JP2000515844A

JP2000515844A - ゼオライトの製造

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Publication number: JP2000515844A
Application number: JP10508980A
Authority: JP
Inventors: ミラー，スチーブン，ジェイ．
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1996-07-31
Filing date: 1997-07-22
Publication date: 2000-11-28
Also published as: KR20000029720A; CN1226874A; EP0946415B1; US5785944A; AU3963397A; DE69708915D1; DE69708915T2; EP0946415A1; BR9710774A; WO1998004499A1

Abstract

(57)【要約】 Yゼオライトを生成させるに十分な水を含有しているだけの反応混合物から、結晶性のアルミノシリケート系Yゼオライトを製造する方法が開示される。１つの態様では、反応混合物は自立性であって、それは所望ならば付形することができる。この方法において、反応混合物は結晶化条件において、外部液体相の添加がない状態で加熱され、そのため結晶化された生成物から過剰の液体をゼオライト結晶の乾燥処理前に除去する必要がない。

Description

【発明の詳細な説明】ゼオライトの製造発明の分野本発明は、Yゼオライトを形成するに十分な水を含有するだけの反応混合物から結晶性のアルミノシリケート系Yゼオライトを製造する方法に関する。背景結晶性Yゼオライトを製造する従来の方法は、一般的には、ゼオライトを結晶化させる過剰の液体から分離しなければならない微細な結晶を生成させるものである。この液体は、次には、また、これを再使用のために処理しなければならないか、さもなければ捨てなければならないが、これは環境に潜在的に有害であると言う結果を伴う。粉末状のゼオライトを含む商業的に有用な触媒材料を製造するのには、普通、追加の結合工程と成形工程も必要になる。一般的には、結晶化されたままのゼオライト粉末は、これをバインダー材料と混合し、次いで押出法、アグロメレーション法、噴霧乾燥法等のような方法を用いて付形された粒子または凝塊物に成形しなければならない。これらの結合工程および成形工程はゼオライト材料を必要とする触媒製造の複雑さを著しく増す。これらの追加工程は、そのように結合および成形されたYゼオライトの触媒性能にも悪影響を及ぼす。 Dzierzanowski等に対して１９６３年６月１８日に発行された米国特許第３，０９４，３８３号明細書には、アルミン酸ナトリウム、珪質材料および水の、H₂ O／Na₂Oモル比が５〜２５である混合物より成る反応物を形成することによる、凝集性の多結晶質集塊物の形をしたタイプAのゼオライトを製造する方法が開示される。その反応物は、それを外部水系液相と接触しないように保持しながら、そして同時にその反応物を脱水させないようにしながら、熟成せしめられる。この熟成工程は反応物を１００°Ｆ（３８℃）に、例えば１８時間保持し、続いて２０°Ｆ（９３℃）で、例えば２４時間加熱することを含んでいてもよい。タガート（Taqqart）等に対して１９６４年１月２８日に発行された米国特許第３，１１９，６５９号明細書には、カオリンタイプの反応性クレー（粘土）とアルカリ金属水酸化物とを含有する未反応の予備成形物を用意し、この予備成形物を水性反応混合物中で、その成形物中にアルミノシリケート系ゼオライトの結晶が形成されるまで反応させることによる、予備成形物の形を取っているアルミノシリケート系ゼオライトの製造法が開示される。子備成形物と水性反応体混合物との集塊物はH₂O／Na₂Oモル比として少なくとも２０と言う値を持つ。Yゼオライトは、このようにして製造できると記載されている。ランデル（Rundell）等に対して１９７３年１２月４日に発行された米国特許第３，７７７，００６号明細書には、所望とされるサイズ範囲にあるクレー体を調製し、そのクレー体を珪酸ナトリウム溶液中で処理し、そして形成された処理体を上記溶液中で結晶化が終了するまで加熱することによる、２００ミクロンを超えるサイズを有するゼオライト体の製造法が開示される。チー（Chi）等に対して１９７７年１１月１５日に発行された米国特許第４，０５８，５８６号明細書には、ゼオライト系アルミノシリケート、特にサイズが４〜１０オングストロームである気孔を特徴とする、ゼオライトAおよびXと称されるものの製造法が開示される。この製造法において、ゼオライトAおよびXから成るメタカオリンクレー混合物は２００〜７００°Ｆ（９３〜３７１℃）の温度で結晶化する。結晶化はか焼炉または他の乾燥装置で行われる。形成された粒子は、普通、結晶化に必要とされる液体の全てを与えるが、ただし結晶化の過程ではスチームを加えることができる。１９９２年８月６日に公開されたWO ９２／１２９２８号明細書には、シリカ結合・押出ゼオライトは、そのゼオライトをイオン性水溶液中で熟成することによりバインダーを含まないゼオライト集塊物に転化し得ることが開示される。ここで、そのイオン性水溶液は、ヒドロキシイオンを、OH^-：SiO₂の初期モル比の値が１．２以下となるように含有し、そしてシリカバインダーをして初めに結合したタイプのゼオライトに実質的に転化せしめるようなものである。この方法は Yゼオライトの製造に使用することができると記載されている。