CN107427820A - Zsm‑5催化剂 - Google Patents

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Abstract

在一些实施方案中公开了ZSM‑5沸石微球。在一些实施方案中公开了形成ZSM‑5沸石微球的方法，其包括：1)将一种混合物成型为微球，其中该混合物包括二氧化硅材料和选自至少一种具有至少0.3g/cc的绝对堆密度的高密度材料、ZSM‑5沸石晶体及其组合的微粒；2)煅烧所述微球；和3)使所述微球与至少一种碱溶液反应并随后加热以在所述微球上就地形成ZSM‑5沸石，其中所述ZSM‑5沸石微球基本不含粘土或煅烧的粘土材料。

Description

ZSM-5催化剂
对相关申请的交叉引用
本申请要求2015年4月9日提交的美国临时专利申请序号No.62/145,170的优先权，其公开内容全文经此引用并入本文。
技术领域
本公开涉及具有高沸石含量和完整性的ZSM-5催化剂的合成及其用途。
背景
沸石广泛用作催化剂、吸附剂、分子筛、离子交换剂等，因为其具有铝硅酸盐的特有三维晶体结构，并与其它铝硅酸盐晶体相比具有大孔隙和优异的离子交换性能。由于其结构限制，天然沸石的使用受到限制，但合成沸石的使用逐渐扩大。为了扩展沸石的应用，需要任意控制晶体粒度、粒度分布和沸石的形式以有效合成沸石。
ZSM-5沸石形成由10个四面体环限定出的三维孔隙，并且其尺寸等于沸石A的尺寸或在沸石X和沸石Y的中间。此外，ZSM-5沸石是一种pentasil沸石，其是表现出特有的吸附和扩散特性的择形催化剂并通常具有高热稳定性并具有疏水性，因为其具有高SiO2/Al2O3(二氧化硅/氧化铝)比。此外，ZSM-5沸石具有路易斯酸和布朗斯台德酸位点。特别地，ZSM-5沸石用于由甲醇通过MTG工艺直接获得具有高辛烷值的汽油馏分并已知具有优异的汽油馏分选择性。
在MobilTMOil Corporation最初在70年代早期开发具有高二氧化硅含量的ZSM-5后，由于源自这种材料的分子筛效应的特有催化活性和择形性，已对这种材料作出各种研究。不同于铝硅酸盐沸石，已经使用各种类型的有机材料作为用于形成结构的结构诱导物质以制备ZSM-5。
传统ZSM-5催化剂使用粘合剂材料制备以形成成型体，如使用喷雾干燥或挤出以获得最终成型催化剂，即分别是微球或挤出物。由于对粘合强度和其它组分的要求，在成型催化剂形式中可并入的沸石晶体的量有限。
在ZSM-5沸石微球的制备中，通常首先形成微球，然后在单独步骤中将沸石组分晶体与微球合并。在另一技术，即就地结晶技术中，首先形成微球，然后在微球内就地结晶沸石组分，以提供含有沸石组分的微球。
在许多催化工艺，如流化催化裂化(FCC)工艺中，可用的沸石微球必须耐磨以及足够多孔。通常，这些品质之一以另一个为代价实现。例如，在将给定化学组成的微球配制成高度多孔时，硬度通常降低。通常，在含有高于25％ZSM-5含量的微球添加剂中，微球的耐磨性成为问题。
高岭土独自或与沸石分子筛一起形成粘结体(coherent body)，如微球，其在煅烧时进一步硬化。由于经济和效率原因，使用高岭土作为用于制造微球的成分。但是，某些转化工艺，如甲烷转化成苯，在高岭土微球存在下表现不佳，这是由于此类微球对转化不是惰性这一事实。
此外，对于传统ZSM-5催化剂，通常需要晶种诱发结晶以在微球内形成ZSM-5沸石。ZSM-5晶种在通过就地法合成沸石中带来额外的成本。
已作出许多尝试以减少高岭土微球的使用或在ZSM-5催化剂的就地生产中将ZSM-5晶种减至最少。
几个美国专利(US 6,831,203；6,699,811；6,198,013；6,150,293；6,111,157；6,040,259；6,039,864；5,993,642)已表明，第一沸石晶体可被由粘合第一沸石晶体的二氧化硅粘合剂结晶的第二共生沸石晶体涂布和粘合。最终沸石催化剂(包括第一和第二沸石晶体)含有少于5％非沸石粘合剂。作为粘合剂的第二沸石包括MFI晶体(US6,150,293)。美国专利6,150,293教导了用于制造通过MFI结构型沸石粘合的沸石的制备方法。
Yuanyuan的中国专利申请CN 103785449A公开了无粘合剂ZSM-5催化剂的制备方法，其包括将ZSM-5晶体与少于10重量％的固体二氧化硅细粒和分别0.1-10重量％和0.01-5重量％的磷和镧元素的助催化剂混合。将混合物挤出成挤出物，其在含有气相有机模板分子的蒸汽环境中进一步结晶。二氧化硅细粒随后在已有大ZSM-5晶体上转化成就地ZSM-5纳米粒子(<1μm)从而为挤出物提供机械强度。
Ma的US 2013/0225397教导了混合ZSM-5、0.1-20重量％的氧化物或氢氧化物、铝化合物和二氧化硅，模制和干燥以获得模制催化剂前体混合物I，然后在水蒸气或模板蒸气中在100-200℃下使混合物I结晶，干燥和煅烧催化剂前体以获得无粘合剂的分子筛催化剂。
Verduijn的US 5,672,331教导了通过混合微粒二氧化硅源、胶体悬浮液形式的MFI沸石晶种、有机结构导向剂和氟或碱金属源以形成水性合成混合物并使该合成混合物结晶而制造具有均一和可控粒度的MFI沸石晶体。
