CN106185973A - 一种特殊形貌hzsm‑22分子筛及其制备方法与应用 - Google Patents

一种特殊形貌hzsm‑22分子筛及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106185973A
CN106185973A CN201610552077.9A CN201610552077A CN106185973A CN 106185973 A CN106185973 A CN 106185973A CN 201610552077 A CN201610552077 A CN 201610552077A CN 106185973 A CN106185973 A CN 106185973A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
source
hzsm
solution
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610552077.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106185973B (zh
Inventor
任杰
张怀科
刘粟侥
王宏浩
杨勇
李永旺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhongke Synthetic Oil Technology Co Ltd
Original Assignee
Zhongke Synthetic Oil Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhongke Synthetic Oil Technology Co Ltd filed Critical Zhongke Synthetic Oil Technology Co Ltd
Priority to CN201610552077.9A priority Critical patent/CN106185973B/zh
Publication of CN106185973A publication Critical patent/CN106185973A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106185973B publication Critical patent/CN106185973B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7484—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/333—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the platinum-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/334—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing molecular sieve catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种特殊形貌HZSM‑22分子筛及其制备方法与应用。所述HZSM‑22分子筛的制备方法，包括下述步骤：1)将混合溶液加入至硅源的水溶液中，然后加入表面活性剂并调节pH值至10～13，得到混合母液；所述混合溶液为铝源、碱源和模板剂的水溶液；2)将所述混合母液依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化，得到ZSM‑22分子筛；3)所述ZSM‑22分子筛经烘干和焙烧后进行离子交换，再经烘干和焙烧即得HZSM‑22分子筛。本发明采用合适的模板剂，在不同晶化时间里采用不同的搅拌速度，以控制晶粒的生长，并采用分段晶化法来控制不同温度下晶粒的生长时间。将本发明特殊形貌的ZSM‑22分子筛用于费托合成中间馏分油异构化反应中，可明显提高产物中多支链异构烃的选择性，具有较好的应用前景。

Description

一种特殊形貌HZSM-22分子筛及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种特殊形貌HZSM-22分子筛及其制备方法与应用，属于沸石分子筛材料制备领域。
背景技术
