结构、良好的稳定性和可调变性，作为吸附剂、离子交换剂和性能优异的催化剂，在环保、石油炼制、石油化工等领域得到了广泛的应用。1973年美国Mobile实验室的Rosinski和Rubin首次合成了ZSM-12分子筛，其结构类型为MTW型，具有十二元环构成的一维线性非交叉孔道，孔径为0.57x0.61nm，属于高硅类沸石。这种拥有较大孔道的分子筛材料能够有效实现对大多数有机分子的择形催化转化，在芳烃烷基化、异构化等反应中表现出优异的催化性能，应用前景十分广阔。特别是近年来具有介孔结构的ZSM-12分子筛的合成，使其有可能在石油炼制和化工领域中对大分子重油分子的催化转化获得应用。因此很多研究者开展了ZSM-12分子筛的改性等研究课题。
Beta沸石是一种开孔的结晶硅铝酸盐。1967年，首先由Mobile公司Wadlinger等合成。长期以来，由于其骨架的高度复杂性，结构测定比较困难。1988年，Newsam等和Higgins等分别揭示了其特有的三维十二元环通道结构，以后才引起人们的研究兴趣。Beta沸石和Y沸石同具有十二元环结构，但其具有三维直通孔道，可采用它作催化剂进行烃类反应，不易结焦，寿命长。Beta沸石对环己烷、正己烷和水的吸附容量基本相等，近年来关于Beta沸石的研究较多，如作吸附剂用于芳香族的分离；用作FCC催化剂助剂使汽油升级；特别是用作加氢异构化合加氢裂化、催化重整、润滑油脱蜡、芳烃烷基化等反应的催化剂。
如上所述如能将ZSM-12分子筛与Beta沸石有机结合起来，将二者的优点统一起来，应用于催化领域，获得的材料将非常具有工业应用前景。
CN102441424A报道了一种Y/ZSM-12复合分子筛及其制备方法，所述复合分子筛具有Y分子筛晶相和ZSM-12分子筛晶相。该复合分子筛的制备方法包括：将Y型分子筛粉末加入含有氢氧化钠和四乙基溴化铵的溶液中，加入硅源，搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，反应混合物凝胶体系混合物的摩尔比为：1.16-1.21Na2O∶9.0-11.0SiO2∶2.20-2.30TEABr∶Al2O3∶135-150H2O，反应混合物在密闭条件下于130℃-150℃下晶化4-7天，得到Y/ZSM-12复合分子筛。本发明提供的复合分子筛为新型产品，可以用于多种催化过程。
CN1077400报道了一种原位晶化方法合成的ZSM-12/硅胶复合催化材料的制备方法是:将任意颗粒大小的硅胶与由铝酸钠、四乙基铵阳离子、水组成的溶液或悬浮液混合,搅拌均匀,加热至130～190℃晶化反应15小时至10天,洗涤,过滤,干燥。该复合材料中ZSM-12的含量可在2～95重％的范围内调变。该方法使沸石牢固地分散于基体颗粒的表面,提高了小晶粒沸石在基体上的稳定性,并解决了通常合成小晶粒沸石过程中过滤的困难。
CN103058220A报道了一种BETA-MOR共生分子筛的制备方法。该方法是将BETA分子筛加入到碱性溶液中，搅拌混合后，密闭条件下处理，所得悬浊液产物即为结构导向剂，按照一定摩尔配比将无机碱、铝源、硅源和水搅拌合成初始硅铝凝胶，混合均匀后加入结构导向剂，搅拌均匀后，采用两步晶化，得到BETA-MOR共生分子筛。与直接加入BETA分子筛晶种相比，本发明方法合成的BETA-MOR共生分子筛中BETA分子筛的结晶度得到大幅提高，而且有效避免了杂晶的产生。本发明方法操作简单易行，原料廉价易得，无毒无害。
CN1397493A公开了一类十二员环结构两相共生分子筛，包括β沸石-丝光沸石、β沸石-ZSM-12和丝光沸石-ZSM-12三种两相共生分子筛。其特征在于共生两相中任意一相的质量分数可在0～1之间任意调节,从而使其兼具共生两相的优点。其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)表达式为:xNa2O·Al2O3·ySiO2，其中，x＝0.005～2.0，y＝5～300。其合成方法的特点是以各种固体SiO2作硅源，四乙基铵盐作模板剂或四乙基铵盐-氟化物作复合模板剂水热合成。反应体系的摩尔组成为:SiO2/Al2O3＝5～1500，(TEA)2O/SiO2＝0.01～0.30，Na2O/SiO2＝0.10～0.60，H2O/SiO2＝2～50，F-/SiO2＝0～0.30。可根据需要改变合成条件调控两相共生分子筛中的两相组成和硅铝比。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是针对现有技术合成的共生分子筛形貌单一、制备复杂、成本较高的问题，提供一种新的Beta-ZSM-12共生分子筛。