CN105032478B - 一种用于f-t合成中间馏分油异构降凝的催化剂与其专用的核壳结构复合分子筛 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于F‑T合成中间馏分油异构降凝的催化剂与其专用的核壳结构复合分子筛。所述复合分子筛以微孔ZSM‑22分子筛为核介孔MCM‑41分子筛为壳，两者的相对比例可调。制备方法为：首先制得ZSM‑22分子筛，然后在含有ZSM‑22分子筛的混合体系中加入碱及有机模板剂预晶化，再调节pH值到6.5‑13.5，晶化处理，即得。以所述核壳结构ZSM‑22/MCM‑41复合分子筛为载体制备的催化剂应用于F‑T合成中间馏分油临氢异构反应，表现出较高的异构选择性，特别是多支链烷烃选择性明显提高。在91.4％的转化率情况下，异构选择性维持在90％以上，其中多支链异构选择性达到55.6％。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于F-T合成中间馏分油异构降凝的催化剂与其专用的核壳结构复合分子筛。
背景技术
ZSM-22分子筛具有较强的酸性中心、良好的水热稳定性及独特的择形性，在长链烷烃异构反应中表现出优异的催化性能。然而该分子筛位于孔口的活性位酸性较强，导致基于该分子筛催化剂具有较强的裂解活性；而且一维十元环孔道结构具有较大的扩散限制，造成异构产物以单支链烷烃为主，而多支链烷烃具有更低的凝点和更好的低温流动性。通常来说，在微孔分子筛体系里引入介孔能够有效地改善前者的扩散性能和酸性位分布。近些年来，脱硅处理、硬模板法、软模板法等手段都被采用在分子筛骨架中构造介孔。其中对于ZSM-22分子筛来说，Verboekend和Martens等研究者通过碱处理方式对ZSM-22分子筛进行脱硅处理(Catal.Today,218-219(2013)135)来构造晶间介孔，并采用多种模型化合物对处理后的分子筛的性能进行评价，实验认为脱硅对分子筛骨架的破坏可有效改善后者的扩散性能(Catal.Sci.Tech.1(2011)1331)，暴露更多酸性位，导致异构选择性特别是多支链异构选择性得到了明显提高(ChemSusChem,6(2013)421)。但采用该方法处理分子筛会破坏分子筛骨架，导致其水热稳定性的下降，不可避免地造成分子筛产率下降(J.Catal.319(2014)232)，而且该过程还需通过酸洗来处理沉积于分子筛表面的Al组分，工艺条件十分复杂。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种核壳结构复合分子筛。
本发明所提供的核壳结构复合分子筛是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
1)将硅源、铝源、碱源、模板剂和水充分混合均匀，晶化，然后抽滤、洗涤、烘干、焙烧得到ZSM-22分子筛；
2)将所述ZSM-22分子筛、碱源、水和模板剂混合均匀得到反应混合物，将所述反应混合物进行预晶化处理，降温，得到浆液；
3)向所述浆液中加入酸或碱调整所述浆液的pH值至6.5-13.5，充分混合后，晶化处理，经抽滤、洗涤、烘干及焙烧得到ZSM-22/MCM-41核壳结构复合分子筛。
上述方法步骤1)中，所述硅源选自下述至少一种：硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑和水玻璃。
所述铝源选自下述至少一种：硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝和水合氧化铝。
所述碱源选自下述至少一种：氢氧化钾、氢氧化钠和氨水。
所述模板剂选自下述至少一种：1-乙基溴化吡啶、1,8-二氨基辛烷和1，6-己二胺。
所述水为去离子水。
步骤1)中，所述硅源的量以SiO2计，所述铝源的量以Al2O3计，所述碱源的量以K2O、Na2O或NH3计，投料比如下：SiO2与Al2O3的摩尔比可为20～150：1，如50～150：1，具体可为55：1、60：1、100：1或150：1，K2O、Na2O或NH3与SiO2的摩尔比可为0.1～5：1，如0.1～1：1、具体可为0.4：1或0.6：1，水与SiO2的摩尔比可为10～100：1，如20～50：1，具体可为25：1、30：1或50：1，所述模板剂与SiO2的摩尔比可为0.1～2.0：1，如0.2～1.0：1，具体可为0.2：1、0.3：1或0.6：1。