１９９４年６月２３日に公開されたWO ９４／１３５８４号明細書には、所望によっては付形することもできるようにすべく十分な水を含有しているだけの反応混合物から結晶性のアルミノシリケート系ゼオライトを製造する方法が開示される。この方法では、反応混合物は結晶化条件で外部液体相の非存在下で加熱され、そのため過剰の液体は、結晶の乾燥前に、その液体を結晶化された材料から除去する必要がない。１９８５年１２月２４日に公開された英国特許第２，１６０，５１７A号明細書は、Y、オメガゼオライト、オフレタイト（offretite）、毛沸石、Lゼオライトおよびフェリエライトより成る群から選ばれる、Si／Al原子比の値が１．５〜１００の範囲である予備成形された合成ゼオライトに関する。ここで、その予備成形ゼオライトは、Si／Al原子比が生成物の同原子比より小さく、その値が０．５〜９０の範囲である予備成形されたアルミノシリカ系材料から、この材料を少なくとも１種の有機または無機塩基の存在下でシリカ含有製品により処理することによって得られる。発明の概要本発明の１つの目的は、結晶化用液体を最小限で使用して結晶性Yゼオライトを製造する方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、水系廃液を最小限に抑えながら結晶性Yゼオライトを製造する方法を提供することである。本発明のさらにもう１つの目的は、バインダーの添加がない状態で結晶性Yゼオライトを製造する方法を提供することである。本発明の目的は、また、ある形状を取っている結晶性Yゼオライトを製造することである。本発明のさらなる目的は、いかなる後結晶形成工程も用いることなく商業的に有用な形態をしているYゼオライトを製造する方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、結晶サイズが小さいYゼオライトを製造する方法を提供することである。本発明のさらにもう１つの目的は、Yゼオライトを低原料コストで製造する方法を提供することである。かくして、本発明によれば、Yゼオライトを生成させるに十分な量の、少なくとも１種の活性な非ゼオライト系シリカ源と少なくとも１種の活性な非ゼオライト系アルミナ源、およびYゼオライトを生成させるに十分な水を含んで成る反応混合物を調製し、そしてその反応混合物を、約１３０℃までの温度に、結晶化条件下で、外部液体相の添加がない状態において、Yゼオライトの結晶を形成させるに十分な時間保持することを含んで成る、結晶性Yゼオライトの製造法が提供される。本発明は、また、Yゼオライトを生成させるに十分な量の、少なくとも１種の活性な非ゼオライト系シリカ源と少なくとも１種の活性な非ゼオライト系アルミナ源、および得られる反応混合物を付形するのに十分な水を含んで成るその反応混合物を調製し、その反応混合物を、約１３０℃までの温度に、結晶化条件下で、外部液体相の添加がない状態において、Yゼオライトの結晶を形成させるに十分な時間保持することを含んで成る、結晶性Yゼオライトの製造法を提供する。１つの好ましい態様において、本発明は、また、結晶化工程の前に熟成工程を含むYゼオライトの製造法を提供する。熟成は約２５〜約７５℃の温度において外部液体相の添加がない状態で行われる。本発明の反応混合物を調製するに当たっては、反応混合物中に存在する、結晶化工程のために用意される水の量がYゼオライトを生成させるのに十分な量となっていることが重要である。かくして、反応混合物自体がゼオライトを結晶化させるのに必要な水を全て供給する。この水の量はゼオライトの従来の製造法で必要とされる水の量よりも少ない。それはYゼオライトを生成させるのに必要とされる量より実質的に多くない量である。例えば、本発明で使用される水の量は反応混合物の成分を溶解させるのに必要とされる量より少ないか、またはそれら成分を溶解させない場合は、反応混合物の成分を水に浸すのに必要とされる量より少ない。従って、本発明の方法による結晶化工程中には、その結晶化工程の終わりに、結晶化された材料から、例えばそれら結晶の乾燥前に濾過法または傾瀉法で除去しなければならない別の添加外部液体相は存在しない。このように添加外部液体相が存在しないことは、Yゼオライトの結晶が溶液から形成されるか、または固体の反応体がYゼオライトの結晶が生成するまで水溶液中で加熱されるYゼオライトの製造法から本発明を区別するものである。反応混合物を結晶化条件に付す前に成形してその反応混合物をある形状物となすことは必要条件ではないが、多くの場合成形することが望ましいであろう。その場合、反応混合物中に存在する水の量はその反応混合物を成形してある形状物となすのに足るが、付形された反応混合物を崩壊させ、あるいは“溶融”させるには不十分な量である。即ち、反応混合物が一旦所望量の水を含有する所望形状物に付形されたら、得られる形状物は自立性となっている。本発明は、特に、Yゼオライトを生成させ得る有機の鋳型物質（テンプレート）を含まず、しかもYゼオライトを形成させるのに十分な水を含有するだけである反応混合物からYゼオライトを結晶化させる方法の発見に基づくものである。さらに、上記の方法で製造されるYゼオライトは非常に小さい結晶として造られる。発明の詳細な説明反応混合物の調製 Yゼオライトが結晶化される反応混合物は、少なくとも１種の活性な非ゼオライト系シリカ源と少なくとも１種の活性な非ゼオライト系アルミナ源と、Yゼオライトを生成させるのに十分な水を含んで成る。水のこの量はYゼオライトを製造する常用の方法で必要とされる量よりも相当に少ない。本発明の反応混合物で必要とされる水の量は、その混合物を十分にブレンドするのに必要とされるその量である。かくして、反応混合物は、水と活性なゼオライト源とを混合して、好ましくは重質ペーストのような稠度（consistency）を有する均一なもの（mass）となすことにより調製される。