上世纪八十年代，美国的Mobil公司研究出了ZSM-22分子筛，其骨架包括五元环、六元环、十元环结构，是一种具有TON拓扑结构的高硅分子筛材料。ZSM-22分子筛由十元环组成中孔一维孔道，孔道直径为0.47×0.55nm。由于ZSM-22分子筛具有合适的孔道结构和较强的表面酸性，所以其在直链烷烃异构化、催化脱蜡、芳烃烷基化等反应中表现出较好的选择性。
专利CN105565339A公开了一种小晶粒ZSM-22分子筛的制备方法，在ZSM-22合成过程中，通过加入石墨烯、淀粉微球、壳聚糖、聚乳酸微球、活性炭、炭黑、石墨等具有易吸附于ZSM-22分子筛孔口处特点的物质，达到抑制ZSM-22晶粒生长从而获得小晶粒分子筛，但该分子筛在正十二烷转化率为90％时Pt/ZSM-22小晶粒分子筛上异构化选择性只有75.1％。因此，需要提供一种具有特殊形貌的ZSM-22分子筛，以提高异构产物中多支链异构体选择性，对费托合成中间馏分油的深度降凝具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有特殊形貌HZSM-22分子筛及其制备方法与应用，本发明提供的HZSM-22分子筛具有特殊的形貌—聚束状，用于费托合成中间馏分油异构化反应，能有效提高产物中多支链异构烃选择性。
本发明所提供的HZSM-22分子筛的制备方法，包括下述步骤：
1)将混合溶液加入至硅源的水溶液中，然后加入表面活性剂并调节pH值至10～13，得到混合母液；
所述混合溶液为铝源、碱源和模板剂的水溶液；
2)将所述混合母液依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化，得到ZSM-22分子筛；
3)所述ZSM-22分子筛经烘干和焙烧后进行离子交换，再经烘干和焙烧即得所述HZSM-22分子筛。
上述的制备方法中，步骤1)中，所述铝源可选自硫酸铝、偏铝酸钠、水玻璃和拟薄水铝石中至少一种；
所述碱源可选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或两种；
所述模板剂可选自下1-乙基溴化吡啶、1,8-二氨基辛烷和1,6-己二胺中至少一种，优选1,6-己二胺。
上述的制备方法中，步骤1)中，所述铝源以Al2O3计，所述碱源以K2O、Na2O或OH-计，所述铝源与所述碱源的摩尔比可为0.05～1.6：1，具体可为0.08：1；
所述模板剂与所述铝源的摩尔比可为5～30：1，具体可为24.8：1。
上述的制备方法中，步骤1)中，所述硅源可选自硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑和硅酸钠中至少一种；
所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，所述硅源与所述铝源的摩尔比可为50～350：1，具体可为100：1。
上述的制备方法中，步骤1)中，在搅拌的条件下，将所述混合溶液滴加至所述硅源的水溶液中；
所述表面活性剂可选自乙二醇、乙醇、丙醇、丙三醇和异丙醇中至少一种；
所述硅源以SiO2计，所述表面活性剂与所述硅源的摩尔比可为0.1～1.0：1，具体可为0.172～0.5：1、0.2～0.5：1、0.172：1、0.2：1、0.37：1或0.5：1。
上述的制备方法中，步骤1)中，可采用酸调节体系的pH值，如采用硫酸。
上述的制备方法中，步骤2)中，所述混合母液进行第一阶段晶化和第二阶段晶化的步骤如下：
在100～300r/min的搅拌速率下，将所述混合母液以0.5～5℃/min的升温速率升温至100～140℃进行第一阶段晶化0.5～12h；再在80～120r/min的搅拌速率下，以0.5～5℃/min的升温速率升温至140℃～180℃进行第二阶段晶化12～72h。
具体地，所述混合母液进行第一阶段晶化和第二阶段晶化的步骤如下：
在200r/min的搅拌速率下，将所述混合母液以1℃/min的升温速率升温至120℃进行第一阶段晶化6h，再在100r/min的搅拌速率下，以1℃/min的升温速率升温至160℃进行第二阶段晶化48h。
上述的制备方法中，步骤3)中，所述离子交换步骤前的所述烘干和所述焙烧的条件如下：
所述烘干的温度可为100～120℃，时间可为8～20h；
所述焙烧的温度可为500～600℃，时间可为4～10h；
所述离子交换的步骤在氯化铵水溶液中进行；
经所述焙烧后的所述ZSM-22分子筛与所述氯化铵水溶液中的氯化铵的质量比可为3～10：1；
所述离子交换的温度可为80～100℃，时间可为8～24h。
上述的制备方法中，步骤3)中，所述离子交换步骤后的所述烘干和所述焙烧的条件如下：
所述烘干的温度可为80～150℃，时间可为4～24h，如在120℃下烘干24h；
所述焙烧的温度可为450～650℃，时间可为2～20h，如在550℃下焙烧12h；
本发明制备的HZSM-22分子筛具有聚束状形貌，且晶粒形貌均一，结晶度好，具有较高的L酸中心，且L酸/B酸比值也较高。
