KR20210011756A - 신규 구조 및 타래형 모폴로지를 갖는 알루미노실리케이트 구조체, 이의 제조방법 및 이를 고정상으로 충진한 hplc 컬럼 - Google Patents

신규 구조 및 타래형 모폴로지를 갖는 알루미노실리케이트 구조체, 이의 제조방법 및 이를 고정상으로 충진한 hplc 컬럼 Download PDF

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Abstract

본 발명은 본 발명은 신규 결정구조의 알루미노실리케이트 구조체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 신규 결정구조 및 타래형 모폴로지를 갖는 알루미노실리케이트 구조체, 이의 제조방법 및 이를 고정상으로 충진된 HPLC 컬럼에 관한 것이다. 본 발명에 따른 알루미노실리케이트 구조체는 새로운 결정구조를 갖고 타래형 모폴로지를 가짐으로써 비표면적이 최대 300 m2/g으로 증가되어 분리능력이 향상되며, pH의 변화에 따라 구조 변화가 일어나지 않으므로 HPLC 컬럼용 고정상으로서 기존에 전통적으로 사용하던 소재인 실리카겔 보다 넓은 범위의 pH 조건에서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

신규 구조 및 타래형 모폴로지를 갖는 알루미노실리케이트 구조체, 이의 제조방법 및 이를 고정상으로 충진한 HPLC 컬럼{Aluminosilicates structure with novel structure and wool-like type morphology, manufacturing method thereof and HPLC column packed with the same as stationary phase}
본 발명은 신규 결정구조의 알루미노실리케이트 구조체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 HPLC 컬럼용 고정상으로 사용될 수 있는 신규 결정구조 및 타래형 모폴로지를 갖는 알루미노실리케이트 구조체, 이의 제조방법 및 이를 고정상으로 충진한 HPLC 컬럼에 관한 것이다.
제올라이트는 내부 골격 구조에 따라 각기 다른 고유의 크기와 모양을 갖는 세공을 포함하고 있어 무정형의 산화물에서는 관찰되지 않는 독특한 선택성을 나타내는 대표적인 나노다공성 알루미노실리케이트 구조체이다. 이러한 이유로 제올라이트는 정밀화학, 석유화학 등 여러 화학분야에서 흡착제, 이온교환제, 촉매 또는 촉매 지지체로서 다양한 용도로 사용되고 있다. 특히 조절된 다공성을 갖는 새로운 나노구조 물질의 합성은 신소재분야에서 새롭게 연구되고 있는 부분이다.
이와 같은 제올라이트 합성 연구는 1940년대 말 Barrer와 Milton에 의해 수열합성법이 개발된 이래 지난 수십년간 활발히 수행되었고, 새로운 제올라이트의 구조 탐색 연구는 여전히 수행되고 있다. 현재 2017년 기준으로 232가지의 각기 다른 제올라이트 구조가 보고되었으며, 그 구조는 Atlas of Zeolite Structure Types, Butterworth 2007, http://www.iza-structure.org/에 개시되어 있다.
대한민국특허 제644501호는 중공형 다공성 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체의 제조방법을 개시하고 있는데, 얻어진 중공형 다공성 탄소-알루미노실리케이트 복합 구조체가 탄소와 알루미노실리케이트의 유기/무기 복합 구조체의 특성으로 인해 다중의 세공구조, 넓은 비표면적과 큰 세공부피를 가지므로, 촉매, 흡착제, 센서, 전극물질, 분리 및 정제용이나 수소 및 약물의 저장용과 같은 용도를 제안하고 있다.
대한민국특허 제20319호에는 슈도보에마이트(pseudo-boehmite, AlOOH)를 이용하여 간편하고 효율성 있는 공정으로 기계적 강도나 열적 안정성이 우수한 알루미노실리케이트 구형 담체의 제조방법을 개시하고 있고, 대한민국특허 제524454호에서는 고안정성 다공성 알루미노실리케이트를 갖는 조성물을 개시하고 있다.
또한, 대한민국특허 제460447호에서는 알루민산나트륨 수용액과 규산나트륨 수용액을 동시에 혼합되도록 연속 배합기인 니더를 사용하여 겔화시키되, 최적의 겔화 및 숙성 조건을 부여하는 공정의 무정형 알루미노실리케이트의 제조방법을 개시하고 있다.
하지만, 현재 상업화된 제올라이트(알루미노실리케이트)는 응용분야에 적합한 세공크기, 구조, 산성도 및 수열 안정성 등을 충족시켜야 하므로, LTA, FAU, MFI, MOR, BEA, FER, LTL 등 18종 내외로 제한적이다. 이러한 현 상황에서 새로운 골격구조를 갖고 비표면적을 증가시키기 위한 새로운 모폴로지를 갖는 제올라이트는 그것의 새로운 세공 특성에 기인해 기존 화학공정의 획기적 개선은 물론 상업적으로 중요한 수많은 공정 개발을 가능케 할 수 있기에, 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명의 제1 목적은 신규 결정구조 및 타래형 모폴로지를 가지는 알루미노실리케이트 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 상기 신규 결정구조 및 타래형 모폴로지를 가지는 알루미노실리케이트 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은 상기 신규 결정구조 및 타래형 모폴로지를 가지는 알루미노실리케이트 구조체를 고정상으로 충진한 HPLC 컬럼을 제공하는 것이다.