活性ゼオライト源は、ブレンドすると容易に均一なものとなすことができる形態をしており、例えば粉末、水和粒子または濃厚な水溶液であることができる。十分な水を加えて全ての粉末を混合工程および混練工程中に濡らすようにする。別法として、粉末を混練すると付形可能な均一で、概ね均質な混合物となすことができる十分な水が加えられる。活性ゼオライト源に加えられる水は流体に似た混合物を形成するには不十分なものとされるから、活性ゼオライト源は混練中に全て水に容易に溶ける必要はない。添加される水の量は混合装置に、また使用される活性ゼオライト源に依存する。この技術に精通した人であれば、過度の実験を行わなくても、活性なゼオライト源を適正に混合するのに必要とされる液体の量を容易に決めることができる。例えば、水和ゼオライト源では相対的により少ない水が必要になるだろうし、また乾燥したゼオライト源では相対的により多い水が必要になるだろう。反応混合物はそれが均一で、均質な外観を呈するまでブレンドおよび混練されるのが好ましいけれども、その混合物の混練に当てられる時間の長さは、本発明では決定的に重要であると言う訳ではない。ブレンドおよび混練後の反応混合物の含水量は、例えば乾燥によるか、水の添加によるかによってさらに調整することが可能である。反応混合物を成形してある形状物となすことが望まれるとき、水の量を調整することは、その反応混合物を容易に付形できるようになし、かつその混合物が確実に自立性となるようになし、即ちその反応混合物中の過剰の水に因りその形状物が崩れたり、あるいは溶融したりすることがないようにする。典型的な非ゼオライト系の二酸化珪素（SiO₂）源に、珪酸塩、シリカヒドロゲル、珪酸、コロイドシリカ、煙霧シリカ、テトラアルキルオルトシリケート、シリカ水酸化物、沈降シリカおよびクレーがある。典型的な非ゼオライト系の酸化アルミニウム（Al₂O₃）源に、アルミン酸塩、アルミナ、およびAlCl₃、Al₂(SO₄)₃ 、水酸化アルミニウム（Al(OH)₃）のようなアルミニウム化合物ならびにカオリンクレーがある。本発明の一つの利点は、二酸化珪素源および酸化アルミニウム源が全て非ゼオライト系であると言うことである。塩、特に塩化ナトリウムのようなアルカリ金属ハライドを反応混合物に加えることもできるし、あるいは反応混合物中で生成させることもできる。それらは、シリカが結晶格子に吸蔵されるのを防ぎつつ、ゼオライトの結晶化を助長するものとして文献に開示されている。反応混合物は一種または２種以上の活性なアルカリ金属酸化物源も含有している。リチウム源、ナトリウム源およびカリウム源が好ましい。結晶化プロセスに有害でない限り、いかなるアルカリ金属化合物も本発明に適している。非限定例を挙げると、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、蓚酸塩、クエン酸塩および酢酸塩がある。アルカリ金属は、一般的には、アルカリ金属／アルミニウム比が少なくとも１／１、好ましくは１／１より大となるような量で用いられる。反応混合物は次の成分を次に示される量で含んでいるのがよい（出発物質が酸化物でなくても酸化物のモル比として表される）：一般的範囲好ましい範囲 SiO₂／Al₂O₃＝４−７４．５−６．０ M⁺／SiO₂ ＝０．３−１．２０．４−１．０ OH^-／SiO₂ ＝０．２−０．６０．２５−０．５ H₂O／SiO₂ ＝２−６３−６但し、式中のM⁺はアルカリ金属カチオンである。ここで留意すべきは、上記の反応混合物はYゼオライトを形成させる鋳型物質（一般的には、“有機鋳型物質（有機テンプレート）”と称される）として役立つ有機化合物を含まないと言うことである。事実、本発明で使用される反応混合物は有機鋳型物質を含まない。本明細書で用いられる“有機鋳型物質を含まない ”なる用語は、反応混合物がYゼオライトを形成することができる有機鋳型物質を全く含まないか、または極く少量しか含んでいないかのいずれかを意味する。反応混合物にYゼオライトの有機鋳型物質として役立て得る化合物が少量存在する場合、それはYゼオライトを形成させるための所要量より実質的に少ない量であるべきである。形状物の形成本発明の１つの利点は、反応混合物はこれを結晶化工程の前に成形して所望の形状物となすことができると言うことであって、それにより得られるゼオライトを含有する触媒材料を製造するのに必要とされるプロセス工程の数が少なくなる。形状を保持する成形可能物を与えるために、反応混合物の形成前に、乾燥するか、または液体をさらに加えるかのいずれかによって反応混合物の液体含有量を変えることが必要であることもある。一般に、ほとんどの付形法で、水は概ね反応混合物に対して約２０〜６０重量パーセント、好ましくは約３０〜５０重量パーセントを占める。反応混合物はある形状物に、例えば粒子に成形される。このような形状物を造る方法はこの技術分野で周知であって、例えば押出法、噴霧乾燥法、造粒法、凝集法等がある。形状物が粒子の形態を取っているとき、それら粒子は最終の触媒に望まれる大きさと形状のものであるのが好ましく、例えば押出物、円筒体、球体、顆粒物、凝集物および小球体の形をしていることができる。これら粒子は、一般に、その断面直径が約１／６４〜約１／２インチ、好ましくは約１／３２〜約１／４インチである。即ち、それら粒子は１／６４インチ、好ましくは１／３２インチの篩の上に保持される大きさで、かつ１／２インチ、好ましくは１／４インチの篩を通過するものである。反応混合物から造られた形状物は所望とされる形状を保持するのに十分な水を含んでいる。付形されたその反応混合物内で結晶化を開始しまたはその結晶化を維持するために、その反応混合物中に追加の水は必要とされない。実際には、結晶化に先立って付形反応混合物から過剰の水の一部を除去するのが好ましいだろう。