Wang的US 7,601,330教导了一种制造无粘合剂的均匀结晶和成型的ZSM-5沸石晶体的方法，其包括：与硅溶胶或水玻璃一起混合二氧化硅源、铝源、ZSM-5晶种和挤出助剂，然后通过使用有机胺和水蒸气的气相-固相结晶转化成无粘合剂的ZSM-5成型沸石。
Wang的CN 102372286教导了一种合成小晶体ZSM-5沸石的方法，其包括：将通过喷雾干燥形成的具有10-200微米的所得粒度的二氧化硅源导向剂与碱、模板剂和水混合，并混合以获得原材料混合物，将该混合物加热和干燥以获得晶体ZSM-5沸石。
Lai的US 8,398,955教导了一种制备具有至少一种结晶分子筛的分子筛组合物的方法，其包括步骤：提供至少一种四价元素Y如硅或锗的离子源、至少一种碱金属氢氧化物源、水、任选至少一种晶种和任选至少一种三价元素X的离子源的反应混合物，其中所述反应混合物基本不含结晶分子筛，挤出所述反应混合物以形成预成型挤出物；和在液相条件下在包含水的液体介质中结晶所述预成型挤出物以形成具有结晶分子筛的所述分子筛组合物。
Li的CN 102583434教导了具有下列步骤的ZSM-5沸石微球制备：混合硅氧烷和醇、铝源、氢氧化钠、有机胺、TEOS和水；洗涤，加热，然后煅烧以获得ZSM-5沸石微球。
但是，所提到的现有技术要么需要ZSM-5晶种，要么没有表现出所得沸石微球的耐磨率或高沸石含量。因此合意的是基本不用粘土基微球和/或ZSM-5就地制造高耐磨ZSM-5沸石催化剂。
公开概述
下面给出本公开的各种方面的简化概述以提供这些方面的基本理解。这一概述不是本公开的深入综述。其既无意指定本公开的关键或重要要素，也无意限定本公开的具体实施方案的任何范围或权利要求书的范围。其唯一目的是作为稍后给出的更详细描述的前序以简化形式给出本公开的一些概念。
在本公开的一个方面中，通过如下步骤形成ZSM-5沸石微球：1)将包含二氧化硅材料和选自具有至少0.3g/cc的绝对堆密度的高密度粒子、ZSM-5沸石晶体及其混合物的微粒的混合物成型为微球；2)煅烧所述微球，以使煅烧微球具有至少0.5g/cc的绝对堆密度；和3)使所述煅烧微球与碱溶液和任选有机模板化合物反应并随后加热，以形成就地ZSM-5沸石微球，其中所述含沸石的微球基本不含粘土或煅烧的粘土材料并具有所述微球的至少70重量％的ZSM-5沸石含量。
在一个实施方案中，所述含ZSM-5沸石的微球含有小的互粘(inter-bound)/共生ZSM-5晶体以提供优异的机械稳定性和耐磨性。
在本公开的另一方面中，一种方法包括使用所述含ZSM-5沸石的微球的烃转化反应，如将甲烷转化成苯。
附图简述
作为实例而非作为限制，在附图中举例说明本公开，其中：
图1示出了就地ZSM-5沸石微球的扫描电子显微术(SEM)照片。
图2示出了就地ZSM-5沸石微球的截面。
图3示出了就地ZSM-5沸石微球的壳的特写SEM。
详述
在本公开的一个方面中，ZSM-5微球如下形成：1)将包含a)选自胶体二氧化硅、硅溶胶、热解法二氧化硅、致密SiO2粒子、沉淀二氧化硅、任何被Al掺杂的非晶二氧化硅、硅酸钠及其混合物的二氧化硅材料；和b)选自至少一种具有至少0.3g/cc的绝对堆密度(ABD)的高密度粒子、ZSM-5沸石晶体及其混合物的微粒的进料混合物成型为微球；2)煅烧所述微球，以使煅烧微球具有至少0.5g/cc的绝对堆密度；和3)使所述煅烧微球与碱水溶液和任选有机模板化合物反应，以在所述煅烧微球上就地形成ZSM-5。
含ZSM-5沸石的微球基本不含粘土(例如高岭土)或煅烧的粘土材料，即微球基本由非粘土的材料制成，并在进料混合物和/或作为消耗性铝源以提供用于沸石形成的铝养分的反应混合物中加入仅少量的反应性高岭土形式的粘土并且量小于8重量％，特别小于6重量％。在一个实施方案中，在进料混合物中或在ZSM-5沸石微球中存在不多于8重量％的粘土或煅烧粘土。少量的消耗性粘土应完全消耗于沸石形成，因此在最终沸石ZSM-5微球中没有留下痕量粘土材料。含有显著量的粘土材料作为主要结构组分的含ZSM-5沸石的微球甚至在煅烧后也可含有可干扰甲烷转化成苯的工艺的残留尖晶石或反应性高岭土。因此合意的是在结晶前不使用或使用最低量的粘土材料来形成微球。典型粘土材料包括高岭石、蒙脱石(montmorillonite)-smectite、伊利石、绿泥石、纹泥和流粘土(quick clay)。
在一个实施方案中，对于微球的结构化，取而代之使用密度超过0.3cc/g，优选超过0.6cc/g的高密度材料(例如高密度粒子)。高密度材料形成核，二氧化硅材料作为壳沉积在其上(例如二氧化硅材料涂布所述至少一种高密度材料)，以在煅烧前的成型(即喷雾干燥)过程中形成“核-壳”构造。在一个实施方案中，高密度材料具有大约1至150微米，优选5至100微米，更优选10至80微米的粒度。高密度材料可选自α-Al2O3(α氧化铝)、沉淀二氧化硅、滑石、矿物、硅酸盐、铝酸盐、非晶二氧化硅(例如非晶氧化硅)、氢氧化铝、氧化铝及其混合物。高密度材料的量为进料混合物的5至90重量％，优选10至75％，更优选20至50重量％。在一个实施方案中，进料混合物基本不含ZSM-5晶种(例如ZSM-5引晶(seedings)、ZSM-5种晶(seed crystals))。