步骤1)中，所述晶化的温度为100～200℃，如120～180℃，具体可为120℃、140℃、180℃；所述晶化的时间为10～100h，如24h、48h、70h或72h；如在180℃下晶化24h、在140℃下晶化70h、在140℃下晶化48h或在120℃下晶化72h。
所述晶化可在静态或搅拌条件下进行。
步骤1)中，所述烘干的温度为80～150℃，时间为3～24h。
所述焙烧的温度为450～800℃，时间为4～20h。
步骤2)中，所述碱源选自下述至少一种：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氨水。
所述模板剂选自下述至少一种：十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠和P-123。
所述水为去离子水。
步骤2)中，水与ZSM-22分子筛的质量比为5～100：1，具体可为5：1、6.67：1，12.5：1，37.5：1。
所述碱源的量以Li2O、K2O、Na2O或NH3计，Li2O、K2O、Na2O或NH3与ZSM-22分子筛的质量比为0.01～10，具体可为0.015、0.253、0.5或1.0、1.26。
所述模板剂与ZSM-22分子筛的质量比为0.25～12，具体可为0.8、0.9、或1.0。
步骤2)中，所述预晶化处理的温度为60～160℃，如60℃～100℃，具体可为60℃、70℃、80℃或100℃，所述预晶化处理的时间为3～48h，具体可为3h、8h、36h、40h或48h；如在60℃恒温预晶化36h、在100℃恒温预晶化8h、在70℃恒温预晶化40h、在100℃恒温预晶化36h、在80℃恒温预晶化3h、在60℃恒温预晶化48h。
所述预晶化处理可在静态或搅拌条件下进行。
步骤3)中，所述酸选自硫酸、盐酸和硝酸中至少一种；所述碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中至少一种。
步骤3)中，所述晶化处理的温度为60～200℃，如80℃～160℃，具体可为80℃、100℃、110℃、120℃、130℃、150℃或160℃，所述晶化处理的时间为8-72h，具体可为8h、18h、24h、36h、40h、48h或72h；如160℃恒温晶化24h、80℃恒温晶化48h、100℃恒温晶化24h、120℃恒温晶化36h、130℃恒温晶化8h、150℃恒温晶化18h、80℃恒温晶化72h、110℃恒温晶化40h。
所述晶化处理可在静态或搅拌条件下进行。
步骤3)中，所述烘干的温度为60～150℃，时间为4-48h。
所述焙烧的温度为450～800℃，时间为4-20h。
所述核壳结构复合分子筛为氢型核壳结构ZSM-22/MCM-41复合分子筛。
所述核壳结构复合分子筛，以微孔ZSM-22分子筛为核，介孔MCM-41分子筛为壳，所述微孔ZSM-22分子筛的孔径为0.5nm，所述介孔MCM-41分子筛的孔径为2.2nm-4.3nm，壳层介孔孔道规则，沿核层孔道的[001]轴方向均匀分布，壳层覆盖度达到90％以上。
上述方法还可进一步包括对所述核壳结构复合分子筛进行成型处理的操作。
所述成型处理为：将所述氢型核壳结构ZSM-22/MCM-41复合分子筛与无机耐熔氧化物、胶溶酸和助挤剂混捏成型后，干燥，焙烧，即可。
所述无机耐熔氧化物可选自氧化铝、氧化钛、氧化硅和粘土的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝，其前身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石和拜铝石中的一种或多种；所述胶溶酸可选自硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸中的一种或几种；所述助挤剂可选自石墨、淀粉、纤维素和田菁粉中的一种或几种。
本发明的另一目的是提供一种以上述核壳结构复合分子筛为载体的催化剂。
所述催化剂包括载体和负载于该载体上的活性金属，所述载体为上述核壳结构复合分子筛，所述活性金属选自下述至少一种：Pt、Pd和Ni，具体可为Pt，所述活性金属的质量百分含量可为0.1～3.0％。