湿った固体を乾燥する常用の方法が反応混合物の乾燥に用いることができるが、これには、例えば空気中で、または窒素もしくはヘリウムのような不活性ガス中で約２００℃未満の温度および減圧乃至約５気圧の圧力において乾燥する方法がある。天然産のクレー、例えばベントナイト、カオリン、モンモリロナイト、海泡石およびアタパルジャイトは必要とされないが、良好な破砕強さを持つ製品を提供するために、結晶化前にそれらを反応混合物に含めてもよい。このようなクレーは採掘されたままの未処理状態で使用してもよいし、あるいは初めにか焼処理、酸処理または化学的変性処理に付してもよい。微晶質のセルロースもそれら粒子の物理的性質を改善することが見いだされている。ゼオライトの結晶化本発明の方法によれば、ゼオライトは反応混合物内か、その反応混合物から造られた形状物内のいずれかで結晶化される。いずれにしても、ゼオライトが結晶化される反応混合物の組成は前記のモル組成範囲を有している。結晶化中の反応混合物の総揮発物含有量は反応混合物の重量基準で約２０〜約６０重量％、好ましくは約３０〜約６０重量％の範囲にあるのが好ましい。ここで、総揮発物含有量は水を含めて反応混合物中の総揮発性液体の尺度である。Y ゼオライトを生成させるための所要量を超える追加の液体はゼオライトの結晶化に必要とされないと言うのが、本発明の方法の１つの特徴である。ゼオライトの結晶化は外部液体相の添加がない状態で、即ち反応混合物とは別個の液体相が存在しない状態で起こる。一般に、本発明の方法には、結晶化中にある種の液状の水が反応混合物と接触して存在しても有害ではなく、またある種の水は結晶化中に反応混合物の表面に存在することもあるし、あるいはある種の水は反応混合物から排除され、そして反応が進行するにつれて反応混合物の上またはその近辺に集まることがあると予想できる。しかし、本発明の１つの目的は、結晶化に続いて処理および／または廃棄しなければならない水の量を最小限に抑えるそのようなやり方でゼオライトを結晶化させる方法を提供することである。そのために、本発明の方法は、Yゼオライトを形成するのに必要とされる十分な量の液体を超えて追加の結晶化用の水を必要としないゼオライトの合成法となる。反応混合物が一旦形成されたら、Yゼオライトを結晶化する前にその反応混合物を“熟成”するのが好ましい。この熟成は、反応混合物を、その脱水を防ぐ条件（例えば、反応混合物を密封容器に入れるか、および／または反応混合物を少量の水蒸気に曝露すると言う条件）の下で（結晶化温度に比較して）相対的に低い温度に保持することにより達成される。しかして、反応混合物は室温またはそれより僅かに高い温度に保持される。反応混合物を熟成する温度は、一般的には、約２５〜約７０℃、好ましくは約２５〜約５０℃である。この温度は結晶化工程に続いて結晶性Yゼオライトを与えるに足る十分な時間保たれるべきである。この熟成工程の長さを過度の実験を行うことなく容易に定めることは当業者の技能範囲内であると考えられる。熟成は、一般に、Yゼオライトの核を反応混合物中に形成させ始めるべく十分に長い時間続けられるべきである。しかし、一般的には、熟成工程は少なくとも２４時間、好ましくは２日またはそれ以上であって、熟成時間が長くなればなるほど多量の結晶性生成物がもたらされる。結晶化は、熟成工程後に、昇温下で、通常は、ゼオライトの結晶が形成されるまで反応混合物が自生圧に付されているようにオートクレーブの中で行われる。熱水結晶化工程中の温度は、一般的には、約７０〜約１３０℃、好ましくは約８Ｏ〜約１２０℃に保持される。結晶化温度が高すぎると、得られる生成物は方沸石となり、Yゼオライトとはならない。結晶化は反応混合物の脱水を防ぐ条件下で行われる。これは、反応混合物を結晶化中に少量の水蒸気、即ちスチームに曝露することにより達成することができる。結晶を形成する所用結晶化時間は、一般的には、約１時間〜約１０日の範囲であるが、約３時間〜約４日であることがさらに多い。ある種特定の状況では、高結晶化度の結晶化した物質を製造するには、２４時間未満の結晶化時間が必要とされる。本発明の方法では、結晶化工程に続いて採集される結晶化した物質は、一般的には、少なくとも約５０重量パーセントの結晶を含んでいる。少なくとも約８０重量パーセントの結晶、さらには少なくとも約９０重量パーセントの結晶を含んでいる結晶化物質も本発明の方法を用いて製造することができる。 Yゼオライトの結晶が形成されたら、その結晶を水洗し、次いで、例えば９０〜１５０℃で８〜２４時間乾燥することができる。乾燥工程は大気圧または減圧で行うことができる。種晶本発明の方法により製造されるゼオライトは、非晶質の反応物(amorphous rea gents）から成る反応混合物内で結晶化される。反応混合物には、結晶化工程に先立って結晶性物質（即ち、Yゼオライトの“種”晶）を加えてもよい。“種” 晶を加えることによってゼオライトの結晶化性を向上させる方法は周知である。但し、種晶の添加は本発明方法の必要条件ではない。実際、Yゼオライトは、結晶化工程の前に加えられる結晶は存在しないと言う状態で反応混合物内で結晶化させることができると言うことが、本発明の１つの重要な特徴である。ゼオライトの説明 Yゼオライトは米国特許第３，１３０，００７号明細書にに開示される。この米国特許の全体をここに引用、参照することにより、それが本明細書に含まれるものとする。Yゼオライトは開口が約８Å（８・１０−¹⁰m）である３次元チャンネルの格子で特徴付けられるものである。それは一般にナトリウム形で得られるが、それがナトリウム形であることは必ずしも必要ではない。そのX線回折データーを下記の表１に示す。表１において、dは２つの格子平面間の距離であり、またI／I₀は任意に与えられる線の強度（I）の、最も強い線の強度（I₀）に対するパーセントで表される比である。