本发明HZSM-22分子筛负载Pt后制备成Pt/HZSM-22催化剂，可用于催化费托合成中间馏分油的异构化反应。
所述费托合成中间馏分油的异构化反应在固定床反应器中进行，所述反应的反应条件为：氢气压力为1.0～8.0MPa，温度为260℃～400℃，体积空速为1.0h-1～5.0h-1，氢油体积比为200～1000。
所述费托合成中间馏分油的组成为：碳数分布为C9～C45，正构烷烃含量95wt％。
本发明采用合适的模板剂，在不同晶化时间里采用不同的搅拌速度，以控制晶粒的生长，并采用分段晶化法来控制不同温度下晶粒的生长时间。
本发明提供的特殊形貌的ZSM-22分子筛可通过如下方法进行表征：
(1)粉末X射线衍射(XRD)。采用XRD对催化剂晶型进行表征，确定该催化剂是结构完整的ZSM-22分子筛催化剂。
(2)扫描电子显微镜(SEM)。采用SEM对催化剂形貌进行表征，直观观察晶粒形貌和尺寸。
(3)中间馏分油异构化催化性能。采用费托合成中间馏分油原料对催化剂的活性和选择性进行评价。
将本发明特殊形貌的ZSM-22分子筛用于费托合成中间馏分油异构化反应中，可以明显提高产物中多支链异构烃的选择性，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1～4中制备及对比例1的HZSM-22分子筛的XRD谱图。
图2为实施例1制备的HZSM-22分子筛的SEM照片。
图3为实施例2制备的HZSM-22分子筛的SEM照片。
图4为实施例3制备的HZSM-22分子筛的SEM照片。
图5为实施例4制备的HZSM-22分子筛的SEM照片。
图6为对比例1中HZSM-22分子筛的SEM照片。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、
称取9.7g硫酸铝加入到150g去离子水中，称取氢氧化钾25g加入到150g去离子水中，搅拌溶解完全，将硫酸铝的水溶液加入到氢氧化钾水溶液中，并混合均匀，记为A溶液，其中Al2O3与K2O的摩尔比为1：13；称取1,6-己二胺42g加入150g去离子水中，搅拌使其完全溶解，记为B溶液；称取25wt％的硅溶胶349.5g加入400g去离子水中，搅拌均匀，记为C溶液；将B溶液加入到A溶液中搅拌均匀后，将该混合溶液滴加到C溶液中，边加边剧烈搅拌，待完全混合后，再加入乙醇25g(醇硅摩尔比为0.37:1，硅源以SiO2计)，剧烈搅拌30～120min，然后加入硫酸调节混合溶液pH值为11.8，其中模板剂：SiO2：Al2O3：H2O的摩尔比为24.8：100：1：3052；然后将混合母液移入2L高压合成釜中，控制搅拌速度200r/min、升温速率1℃/min，并在120℃晶化6h，搅拌速度100r/min、升温速率1℃/min，160℃晶化48h，即得到ZSM-22分子筛。该产物经洗涤3～5次至滤液pH值8～9、110℃烘干12h、550℃焙烧4h，用0.5mol/l氯化铵溶液在80℃交换8h，再经去离子水洗至中性，随后于120℃下烘干过夜，最后在550℃条件下焙烧12h即得到HZSM-22。
本实施例制备的分子筛的XRD谱图如图1中的谱图A所示，由该图可以看出，该样品的衍射峰为典型的ZSM-22分子筛衍射峰，且结晶度较高。
本实施例制备的分子筛的SEM照片如图2所示，可以看出，所得样品形貌为聚束状。
将本实施例得到的HZSM-22分子筛负载Pt后制备成Pt/HZSM-22催化剂，压片且筛分至20～40目，在固定床反应器中进行异构化反应评价，催化剂填装质量为5g，首先在420℃氢气氛围中还原8小时，然后降温至320℃。反应进料比例为：氢/油(体积)比为600，费托合成中间馏分油(碳数分布为C9～C45，正构烷烃含量95wt％)由ZB-80型微量泵泵入。反应温度为320℃，反应总压为6MPa，WHSV＝2.0h-1。产物分析结果见表1。
实施例2、
称取9.7g硫酸铝加入到150g去离子水中，称取氢氧化钾25g加入到150g去离子水中，搅拌溶解完全，将硫酸铝的水溶液加入到氢氧化钾水溶液中，并混合均匀，记为A溶液，其中Al2O3与K2O的摩尔比为1：13；称取1,6-己二胺42g加入150g去离子水中，搅拌使其完全溶解，记为B溶液；称取28wt％的正硅酸乙酯312.2g加入400g去离子水中，搅拌均匀，记为C溶液；将B溶液加入到A溶液中搅拌均匀后，将该混合溶液滴加到C溶液中，边加边剧烈搅拌，随后加入18.09g乙二醇(醇硅摩尔比为0.2：1，硅源以SiO2计)，待完全混合后再剧烈搅拌30～120min，然后加入硫酸调节混合溶液pH值为11.8，其中模板剂：SiO2：Al2O3：H2O的摩尔比为24.8：100：1：3052；然后将混合母液移入2L高压合成釜中，控制搅拌速度200r/min、升温速率1℃/min，并在120℃晶化6h，搅拌速度100r/min、升温速率1℃/min，160℃晶化48h，即得到ZSM-22分子筛。该产物经洗涤3～5次至滤液pH值8～9、110℃烘干12h、550℃焙烧4h，用0.5mol/l氯化铵溶液在80℃交换8h，再经洗涤、干燥、焙烧去离子水洗至中性，随后于120℃下烘干过夜，最后在550℃条件下焙烧8h即得到HZSM-22。