该材料颗粒呈块状，具有多级孔结构的特点；本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中未涉及上述共生分子筛制备方法的问题，提供一种新的块状Beta-ZSM-12共生分子筛的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种块状Beta-ZSM-12共生分子筛，包括以下摩尔关系组成：nSiO2：Al2O3，式中n＝4～70，所述的共生材料的XRD图谱2θ在7.45±0.02，7.62±0.03，8.83±0.03，14.77±0.03，15.28±0.02，18.79±0.03，20.88±0.03，22.41±0.02，23.07±0.03，25.71±0.02，26.40±0.02，35.58±0.02处有特征衍射峰。
上述技术方案中，所述的块状Beta-ZSM-12共生分子筛颗粒呈块状，尺寸为2～4μm。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种块状Beta-ZSM-12共生分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①将无机碱、季铵盐、硅源、铝源和去离子水混合，反应混合物以摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝4～70：1、TPA+/SiO2＝0.10～0.50：1、OH-/SiO2＝0.06～0.5：1、H2O/SiO2＝10～100：1，于25～90℃下搅拌，老化，蒸发溶剂；
②待①含水量低于30wt％时，装入密闭容器中在自生压力下晶化处理；
③晶化好的产物冷却后取出，经水洗、过滤、干燥、焙烧后，制得块状Beta-ZSM-12共生分子筛。
上述技术方案中，所述的无机碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
上述技术方案中，所述的季铵盐(TPA+)选自四乙基溴化铵、四乙基氯化铵或四乙基氢氧化铵中的至少一种。
上述技术方案中，所述的硅源选自水玻璃、硅溶胶、硅凝胶或正硅酸乙酯中的至少一种。
上述技术方案中，所述的铝源选自拟薄水铝石、偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种。
上述技术方案中，所述的搅拌温度为50～90℃。
上述技术方案中，晶化温度为100～200℃，晶化时间为48～96h。
上述技术方案中，焙烧条件为空气气氛下450～650℃焙烧3～24h。
按上述技术方案制备得到的块状Beta-ZSM-12共生分子筛，可用于催化、吸附分离等领域。
本发明由于采用的是溶剂蒸发法制备Beta-ZSM-12共生分子筛，该方法可有效降低模板剂用量，大大降低了生产成本，同时也减少了污染物的排放。该方法操作简便，产品重复性好，制备出的共生分子筛颗粒均呈大块状，不同于其他共生分子筛的形貌。在孔道结构上也将Beta沸石和ZSM-12分子筛的孔道融为一体，呈现多级孔结构。该材料的特殊组成及形貌也为其在催化反应中显示出不同的特性，应用前景十分广阔。
附图说明
图1为块状Beta-ZSM-12共生分子筛的X射线衍射图谱。
图2为块状Beta-ZSM-12共生分子筛的扫描电镜照片。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将NaOH、四乙基氢氧化铵、硅凝胶、拟薄水铝石和去离子水按摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝35：1、TPA+/SiO2＝0.125：1、OH-/SiO2＝0.1：1、H2O/SiO2＝15：1混合，于70℃下搅拌，老化，蒸发溶剂；待含水量低于30wt％时，将其装入密闭容器中在自生压力下于160℃晶化处理72小时；将晶化好的产物冷却后取出，经水洗、过滤、干燥、于空气气氛下550℃焙烧4小时后，制得块状Beta-ZSM-12共生分子筛，其XRD图谱2θ在7.45，7.62，8.83，14.77，15.28，18.79，20.88，22.41，23.07，25.71，26.40，35.58处有特征衍射峰，平均颗粒尺寸3μm。
【实施例2】
将NaOH、四乙基氢氧化铵、水玻璃、偏铝酸钠和去离子水按摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝35：1、TPA+/SiO2＝0.125：1、OH-/SiO2＝0.1：1、H2O/SiO2＝15：1混合，于70℃下搅拌，老化，蒸发溶剂；待含水量低于30wt％时，将其装入密闭容器中在自生压力下于160℃晶化处理72小时；将晶化好的产物冷却后取出，经水洗、过滤、干燥、于空气气氛下550℃焙烧4小时后，制得块状Beta-ZSM-12共生分子筛，其XRD图谱2θ在7.44，7.61，8.83，14.76，15.27，18.80，20.87，22.41，23.06，25.72，26.41，35.58处有特征衍射峰，平均颗粒尺寸2.9μm。