I／I₀が１０より大きい線が専ら考慮される線である。勿論、距離が、さらには相対強度も分析される生成物によって小さく変動することがある。そのような変動は構造の変化を示すものではなく、ある特定カチオンの置換またはシリカ／アルミナ比のずれに起因するものである。表１ d （Å） I ／I₀ １４.２９１００７.４６２４５.６８４４４.７６２３４.３８３５３.９１１２３.７７４７３.３１３７３.０２１６２.９２２１２.８６４８２.７７２０２.６４１９２.５９１１本発明により製造されるYゼオライトは、一般的には、６未満、好ましくは約４．５〜約５．０のシリカ／アルミナモル比を有する。生成物としてのゼオライトのシリカ／アルミナモル比は、X線回折による分析から計算される単位セル定数との相関関係から求めることができる［ソーン（Sohn）等のZeolites、６、２２５（１９８６）を参照されたい］。ゼオライトの結晶サイズゼオライトの結晶は、一般的には、直径が走査電子顕微鏡法で測定して１０ミクロン未満である。ある種特定の触媒用途には小さい結晶が望ましいから、結晶化の条件は１．０ミクロン未満の直径を持つゼオライト結晶を生成させるように調整することがよい。ゼオライトの結晶サイズは、例えばその付形粒子を粉砕して個々の結晶に分離することによって求めることができる。次いで、分離された結晶の高分解能電子顕微鏡写真を作成することができ、その後に個々のゼオライト結晶の平均サイズを長さに関する校正標準値を参照して決定することができる。平均結晶サイズは、次の：（n_iは最小長さが間隔L_i内に入っているゼオライト結晶の数である。）に従って求める方法を含めて、色々な周知の方法で計算することができる。本発明の目的には、平均結晶サイズは数平均として定義される。本発明の目的には、ゼオライトの結晶サイズは、ある製造業者が“ゼオライトの粒径（zeolite part icle size）”と称している用語とは区別されるものであることに気付くことが重要である。後者は、個々の結晶および多結晶質の凝集物の両者を含めて、製造されたままのゼオライト粉末中の粒子全ての平均サイズのことである。ゼオライトの結晶は、一般的には、直径が走査電子顕微鏡法で測定して１０ミクロン未満である。ある種特定の触媒用途には小さい結晶が望ましいから、結晶化の条件は、１．０未満の直径を持つゼオライト結晶を生成させるように、例えば結晶化温度を低くすることによって、反応混合物中のアルミニウム含有量を大きくすることによって、および／または結晶化に先立って反応混合物もしくは付形粒子の含水量を低くすることによって調整することが可能である。ゼオライトの後処理ゼオライトの結晶を含む結晶化された材料は、前記のようにして本発明の方法で製造される。このゼオライトは合成されたままでも使用することができるし、あるいは熱処理（か焼）することもできる。場合によっては、この合成生成物はシリカをゼオライト構造中に組み込まずに含有していることもできる。この過剰のシリカは希酸（例えば、０．２M HNO₃）または希薄塩基（例えば、０．０１M NH₄OH）で洗浄することにより除去することができる。この洗浄はゼオライトの熱処理前に行われるべきである。通常は、アルカリ金属カチオンをイオン交換で除去し、その金属カチオンを水素、アンモニウムまたは任意、所望の金属イオンで置換することが望ましい。本発明のゼオライトは、そのシリカ／アルミナモル比を大きくするために、キレート化剤、例えばEDTAまたは希酸溶液を用いて浸出処理することができる。これらの方法として、(NH₄)₂SiF₆の使用または酸性イオン交換樹脂処理を挙げることができる。ゼオライトにはスチーム処理を施すこともできる；スチーム処理は結晶格子を酸による攻撃に対して安定化する助けになる。ゼオライトは、水素化／脱水素化の作用が望まれるそのような用途のために、水素化用成分、例えばタングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、またはパラジウムもしくは白金のような貴金属とよく混じり合わされた混合状態で使用することができる。典型的な置換用カチオンとして、金属カチオン、例えば希土類金属、第IAおよびIIA族ならびに第VIII族の金属、さらにはそれらの混合物のカチオンを挙げることができる。これらの置換用金属カチオンの内で、希土類金属、Mn、Ca、Mg、Zn、Ga、Cd、Pt、 Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn、FeおよびCoのような金属のカチオンが特に好ましい。水素、アンモニウムおよび金属の各成分が交換によりゼオライトに入ることができる。ゼオライトはこれを上記金属で含浸処理してもよいし、あるいは上記金属をこの技術分野で公知の標準的な方法を用いてゼオライトと物理的によく混ぜ合わせることもできる。これら金属は、また、所望とされる金属をイオンとしてゼオライトが製造される反応混合物中に存在させることによって、結晶格子の中に吸蔵させることもできる。典型的なイオン交換法は、本発明の合成ゼオライトと所望とされる置換用カチオンの塩又はカチオン類の塩を含んでいる溶液と接触させることを含むものである。広範囲の塩が使用可能であるが、塩化物およびその他のハロゲン化物、硝酸塩ならびに硫酸塩が特に好ましい。米国特許第３，１４０，２４９号、同第３，１４０，２５１号および同第３，１４０，２５３号明細書を含めて広範囲の特許文献に代表的なイオン交換法が開示されている。イオン交換はゼオライトをか焼処理する前後のいずれにおいても行うことができる。所望とされる置換用カチオンの塩溶液との接触に続いて、ゼオライトは、一般的には、水で洗浄され、そして６５〜約３１５℃の範囲の温度で乾燥される。