本实施例制备的分子筛的XRD谱图如图1中的谱图B所示，由该图可以看出，所得样品为ZSM-22分子筛，XRD衍射峰强度较高说明该样品具有很高的结晶度。
本实施例制备的分子筛的SEM照片如图3所示，可以看出，所得样品的形貌为块状晶粒。
将本实施例得到的HZSM-22分子筛负载Pt后制备成Pt/HZSM-22催化剂，压片且筛分至20～40目，在固定床反应器中进行异构化反应评价，催化剂填装质量为5g，首先在420℃氢气氛围中还原8小时，然后降温至320℃。反应进料比例为：氢/油(体积)比为600，费托合成中间馏分油(碳数分布为C9～C45，正构烷烃含量95wt％)由ZB-80型微量泵泵入。反应温度为320℃，反应总压为6MPa，WHSV＝2.0h-1。产物分析结果见表1。
实施例3、
称取9.7g硫酸铝加入到150g去离子水中，称取氢氧化钾25g加入到150g去离子水中，搅拌溶解完全，将硫酸铝的水溶液加入到氢氧化钾水溶液中，并混合均匀，记为A溶液，其中Al2O3与K2O的摩尔比为1：13；称取1,6-己二胺42g加入150g去离子水中，搅拌使其完全溶解，记为B溶液；称取25wt％的硅溶胶349.5g加入400g去离子水中，搅拌均匀，记为C溶液；将B溶液加入到A溶液中搅拌均匀后，将该混合溶液滴加到C溶液中，边加边剧烈搅拌，随后加入45.19g异丙醇(醇硅摩尔比为0.5：1，硅源以SiO2计)，待完全混合后再剧烈搅拌30～120min，然后加入硫酸调节混合溶液pH值为11.8，其中模板剂：SiO2：Al2O3：H2O的摩尔比为24.8：100：1：3052；然后将混合母液移入2L高压合成釜中，控制搅拌速度200r/min、升温速率1℃/min，并在120℃晶化6h，搅拌速度100r/min、升温速率1℃/min，160℃晶化48h，即得到ZSM-22分子筛。该产物经洗涤3～5次至滤液pH值8～9、110℃烘干12h、550℃焙烧4h，用0.5mol/l氯化铵溶液在80℃交换8h，再经洗涤、干燥、焙烧去离子水洗至中性，随后于120℃下烘干过夜，最后在550℃条件下焙烧8h即得到HZSM-22。
本实施例制备的分子筛的XRD谱图如图1中的谱图C所示，由该图可以看出，该样品衍射峰为典型的ZSM-22分子筛衍射峰，且结晶度较高。
本实施例制备的分子筛的SEM照片如图4所示，可以看出，所得样品为针状晶粒。
将本实施例得到的HZSM-22分子筛负载Pt后制备成Pt/HZSM-22催化剂，压片且筛分至20～40目，在固定床反应器中进行异构化反应评价，催化剂填装质量为5g，首先在420℃氢气氛围中还原8小时，然后降温至320℃。反应进料比例为：氢/油(体积)比为600，费托合成中间馏分油(碳数分布为C9～C45，正构烷烃含量95wt％)由ZB-80型微量泵泵入。反应温度为320℃，反应总压为6MPa，WHSV＝2.0h-1。产物分析结果见表1。
实施例4、
称取9.7g硫酸铝加入到150g去离子水中，称取氢氧化钾25g加入到150g去离子水中，搅拌溶解完全，将硫酸铝的水溶液加入到氢氧化钾水溶液中，并混合均匀，记为A溶液，其中Al2O3与K2O的摩尔比为1：13；称取1,6-己二胺42g加入150g去离子水中，搅拌使其完全溶解，记为B溶液；称取25wt％的硅溶胶349.5g加入400g去离子水中，搅拌均匀，记为C溶液；将B溶液加入到A溶液中搅拌均匀后，将该混合溶液滴加到C溶液中，边加边剧烈搅拌，待完全混合后，再加入丙醇15g(醇硅摩尔比为0.172：1，硅源以SiO2计)剧烈搅拌100min，然后加入硫酸调节混合溶液pH值为11.8，其中模板剂：SiO2：Al2O3：H2O的摩尔比为24.8：100：1：3052；然后将混合母液移入2L高压合成釜中，控制搅拌速度200r/min、升温速率1℃/min，并在120℃晶化6h，搅拌速度100r/min、升温速率1℃/min，160℃晶化48h，即得到ZSM-22分子筛。该产物经洗涤3～5次至滤液pH值8～9、110℃烘干12h、550℃焙烧4h，用0.5mol/l氯化铵溶液在80℃交换8h，再经去离子水洗至中性，随后于120℃下烘干过夜，最后在550℃条件下焙烧8h即得到HZSM-22。
本实施例制备的分子筛的XRD谱图如图1中的谱图D所示，由该图可以看出，该样品衍射峰为典型的ZSM-22分子筛衍射峰，无杂晶出现。