所述催化剂可通过常规的浸渍法将所述活性金属组分负载到上述核壳结构复合分子筛载体上制备得到。
上述催化剂在F-T合成中间馏分油异构降凝中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明的再一目的是提供一种采用上述催化剂对F-T合成中间馏分油进行异构降凝的方法。
所述异构降凝在固定床中进行，所述异构降凝的条件为：体积空速(LHSV)为0.5～4h-1，氢油体积比为50～1000，反应压力为0.5～8MPa，催化剂装填量为10～100mL。
本发明所提供的核壳结构复合分子筛具有如下特点：
采用该方法制备的核壳结构复合分子筛内外层孔道相对比例可调；
外层介孔孔道规则，沿内层孔道的[001]轴方向均匀分布，外层覆盖度达到90％以上；
作为核的ZSM-22分子筛具有较强的酸性，而作为壳的MCM-41分子筛酸性较弱，导致分子筛整体酸性得以调变，总酸量降低，适合于不需要较强酸性的长链烷烃异构反应；
外层的介孔MCM-41分子筛亦为异构中间产物的扩散提供了较大的空间，导致其能迅速自酸性中心脱除，降低了其进一步裂解的可能性，因此催化剂的多支链烷烃异构选择性得到了明显提高。
本发明所提供的核壳结构复合分子筛以微孔ZSM-22分子筛为核，以介孔MCM-41分子筛为壳，二者紧密结合，且相对比例可调。
本发明的核壳结构复合分子筛通过下述方法制备：首先制得ZSM-22分子筛，然后在含有ZSM-22分子筛的混合体系中加入碱及有机模板剂于一定温度下预晶化处理一定时间得到浆液，再调节浆液的pH值到6.5-13.5，晶化处理一定时间，制得具有微孔-介孔核壳结构的二元复合材料。
以本发明所提供的核壳结构ZSM-22/MCM-41复合分子筛为载体制备的催化剂应用于F-T合成中间馏分油临氢异构反应，表现出较高的异构选择性，特别是多支链烷烃选择性明显提高。在91.4％的转化率情况下，异构选择性维持在90％以上，其中多支链异构选择性达到55.6％。而未经孔道调变的催化剂在转化率相近的情况下，异构选择性仅为78.4％，而多支链异构体选择性约为29.0％。
附图说明
图1为实施例1制备的核壳结构复合分子筛的广角XRD谱图。
图2为实施例1制备的核壳结构复合分子筛的小角XRD谱图。
图3为实施例1制备的核壳结构复合分子筛的TEM照片。
图4为实施例1制备的核壳结构复合分子筛的介孔-微孔分布曲线。
图5为实施例2制备的核壳结构复合分子筛的广角XRD谱图。
图6为实施例2制备的核壳结构复合分子筛的小角XRD谱图。
图7为实施例2制备的核壳结构复合分子筛的TEM照片。
图8为实施例4制备的核壳结构复合分子筛的广角XRD谱图。
图9为实施例4制备的核壳结构复合分子筛的小角XRD谱图。
图10为实施例4制备的核壳结构复合分子筛的TEM照片。
图11为实施例8制备的核壳结构复合分子筛的广角XRD谱图。
图12为实施例8制备的核壳结构复合分子筛的小角XRD谱图。
图13为实施例8制备的核壳结构复合分子筛的TEM照片。
图14为对比例1制备的核壳结构复合分子筛的广角XRD谱图。
图15为对比例1制备的核壳结构复合分子筛的小角XRD谱图。
图16为对比例1制备的核壳结构复合分子筛的TEM照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例和对比例中分子筛的X-射线衍射测定所用仪器为Bruker D8 X射线衍射仪，采用Cu Kα射线，扫描范围为1～6°或5～50°；
透射电子显微镜照片采用FEI Tecnai G2 F30电子显微镜拍摄；
样品比表面的测定采用Micromeritics ASAP 2420/2020化学吸附仪。
实施例1
分别配制硫酸铝的水溶液、KOH的水溶液、硅溶胶的水溶液和1-乙基溴化吡啶(SDA)的水溶液，并进行混合得到ZSM-22分子筛溶胶，在180℃下晶化24h，经冷却、抽滤、洗涤、80℃干燥24h，500℃焙烧8h得到ZSM-22分子筛。其中，硫酸铝的量以Al2O3计，KOH的量以K2O计，硅溶胶的量以SiO2计，投料比(摩尔比)如下：
SiO2/Al2O3＝100，K2O/SiO2＝0.6，H2O/SiO2＝30，SDA/SiO2＝0.2。