상기 제1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 기본 골격 구조를 가지며, 하기 표 1에 나타낸 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 가지며, 표층에 타래형 모폴로지를 가지는 알루미노실리케이트 구조체를 제공한다.
[화학식 1]
1.0 Al2O3 :10.0~60.0 SiO2
[표 1]
Figure pat00001
표 1에서 2θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X선 회절 피크의 강도(intensity)를 의미한다. 이 분말 X선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X선 회절 데이터는 표준 X선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사선원으로는 구리 Kα선과 40kV, 40mA에서 작동하는 X선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 2도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X선 회절 피크의 2θ 값과 피크 높이로부터 d와 I를 계산하였다. 상대강도 100×I/I0의 값에 따라 W(약함: 0~20), M(중간: 20~40), S(강함: 40~60), VS(매우 강함: 60~100)로 표현된다.
또한 바람직하게는, 상기 알루미노실리케이트 구조체는 하기 표 2에 나타낸 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 가질 수 있다.
[표 2]
Figure pat00002
또한 바람직하게는, 상기 알루미노실리케이트 구조체는 평균 입자 직경이 5~50㎛일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 알루미노실리케이트 구조체는 20~300 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다.
또한, 상기 제2 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수산화나트륨 수용액과 알루미나원을 반응시켜서 제조된 알루민산나트륨 수용액에, 수산화나트륨 수용액과 실리카원을 반응시켜서 제조된 규산나트륨 수용액을 신속히 넣고 교반시켜 점도가 3.1~7.7 mPas인 반응모액을 제조하는 단계(S10); 상기 반응모액에 씨드를 넣고 교반하면서 묵힘(aging)하여 합성 혼합물을 제조하는 단계(S20); 및 상기 합성 혼합물을 수열처리하여 신규 결정구조 및 타래형 모폴로지를 갖는 알루미노실리케이트 구조체를 제조하는 단계(S30)를 포함하는 신규 결정구조 및 타래형 모폴로지를 갖는 알루미노실리케이트 구조체의 제조방법을 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 반응모액의 조성은 1.0 Al2O3 : 7.0-12.0 SiO2 : 4.0-8.0 Na2O : 500-900 H2O일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 알루민산나트륨 수용액에 규산나트륨 수용액을 5분 이내에 넣어 혼합할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 씨드는 타래형 모폴로지를 갖는 것을 사용할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 씨드의 첨가량은 반응모액의 0.001~2 중량%일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 씨드를 첨가한 후 묵힘은 300~400 rpm으로 20~40분 동안 교반하면서 수행할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 합성 혼합물을 결정화 반응은 120~150℃에서 8~28시간 동안 수행할 수 있다.
또한, 상기 제3 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 기본 골격 구조를 가지며, 하기 표 1에 나타낸 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 가지며, 표층에 타래형 모폴로지를 가지는 알루미노실리케이트 구조체를 고정상으로 충진한 HPLC 컬럼을 제공한다.
본 발명에 따른 알루미노실리케이트 구조체는 새로운 골격구조를 갖고 타래형 모폴로지를 가짐으로써 비표면적이 최대 300 m2/g으로 증가되어 분리능력이 향상되며, pH 안정성이 높아 pH의 변화에 따라 구조 변화가 일어나지 않으므로, HPLC 컬럼용 고정상으로서 기존에 전통적으로 사용하던 소재인 실리카겔 보다 넓은 범위의 pH 조건에서 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 알루미노실리케이트 구조체는 제조시 타래형 씨드의 첨가량 및 반응시간을 조절함으로써, 타래형 모폴로지를 가지는 알루미노실리케이트 구조체의 입자 크기를 조절할 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.　
도 1은 본 발명의 제조예 1에서 제조된 타래형 모폴로지를 가지는 알루미노실리케이트 구조체의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 제조예 2에서 제조된 타래형 모폴로지를 가지는 알루미노실리케이트 구조체의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 제조예 3 내지 6에서 제조된 타래형 모폴로지를 가지는 알루미노실리케이트 구조체의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 제조예 7에서 제조된 타래형 모폴로지를 가지는 알루미노실리케이트 구조체의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1에서 제조된 구형 모폴로지를 가지는 알루미노실리케이트 구조체의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 다면체형(ANA형) 모폴로지를 가지는 알루미노실리케이트 구조체의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 7은 본 발명의 제조예 3 및 제조예 5에서 제조된 타래형 모폴로지를 가지는 알루미노실리케이트 구조체의 X선 회절분석(XRD) 패턴이다.
도 8은 본 발명의 제조예 3과 비교예 1에서 제조된 알루미노실리케이트 구조체의 X선 회절분석(XRD) 패턴이다.
도 9는 본 발명의 제조예 3과 비교예 2에서 제조된 알루미노실리케이트 구조체의 X선 회절분석(XRD) 패턴이다.