【实施例3】
将NaOH、四乙基氢氧化铵、硅凝胶、拟薄水铝石和去离子水按摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝50：1、TPA+/SiO2＝0.125：1、OH-/SiO2＝0.1：1、H2O/SiO2＝15：1混合，于70℃下搅拌，老化，蒸发溶剂；待含水量低于30wt％时，将其装入密闭容器中在自生压力下于160℃晶化处理72小时；将晶化好的产物冷却后取出，经水洗、过滤、干燥、于空气气氛下550℃焙烧4小时后，制得块状Beta-ZSM-12共生分子筛，其XRD图谱2θ在7.43，7.63，8.82，14.76，15.29，18.80，20.90，22.39，23.07，25.71，26.41，35.59处有特征衍射峰，平均颗粒尺寸2.8μm。
【实施例4】
将NaOH、四乙基氢氧化铵、硅凝胶、拟薄水铝石和去离子水按摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝35：1、TPA+/SiO2＝0.2：1、OH-/SiO2＝0.1：1、H2O/SiO2＝15：1混合，于70℃下搅拌，老化，蒸发溶剂；待含水量低于30wt％时，将其装入密闭容器中在自生压力下于160℃晶化处理72小时；将晶化好的产物冷却后取出，经水洗、过滤、干燥、于空气气氛下550℃焙烧4小时后，制得块状Beta-ZSM-12共生分子筛，其XRD图谱2θ在7.45，7.63，8.85，14.78，15.28，18.80，20.89，22.42，23.07，25.72，26.42，35.58处有特征衍射峰，平均颗粒尺寸3.3μm。
【实施例5】
将NaOH、四乙基氢氧化铵、硅凝胶、拟薄水铝石和去离子水按摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝35：1、TPA+/SiO2＝0.125：1、OH-/SiO2＝0.4：1、H2O/SiO2＝15：1混合，于70℃下搅拌，老化，蒸发溶剂；待含水量低于30wt％时，将其装入密闭容器中在自生压力下于160℃晶化处理72小时；将晶化好的产物冷却后取出，经水洗、过滤、干燥、于空气气氛下550℃焙烧4小时后，制得块状Beta-ZSM-12共生分子筛，其XRD图谱2θ在7.44，7.63，8.82，14.75，15.26，18.76，20.89，22.40，23.07，25.71，26.41，35.59处有特征衍射峰，平均颗粒尺寸3.1μm。
【实施例6】
将NaOH、四乙基氢氧化铵、硅凝胶、拟薄水铝石和去离子水按摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝35：1、TPA+/SiO2＝0.125：1、OH-/SiO2＝0.1：1、H2O/SiO2＝30：1混合，于70℃下搅拌，老化，蒸发溶剂；待含水量低于30wt％时，将其装入密闭容器中在自生压力下于160℃晶化处理72小时；将晶化好的产物冷却后取出，经水洗、过滤、干燥、于空气气氛下550℃焙烧4小时后，制得块状Beta-ZSM-12共生分子筛，其XRD图谱2θ在7.46，7.63，8.85，14.77，15.30，18.82，20.89，22.41，23.08，25.73，26.41，35.58处有特征衍射峰，平均颗粒尺寸3.5μm。
【实施例7】
将NaOH、四乙基氢氧化铵、硅凝胶、拟薄水铝石和去离子水按摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝35：1、TPA+/SiO2＝0.125：1、OH-/SiO2＝0.1：1、H2O/SiO2＝15：1混合，于90℃下搅拌，老化，蒸发溶剂；待含水量低于30wt％时，将其装入密闭容器中在自生压力下于160℃晶化处理72小时；将晶化好的产物冷却后取出，经水洗、过滤、干燥、于空气气氛下550℃焙烧4小时后，制得块状Beta-ZSM-12共生分子筛，其XRD图谱2θ在7.45，7.62，8.82，14.77，15.29，18.78，20.89，22.41，23.08，25.71，26.40，35.59处有特征衍射峰，平均颗粒尺寸3μm。
【实施例8】