取2.0g氢氧化钾加入50g去离子水中，称取十二烷基三甲基溴化铵8.0g加入到氢氧化钾溶液中，待完全溶解后，称取10.0g ZSM-22分子筛加入到溶液中。充分搅拌半小时后，装入不锈钢晶化釜中，60℃恒温预晶化36h。降温后，将混合液取出，在搅拌的情况下，加入2.0g硝酸调节pH值至13。充分混合均匀后，再次装入不锈钢晶化釜中，于160℃恒温晶化24h，然后洗涤、干燥、焙烧得到核壳结构复合分子筛。
取部分样品做X-射线粉末衍射测定，图1为该样品的广角XRD谱图，结果说明得到的产品中存在ZSM-22分子筛。图2为该样品的小角XRD谱图，结果说明得到的产品中存在MCM-41分子筛。图3为样品的TEM照片，结果说明两种不同孔径的分子筛紧密地结合在一起，其中外层为孔道较宽的介孔MCM分子筛，内层为微孔ZSM-22分子筛；外层的介孔层约为2层。图4为该样品的孔径分布曲线，其中位于0.5nm左右(即)的孔道归属于ZSM-22分子筛的十元环孔道，而位于3.0nm左右的孔道归属于MCM-41分子筛的规则介孔孔道。
实施例2
将实施例1中的ZSM-22分子筛12.0g加入0.801L的氢氧化钠水溶液(1.5mol/L)中，随后称取十六烷基三甲基溴化铵10.8g加入混合液中，充分搅拌半小时，装入不锈钢晶化釜中，100℃恒温预晶化8h。降温后，将混合液取出，在快速搅拌的情况下，加入3.2g硫酸调节pH值至8.0。充分混合均匀后，再次装入不锈钢晶化釜中，于动态条件下80℃恒温晶化48h。然后洗涤、干燥、焙烧得到核壳结构复合分子筛。
取部分样品做X-射线粉末衍射测定，图5为该样品的广角XRD谱图，结果说明得到的产品中存在ZSM-22分子筛。图6为该样品的小角XRD谱图，结果说明得到的产品中存在MCM-41分子筛。图7为样品的TEM照片，结果说明两种不同孔径的分子筛紧密地结合在一起，其中外层为孔道较宽的介孔MCM-41分子筛，内层为微孔ZSM-22分子筛；外层的介孔层约为1层。
实施例3
将实施例1中的ZSM-22分子筛12.0g加入0.801L的氢氧化钠水溶液(1.5mol/L)中，随后称取十六烷基三甲基溴化铵18.1g加入混合液中，充分搅拌半小时，装入不锈钢晶化釜中，70℃恒温预晶化40h。降温后，将混合液取出，在快速搅拌的情况下，加入2.1g硫酸调节pH值至11.5。充分混合均匀后，再次装入不锈钢晶化釜中，于动态条件下100℃恒温晶化24h。然后洗涤、干燥、焙烧得到核壳结构复合分子筛。
实施例4
分别配制硫酸铝的水溶液、KOH的水溶液、硅溶胶的水溶液和1-乙基溴化吡啶(SDA)的水溶液，并进行混合得到ZSM-22分子筛溶胶，在140℃下晶化70h，经冷却、抽滤、洗涤、干燥焙烧得到ZSM-22分子筛。其中，硫酸铝的量以Al2O3计，NaOH的量以Na2O计，硅溶胶的量以SiO2计，投料比(摩尔比)如下：
SiO2/Al2O3＝150，Na2O/SiO2＝0.4，H2O/SiO2＝25，SDA/SiO2＝0.6。
取4.0g氢氧化钾加入100g去离子水中，称取十二烷基三甲基溴化铵22.4g加入到氢氧化钾溶液中，待完全溶解后，称取8.0g ZSM-22分子筛加入到溶液中。充分搅拌半小时后，装入不锈钢晶化釜中，100℃恒温预晶化36h。降温后，将混合液取出，在搅拌的情况下，加入4.1g硫酸调节pH值至12.0。充分混合均匀后，再次装入不锈钢晶化釜中，于120℃恒温晶化36h，然后洗涤、干燥、焙烧得到核壳结构复合分子筛。
取部分样品做X-射线粉末衍射测定，图8为该样品的广角XRD谱图，结果说明得到的产品中存在ZSM-22分子筛。图9为该样品的小角XRD谱图，结果说明得到的产品中存在MCM-41分子筛。图10为样品的TEM照片，结果说明两种不同孔径的分子筛紧密地结合在一起，其中外层为孔道较宽的介孔MCM分子筛，内层为微孔ZSM-22分子筛；外层的介孔层约为3层。
实施例5
将实施例4中的ZSM-22分子筛20.0g加入0.801L的氢氧化钠水溶液(2.0mol/L)中，随后称取十六烷基三甲基溴化铵19.7g加入混合液中，充分搅拌半小时，装入不锈钢晶化釜中，80℃恒温预晶化3h。降温后，将混合液取出，在快速搅拌的情况下，加入6.9g硫酸调节pH值至13.0。充分混合均匀后，再次装入不锈钢晶化釜中，于动态条件下130℃恒温晶化8h。然后洗涤、干燥、焙烧得到核壳结构复合分子筛。
实施例6