도 10은 본 발명의 일 실험예에 있어서, 첨가되는 씨드의 모폴로지(타래형)에 따른 생성물의 모폴로지를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 11은 본 발명의 일 실험예에 있어서, 첨가되는 씨드의 모폴로지(구형)에 따른 생성물의 모폴로지를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 12는 본 발명의 일 실험예에 있어서, 첨가되는 씨드의 모폴로지(다면체형)에 따른 생성물의 모폴로지를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 13은 본 발명에 따른 알루미노실리케이트의 제조방법에 있어서, 씨드의 첨가시 산처리가 생성물의 모폴로지에 미치는 영향을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 14는 본 발명에 따른 알루미노실리케이트의 제조방법에 있어서, 씨드의 첨가시 반응모액의 점도가 생성물의 모폴로지에 미치는 영향을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 15는 본 발명에 따른 알루미노실리케이트의 제조방법에 있어서, 씨드의 첨가에 따른 생성물의 크기의 영향을 설명하는 모식도이다.
도 16은 본 발명에 따른 신규 결정구조 및 타래형 모폴로지를 가지는 알루미노실리케이트 구조체의 pH 안정성 실험 사진 및 결과 그래프이다.
도 17은 본 발명에 따른 신규 결정구조 및 타래형 모폴로지를 가지는 알루미노실리케이트 구조체의 pH 안정성 실험에 있어서, 산성, 중성, 염기성에서 알루미노실리케이트 구조체의 구조 변화 여부를 나타내는 X선 회절분석(XRD) 패턴이다.
도 18은 종래 컬럼 고정상으로 사용되는 실리카겔의 pH 안정성 실험 결과 그래프이다.
도 19는 본 발명에 따른 신규 결정구조 및 타래형 모폴로지를 가지는 알루미노실리케이트 구조체를 고정상으로 충진한 HPLC 컬럼의 혼합용매 분리능을 나타내는 그래프이다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.　
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성 요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.　
본 발명은 하기 화학식 1의 기본 골격 구조를 가지고, 하기 표 1에 나타낸 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 가지며, 표층에 타래형 모폴로지를 가지는 신규 알루미노실리케이트 구조체를 제공한다.
[화학식 1]
1.0 Al2O3 :10.0~60.0 SiO2
2θ d 100×I/I0
12.4-12.8 6.90-7.15 S
17.5-17.6 5.00-5.10 S~VS
20.4-21.6 4.10-4.34 M~S
25.7-25.8 3.44-3.48 M~VS
28.0-28.1 3.16-3.20 M~VS
30.4-30.5 2.92-2.96 M~VS
33.3-33.4 2.66-2.70 W~M
표 1에서 2θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X선 회절 피크의 강도(intensity)를 의미한다. 이 분말 X선 회절 패턴을 포함하여 본 발명에서 보고되는 모든 분말 X선 회절 데이터는 표준 X선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사선원으로는 구리 Kα선과 40kV, 40mA에서 작동하는 X선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 2도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X선 회절 피크의 2θ 값과 피크 높이로부터 d와 I를 계산하였다. 상대강도 100×I/I0의 값에 따라 W(약함: 0~20), M(중간: 20~40), S(강함: 40~60), VS(매우 강함: 60~100)로 표현된다.
또한 바람직하게는, 상기 알루미노실리케이트 구조체는 하기 표 2에 주어진 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 가질 수 있다.
2θ d 100×I/I0
9.3-9.4 W~M
12.4-12.8 6.90-7.15 S
17.5-17.6 5.00-5.10 S~VS
20.4-21.6 4.10-4.34 M~S
25.7-25.8 3.44-3.48 M~VS
28.0-28.1 3.16-3.20 M~VS
30.4-30.5 2.92-2.96 M~VS
33.3-33.4 2.66-2.70 W~M
34.3-34.4 2.60-2.65 W~S
상기 알루미노실리케이트 구조체는 기존에 알려진 바 없는 구조의 알루미노실리케이트 구조체이며, 표층이 실이 얽혀있는 실타래 형태(타래형)의 모폴로지를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 알루미노실리케이트 구조체의 구체적인 X-선 회절 패턴은 도 7 내지 도 9에 나타나 있으며, 종래 알려진 GIS(도 8 참조, 구형 모폴로지) 또는 ANA(도 9 참조, 다면체 모폴로지)와 다른 X-선 회절 패턴을 가진다.
본 발명에 따른 신규 결정구조의 알루미노실리케이트 구조체는 세공크기가 2.0 nm 내지 10.0 nm을 가질 수 있으며, 상기 타래형 표층의 요철 효과에 의해 비표면적(BET)은 20~300 m2/g일 수 있다.
일반적으로, 알루미노실리케이트 구조체는 통상의 수열반응에 따른 합성을 통하여는 1 ㎛ 이상의 직경을 가진 크기로 제조하기가 어렵다. 그러나, 본 발명에 따른 신규 구조의 알루미노실리케이트 구조체는 이후 설명되는 제조방법에 따라 씨드의 첨가량 및 반응시간을 조절함으로써 입자의 평균 직경을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 평균 입자 직경을 5~50㎛로 조절할 수 있다.