将NaOH、四乙基氢氧化铵、硅凝胶、拟薄水铝石和去离子水按摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝35：1、TPA+/SiO2＝0.125：1、OH-/SiO2＝0.1：1、H2O/SiO2＝15：1混合，于90℃下搅拌，老化，蒸发溶剂；待含水量低于30wt％时，将其装入密闭容器中在自生压力下于170℃晶化处理48小时；将晶化好的产物冷却后取出，经水洗、过滤、干燥、于空气气氛下550℃焙烧4小时后，制得块状Beta-ZSM-12共生分子筛，其XRD图谱2θ在7.46，7.62，8.84，14.77，15.29，18.81，20.88，22.42，23.07，25.73，26.40，35.57处有特征衍射峰，平均颗粒尺寸2.8μm。
【实施例9】
将NaOH、四乙基氢氧化铵、硅凝胶、拟薄水铝石和去离子水按摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝35：1、TPA+/SiO2＝0.125：1、OH-/SiO2＝0.1：1、H2O/SiO2＝15：1混合，于90℃下搅拌，老化，蒸发溶剂；待含水量低于30wt％时，将其装入密闭容器中在自生压力下于160℃晶化处理72小时；将晶化好的产物冷却后取出，经水洗、过滤、干燥、于空气气氛下650℃焙烧4小时后，制得块状Beta-ZSM-12共生分子筛，其XRD图谱2θ在7.44，7.62，8.85，14.78，15.27，18.79，20.88，22.41，23.06，25.71，26.41，35.58处有特征衍射峰，平均颗粒尺寸3.1μm。
Claims (10)
1.一种块状Beta-ZSM-12共生分子筛，包括以下摩尔关系组成：nSiO2：Al2O3，式中n＝4～70，所述的共生材料的XRD图谱2θ在7.45±0.02，7.62±0.03，8.83±0.03，14.77±0.03，15.28±0.02，18.79±0.03，20.88±0.03，22.41±0.02，23.07±0.03，25.71±0.02，26.40±0.02，35.58±0.02处有特征衍射峰。
2.根据权利要求1所述的块状Beta-ZSM-12共生分子筛，其特征在于颗粒呈块状，颗粒尺寸为2～4μm。
3.权利要求1所述的块状Beta-ZSM-12共生分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①将无机碱、季铵盐、硅源、铝源和去离子水混合，反应混合物以摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝4～70：1、TPA+/SiO2＝0.10～0.50：1、OH-/SiO2＝0.06～0.5：1、H2O/SiO2＝10～100：1，于25～90℃下搅拌，老化，蒸发溶剂；
②待①含水量低于30wt％时，装入密闭容器中在自生压力下晶化处理；
③晶化好的产物冷却后取出，经水洗、过滤、干燥、焙烧后，制得块状Beta-ZSM-12共生分子筛。
4.根据权利要求3所述的块状Beta-ZSM-12共生分子筛的制备方法，其特征在于所述的无机碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的块状Beta-ZSM-12共生分子筛的制备方法，其特征在于所述的季铵盐TPA+选自四乙基溴化铵、四乙基氯化铵或四乙基氢氧化铵中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的块状Beta-ZSM-12共生分子筛的制备方法，其特征在于所述的硅源选自水玻璃、硅溶胶、硅凝胶或正硅酸乙酯中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的块状Beta-ZSM-12共生分子筛的制备方法，其特征在于所述的铝源选自拟薄水铝石、偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的块状Beta-ZSM-12共生分子筛的制备方法，其特征在于搅拌温度为50～90℃。
9.根据权利要求3所述的块状Beta-ZSM-12共生分子筛的制备方法，其特征在于晶化温度为100～200℃，晶化时间为48～96h。
10.根据权利要求3所述的块状Beta-ZSM-12共生分子筛的制备方法，其特征在于焙烧条件为空气气氛下450～650℃焙烧3～24h。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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