CN104556101B - Mfi/ana型多孔沸石共生材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种MFI/ANA型多孔沸石共生材料及其制备方法，主要解决现有技术合成的多孔材料孔径单一、成本较高的问题。本发明通过采用晶种诱导整体转晶的方法，制备出了一种多孔沸石共生材料，其中共生物相比例可调，合成的多孔共生材料采用包括以下摩尔关系组成：nSiO2：Al2O3，式中n=4～∞，其XRD衍射图谱2θ在6.8±0.02，7.94±0.03，8.83±0.02，13.34±0.03，15.87±0.03，18.35±0.03，23.12±0.02，23.68±0.01，23.92±0.01，24.37±0.03，26.05±0.03，26.80±0.02，30.54±0.02，33.66±0.03，35.95±0.02处有特征衍射峰的技术方案，较好地解决了上述问题，该共生材料可用于催化、吸附分离的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种MFI/ANA型多孔沸石共生材料及其制备方法。
背景技术
MFI型沸石的三维孔道结构使其具有良好的择形催化性能或吸附分离性能是目前工业上应用最广的一类石油化工材料，但一种沸石材料由于孔径分布均匀单一、选择性不高，单独使用很难处理复杂的组分。含有两种及两种以上组分的多孔沸石共生材料，不仅含有多级孔道结构、酸度分布广泛，而且在催化反应中可以发挥各自的优势，协同催化实现处理分子尺寸大小不一的复杂组分。ANA型沸石作为沸石族的一种，是各国十分重视的新兴资源。由于其孔径较小，使得其在小分子选择性催化或吸附等方面具有优势。因此，由MFI和ANA型两种沸石形成的共生材料必将拥有广阔的应用前景。
目前尚无由MFI和ANA型三种沸石形成多孔共生材料的报道。
CN101514010A报道了一种丝光沸石/β沸石/方沸石多孔共生材料及其制备方法，通过采用在多孔材料合成过程中控制好分子筛的成核和生长过程来实现，但该方法工艺复杂，添加了大量适合两种以上物相生长的模板剂且要求严格控制合成体系的pH值、硅铝比和晶化温度等条件诱导出多种物相晶种再合适的生长条件下生成该多孔共生材料。
CN1565967A、CN1565970A报道了采用ZSM-5或丝光沸石作为晶种，分别加入丝光沸石或β沸石的合成溶液中，合成了β沸石和丝光沸石的混晶材料。其催化效果比两种分子筛的机械混合效果好，但合成过程中需要加入不同的晶种作为诱导剂，另外还需要加入氟化物。
CN03133557.8报道了静态条件下合成了具有TON和MFI两种结构的复合结构分子筛，该分子筛在制备凝胶过程中加入了少量的晶种和盐类，控制晶化参数可以得到两种晶型不同比例的分子筛，分子筛的晶格上硅铝比大于50，得到本发明复合分子筛可用于石油馏分的反应过程。
CN101279747报道了一种ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法，通过采用在共生分子筛合成过程中，加入含Y沸石前驱体的晶种，控制好分子筛的成核和生长过程，制备出摩尔关系组成为nSiO2：Al2O3，式中n = 4～400，共生物相比例可调的多孔共生分子筛材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术合成的多孔材料孔径单一、成本较高的问题，提供一种新的MFI/ANA型多孔沸石共生材料。该材料具有多级孔道结构，酸度分布广泛，可催化复杂组分的优点；本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中未涉及上述多孔沸石共生材料制备方法的问题，提供一种新的多孔沸石共生材料的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种MFI/ANA型多孔沸石共生材料，包括以下摩尔关系组成：nSiO2：Al2O3，式中n = 4～∞，所述的共生材料的XRD图谱2θ在6.8±0.02，7.94±0.03，8.83±0.02，13.34±0.03，15.87±0.03，18.35±0.03，23.12±0.02，23.68±0.01，23.92±0.01，24.37±0.03，26.05±0.03，26.80±0.02，30.54±0.02，33.66±0.03，35.95±0.02处有特征衍射峰。
上述技术方案中，nSiO2：Al2O3式中n的优选范围为n = 8～∞，多孔沸石共生材料中至少含有ZSM-5分子筛和ANA型两种沸石共生相，且共生物相比例可调。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种MFI/ANA型多孔沸石共生材料的制备方法，包括以下步骤：