이러한 입자 크기 및 타래형의 모폴로지에 의해 본 발명에 따른 신규 구조의 알루미노실리케이트 구조체는 비표면적이 최고 300 m2/g로 향상되어 HPLC 컬럼의 고정상으로 사용시 분리능이 향상된다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 기본 골격 구조를 가지고, 상기 표 1에 나타낸 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 가지며, 표층에 타래형 모폴로지를 가지는 신규 알루미노실리케이트 구조체의 제조방법을 제공한다.
상기 신규 알루미노실리케이트 구조체의 제조방법은 반응모액을 제조하는 단계(S10); 상기 반응모액에 씨드를 넣고 교반하면서 묵힘(aging)하여 합성 혼합물을 제조하는 단계(S20); 및 상기 합성 혼합물을 수열처리하여 신규 결정구조 및 타래형 모폴로지를 갖는 신규 알루미노실리케이트 구조체를 제조하는 단계(S30)를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 신규 알루미노실리케이트 구조체의 제조방법을 단계별로 상세하게 설명한다.
먼저, S10 단계는 반응모액을 제조하는 단계이다.
상기 반응모액의 조성은 1.0 Al2O3 : 7.0-12.0 SiO2 : 4.0-8.0 Na2O : 500-900 H2O인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응모액은 수산화나트륨 수용액과 알루미나원을 혼합하여 제조된 알루민산나트륨 수용액에, 수산화나트륨 수용액과 실리카원을 혼합하여 제조된 규산나트륨 수용액을 신속히 넣고 교반시켜 제조할 수 있다.
상기 알루미나원은 당업계에서 통상적으로 사용되는 알루미나원을 사용할 수 있으며, 예컨대, 알루민산나트륨(NaAlO2), 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O), 황산알루미늄(Al2(SO4)3·18H2O), 염화알루미늄(AlCl3·6H2O), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 알루미늄 알콕사이드 및 알루미나 겔 중에서 선택될 수 있다.
상기 실리카원은 당업계에서 통상적으로 사용되는 실리카원을 사용할 수 있으며, 예컨대, 콜로이드질 실리카, 흄드(fumed) 실리카, 물 유리(소듐 실리케이트 수용액) 및 실리카겔 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 반응모액의 점도는 상기 알루민산나트륨 수용액에 규산나트륨 수용액을 넣는 속도에 따라 달라지는데, 예를 들면, 상기 알루민산나트륨 수용액에 규산나트륨 수용액을 5분 이내로 신속히 넣을 때에는 상기 반응모액의 점도가 4.0 mPa 이하로 묽게 되는 반면, 상기 규산나트륨 수용액을 천천히 넣을 때에는 상기 반응모액의 점도가 7.7 mPas 이상으로 증가하게 된다. 이는 상기 알루민산나트륨 수용액과 규산나트륨 수용액이 만나 반응하면서 겔이 형성되는데, 신속하게 용액을 넣은 후 교반시키면 겔 형성시 교반으로 인한 회전력이 겔의 응집을 억제시키기 때문에 겔 입자의 자유 이동도가 상대적으로 크므로 상대적으로 낮은 점도를 유지할 수 있으나, 천천히 용액을 혼합시키면 겔의 형성이 이미 완료되어 교반으로 인한 회전력이 응집된 겔의 결합을 완벽하게 깨지 못하므로 겔 입자의 자유 이동도가 작아지므로 상대적으로 높은 점도를 유지하게 된다. 이러한 반응모액의 점도는 이후 씨드와 반응하여 입자를 성장시킬 때 입자 표층의 모폴로지 형성에 영향을 미치게 된다.
이때, 상기 반응모액의 점도는 3.1~7.7 mPas인 것이 바람직한 바, 상기 반응모액의 점도가 7.7 mPas를 초과하면, 이후 결정화 반응시 물질의 자유 이동도가 낮아지므로 원하는 형태의 모폴로지를 형성하기 전에 고형화 되어, 타래형 모폴로지를 갖는 알루미노실리케이트 구조체가 불균일한 분포로 형성되게 되며, 따라서 일부는 타래형 모포롤지를 갖지 않는 문제가 있고, 상기 반응모액의 점도를 3.1 mPas 미만으로 감소시키는 것은 현재의 기술로는 구현이 어려운 문제가 있다.
다음으로, S20 단계는 합성 혼합물을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 합성 혼합물은 점도가 3.1~7.7 mPas로 유지된 반응모액에 씨드를 넣고 교반하면서 묵힘(aging)함으로써 제조할 수 있다.
상기 씨드(seed)는 반응모액 내에 첨가되어 핵의 역할을 수행한다. 따라서, 씨드를 투입하여 합성 혼합물을 제조하면, 이후 수열처리시 상기 씨드가 성장 소스(Al, Si)와 반응하여 수~수십 마이크로 크기의 입자로 성장하게 된다.