洗浄後、ゼオライトは、炭化水素の転化プロセスに特に有用な触媒活性の高い生成物となすために、空気中または不活性ガス中で、約２００〜８２０℃の範囲の温度において１〜４８時間の範囲またはそれ以上の期間、か焼処理することができる。合成形態のゼオライト中にカチオンが存在するにも関わらず、そのゼオライトの基本的結晶格子を作っている原子の空間配置は本質的に不変ままである。カチオン交換の、ゼオライトの格子構造に対する影響はあっても小さい。本発明のゼオライトは、もし反応混合物が最終触媒に望まれる大きさと形状を持つ形状物に成形されているならば、それ以上成形することなく触媒として使用することができる。別法として、本発明のゼオライトは、有機転化プロセスで採用される温度、その他の条件に抵抗性のある他の材料と噴霧乾燥法、押出法等々の方法を用いて複合させることができる。そのようなマトリックス材料に、活性なまたは不活性な材料および合成または天然産のゼオライト、さらにはクレー、シリカおよび金属酸化物のような無機材料がある。後者は天然に産出するものであってもよいし、あるいはシリカと金属酸化物との混合物を含めて、ゼラチン状沈殿物、ゾルまたはゲルの形を取っていているものであってもよい。活性な材料を合成ゼオライトと併用すると、即ち合成ゼオライトと組み合わせて使用すると、ある特定の有機転化プロセスでの転化率とその触媒の選択性が改善される傾向がある。不活性な材料は、所定のプロセスにおける転化量を、生成物が他の反応速度制御手段を使用せずとも経済的に得ることができるように制御する希釈剤として役立て得るものが適当である。ゼオライト材料は、しばしば、天然産のクレー、例えばベントナイトおよびカオリンに配合されていた。これらの材料、即ちクレー、酸化物等々は触媒のバインダーとして一部作用する。石油の精製では、触媒は乱暴に取り扱われることが多いので、良好な破砕強さを有する触媒を提供することが望ましい。乱暴な取り扱いは、触媒をバラバラに砕き、加工の際に問題を引き起こす粉末にする傾向がある。本発明の合成ゼオライトと複合させることができる天然産のクレーとして、モンモリロナイト族とカオリン族のものが挙げられる。これらのモンモリロナイト族とカオリン族には、ディキシー（Dixie）クレー、マクナミー（Mcnamee）クレー、ジョージア（Georgia）クレーおよびフロリダ（Florida）クレーとして一般に知られているサブ−ベントナイト（sub-bentonite）類およびカオリン類、または主たる鉱物質成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアナウキサイトである他のクレーがある。海泡石およびアタパルジャイトのような繊維質のクレーも支持体として使用することができる。このようなクレーは採鉱されたままの未処理状態で使用することもできるし、あるいは初めにか焼処理、酸処理または化学的変性処理に付すこともできる。本発明の方法により製造されるゼオライトは、上記の材料の外に、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、チタニア−ジルコニア、さらにはシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニア等の三成分系組成物のような多孔質のマトリックス材料およびマトリックス材料混合物と複合させることもできる。マトリックスは共ゲル（cogel）の形態を取っていることもできる。本発明のゼオライトは、また、合成および天然のフォージャサイト（例えば、 X)および毛沸石のような他のゼオライトと複合させることもできる。それらはZM S、SSZ、KU、FUおよびNUの各シリーズのゼオライトのような、純粋に合成由来のゼオライトとも複合させることができる。ゼオライト類の組み合わせも多孔質の無機マトリックス中に複合させることができる。本発明の方法で製造されるゼオライトは炭化水素の転化反応に有用である。炭化水素の転化反応は、炭素含有化合物を別の炭素含有化合物に変える化学的な接触プロセスである。炭化水素転化反応の例に、ガソリンおよびジェット燃料のような輸送用燃料を製造する、ガス油の水素添加分解反応と流体接触分解（fluid catalytic cracking）反応がある。実施例１５０グラムのシリカ［ハイ−シル(Hi-Sil)２３３、PPG社製の水和シリカ］をベーカー−パーキンス（Baker-Perkins）ミキサーに入れた。このミキサーに７３．５グラムのNaAlO₂を加え、それら２成分を約１０分間混合した。次いで、そのミキサーに５５グラムの５０％NaOH水溶液をゆっくり加え、そして混合を約３時間続けた。次に、脱イオン水（１９０グラム）をそのミキサーにゆっくり加えてペースト状の混合物を形成した。この混合物に熱を加え、僅かに乾燥させて（揮発物４８．３％）それを押出可能となし、そしてその混合物を密封容器中に室温で一晩貯蔵した。この混合物を１，２００psigで押し出し、その押出物を４つの部分に分けた（ A、B、CおよびD）。部分AおよびBについては揮発物が４５％になるまで風乾し、また部分CおよびDについては揮発物が４０％になるまで風乾した。これら押出物のモル組成は次のとおりであった： SiO₂／Al₂O₃＝５．３ Na⁺／SiO₂＝０．６８ OH^-／SiO₂＝０．３０ H₂O／SiO₂のモル比は、部分AおよびBで４．７、部分CおよびDで３．８であった。部分A、B、CおよびDを、各々ふたに穴を１個有する自体１クォートのテフロン（Teflon）びんに入れ、各びんをオートクレーブの中に封入した。オートクレーブには、（特に、大きなオートクレーブ中で小さい試料を）加熱した場合に試料が乾燥するのを防ぐために、びんの外側に１２ccの水を入れておいた。