① 将无机碱、季铵盐、硅源、铝源和去离子水混合，反应混合物以摩尔比计为：SiO2
/ Al2O3 = 4～∞：1、TPA+ / SiO2 = 0.02～0.50：1、OH- / SiO2 = 0.15～1.0：1、H2O / SiO2 = 10～300：1，于20～50℃下装入密闭容器中在自生压力下，于100～140℃下水热处理5～24h，冷却后得到白色晶种溶液；
② 将无机碱、硅源、铝源、去离子水和晶种溶液混合，其中，晶种溶液用量为以硅源中含有的SiO2 重量为基准的0.01～30wt%；除晶种外，其它反应混合物以摩尔比计为：SiO2 / Al2O3
= 4～∞：1、OH-
/ SiO2 = 0.6～0.8：1、H2O /
SiO2 = 1～30：1，混合均匀后装入密闭容器中在自生压力下，于150～180℃下晶化24～120h；
③ 晶化好的产物冷却后取出，经水洗、过滤、干燥，在450～650℃空气气氛下焙烧0.5～24h后，制得MFI/ANA型多孔沸石共生材料。
上述技术方案中，所用的无机碱优选方案选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；所用的季铵盐(TPA+)优选方案选自四丙基溴化铵、四丙基氯化铵或四丙基氢氧化铵中的至少一种；所用的硅源优选方案选自水玻璃、硅溶胶、硅凝胶或正硅酸乙酯中的至少一种；所用的铝源优选方案选自偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种。
上述技术方案中，优选的技术方案为，步骤①中，反应混合物以摩尔比计为：SiO2
/ Al2O3 = 50～∞：1、TPA+ / SiO2 = 0.05～0.30：1、OH- / SiO2 = 0.2～0.5：1、H2O / SiO2 = 10～50：1。
上述技术方案中，优选的技术方案为，步骤②中，反应混合物以摩尔比计为：SiO2
/ Al2O3 = 50～∞：1、OH- / SiO2 = 0.65～0.75：1、H2O / SiO2 = 5～20：1。
按上述技术方案制备得到的多孔沸石共生材料，可用于催化、吸附分离的工业生产中。
本发明由于采用的是晶种诱导整体转晶的方法来制备多孔沸石共生材料，因此仅需在制备晶种过程中添加少量季铵盐，大大降低了生产成本，同时也减少了污染物的排放，而通过这种方式制备又简化了合成工艺，产品的重复性好，这些都将有利于工业上的大批量生产。另外，在通过晶种诱导整体转晶的方法制备多孔沸石共生材料的过程中，通过合成体系碱度的控制，可以实现两种共生物相比例的调变，摩尔组成也可以在很大的范围(nSiO2：Al2O3，式中n = 4～∞)内调节，这样得到的多孔沸石共生材料不仅具有多级孔道结构，还有效地实现了酸度的广泛分布，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为实施例1制备多孔沸石共生材料晶种的X射线衍射图谱。
图2为实施例1中MFI/ANA型多孔沸石共生材料的X射线衍射图谱。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取2.13 g NaOH、7.1 g四丙基溴化铵溶于60 g去离子水中，于30℃搅拌至澄清，然后缓慢滴加20 g硅溶胶(SiO2 40wt%)和0.89
g硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)，继续搅拌18 h后，装入晶化釜于100℃水热处理24 h后冷却，即得摩尔组成为SiO2：0.01
Al2O3：0.2 TPABr：0.4 NaOH：30 H2O的白色晶种溶液，记为S1，其XRD衍射图谱为图1；将4.0 g NaOH、3 g晶种溶液加入到27 g去离子水中搅拌均匀，然后取10 g硅凝胶粉和1.11 g硫酸铝加入到混合液中，混合均匀后将含有以硅源中SiO2 重量为基准30%的晶种，其余摩尔组成为SiO2：0.01 Al2O3：0.6 NaOH：10 H2O的前驱体溶液装入晶化釜于170℃晶化处理48 h，经冷却、洗涤、干燥后置于550℃马弗炉中焙烧3 h，即得摩尔组成为SiO2：Al2O3
=100的MFI/ANA型多孔沸石共生材料，其XRD衍射图谱为图2。
【实施例2～5】
按照实施例1所提供的方法及内容，分别将制备晶种和转晶过程中添加硫酸铝的量改为3.56和4.44
g、1.78和2.22
g、0.44和0.55
g、0和0 g，分别合成出了摩尔组成为SiO2：Al2O3
=25、50、200、∞的MFI/ANA型多孔沸石共生材料。XRD图谱与实施例1类似。