이때, 상기 씨드는 타래형 모폴로지를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명자는 상기 씨드에 있어서, 타래형, 구형 또는 다면체형의 다양한 모폴로지를 갖는 씨드를 사용하여, 씨드의 모폴로지에 따른 생성된 알루미노실리케이트 구조체의 모폴로지를 관찰한 결과, 씨드의 모폴로지가 타래형인 경우에는 씨드의 크기에 관계없이 타래형 모폴로지를 갖는 알루미노실리케이트 구조체가 형성되었으나, 씨드가 구형 또는 다면체형의 모폴로지를 갖는 경우에는 타래형 모폴로지를 갖는 알루미노실리케이트 구조체가 일부만 형성됨으로써 불균일한 분포로 형성되는 것으로 나타났다(도 10-12 참조). 따라서, 상기 씨드는 타래형 모폴로지를 갖는 것이 필수적이다. 이러한 타래형 모폴로지를 갖는 씨드는 종래 알려진 문헌이나, 본 발명에 따른 방법 중 씨드를 사용하지 않는 방법 등에 의해 제조될 수 있다.
상기 씨드의 첨가량은 반응모액의 0.001~2 중량%의 비율로 첨가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 씨드의 첨가량이 증가할수록 생성되는 알루미노실리케이트 구조체의 크기는 작아지게 되는데, 이는 도 15에 나타낸 바와 같이, 입자가 성장하기 위해 사용되는 성장 소스(20)의 양은 일정한데, 첨가되는 씨드(30)의 양이 증가하면, 상기 씨드(30)가 반응 모액 내의 핵(10)의 역할을 수행하면서 입자 성장을 위해 성장 소스(20)를 나누어 가지므로, 개별적인 씨드 또는 핵이 가지게 되는 성장 소스(20)가 줄어들기 때문이다.
따라서, 상기 씨드(30)의 첨가양을 조절함으로써 생성되는 입자의 크기를 조절할 수 있다.
상기 씨드를 첨가한 후 묵힘은 300~400 rpm으로 20~40분 동안 교반하면서 수행할 수 있다.
다음으로, S30 단계는 상기 합성 혼합물을 수열처리하는 단계이다.
상기 수열처리 단계에서는 상기 합성 혼합물을 120~150℃에서 8~28시간 동안 수열처리 함으로써 수행할 수 있다.
이때, 수열처리의 반응시간은 생성물의 크기에 영향을 미치며(실험예 5 참조), 따라서 상기 수열처리의 반응시간을 조절함으로써 생성되는 입자의 크기를 조절할 수 있다.
상기 S30 단계 이후에 필터링, 세정 및 건조 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 제조방법에 따라 제조된 알루미노실리케이트 구조체는 새로운 골격구조를 갖고 타래형 모폴로지를 가짐으로써 비표면적이 최대 300 m2/g으로 증가되어 분리능력이 향상되며, pH 안정성이 높아 pH의 변화에 따라 구조 변화가 일어나지 않으며, HPLC 컬럼의 고정상으로 사용시 극성이 비슷한 두 용매의 혼합용액의 분리능 효과 또한 우수하므로, HPLC 컬럼용 고정상으로서 유용하게 사용될 수 있다.
이에, 본 발명은 상기 신규 결정구조의 X-선 회절패턴을 가지고 표층에 타래형 모폴로지를 가지는 알루미노실리케이트 구조체를 고정상으로 충진한 HPLC 컬럼을 제공한다.
상기 HPLC 컬럼의 충진 방법은 당업계에서 통상적으로 수행하는 방법을 사용할 수 있으며, 예컨대 상기 HPLC 컬럼의 내부를 염산, 질소, 물, 메탄올 등으로 세척하고, 본 발명에 따른 신규 결정구조의 X-선 회절패턴을 가지고 표층에 타래형 모폴로지를 가지는 알루미노실리케이트 구조체 용매와 혼합하여 슬러리를 형성한 후, 슬러리 충진기를 이용하여 HPLC용 공컬럼에 충진시켜 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험에는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1: 타래형 알루미노실리케이트 구조체의 제조>
(1) 타래형 알루미노실리케이트 구조체 씨드(seed)의 제조
H2O 837.8g을 테플론 비커에 칭량하고, 여기에 NaOH 13.0g을 넣고 30분간 교반하여 용해시킨 NaOH 수용액을 반으로 나눠 각각 테플론 비커에 준비하였다. 첫번째 비커에는 NaOH 수용액에 NaAlO2 17.1g을 넣고 30분간 300rpm에서 교반하여 완전히 용해시켜 알루민산나트륨 수용액을 제조하였고, 두번째 비커에는 NaOH 수용액에 Na2SiO3 132.1g을 넣고 30분간 300rpm에서 교반하여 완전히 용해시켜 규산나트륨 수용액을 제조하였다. 이후, 규산나트륨 수용액에 알루민산나트륨 수용액을 5분 이내로 신속히 넣고 교반하여 다음과 같은 몰비의 조성을 갖는 겔 형태의 반응모액을 제조하였다.