取4.0g氢氧化钾加入220g去离子水中，称取22.4g的P123加入到氢氧化钾溶液中，待完全溶解后，称取30.0g ZSM-22分子筛加入到溶液中。充分搅拌半小时后，装入不锈钢晶化釜中，100℃恒温晶化36h。降温后，将混合液取出，在搅拌的情况下，加入4.1g硫酸调节pH值至9.0。充分混合均匀后，再次装入不锈钢晶化釜中，于150℃恒温晶化18h，然后洗涤、干燥、焙烧得到核壳结构复合分子筛。
实施例7
分别配制硫酸铝的水溶液、KOH的水溶液、硅溶胶的水溶液和1-乙基溴化吡啶(SDA)的水溶液，并进行混合得到ZSM-22分子筛溶胶，在120℃下晶化72h，经冷却、抽滤、洗涤、干燥焙烧得到ZSM-22分子筛。其中，硫酸铝的量以Al2O3计，KOH的量以K2O计，硅溶胶的量以SiO2计，投料比(摩尔比)如下：
SiO2/Al2O3＝60，K2O/SiO2＝0.6，H2O/SiO2＝50，SDA/SiO2＝0.3。
取20.0g氨水加入78.5g去离子水中，称取十二烷基磺酸钠2.4g加入到氢氧化钾溶液中，待完全溶解后，称取12.0g ZSM-22分子筛加入到溶液中。充分搅拌半小时后，装入不锈钢晶化釜中，100℃恒温晶化36h。降温后，将混合液取出，在搅拌的情况下，加入3.5g硫酸。充分混合均匀后，再次装入不锈钢晶化釜中，于80℃恒温晶化72h，然后洗涤、干燥、焙烧得到核壳结构复合分子筛。
实施例8
分别配制硫酸铝的水溶液、KOH的水溶液、硅溶胶的水溶液和1.6-己二胺(SDA)的水溶液，并进行混合得到ZSM-22分子筛溶胶，在140℃下晶化48h，经冷却、抽滤、洗涤、干燥焙烧得到ZSM-22分子筛。其中，硫酸铝的量以Al2O3计，KOH的量以K2O计，硅溶胶的量以SiO2计，投料比(摩尔比)如下：
SiO2/Al2O3＝55，K2O/SiO2＝0.6，H2O/SiO2＝30，SDA/SiO2＝0.2。
取4.0g氢氧化锂加入300g去离子水中，称取十二烷基三甲基溴化铵22.4g加入到氢氧化钾溶液中，待完全溶解后，称取8.0g ZSM-22分子筛加入到溶液中。充分搅拌半小时后，装入不锈钢晶化釜中，60℃恒温晶化48h。降温后，将混合液取出，在搅拌的情况下，加入6.1g硫酸。充分混合均匀后，再次装入不锈钢晶化釜中，于110℃恒温晶化40h，然后洗涤、干燥、焙烧得到核壳结构复合分子筛。
取部分样品做X-射线粉末衍射测定，图11为该样品的广角XRD谱图，结果说明得到的产品中存在ZSM-22分子筛。图12为该样品的小角XRD谱图，结果说明得到的产品中存在MCM-41分子筛。图13为样品的TEM照片，结果说明两种不同孔径的分子筛紧密地结合在一起，其中外层为孔道较宽的介孔MCM分子筛，内层为微孔ZSM-22分子筛；外层的介孔层约为2层。
对比例1
分别配制硫酸铝的水溶液、KOH的水溶液、硅溶胶的水溶液和1-乙基溴化吡啶(SDA)的水溶液，并进行混合得到ZSM-22分子筛溶胶，在180℃下晶化24h，经冷却、抽滤、洗涤、干燥焙烧得到ZSM-22分子筛。其中，硫酸铝的量以Al2O3计，KOH的量以K2O计，硅溶胶的量以SiO2计，投料比(摩尔比)如下：
SiO2/Al2O3＝100，K2O/SiO2＝0.6，H2O/SiO2＝30，SDA/SiO2＝0.2。
取部分样品做X-射线粉末衍射测定，图14为该样品的广角XRD谱图，结果说明得到的产品中存在ZSM-22分子筛。图15为该样品的小角XRD谱图，结果说明得到的产品中并不存在MCM-41分子筛。图16为样品的TEM照片，结果说明仅有一种孔道结构存在于该分子筛中。
实施例9
反应性能评价
实施例1-8所述的核壳结构ZSM-22/MCM-41复合分子筛及对比例1中ZSM-22分子筛被负载金属Pt(0.3wt.％)制备催化剂，并以F-T合成中间馏分油为原料，对其异构性能在固定床反应器中进行评价。
其中体积空速(LHSV)为2h-1，氢油比为600(V/V)，反应压力为4MPa，催化剂装填量为50mL。其中液相产物经冷凝后离线分析，气相产物在线分析。
催化剂评价结果
以该载体制备的双功能催化剂在F-T合成中间馏分油临氢异构反应中表现出优异的催化性能(见表1)，在91.4％的转化率情况下，异构选择性维持在90％以上，其中多支链异构选择性达到55.6％。而未经孔道调变的催化剂在转化率相近的情况下，异构选择性仅为78.4％，而多支链异构体选择性约为29.0％。