在另一实施方案中，可以使用ZSM-5晶体作为主要结构化组分，以代替高密度材料。将ZSM-5晶体添加到混合物中不是引发用于制造含ZSM-5沸石的微球的就地ZSM-5晶体生长所必需的。在一个实施方案中，ZSM-5晶体以进料混合物的10至70重量％，优选20至50重量％存在于混合物中，以干重量计。
但是，二氧化硅材料的包含提高了整体反应性SiO2/Al2O3比，使得结晶ZSM-5的含量提高。在一个实施方案中，二氧化硅材料以进料混合物的10至90重量％，优选15至60重量％，更优选20至50重量％的量存在。在另一实施方案中，二氧化硅材料以进料混合物的20至95％的量存在。
在一个实施方案中，通过将水添加到进料混合物中以形成水性浆料并将浆料喷雾干燥而制造微球。施加至进料混合物的水量为大约2至60重量％，优选5至50重量％，更优选10至40重量％。为了有助于形成微球，可以将喷雾干燥助剂添加到进料混合物中。喷雾干燥助剂可选自柠檬酸铵、六偏磷酸钠、酒石酸铵、氯化铵、单乙胺、草酸铵、聚丙烯酸铵、羧甲基纤维素、聚乙烯醇和磷酸四钠。喷雾干燥助剂以成型混合物的0.1至5重量％，优选0.2至3重量％，更优选0.5至2.5重量％的量使用。在另一实施方案中，可使用成孔剂在微球中形成另外的大孔和介孔。成孔剂可选自淀粉和表面活性剂。在另一实施方案中，当在进料混合物中使用硅酸钠时，如果微球含有高于1重量％Na2O，特别高于2重量％Na2O的钠含量，则在喷雾干燥后可能需要酸洗步骤。微球在结晶前在120至1200℃，优选600至1000℃的温度下煅烧0.5至10小时，优选1至5小时，更优选2至4小时。通常，煅烧的前体微球具有小于200平方米/克的BET表面积和至少0.5cc/g的绝对堆密度。
煅烧微球随后与碱金属化合物的溶液(例如碱溶液)和任选有机模板化合物反应以形成反应性混合物。碱金属化合物选自氢氧化钠、硅酸钠或用于形成沸石Y的含钠晶种溶液及其混合物。所述至少一种碱溶液可以以反应性混合物的1至20重量％的量存在。
反应性混合物还包括大约30至90重量％的水，优选40％至85重量％的水，更优选50至75重量％的水。反应性混合物可进一步包括铝源以促进ZSM-5沸石的就地结晶，以使含ZSM-5沸石的微球实现20至100，优选25至80的SiO2/Al2O3摩尔比。
碱溶液可包括沸石Y晶种。在一个实施方案中，可通过如美国专利No.4,493,902和美国专利No.4,631,262中公开的方法获得沸石Y晶种溶液，它们的整个内容经此引用并入本文。如美国专利No.4,631,262中所公开，优选以下述受控方式，混合适当量的硅酸钠、铝酸钠和氢氧化钠，将所得混合物加热足以使晶种成熟但不足以出现浑浊的时间，此后向成熟溶液中加入一部分硅酸钠反应物。添加到成熟晶种溶液中的硅酸钠优选在添加到溶液中时是在环境温度下。添加到成熟的清澈晶种的溶液中的硅酸钠溶液的量有效产生晶种溶液，其在老化48小时或更久时(不冷却)保持其澄清度。实际上，用硅酸钠强化(enrichment)成熟晶种的清澈溶液用于猝灭可能发生并会造成不想要的浑浊的不合意反应。晶种溶液是非晶的并且没有表现出任何通过x-射线衍射(XRD)可检测到的结晶度。用于反应性混合物的沸石Y晶种溶液的量为反应性混合物的大约1至30重量％，优选3至20重量％，最优选5至15重量％。
在另一实施方案中，制造ZSM-5沸石微球的方法不需要沸石Y晶种溶液，并可取而代之地用仅含碱金属硅酸盐的溶液制造类似合意的ZSM-5沸石微球。在一个实施方案中，碱金属硅酸盐溶液是SiO2/Na2O的比率为3.22的硅酸钠溶液。在另一实施方案中，硅酸钠溶液由Q.P.Corp.以N-brand出售。在另一实施方案中，用于反应性混合物的碱金属硅酸盐溶液的量为反应性混合物的大约1至30重量％，优选3至20重量％，最优选5至15重量％。
在另一实施方案中，制造ZSM-5沸石微球的方法不需要沸石Y晶种溶液或有机模板，并可取而代之地用仅含碱金属氢氧化物的溶液(例如碱溶液)制造类似合意的ZSM-5沸石微球。反应性混合物中的碱金属氢氧化物是溶解在反应性混合物中的碱金属氧化物或固体氢氧化物，或高度浓缩的碱金属氢氧化物溶液，或氢氧化铵或其混合物。可用于反应性混合物的碱金属氢氧化物的量为反应性混合物的大约0.1至30重量％，优选1至20重量％，最优选2至15重量％。
任选的有机模板化合物选自四甲基氯化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、三正丙基胺和正丙基溴和其它季铵阳离子。如果使用模板化合物，其以反应性混合物的0.5至20重量％，优选1.0至15重量％，最优选1.5至13重量％的量存在。
或者，微球可以在添加到反应性混合物中之前用有机模板化合物浸渍。浸渍基本是在20至100℃的温度下用含有有机模板化合物的溶液培养微球半小时至5小时。湿润和浸渍的微球随后在80℃下干燥16小时，然后添加到反应性混合物中以结晶。
铝源选自铝盐、氢氧化铝、铝酸盐、氧化铝和偏高岭土反应性混合物优选具有0.01至5重量％，优选0.1至4重量％，最优选0.4至3重量％的量的铝源。必须指出，如果使用偏高岭土，无论存在于微球中还是单独存在于反应性混合物中，完全转化成沸石并且不构成微球结构的一部分。