【实施例6～8】
按照实施例1所提供的方法及内容，使用S1晶种，通过调节转晶过程中NaOH/ SiO2
摩尔比，合成出不同共生相比例的MFI/ANA型多孔沸石共生材料，见表1。XRD图谱与实施例1类似。
表1
【实施例9】
按照实施例1所提供的方法及内容，将制备S1晶种的水热处理温度改为130℃，时间改为12h，得到的晶种溶液记为S2，其XRD图谱与实施例1中S1的图谱类似。
【实施例10～12】
按照实施例1所提供的方法及内容，分别改变转晶过程中的晶化温度和晶化时间为150℃和96h、160℃和72h、180℃和48h，合成得到的MFI/ANA型多孔沸石共生材料的XRD图谱与实施例1类似。
【实施例13～24】
按照实施例1所提供的方法及内容，改变合成过程中使用的原料种类(表2)，并控制合成体系中物相的摩尔组成(表3)，合成一系列MFI/ANA型多孔沸石共生材料，XRD图谱与实施例1类似。
表2
表3
Claims (10)
1.一种MFI/ANA型多孔沸石共生材料，包括以下摩尔关系组成：nSiO2：Al2O3，式中n＝4～∞，所述的共生材料的XRD图谱2θ在6.8±0.02，7.94±0.03，8.83±0.02，13.34±0.03，15.87±0.03，18.35±0.03，23.12±0.02，23.68±0.01，23.92±0.01，24.37±0.03，26.05±0.03，26.80±0.02，30.54±0.02，33.66±0.03，35.95±0.02处有特征衍射峰。
2.根据权利要求1所述的MFI/ANA型多孔沸石共生材料，其特征在于nSiO2：Al2O3式中n＝8～∞。
3.根据权利要求1所述的MFI/ANA型多孔沸石共生材料，其特征在于多孔沸石共生材料中含有ZSM-5分子筛和ANA型两种沸石共生相。
4.权利要求1所述的MFI/ANA型多孔沸石共生材料的制备方法，包括以下步骤：
①将无机碱、季铵盐、硅源、铝源和去离子水混合，反应混合物以摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝4～∞：1、TPA+/SiO2＝0.02～0.50：1、OH-/SiO2＝0.15～1.0：1、H2O/SiO2＝10～300：1，于20～50℃下装入密闭容器中在自生压力下，于100～140℃下水热处理5～24h，冷却后得到晶种溶液；
②将无机碱、硅源、铝源、去离子水和晶种溶液混合，其中，晶种溶液用量为以硅源中含有的SiO2重量为基准的0.01～30wt％；除晶种外，其它反应混合物以摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝4～∞：1、OH-/SiO2＝0.6～0.8：1、H2O/SiO2＝1～30：1，混合均匀后装入密闭容器中在自生压力下，于150～180℃下晶化24～120h；
③晶化好的产物冷却后取出，经水洗、过滤、干燥，在450～650℃空气气氛下焙烧0.5～24h后，制得MFI/ANA型多孔沸石共生材料。
5.根据权利要求4所述的MFI/ANA型多孔沸石共生材料的制备方法，其特征在于所述的无机碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的MFI/ANA型多孔沸石共生材料的制备方法，其特征在于所述的季铵盐选自四丙基溴化铵、四丙基氯化铵或四丙基氢氧化铵中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的MFI/ANA型多孔沸石共生材料的制备方法，其特征在于所述的硅源选自水玻璃、硅溶胶、硅凝胶或正硅酸乙酯中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的MFI/ANA型多孔沸石共生材料的制备方法，其特征在于所述的铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的MFI/ANA型多孔沸石共生材料的制备方法，其特征在于步骤①中，反应混合物以摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝50～∞：1、TPA+/SiO2＝0.05～0.30：1、OH-/SiO2＝0.2～0.5：1、H2O/SiO2＝10～50：1。
10.根据权利要求4所述的MFI/ANA型多孔沸石共生材料的制备方法，其特征在于步骤②中，反应混合物以摩尔比计为：SiO2/Al2O3＝50～∞：1、OH-/SiO2＝0.65～0.75：1、H2O/SiO2＝5～20：1。
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