結晶化の終わりに、びんの外側には依然として約１２ccの水が存在し、従ってこの水の消費は無視できるものであった。次に、それらびんを室温で２４時間放置した。次いで、部分AおよびCが入っているびんを１１０℃で２日間加熱し、また部分BおよびDが入っているびんを１１０℃で４日問加熱した。得られた結晶性の押出物を脱イオン水で洗浄し、濾過し、１２０℃の真空オーブン中で一晩乾燥し、そして５９３℃で４時間か焼処理した。これらの生成物を X線で分析した。４種の生成物全てがYゼオライトを含有していることが見いだされ、その内２日で結晶化した押出物（部分AおよびＣ）が最高の結晶化度を有していた。走査電子顕微鏡法は、部分Aは０．５ミクロン以下の結晶サイズを有することを示した。X線回折による分析は、単位セル定数が２４．７７Åであることを示したが、これは４．８の骨格シリカ／アルミナモル比に相当する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年７月２４日（１９９８．７．２４）【補正内容】請求の範囲１．Yゼオライトを生成させることができる有機鋳型物質を含まない反応混合物から結晶性Yゼオライトを製造する方法にして、次の：（A）Yゼオライトを生成させるに十分な量の、少なくとも１種の活性な非ゼオライト系シリカ源、少なくとも１種の活性な非ゼオライト系アルミナ源および水酸化物源、ならびにYゼオライトを生成させるに十分な水を含んで成る、OH^-／Si O₂モル比の値が０．２〜０．３である自立性の反応混合物を、バインダーの添加がない状態で調製し、そして（B）該反応混合物を、結晶化条件下で、約１３０℃までの温度に、外部液体相の添加がない状態で、Yゼオライトの結晶を形成させるに十分な時間保持する工程を含んで成る、上記の方法。２．前記反応混合物が結晶化中の水／シリカモル比として約６以下の値を有する、請求の範囲第１項による方法。３．前記反応混合物が結晶化中に水／シリカモル比として約２〜約６の値を有する、請求の範囲第２項の方法。４．前記反応混合物が次のモル組成範囲： SiO₂／Al₂O₃＝４−７ M⁺／SiO₂＝０．３−１．２ OH^-／SiO₂＝０．２−０．３ H₂O／SiO₂＝２−６（式中、該M⁺はアルカリ金属カチオンである。）を有する、請求の範囲第１項による方法。５．前記反応混合物が次のモル組成範囲： SiO₂／Al₂O₃＝４．５−６．０ M⁺／SiO₂＝０．４−１．０ OH^-／SiO₂＝０．２５−０．３ H₂O／SiO₂＝３−６（式中、M⁺はアルカリ金属カチオンである。）を有する、請求の範囲第４項による方法。６．前記シリカ／アルミナモル比の値が約４〜約７である、請求の範囲第１項による方法。７．前記シリカ／アルミナモル比の値が約４．５〜約６である、請求の範囲第６項による方法。８．前記反応混合物がさらに少なくとも１種の活性な第VIII族金属源を含んでいる、請求の範囲第１項による方法。９．前記第VIII族金属が白金、パラジウムおよび両者の組み合わせから選ばれる、請求の範囲第８項による方法。１０．前記Yゼオライト生成物中のシリカ／アルミナモル比の値が６末満である、請求の範囲第１項による方法。１１．前記Yゼオライト生成物中のシリカ／アルミナモル比の値が約４．５〜約５．０である、請求の範囲第１項による方法。１２．前記反応混合物の調製後であって、かつ工程Bの前に、該反応混合物を外部液体相の添加がない状態で約２５〜約７５℃の温度に保持する、請求の範囲第１項による方法。１３．Yゼオライトを生成させることができる有機鋳型物質を含まない反応混合物から結晶性Yゼオライトを製造する方法にして、次の：（A）Yゼオライトを生成させるに十分な量の、少なくとも１種の活性な非ゼオライト系シリカ源、少なくとも１種の活性な非ゼオライト系アルミナ源および水酸化物源、ならびに得られる反応混合物を付形するに十分な水を含んで成る、OH^- ／SiO₂モル比の値が０．２〜０．３である自立性の反応混合物を、バインダーの添加がない状態で調製し、（B）該反応混合物を成形してある形状物となし；そして（C）該反応混合物を、結晶化条件下で、約１３０℃までの温度に、外部液体相の添加がない状態で、Yゼオライトの結晶を形成させるのに十分な時間保持する工程を含んで成る、上記の方法。１４．前記反応混合物が結晶化中の水／シリカモル比として約６以下の値を有する、請求の範囲第１３項による方法。１５．前記反応混合物が結晶化中に水／シリカモル比として約２〜約６の値を有する、請求の範囲第１４項の方法。１６．前記反応混合物が次のモル組成範囲： SiO₂／Al₂O₃＝４−７ M⁺／SiO₂＝０．３−１．２ OH^-／SiO₂＝０．２−０．３ H₂O／SiO₂＝２−６（式中、M⁺はアルカリ金属カチオンである。）を有する、請求の範囲第１３項による方法。１７．前記反応混合物が次のモル組成範囲： SiO₂／Al₂O₃＝４．５−６．０ M⁺／SiO₂＝０．４−１．０ OH^-／SiO₂＝０．２５−０．３ H₂O／SiO₂＝３−６（式中、M⁺はアルカリ金属カチオンである。）を有する、請求の範囲第１６項による方法。１８．前記シリカ／アルミナモル比の値が約４〜約７である、請求の範囲第１３項による方法。１９．前記シリカ／アルミナモル比の値が約４．５〜約６．０である、請求の範囲第１８項による方法。２０．前記反応混合物がさらに少なくとも１種の活性な第VIII族金属源を含んでいる、請求の範囲第１３項による方法。２１．前記第VIII族金属が白金、パラジウムおよび両者の組み合わせから選ばれる、請求の範囲第２０項による方法。２２．前記の付形された結晶性ゼオライトが約１／６４〜約１／２インチの断面直径を有する球状または円筒状粒子である、請求の範囲第１３項による方法。２３．