反应性混合物内的结晶在140至200℃，优选150至190℃的温度下进行0.1小时至100小时，优选1小时至50小时。在另一实施方案中，反应性混合物在140至200℃的温度下发生结晶，进行5至100小时以形成ZSM-5沸石。结晶混合物的搅拌速率足以充分混合所有组分但不会太高以致由于搅拌器或其它混合装置而打碎粒子。根据反应器的尺寸，搅拌速率可以为20至400rpm，优选80至300rpm。
在结晶反应完成后，从母液中过滤产物并用水洗涤，和/或在300至750℃，优选500至650℃的温度下煅烧0.5小时至30小时，优选1小时至10小时。如果使用有机模板化合物，在结晶过程后在母液中以及在沸石材料中的模板化合物可以循环再使用。
制成的ZSM-5沸石微球含有具有小于优选小于更优选小于的通过x-射线衍射测得的平均晶体粒度的小的互粘(inter-bound)/共生ZSM-5晶体。制成的ZSM-5沸石微球的空气喷射磨耗率(AJAR)低于5.0，优选低于4.0，最优选低于3.0，这适用于流化床催化反应。ZSM-5晶体的SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)在20至100范围内，优选25至80。含ZSM-5沸石的微球具有大约10至250微米，优选25至200微米，更优选50至150微米的粒度。
所得ZSM-5沸石微球在除去钠和任选模板化合物后，可用作：催化剂、催化剂的组分或用于烃转化工艺的催化剂的中间体。可如本领域已知通过铵或酸离子交换法除去微球内的钠阳离子。如果ZSM-5材料含有有机模板分子，可通过煅烧或其它化学手段，如使用溶剂萃取除去这些分子。通过本公开制成的ZSM-5微球可进一步用磷，包括亚磷酸或铵磷盐处理，以可用作用于石油化学FCC工艺的添加剂。
一般实施方案的示例性实施例
实施例1
这一实施例的目的是说明就地ZSM-5结晶提供强完整性以粘合已有ZSM-5晶体和实现微球的极高ZSM-5含量和耐磨耗性。
通过具有喷嘴型雾化器的中试装置Bayliss喷雾干燥器由进料混合物制造微球：6440份37％固含量的ZSM-5晶体、5930份40％固含量的Nalco 1144(胶体二氧化硅)、118份柠檬酸铵和472份水。将具有28的SAR和的通过XRD测定的平均晶体粒度的ZSM-5晶体研磨至90％的粒子小于3微米。在喷雾干燥后，被标作MS-1的微球在1800℉(982.2℃)下煅烧2小时。MS-1具有0.8cc/g的ABD。
用于就地结晶的反应混合物由6.84克TPA Br、107.6克去离子水、3.22克17.56克晶种溶液和55.0克MS-1构成。
所用晶种溶液具有表1中所列的组成。
表1
Na2O,重量％ SiO2,重量％ Al2O3,重量％
12.22 22.23 0.35
该反应在高压釜中在300rpm搅拌下在大约180℃下进行20小时。从母液中滤出反应后的微球，然后在600℃下煅烧2小时。该“结晶态(as crystallized)”微球通过X-射线衍射测得具有93％的结晶度，以及具有295平方米/克的总BET表面积。测得空气喷射磨耗率(AJAR)为1.72，磨损指数为13。通过XRD测得的平均晶体粒度为
实施例2
这一实施例的原料微球是如实施例1的MS-1。用于就地结晶的反应混合物由77.7克TPA Br、1172克去离子水、36.6克199.5克晶种溶液和625.0克MS-1构成。该反应在高压釜中在200rpm搅拌下在大约180℃下进行20小时。从母液中滤出反应后的微球。该“结晶态(as crystallized)”微球用水洗涤，然后在pH 3下与硝酸铵离子交换并在600℃下煅烧5小时。该材料进一步在pH 1.0下与硝酸铵离子交换并在600℃下再次煅烧2小时。所得H-ZSM-5微球通过X-射线衍射测得具有93％的结晶度，以及具有340.3平方米/克的总BET表面积。测得空气喷射磨耗率(AJAR)为1.44，磨损指数为8。通过XRD测得的平均晶体粒度为
实施例3
这一实施例的目的是说明就地ZSM-5结晶提供强完整性以在提高的ZSM-5含量下粘合已有ZSM-5晶体和其它高密度粒子。
通过具有喷嘴型雾化器的中试装置Bayliss喷雾干燥器由进料混合物制造微球：6500份36％固含量的ZSM-5、2920份40％固含量的Nalco 1144、1170份α-Al2O3粉末和1170份水。将该进料混合物中的具有28的SAR的ZSM-5晶体研磨至90％的粒子小于3微米。α-Al2O3粉末具有大约1微米的平均粒度和0.66cc/g的绝对堆密度。在喷雾干燥后，被标作MS-2的微球在1800℉(982.2℃)下煅烧2小时。MS-2具有0.7cc/g的ABD。
650克MS-2用316.5克25.5wt％TPA Br溶液预浸渍。该湿润微球然后在80℃下干燥16小时。将该干燥TPA Br预浸渍的微球与207.53克晶种溶液、9.51克和1257克去离子(DI)水混合。该反应在高压釜中搅拌下在大约180℃下进行20小时。从母液中滤出反应后的微球，然后在600℃下煅烧2小时。该“结晶态(as crystallized)”微球通过X-射线衍射测得具有73％的结晶度，以及具有225平方米/克的总BET表面积。测得空气喷射磨耗率(AJAR)为1.56，磨损指数为8。通过XRD测得的平均晶体粒度为