表1各催化剂的催化性能评价
从上表数据可以看出，本发明核壳结构复合分子筛制备的双功能催化剂在F-T合成中间馏分油的异构反应中具有较高的选择性，特别是多支链烷烃选择性得到了明显提高。
Claims (5)
1.催化剂在F-T合成中间馏分油异构降凝中的应用；
所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性金属；
所述载体为核壳结构复合分子筛；
所述活性金属选自下述至少一种：Pt、Pd和Ni；
所述活性金属的质量百分含量为0.1～3.0％；
制备核壳结构复合分子筛的方法，包括下述步骤：
1)将硅源、铝源、碱源、模板剂和水充分混合均匀，晶化，然后抽滤、洗涤、烘干、焙烧得到ZSM-22分子筛；
2)将所述ZSM-22分子筛、碱源、水和模板剂混合均匀得到反应混合物，将所述反应混合物进行预晶化处理，降温，得到浆液；
3)向所述浆液中加入酸或碱调整所述浆液的pH值至6.5-13.5，充分混合后，晶化处理，经抽滤、洗涤、烘干及焙烧得到ZSM-22/MCM-41核壳结构复合分子筛；
步骤2)中，所述碱源选自下述至少一种：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氨水；
所述模板剂选自下述至少一种：十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠和P-123；
水与ZSM-22分子筛的质量比为5～100：1；
所述碱源的量以Li2O、K2O、Na2O或NH3计，Li2O、K2O、Na2O或NH3与ZSM-22分子筛的质量比为0.01～10：1；
所述模板剂与ZSM-22分子筛的质量比为0.25～12：1；
所述预晶化处理的温度为60～160℃；
所述预晶化处理的时间为3～48h；
步骤3)中，所述晶化处理的温度为60～200℃；
所述晶化处理的时间为8-72h；
所述焙烧的温度为450～800℃，时间为4-20h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
步骤1)中，所述硅源选自下述至少一种：硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑和水玻璃；
所述铝源选自下述至少一种：硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝和水合氧化铝；
所述碱源选自下述至少一种：氢氧化钾、氢氧化钠和氨水；
所述模板剂选自下述至少一种：1-乙基溴化吡啶、1,8-二氨基辛烷和1,6-己二胺；
所述水为去离子水；
所述硅源的量以SiO2计，所述铝源的量以Al2O3计，所述碱源的量以K2O、Na2O或NH3计，投料比如下：SiO2与Al2O3的摩尔比为20～150：1；K2O、Na2O或NH3与SiO2的摩尔比为0.1～5：1；水与SiO2的摩尔比为10～100：1；所述模板剂与SiO2的摩尔比为0.1～2.0：1；
所述晶化的温度为100～200℃；
所述晶化的时间为10～100h；
所述焙烧的温度为450～800℃，时间为4～20h。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：步骤3)中，所述酸选自硫酸、盐酸和硝酸中至少一种；
所述碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：
所述核壳结构复合分子筛以微孔ZSM-22分子筛为核，介孔MCM-41分子筛为壳，所述微孔ZSM-22分子筛的孔径为0.5nm，所述介孔MCM-41分子筛的孔径为2.2nm-4.3nm，壳层介孔孔道规则，沿核层孔道的[001]轴方向均匀分布，壳层覆盖度达到90％以上。
5.一种对F-T合成中间馏分油进行异构降凝的方法，其特征在于：对F-T合成中间馏分油进行异构降凝的方法采用权利要求1中所述的催化剂；
所述异构降凝在固定床中进行，所述异构降凝的反应条件为：体积空速为0.5～4h-1，氢油体积比为50～1000，反应压力为0.5～8MPa，催化剂装填量为10～100mL。
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