1.0 Al2O3 : 7.0 SiO2 : 5.1 Na2O : 542.5 H2O
상기 겔 형태의 용액을 300rpm에서 30분간 교반하여 묵힘 과정(aging)을 수행하였다. 묵힘이 끝나면 반응물을 반응기로 옮겨 체결하고, 오토클레이브(autoclave)에 넣고 130℃에서 16시간 동안 결정화 반응시켜 평균 입경이 5μm 이내의 크기를 갖는 타래형 알루미노실리케이트 구조체 씨드(seed)를 제조하였다.
(2) 타래형 알루미노실리케이트 구조체의 제조
상기 (1)과 동일한 방법으로 1.0 Al2O3 : 7.0 SiO2 : 5.1 Na2O : 542.5 H2O의 몰비 조성을 갖는 겔 형태의 반응모액을 제조하였다.
상기 겔 형태의 용액의 점도가 3.9mPa·s 가 되면 상기 (1)에서 제조된 타래형 알루미노실리케이트 구조체 씨드(seed) 1g을 넣고 300rpm에서 30분간 교반하여 묵힘 과정(aging)을 수행하였다. 묵힘이 끝나면 반응물을 반응기로 옮겨 체결하고, 오토클레이브(autoclave)에 넣고 130℃에서 16시간 동안 결정화 반응시켜 12μm의 타래형 알루미노실리케이트 구조체 입자를 제조하였다.
제조된 알루미노실리케이트 구조체 입자를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 입자의 표면이 실타래와 같은 모폴로지를 나타냄을 확인하였다.
상기 입자의 크기는 평균 입경 12μm이었으며, 비표면적(BET)은 164.196m2/g이었다.
< 제조예 2: 타래형 알루미노실리케이트 구조체의 제조>
타래형 알루미노실리케이트 구조체 씨드(seed)를 2g을 넣은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 타래형 알루미노실리케이트 구조체 입자를 제조하였다.
제조된 알루미노실리케이트 구조체 입자를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 입자의 표면이 실타래와 같은 모폴로지를 나타냄을 확인하였다.
상기 입자의 크기는 평균 입경 10μm이었으며, 비표면적(BET)은 30.47m2/g이었다.
< 제조예 3: 타래형 알루미노실리케이트 구조체의 제조(#851)>
H2O 33.5kg을 테플론 용기에 칭량하고, 여기에 NaOH 520.2g을 넣고 30분간 교반하여 용해시켰다. 용해된 NaOH 수용액을 반으로 나눠 각각 테플론 용기에 준비하였다. 첫번째 용기에는 NaOH 수용액에 NaAlO2 685.9g을 넣고, 두번째 용기에는 Na2SiO3 5.3kg을 넣었으며, 타래형 알루미노실리케이트 구조체 씨드를 40g 넣고, 2.5 atm 의 압력에서 105℃에서 29시간 반응시키는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 평균 입경이 8μm이고, 비표면적(BET)이 22.11m2/g인 타래형 알루미노실리케이트 구조체 입자를 얻었다.
< 제조예 4: 타래형 알루미노실리케이트 구조체의 제조(#652)>
H2O 6.7kg을 테플론 용기에 칭량하고, 여기에 NaOH 104.1g을 넣고 30분간 교반하여 용해시켰다. 용해된 NaOH 수용액을 반으로 나눠 각각 테플론 용기에 준비하였다. 첫번째 용기에는 NaOH 수용액에 NaAlO2 137.2g을 넣고, 두번째 용기에는 Na2SiO3 1.1kg을 넣었으며, 타래형 알루미노실리케이트 구조체 씨드를 20g 넣고, 2,2 atm의 압력에서 120℃에서 20시간 반응시키는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 평균 입경이 12μm이고, 비표면적(BET)이 68.98m2/g인 타래형 알루미노실리케이트 구조체 입자를 얻었다.
< 제조예 5: 타래형 알루미노실리케이트 구조체의 제조(#216)>
H2O 844.5g을 테플론 비커에 칭량하고, 여기에 NaOH 5.4g을 넣고 30분간 교반하여 용해시킨 NaOH 수용액을 반으로 나눠 각각 테플론 비커에 준비하였다. 첫번째 비커에는 NaOH 수용액에 NaAlO2 17.3g을 넣고 30분간 300rpm에서 교반하여 완전히 용해시켜 알루민산나트륨 수용액을 제조하였고, 두번째 비커에는 NaOH 수용액에 Na2SiO3 132.9g을 넣고 30분간 300rpm에서 교반하여 완전히 용해시켜 규산나트륨 수용액을 제조하였다. 이후, 규산나트륨 수용액에 알루민산나트륨 수용액을 5분 이내로 신속히 넣고 교반하여 다음과 같은 몰비의 조성을 갖는 겔 형태의 반응모액을 제조하였다.
1.0 Al2O3 : 7.0 SiO2 : 4.1 Na2O : 542.5 H2O
상기 겔 형태의 용액의 점도가 3.9mPa·s 가 되면 타래형 알루미노실리케이트 구조체 씨드(seed) 1g을 넣고 300rpm에서 30분간 교반하여 묵힘 과정(aging)을 수행하였다. 묵힘이 끝나면 반응물을 반응기로 옮겨 체결하고, 오토클레이브(autoclave)에 넣고 2.5 atm의 압력에서 150℃에서 12시간 동안 결정화 반응시켜 평균 입경이 9μm이고, 비표면적(BET)이 94.53m2/g인 타래형 알루미노실리케이트 구조체 입자를 제조하였다.