实施例4
这一实施例的目的是说明就地结晶可以不用ZSM-5晶体由核-壳型二氧化硅微球形成具有高沸石含量和良好耐磨性的就地ZSM-5微球。
通过具有喷嘴型雾化器的中试装置Bayliss喷雾干燥器由进料混合物制造微球：1000份致密二氧化硅核、1851份40％固含量的Nalco 1144(胶体二氧化硅)、111份ASP-200高岭土粉末和1666份水。该致密二氧化硅核具有78微米的直径和0.79cc/g的密度。在喷雾干燥后，被标作MS-3的微球在1800℉(982.2℃)下煅烧2小时以将微球中的ASP-200高岭土转化成偏高岭土以为沸石结晶提供Al养分。MS-3具有0.5cc/g的ABD。
用于就地结晶的反应混合物由6.84克TPA Br、157.6克去离子水、1.61克17.56克晶种溶液和55.0克MS-3构成。该反应在高压釜中在300rpm搅拌下在大约180℃下进行20小时。从母液中滤出反应后的微球，然后在600℃下煅烧2小时。该“结晶态(as crystallized)”微球通过X-射线衍射测得具有84％的结晶度，以及具有228.3平方米/克的总BET表面积。测得空气喷射磨耗率(AJAR)为3.92，磨损指数为29。通过XRD测得的平均晶体粒度为
对比例1
这一对比例说明类似于如US 6,150,293教导的条件的用于就地结晶的反应性混合物形成具有低沸石含量和差耐磨耗性的就地ZSM-5微球。
这一实施例的原料微球是如实施例1中所述的MS-1。将2.53克NaOH和17.53克十八水合硫酸铝溶解在157.6克DI水中。在单独的容器中将8.78克TPA Br溶解在96.73克DI水中。在高压釜中混合这两种溶液。将55克MS-1添加到该混合物中。该合成混合物具有这样的摩尔比：大约0.85 Na2O/0.90TPA Br/0.29Al2O3/10SiO2/239H2O。该混合物在300rpm搅拌下在150℃下结晶80小时。从母液中滤出反应后的微球，然后在600℃下煅烧2小时。该“结晶态(as crystallized)”微球通过X-射线衍射测得具有62％的结晶度，以及具有184平方米/克的总BET表面积。测得空气喷射磨耗率(AJAR)为6.110，磨损指数为43.68。通过XRD测得的平均晶体粒度估算为大约
实施例5
这一实施例说明本公开的ZSM-5就地结晶可以在不同温度下实现。
这一实施例的原料微球是如实施例1的MS-1。用于就地结晶的反应混合物由6.84克TPA Br、107.6克去离子水、3.22克17.56克晶种溶液和55克MS-1构成。该反应在高压釜中在300rpm搅拌下在大约160℃下进行20小时。从母液中滤出反应后的微球，然后在600℃下煅烧2小时。该“结晶态(as crystallized)”微球通过X-射线衍射测得具有94％的结晶度，以及具有298.4平方米/克的总BET表面积。测得空气喷射磨耗率(AJAR)为2.14，磨损指数为22。通过XRD测得的平均晶体粒度为
实施例6
这一实施例说明本公开的用于ZSM-5就地结晶的反应性混合物可以使用不同的模板化合物实现。
这一实施例的原料微球是如实施例1中所述的MS-1。用于就地结晶的反应混合物由17.1克40％TPA OH溶液、107.6克去离子水、3.22克17.56克晶种溶液和55克MS-1构成。该反应在高压釜中在300rpm搅拌下在大约180℃下进行20小时。从母液中滤出反应后的微球，然后在600℃下煅烧2小时。该“结晶态(as crystallized)”微球通过X-射线衍射测得具有92％的结晶度，以及具有320.7平方米/克的总BET表面积。测得空气喷射磨耗率(AJAR)为1.95，磨损指数为12.96。通过XRD测得的平均晶体粒度为
实施例7
这一实施例说明本公开的用于ZSM-5就地结晶的反应性混合物可以不用模板化合物实现。
这一实施例的原料微球是如实施例1中所述的MS-1。用于就地结晶的反应混合物由107.6克去离子水、3.22克17.56克晶种溶液和55克MS-1构成。该反应在高压釜中在300rpm搅拌下在大约180℃下进行20小时。从母液中滤出反应后的微球，然后在600℃下煅烧2小时。该“结晶态(as crystallized)”微球通过X-射线衍射测得具有91％的结晶度，以及具有285.3平方米/克的总BET表面积。测得空气喷射磨耗率(AJAR)为2.895，磨损指数为17.52。通过XRD测得的平均晶体粒度为
对比例2
这一对比例说明本公开的用于ZSM-5就地结晶的反应性混合物可能至少需要碱金属化合物。
这一实施例的原料微球是如实施例1中所述的MS-1。用于就地结晶的反应混合物由6.84克TPA Br、107.6克去离子水、3.22克和55克MS-1构成。该反应在高压釜中在300rpm搅拌下在大约180℃下进行20小时。从母液中滤出反应后的微球，然后在600℃下煅烧2小时。该“结晶态(as crystallized)”微球通过X-射线衍射测得具有55％的结晶度，以及具有185.9平方米/克的总BET表面积，表明几乎或完全没有就地ZSM-5形成。测得空气喷射磨耗率(AJAR)为4.725，磨损指数为30.82。通过XRD测得的平均晶体粒度估算为大约