前記の付形された結晶性ゼオライトが約１／３２〜約１／４インチの断面直径を有する球状または円筒状粒子である、請求の範囲第２２項による方法。２４．前記Yゼオライト生成物中のシリカ／アルミナモル比の値が６末満である、請求の範囲第１３項による方法。２５．前記Yゼオライト生成物中のシリカ／アルミナモル比の値が約４．５〜約５．０である、請求の範囲第１３項による方法。２６．前記反応混合物がある形状に成形された後であって、かつ工程Cの前に、該反応混合物を外部液体相の添加がない状態で約２５〜約７５℃の温度に保持する、請求の範囲第１３項の方法。２７．前記反応混合物が押出可能であって、かつ形状を保持することができるものである、請求の範囲第１項又は第１３項の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．結晶性Yゼオライトを製造する方法にして、次の：（A）Yゼオライトを生成させるに十分な量の、少なくとも１種の活性な非ゼオライト系シリカ源と少なくとも１種の活性な非ゼオライト系アルミナ源、および Yゼオライトを生成させるに十分な水を含んで成る反応混合物を調製し、そして（B）該反応混合物を、結晶化条件下で、約１３０℃までの温度に、外部液体相の添加がない状態で、Yゼオライトの結晶を形成させるに十分な時間保持する工程を含んで成る、上記の方法。２．前記反応混合物が結晶化中の水／シリカモル比として約６以下の値を有する、請求の範囲第１項による方法。３．前記反応混合物が結晶化中に水／シリカモル比として約２〜約６の値を有する、請求の範囲第２項の方法。４．前記反応混合物が次のモル組成範囲： SiO₂/Al₂O₃＝４−７ M⁺／SiO₂＝０．３−１．２ OH^-／SiO₂＝０．２−０．６ H₂O／SiO₂＝２−６（式中、M⁺はアルカリ金属カチオンである。）を有する、請求の範囲第１項による方法。５．前記反応混合物が次のモル組成範囲： SiO₂／Al₂O₃＝４．５−６．０ M⁺／SiO₂＝０．４−１．０ OH^-／SiO₂＝０．２５−０．５ H₂O／SiO₂＝３−６（式中、M⁺はアルカリ金属カチオンである。）を有する、請求の範囲第４項による方法。６．前記シリカ／アルミナモル比の値が約４〜約７である、請求の範囲第１項による方法。７．前記シリカ／アルミナモル比の値が約４．５〜約６である、請求の範囲第６項によるそれ。８．前記反応混合物がさらに少なくとも１種の活性な第VIII族金属源を含んでいる、請求の範囲第１項による方法。９．前記第VIII族金属が白金、パラジウムおよび両者の組み合わせから選ばれる、請求の範囲第８項による方法。１０．前記Yゼオライト生成物中のシリカ／アルミナモル比の値が６未満である、請求の範囲第１項による方法。１１．前記Yゼオライト生成物中のシリカ／アルミナモル比の値が約４．５〜約５．０である、請求の範囲第１項による方法。１２．前記反応混合物の調製後であって、かつ工程Bの前に、該反応混合物を外部液体相の添加がない状態で約２５〜約７５℃の温度に保持する、請求の範囲第１項の方法。１３．結晶性Yゼオライトを製造する方法にして、次の：（A）Yゼオライトを生成させるに十分な量の、少なくとも１種の活性な非ゼオライト系シリカ源と少なくとも１種の活性な非ゼオライト系アルミナ源、および得られる反応混合物を付形するに十分な水を含んで成るその反応混合物を調製し、（B）該反応混合物を成形してある形状物となし；そして（C）該反応混合物を、結晶化条件下で、約１３０℃までの温度に、外部液体相の添加がない状態で、Yゼオライトの結晶を形成させるのに十分な時間保持する工程を含んで成る、上記の方法。１４．水の量が前記反応混合物を自立性にするのに十分な量である、請求の範囲第１３項による方法。１５．前記反応混合物が結晶化中の水／シリカモル比として約６以下の値を有する、請求の範囲第１３項による方法。１６．前記反応混合物が結晶化中に水／シリカモル比として約２〜約６の値を有する、請求の範囲第１５項の方法。１７．前記反応混合物が次のモル組成範囲： SiO₂／Al₂O₃＝４−７ M⁺／SiO₂＝０．３−１．２ OH^-／SiO₂＝０．２−０．６ H₂O／SiO₂＝２−６（式中、M⁺はアルカリ金属カチオンである。）を有する、請求の範囲第１３項による方法。１８．前記反応混合物が次のモル組成範囲： SiO₂／Al₂O₃＝４．５−６．０ M⁺／SiO₂＝０．４−１．０ OH^-／SiO₂＝０．２５−０．５ H₂O／SiO₂＝３−６（式中、M⁺はアルカリ金属カチオンである。）を有する、請求の範囲第１７項による方法。１９．前記シリカ／アルミナモル比の値が約４〜約７である、請求の範囲第１３項による方法。２０．前記シリカ／アルミナモル比の値が約４．５〜約６．０である、請求の範囲第１９項によるもの。２１．前記反応混合物がさらに少なくとも１種の活性な第VIII族金属源を含んでいる、請求の範囲第１３項による方法。２２．前記第VIII族金属が白金、パラジウムおよび両者の組み合わせから選ばれる、請求の範囲第２１項による方法。２３．前記の付形された結晶性ゼオライトが約１／６４〜約１／２インチの断面直径を有する球状または円筒状粒子である、請求の範囲第１３項による方法。２４．前記の付形された結晶性ゼオライトが約１／３２〜約１／４インチの断面直径を有する球状または円筒状粒子である、請求の範囲第２３項による方法。２５．前記Yゼオライト生成物中のシリカ／アルミナモル比の値が６未満である、請求の範囲第１３項による方法。２６．前記Yゼオライト生成物中のシリカ／アルミナモル比の値が約４．５〜約５．０である、請求の範囲第１３項による方法。２７．前記反応混合物がある形状に成形された後であって、かつ工程Cの前に、該反応混合物を外部液体相の添加がない状態で約２５〜約７５℃の温度に保持する、請求の範囲第１３項の方法。