< 제조예 6: 타래형 알루미노실리케이트 구조체의 제조(#684)>
H2O 3351.1g을 테플론 용기에 칭량하고, 여기에 NaOH 52.0g을 넣고 30분간 교반하여 용해시켰다. 용해된 NaOH 수용액을 반으로 나눠 각각 테플론 용기에 준비하였다. 첫번째 용기에는 NaOH 수용액에 NaAlO2 68.6g을 넣고, 두번째 용기에는 Na2SiO3 528.2g을 넣었으며, 타래형 알루미노실리케이트 구조체 씨드를 4g 넣고, 120℃에서 20시간 반응시키는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 평균 입경이 12μm이고, 비표면적(BET)이 220.0m2/g인 타래형 알루미노실리케이트 구조체 입자를 얻었다.
상기 제조예 3 내지 6에서 제조된 알루미노실리케이트 구조체 입자의 표면을 주사전자현미경으로 관찰하여 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 제조예 3 내지 6에서 제조된 알루미노실리케이트 구조체 입자들은 입자의 표면이 실타래와 같은 모폴로지를 나타냄을 확인하였다.
< 제조예 7: 타래형 알루미노실리케이트 구조체의 제조(#750)>
H2O 843.4g을 테플론 비커에 칭량하고, 여기에 NaOH 14.6g을 넣고 30분간 교반하여 용해시킨 NaOH 수용액을 반으로 나눠 각각 테플론 비커에 준비하였다. 첫번째 비커에는 NaOH 수용액에 NaAlO2 10.4g을 넣고 30분간 300rpm에서 교반하여 완전히 용해시켜 알루민산나트륨 수용액을 제조하였고, 두번째 비커에는 NaOH 수용액에 Na2SiO3 131.5g을 넣고 30분간 300rpm에서 교반하여 완전히 용해시켜 규산나트륨 수용액을 제조하였다. 이후, 규산나트륨 수용액에 알루민산나트륨 수용액을 5분 이내로 신속히 넣고 교반하여 다음과 같은 몰비의 조성을 갖는 겔 형태의 반응모액을 제조하였다.
1.0 Al2O3 :11.5 SiO2 : 8.0 Na2O : 900 H2O
상기 겔 형태의 반응모액의 점도가 3.9mPa·s 가 되면 타래형 알루미노실리케이트 구조체 씨드(seed) 2g을 넣고 300rpm에서 30분간 교반하여 묵힘 과정(aging)을 수행하였다. 묵힘이 끝나면 반응물을 반응기로 옮겨 체결하고, 오토클레이브(autoclave)에 넣고 2.5 atm의 압력에서 150℃에서 8시간 동안 결정화 반응시켜 평균 입경이 8μm이고, 비표면적(BET)이 164.196m2/g인 타래형 알루미노실리케이트 구조체 입자를 제조하였다.
제조된 알루미노실리케이트 구조체 입자의 표면을 주사전자현미경으로 관찰하여 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 제조예 7에서 제조된 알루미노실리케이트 구조체 입자들은 입자의 표면이 실타래와 같은 모폴로지를 나타내었다.
< 비교예 1: GIS형 알루미노실리케이트 구조체의 제조(#198)>
H2O 837.8g을 테플론 비커에 칭량하고, 여기에 NaOH 13.0g을 넣고 30분간 교반하여 용해시킨 NaOH 수용액을 반으로 나눠 각각 테플론 비커에 준비하였다. 첫번째 비커에는 NaOH 수용액에 NaAlO2 17.1g을 넣고 30분간 300rpm에서 교반하여 완전히 용해시켜 알루민산나트륨 수용액을 제조하였고, 두번째 비커에는 NaOH 수용액에 Na2SiO3 132.1g을 넣고 30분간 300rpm에서 교반하여 완전히 용해시켜 규산나트륨 수용액을 제조하였다. 이후, 규산나트륨 수용액에 알루민산나트륨 수용액을 신속히 넣고 교반하여 다음과 같은 몰비의 조성을 갖는 겔 형태의 반응모액을 제조하였다.
1.0 Al2O3 : 7.0 SiO2 : 5.1 Na2O : 542.5 H2O
상기 겔 형태의 용액을 상온에서 300rpm에서 30분간 교반하여 묵힘 과정(aging)을 수행하였다. 묵힘이 끝나면 반응물을 반응기로 옮겨 체결하고, 오토클레이브(autoclave)에 넣고 130℃에서 14시간 동안 결정화 반응시켜 평균 입경이 약 20μm이고, 비표면적(BET)이 12.24m2/g인, GIS형 알루미노실리케이트 구조체 입자를 얻었다.
제조된 알루미노실리케이트 구조체 입자의 표면을 주사전자현미경으로 관찰하여 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 제조된 입자는 표면이 매끄러운 구형의 형상을 나타냄을 확인하였다.