实施例8
这一实施例说明本公开的ZSM-5微球可以由替代之前的实施例中用于结晶的FCC晶种溶液的其它碱金属化合物制得。
这一实施例的原料微球是如实施例1的MS-1。用于就地结晶的反应混合物由108.1克去离子水、6.84克TPA Br、3.39克13.58克N-brand、4.82克50％NaOH溶液和55克MS-1构成。该反应在高压釜中在300rpm搅拌下在大约180℃下进行20小时。从母液中滤出反应后的微球，然后在600℃下煅烧2小时。该“结晶态(as crystallized)”微球通过X-射线衍射测得具有94％结晶度，以及具有315.9平方米/克的总BET表面积。测得空气喷射磨耗率(AJAR)为2.84，磨损指数为18.18。通过XRD测得的平均晶体粒度为
实施例9
这一实施例说明本公开的ZSM-5微球可以不用之前的实施例中用于结晶的晶种溶液或模板化合物制得。
这一实施例的原料微球是如实施例1的MS-1。用于就地结晶的反应混合物由108.1克去离子水、3.39克9.64克50％NaOH溶液和55克MS-1构成。该反应在高压釜中在300rpm搅拌下在大约180℃下进行20小时。从母液中滤出反应后的微球，然后在600℃下煅烧2小时。该“结晶态(as crystallized)”微球通过X-射线衍射测得具有93％的结晶度，以及具有317.6平方米/克的总BET表面积。测得空气喷射磨耗率(AJAR)为2.475，磨损指数为14.66。通过XRD测得的平均晶体粒度为
实施例10
这一实施例说明本公开的ZSM-5就地结晶可以在不同时间完成。
这一实施例的原料微球是如实施例1的MS-1。用于就地结晶的反应混合物由6.84克TPA Br、107.6克去离子水、3.22克17.56克晶种溶液和55.0克MS-1构成。该反应在高压釜中在300rpm搅拌下在大约180℃下进行15小时。从母液中滤出反应后的微球，然后在600℃下煅烧2小时。该“结晶态(as crystallized)”微球通过X-射线衍测得具有91％的结晶度，以及具有291.2平方米/克的总BET表面积。通过XRD测得的平均晶体粒度为
实施例1-10的X-射线衍射(XRD)
对于XRD实验，使用研钵和研杵研磨样品，然后回填到平板底座(flat platemounts)上以供分析。使用PANalytical MPD X’Pert Pro衍射系统在Bragg-Brentano几何中收集数据。在该分析中使用CuKα辐射，发生器设置为45kV和40mA。光路由1/8°发散狭缝、0.04弧度soller狭缝、15mm掩模、1/4°抗散射狭缝、1/8°抗散射狭缝、0.04弧度soller狭缝、Ni滤光片和X’Celerator线性位置灵敏检测器构成。使用0.017°2θ的步幅和每步60秒的计数时间从3°至70° 2θ收集数据。Jade Plus 9分析X-射线衍射软件用于相识别。通过来自International Center for Diffraction Data(ICDD)的PDF-4/Full File数据库的搜索/匹配识别存在的相。通过Jade中的Pawley精修获得微晶尺寸。使用Topas收集结晶度数据。
实施例10的扫描电子显微术(SEM)
本公开的就地ZSM-5结晶法产生具有结晶和微球形态的材料。图1显示来自实施例10的含就地ZSM-5沸石的微球表面的SEM照片。该表面由互粘(inter-bound)/共生的针/coffin形小ZSM-5晶体构成以为微球表面提供耐磨耗性。图2显示剖开的实施例10的微球的一部分的SEM照片，暴露出壳和核。图3是壳形态的近距离检查的SEM照片。这些照片证实这种新型微球具有由不规则的多晶互粘(inter-bound)/共生小ZSM-5晶体构成的至少2微米的紧密粘合的ZSM-5壳以提供该微球的优异机械稳定性和物理完整性。如图1中所见的平均晶体粒度为大约
在上文的描述中，给出了许多具体细节，如具体材料、尺寸、工艺参数等，以提供本公开的实施方案的充分理解。具体要素、结构、材料或特征可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。词语“实例”或“示例性”在本文中用于表示充当一个实例、例子或例证。本文中被描述为“实例”或“示例性”的任何方面或设计不一定被解释为比其它方面或设计优选或有利。相反，词语“实例”或“示例性”的使用意在以具体方式提出概念。本申请中所用的术语“或”意在表示可兼的“或”而非排他的“或”。也就是说，除非另行规定或从上下文中清楚可见，“X包括A或B”意在表示任何天然可兼排列。也就是说，如果X包括A；X包括B；或X包括A和B，则在任一上述情况下都符合“X包括A或B”。此外，本申请和所附权利要求书中所用的冠词“a”和“an”通常应被解释为是指“一种或多种”，除非另行规定或从上下文中清楚可见是指单数形式。本说明书通篇提到的“实施方案”、“一些实施方案”或“一个实施方案”是指联系该实施方案描述的特定要素、结构或特征包括在至少一个实施方案中。因此，术语“实施方案”、“一些实施方案”或“一个实施方案”在本说明书通篇各处的出现不一定都是指同一实施方案，这样的提及是指“至少一个”。