本实施例制备的分子筛的SEM照片如图5所示，可以看出，所得样品的形貌为束状。
将本实施例得到的HZSM-22分子筛负载Pt后制备成Pt/HZSM-22催化剂，压片且筛分至20～40目，在固定床反应器中进行异构化反应评价，催化剂填装质量为5g，首先在420℃氢气氛围中还原8小时，然后降温至320℃。反应进料比例为：氢/油(体积)比为600，费托合成中间馏分油(碳数分布为C9～C45，正构烷烃含量95wt％)由ZB-80型微量泵泵入。反应温度为320℃，反应总压为6MPa，WHSV＝2.0h-1。产物分析结果见表1。
对比例1、
对比例为市售HZSM-22(Si/Al＝100)分子筛，为上海卓越化工公司的产品。
取市售HZSM-22(Si/Al＝100)分子筛(XRD谱图如图1中的谱图E所示，SEM照片见图6)负载Pt后制备成Pt/HZSM-22催化剂，压片且筛分至20～40目，在固定床反应器中进行异构化反应评价，催化剂填装质量为5g，首先在420℃氢气氛围中还原8小时，然后降温至320℃。反应进料比例为：氢/油(体积)比为600，费托合成中间馏分油(碳数分布为C9～C45，正构烷烃含量95wt％)由ZB-80型微量泵泵入。反应温度为320℃，反应总压为6MPa，WHSV＝2.0h-1。产物分析结果见表1。
表1对比例1及实施例1-4制备的HZSM-5分子筛酸量及对多支链异构体收率的影响
由图2-图6所示的SEM图可以看出，由于分子筛合成条件的变化(原料配比、晶化温度时间等)，所得到的分子筛形貌差异很大，图2为聚束状(由细丝聚集形成)；图3为粗棒状；图4为细棒状；图5、图6均为聚束状(由棒状聚集形成)，但明显区别于图2。
由表1中的数据可以看出，在不同实施例中合成的HZSM-22分子筛L酸/B酸的比值均有很大差异，与其它实施例相比，实施例1的分子筛具有聚束状形貌，且其L酸/B酸的比值最大，由于异构化反应主要在L酸中心上进行，所以实施例1的异构产物中异构烃含量及多支链异构烃含量均高于其它实施例。

Claims (10)

1.HZSM-22分子筛的制备方法，包括下述步骤：
1)将混合溶液加入至硅源的水溶液中，然后加入表面活性剂并调节pH值至10～13，得到混合母液；
所述混合溶液为铝源、碱源和模板剂的水溶液；
2)将所述混合母液依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化，得到ZSM-22分子筛；
3)所述ZSM-22分子筛经烘干和焙烧后进行离子交换，再经烘干和焙烧即得所述HZSM-22分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述铝源选自硫酸铝、偏铝酸钠、水玻璃和拟薄水铝石中至少一种；
所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或两种；
所述模板剂选自下1-乙基溴化吡啶、1,8-二氨基辛烷和1,6-己二胺中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述铝源以Al2O3计，所述碱源以K2O、Na2O或OH-计，所述铝源与所述碱源的摩尔比为0.05～1.6：1；
所述模板剂与所述铝源的摩尔比为5～30：1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑和硅酸钠中至少一种；
所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，所述硅源与所述铝源的摩尔比为50～350：1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，在搅拌的条件下，将所述混合溶液滴加至所述硅源的水溶液中；
所述表面活性剂选自乙二醇、乙醇、丙醇、丙三醇和异丙醇中至少一种；
所述硅源以SiO2计，所述表面活性剂与所述硅源的摩尔比为0.1～1.0：1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述混合母液进行第一阶段晶化和第二阶段晶化的步骤如下：
在100～300r/min的搅拌速率下，将所述混合母液以0.5～5℃/min的升温速率升温至100～140℃进行第一阶段晶化0.5～12h；再在80～120r/min的搅拌速率下，以0.5～5℃/min的升温速率升温至140℃～180℃进行第二阶段晶化12～72h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述离子交换步骤前的所述烘干和所述焙烧的条件如下：
所述烘干的温度为100～120℃，时间为8～20h；
所述焙烧的温度为500～600℃，时间为4～10h；
所述离子交换的步骤在氯化铵水溶液中进行；