要理解的是，上述说明书意为示例性而非限制性的。许多其它实施方案是本领域技术人员在阅读和理解上述说明书后显而易见的。因此，应参照所附权利要求以及这些权利要求有权享有的等同物的完整范围确定本公开的范围。

Claims (50)

1.ZSM-5沸石微球，其通过如下步骤形成：1)将一种混合物成型为微球，其中该混合物包含二氧化硅材料和许多微粒，微粒选自至少一种具有至少0.3g/cc的绝对堆密度的高密度材料、ZSM-5沸石晶体及其组合；2)煅烧所述微球；和3)使所述微球与至少一种碱溶液反应并随后加热以在所述微球上就地形成ZSM-5沸石，其中所述ZSM-5沸石微球基本不含粘土或煅烧的粘土材料。
2.权利要求1的ZSM-5沸石微球，其中所述二氧化硅材料选自胶体二氧化硅、硅溶胶、热解法二氧化硅、致密SiO2粒子、沉淀二氧化硅和被Al掺杂的非晶二氧化硅。
3.权利要求1-2任一项的ZSM-5沸石微球，其中煅烧所述微球之前所述二氧化硅材料以所述混合物的20至95重量％的量存在。
4.权利要求1-3任一项的ZSM-5沸石微球，其中所述许多微粒包含所述至少一种高密度材料且所述至少一种高密度材料选自α-Al2O3、沉淀二氧化硅、滑石、矿物、硅酸盐、铝酸盐、非晶二氧化硅及其组合。
5.权利要求4的ZSM-5沸石微球，其中所述二氧化硅材料涂布所述至少一种高密度材料以在煅烧所述微球之前形成核-壳构造。
6.权利要求4-5任一项的ZSM-5沸石微球，其中所述至少一种高密度材料包含α-Al2O3。
7.权利要求4-6任一项的ZSM-5沸石微球，其中煅烧所述微球之前所述至少一种高密度材料以所述混合物的10至75重量％的量存在。
8.权利要求1-7任一项的ZSM-5沸石微球，其中煅烧所述微球之前所述许多微粒包含所述混合物的20至70重量％的量的ZSM-5晶体。
9.权利要求1-8任一项的ZSM-5沸石微球，其中煅烧所述微球是在600至1000℃下进行2至4小时。
10.权利要求1-9任一项的ZSM-5沸石微球，其中将所述混合物成型为微球进一步包括将水添加到所述混合物中以形成水性浆料并将所述浆料喷雾干燥，其中所述喷雾干燥是在添加水之后和在煅烧之前。
11.权利要求10的ZSM-5沸石微球，其中所述水性浆料进一步包括选自柠檬酸铵、六偏磷酸钠、酒石酸铵、氯化铵、单乙胺、草酸铵、聚丙烯酸铵、羧甲基纤维素、聚乙烯醇和磷酸四钠的喷雾干燥助剂。
12.权利要求1-11任一项的ZSM-5沸石微球，其中所述碱溶液是沸石Y晶种、硅酸钠、氢氧化钠或氢氧化铵中至少一种的溶液。
13.权利要求1-12任一项的ZSM-5沸石微球，其中使所述微球与所述至少一种碱溶液反应产生反应性混合物且所述至少一种碱溶液以所述反应性混合物的1至20重量％的量存在。
14.权利要求1-13任一项的ZSM-5沸石微球，其中使所述微球反应并随后加热是与所述至少一种碱溶液和至少一种有机模板化合物反应以在所述微球上就地形成ZSM-5沸石且所述至少一种有机模板化合物选自四甲基氯化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、三正丙基胺、正丙基溴和其它季铵阳离子。
15.权利要求1-14任一项的ZSM-5沸石微球，其中
使所述微球反应并随后加热是与所述至少一种碱溶液和至少一种有机模板化合物反应以在所述微球上就地形成ZSM-5沸石，
使所述微球与所述至少一种碱溶液和所述至少一种有机模板化合物反应产生反应性混合物，且
所述至少一种有机模板化合物以所述反应性混合物的1.5至15重量％的量存在。
16.权利要求1-15任一项的ZSM-5沸石微球，其中在所述混合物中或在所述ZSM-5沸石微球中存在不多于8重量％的粘土或煅烧的粘土材料。
17.权利要求1-16任一项的ZSM-5沸石微球，其中使所述微球与至少一种碱溶液反应并随后加热以在所述微球上就地形成ZSM-5沸石进一步包括加入选自铝盐、氢氧化铝、铝酸盐、氧化铝和偏高岭土的铝源。
18.权利要求17的ZSM-5沸石微球，其中使所述微球与所述至少一种碱溶液反应和加入所述铝源产生反应性混合物且所述铝源以所述反应性混合物的0.1至3.0重量％的量存在。
19.权利要求1-18任一项的ZSM-5沸石微球，其中使所述微球与所述至少一种碱溶液反应产生反应性混合物且所述反应性混合物在140至200℃的温度下进行结晶5小时至100小时以形成所述ZSM-5沸石。
20.权利要求1-19任一项的ZSM-5沸石微球，其中所述ZSM-5沸石微球含有具有小于800埃的晶体粒度的ZSM-5晶体。
21.权利要求1-20任一项的ZSM-5沸石微球，其中所述ZSM-5沸石微球具有小于4.0的空气喷射磨耗率(AJAR)。
22.权利要求1-21任一项的ZSM-5沸石微球，其中所述混合物几乎不含ZSM-5晶种。
23.权利要求1-22任一项的ZSM-5沸石微球，其中使所述微球反应并随后加热进一步包括，在煅烧所述微球之后用有机模板化合物浸渍所述微球，和在所述浸渍之后，在使所述微球反应之前干燥所述微球。
24.权利要求1-23任一项的ZSM-5沸石微球，其中所述ZSM-5沸石微球具有25至200微米的粒度。
25.权利要求1-24任一项的ZSM-5沸石微球，其中在所述煅烧之后和在所述反应之前，所述微球具有至少0.5g/cc的绝对堆密度。
26.一种形成ZSM-5沸石微球的方法，所述方法包括：
将一种混合物成型为微球，其中该混合物包含二氧化硅材料和选自至少一种具有至少0.3g/cc的绝对堆密度的高密度材料、ZSM-5沸石晶体及其组合的许多微粒；
煅烧所述微球；和
使所述微球与至少一种碱溶液反应并随后加热以在所述微球上就地形成ZSM-5沸石，其中所述ZSM-5沸石微球基本不含粘土或煅烧的粘土材料。
27.权利要求26的方法，其中所述二氧化硅材料选自胶体二氧化硅、硅溶胶、热解法二氧化硅、致密SiO2粒子、沉淀二氧化硅和被Al掺杂的非晶二氧化硅。
28.权利要求26-27任一项的方法，其中煅烧所述微球之前所述二氧化硅材料以所述混合物的20至95重量％的量存在。
29.权利要求26-28任一项的方法，其中所述许多微粒包含所述至少一种高密度材料且所述至少一种高密度材料选自α-Al2O3、沉淀二氧化硅、滑石、矿物、硅酸盐、铝酸盐、非晶二氧化硅及其组合。
30.权利要求29的方法，其中所述二氧化硅材料涂布所述至少一种高密度材料以在煅烧所述微球之前形成核-壳构造。
31.权利要求29-30任一项的方法，其中所述至少一种高密度材料包含α-Al2O3。
32.权利要求29-31任一项的方法，其中煅烧所述微球之前所述至少一种高密度材料以所述混合物的10至75重量％的量存在。
33.权利要求26-32任一项的方法，其中煅烧所述微球之前所述许多微粒包含所述混合物的20至70重量％的量的ZSM-5晶体。
34.权利要求26-33任一项的方法，其中煅烧所述微球是在600至1000℃下进行2至4小时。
35.权利要求26-34任一项的方法，其中将所述混合物成型为微球进一步包括将水添加到所述混合物中以形成水性浆料并将所述浆料喷雾干燥，其中所述喷雾干燥是在添加水之后和在煅烧之前。
36.权利要求35的方法，其中所述水性浆料进一步包括选自柠檬酸铵、六偏磷酸钠、酒石酸铵、氯化铵、单乙胺、草酸铵、聚丙烯酸铵、羧甲基纤维素、聚乙烯醇和磷酸四钠的喷雾干燥助剂。
37.权利要求26-36任一项的方法，其中所述碱溶液是沸石Y晶种、硅酸钠、氢氧化钠或氢氧化铵中至少一种的溶液。
38.权利要求26-37任一项的方法，其中使所述微球与所述至少一种碱溶液反应产生反应性混合物且所述至少一种碱溶液以所述反应性混合物的1至20重量％的量存在。
39.权利要求26-38任一项的方法，其中使所述微球反应并随后加热是与所述至少一种碱溶液和至少一种有机模板化合物反应以在所述微球上就地形成ZSM-5沸石且所述至少一种有机模板化合物选自四甲基氯化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、三正丙基胺、正丙基溴和其它季铵阳离子。
40.权利要求26-39任一项的方法，其中
使所述微球反应并随后加热是与所述至少一种碱溶液和至少一种有机模板化合物反应以在所述微球上就地形成ZSM-5沸石，
使所述微球与所述至少一种碱溶液和所述至少一种有机模板化合物反应产生反应性混合物，且
所述至少一种有机模板化合物以所述反应性混合物的1.5至15重量％的量存在。
41.权利要求26-40任一项的方法，其中在所述混合物中或在所述ZSM-5沸石微球中存在不多于8重量％的粘土或煅烧的粘土材料。
42.权利要求26-41任一项的方法，其中使所述微球与至少一种碱溶液反应并随后加热以在所述微球上就地形成ZSM-5沸石进一步包括加入选自铝盐、氢氧化铝、铝酸盐、氧化铝和偏高岭土的铝源。
43.权利要求42的方法，其中使所述微球与所述至少一种碱溶液反应和加入所述铝源产生反应性混合物且所述铝源以所述反应性混合物的0.1至3.0重量％的量存在。
44.权利要求26-43任一项的方法，其中使所述微球与所述至少一种碱溶液反应产生反应性混合物且所述反应性混合物在140至200℃的温度下进行结晶5小时至100小时以形成所述ZSM-5沸石。
45.权利要求26-44任一项的方法，其中所述ZSM-5沸石微球含有具有小于800埃的晶体粒度的ZSM-5晶体。
46.权利要求26-45任一项的方法，其中所述ZSM-5沸石微球具有小于4.0的空气喷射磨耗率(AJAR)。
47.权利要求26-46任一项的方法，其中所述混合物几乎不含ZSM-5晶种。
48.权利要求26-47任一项的方法，其中使所述微球反应并随后加热进一步包括，在煅烧所述微球之后用有机模板化合物浸渍所述微球，和在所述浸渍之后，在使所述微球反应之前干燥所述微球。
49.权利要求26-48任一项的方法，其中所述ZSM-5沸石微球具有25至200微米的粒度。
50.权利要求26-49任一项的方法，其中在所述煅烧之后和在所述反应之前，所述微球具有至少0.5g/cc的绝对堆密度。
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