经所述焙烧后的所述ZSM-22分子筛与所述氯化铵水溶液中的氯化铵的质量比为3～10：1；
所述离子交换的温度为80～100℃，时间为8～24h。
8.权利要求1-7中任一项所述方法制备的HZSM-22分子筛。
9.权利要求8所述HZSM-22分子筛在催化费托合成中间馏分油的异构化反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述异构化反应的条件如下：
氢气压力为1.0～8.0MPa，温度为260℃～400℃，体积空速为1.0h-1～5.0h-1，氢油体积比为200～1000。
CN201610552077.9A 2016-07-13 2016-07-13 一种特殊形貌hzsm-22分子筛及其制备方法与应用 Active CN106185973B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610552077.9A CN106185973B (zh) 2016-07-13 2016-07-13 一种特殊形貌hzsm-22分子筛及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610552077.9A CN106185973B (zh) 2016-07-13 2016-07-13 一种特殊形貌hzsm-22分子筛及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106185973A true CN106185973A (zh) 2016-12-07
CN106185973B CN106185973B (zh) 2018-06-29

Family

ID=57477829

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610552077.9A Active CN106185973B (zh) 2016-07-13 2016-07-13 一种特殊形貌hzsm-22分子筛及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106185973B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113209955A (zh) * 2021-05-20 2021-08-06 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种临氢异构化催化剂及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993025475A1 (en) * 1992-06-05 1993-12-23 Exxon Chemical Patents Inc. Zsm-22 zeolite
CN1927714A (zh) * 2005-09-07 2007-03-14 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂zsm型分子筛的制备方法
CN103316710A (zh) * 2013-07-11 2013-09-25 中科合成油内蒙古有限公司 一种临氢异构化/裂化催化剂及其制备方法与应用
CN105000574A (zh) * 2015-07-24 2015-10-28 中科合成油技术有限公司 一种特殊形貌的hzsm-5分子筛及其制备方法与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993025475A1 (en) * 1992-06-05 1993-12-23 Exxon Chemical Patents Inc. Zsm-22 zeolite
CN1927714A (zh) * 2005-09-07 2007-03-14 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂zsm型分子筛的制备方法
CN103316710A (zh) * 2013-07-11 2013-09-25 中科合成油内蒙古有限公司 一种临氢异构化/裂化催化剂及其制备方法与应用
CN105000574A (zh) * 2015-07-24 2015-10-28 中科合成油技术有限公司 一种特殊形貌的hzsm-5分子筛及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙月桥等: "ZSM-22沸石合成与共生竞争相控制", 《石油化工高等学校学报》 *
徐会青等: "ZSM-22分子筛的快速合成及表征", 《当代化工》 *
柴志波: "乙醇对Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂烷烃异构化性能的影响", 《燃料化学学报》 *
汪亚涛等: "ZSM-22分子筛的合成及其影响因素", 《河南化工》 *
霍志萍等: "ZSM-22分子筛合成研究进展", 《工业催化》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113209955A (zh) * 2021-05-20 2021-08-06 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种临氢异构化催化剂及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106185973B (zh) 2018-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104226360B (zh) 全结晶zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和用途
CN105000574B (zh) 一种特殊形貌的hzsm‑5分子筛及其制备方法与应用
CN104525245B (zh) 一种纳米晶堆积介微孔zsm‑5催化剂及制备和应用
CN106513035A (zh) 一种介孔‑微孔复合加氢异构脱蜡催化剂的制备方法
CN105728019A (zh) 一种具有介微孔的zsm-5分子筛的制备方法及应用
CN104043477B (zh) 一种zsm‑5/mcm‑48复合分子筛及其制备方法和应用
CN105032478B (zh) 一种用于f-t合成中间馏分油异构降凝的催化剂与其专用的核壳结构复合分子筛
CN109126861A (zh) 一种用于甲醇制丙烯纳米堆积zsm-5分子筛的制备方法
CN106582805B (zh) 一种以预置mor晶种制备sapo-11/mor复合分子筛的方法
CN107265478A (zh) 一种硼改性镁碱沸石分子筛催化剂及其制备方法与应用
CN106830003B (zh) Ssz-13/scm-9复合分子筛及其合成方法
CN101797516B (zh) 一种zsm-5沸石/粘土复合催化材料的制备方法
CN107512725A (zh) 具有核壳结构ton‑mfi复合分子筛及其制备方法
CN110217804B (zh) Zsm-5分子筛及其制备方法和氢型zsm-5分子筛及其应用以及甲醇转化的方法
CN104923284B (zh) 一种成型分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN108298550A (zh) 一种以四氢呋喃与有机胺混合作为模板剂制备多级孔sapo-34分子筛的方法
CN106542546B (zh) 小晶粒多级孔ith结构硅铝分子筛及其制备方法与应用
CN108975349A (zh) 一种大孔-微孔复合zsm-5分子筛及其合成和应用
CN105712378A (zh) 一种纳米zsm-5分子筛的合成方法
WO2019183842A1 (zh) 一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法
CN109420523A (zh) 一种加氢异构/裂化催化剂的制备方法
CN105621449A (zh) 一种NaY型分子筛及其制备方法
CN102050466B (zh) 以硅铝为基质原位合成y型分子筛的方法
CN109304226A (zh) 一种多产重石脑油和航煤的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
CN106185973A (zh) 一种特殊形貌hzsm‑22分子筛及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 101407 No.1, south 2nd Yueyuan street, C District, Yanqi Development Zone, Huairou District, Beijing

Patentee after: Zhongke synthetic oil Technology Co.,Ltd.

Address before: 101407 No.1, south 2nd Yueyuan street, C District, Yanqi Development Zone, Huairou District, Beijing

Patentee before: SYNFUELS CHINA TECHNOLOGY Co.,Ltd.