< 비교예 2: ANA형 알루미노실리케이트 구조체의 제조(#107)>
H2O 16.8을 테플론 용기에 칭량하고, 여기에 NaOH 260.1g을 넣고 30분간 교반하여 용해시켰다. 용해된 NaOH 수용액을 반으로 나눠 각각 테플론 용기에 준비하였다. 첫번째 용기에는 NaOH 수용액에 NaAlO2 343.0g을 넣고, 두번째 용기에는 Na2SiO3 2.6kg을 넣었으며, 교반 속도를 400rpm에서 수행하고, 결정화 반응시 80rpm으로 교반하면서 5 atm의 압력에서 165℃에서 22시간 동안 반응시키는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 평균 입경이 약 20μm이고, 비표면적(BET)이 10.40 m2/g인 ANA형 알루미노실리케이트 구조체 입자를 얻었다.
제조된 알루미노실리케이트 구조체 입자의 표면을 주사전자현미경으로 관찰하여 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 제조된 입자는 다면체의 모폴로지를 갖는 것을 확인하였다.
<분석>
본 발명에 따라 제조된 타래형 모폴로지를 가지는 알루미노실리케이트 구조체에 대하여 X선 회절분석(XRD)을 수행하였다.
구체적으로, X선 회절분석에 있어서, 방사선원으로는 구리 Kα선과 40kV, 40mA에서 작동하는 X선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로 부터 분당 2도(2θ)의 속도로 시작각도 5도 부터 종료각도 50도 까지 스캔하여 측정하였다. 관찰된 X선 회절 피크의 2θ 값과 피크 높이로부터 d와 I를 계산하였다. 상대강도 100×I/I0의 값에 따라 W(약함: 0~20), M(중간: 20~40), S(강함: 40~60), VS(매우 강함: 60~100)로 표현하였다.
제조예 3의 타래형 모폴로지를 가지는 알루미노실리케이트 구조체에 대한 X선 회절분석 측정 결과를 도 7 및 하기 표 3에 나타내었다.
번호 2θ d 100×I/I0
(상대강도)
1 7.36 12.00 W
2 9.38 9.42 W
3 12.44 7.11 S
4 12.78 6.92 S
5 15.80 5.60 W
6 17.52 5.06 VS
7 19.69 4.51 W
8 20.48 4.33 S
9 21.58 4.11 S
10 22.26 3.99 M
11 22.70 3.91 W
12 24.80 3.59 W
13 25.08 3.55 W
14 25.76 3.46 VS
15 26.68 3.34 W
16 28.06 3.18 VS
17 28.42 3.14 W
18 29.92 2.98 S
19 30.42 2.94 VS
20 31.29 2.86 W
21 33.36 2.68 M
22 34.32 2.61 S
23 35.48 2.53 W
24 35.76 2.51 W
25 38.02 2.36 W
26 38.78 2.32 W
27 39.08 2.30 W
28 40.16 2.24 W
29 42.32 2.13 W
30 43.14 2.10 M
31 44.14 2.05 W
32 46.04 1.97 W
33 47.42 1.92 W
표 3에서 2θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X선 회절 피크의 강도(intensity)를 의미한다.
도 7은 본 발명의 제조예 3 및 제조예 5에서 제조된 타래형 모폴로지를 가지는 알루미노실리케이트 구조체의 X선 회절분석(XRD) 패턴을 비교한 그래프이다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 타래형 모폴로지를 가지는 두 알루미노 실리케이트 구조체는 피크의 2θ 위치가 일치함으로써 동일한 결정구조를 가짐을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 타래형 모폴로지를 가지는 알루미노실리케이트 구조체와 비교예의 구형 또는 다형체 모폴로지를 가지는 알루미노실리케이트 구조체의 X선 회절분석 결과를 비교하여 도 8 및 도 9에 나타내었다.
도 8은 본 발명의 제조예 3과 비교예 1에서 제조된 알루미노실리케이트 구조체의 X선 회절분석(XRD) 패턴을 비교한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제조예 3과 비교예 2에서 제조된 알루미노실리케이트 구조체의 X선 회절분석(XRD) 패턴을 비교한 그래프이다.
도 8 및 도 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 제조된 타래형 모폴로지를 가지는 알루미노실리케이트 구조체는 GIS 결정구조를 갖는 비교예 1의 구형 알루미노실리케이트 또는 ANA 결정구조를 갖는 비교예 2의 다형체 알루미노실리케이트 구조체와는 다른 양상의 XRD 패턴을 나타냄으로써 이들과 다른 신규 결정구조를 가짐을 확인하였다.
< 실험예 1: 씨드의 모폴로지가 생성된 알루미노실리케이트 구조체에 미치는 영향>
본 발명에 따른 신규 결정구조의 타래형 표면 모폴로지를 갖는 알루미노실리케이트 구조체의 제조에 있어서, 첨가되는 씨드의 모폴로지가 생성된 알루미노실리케이트 구조체에 미치는 영향을 알아보기 위해, 다음과 같은 실험을 수행하였다.
모폴로지가 타래형, 구형, 다면체형인 씨드를 준비하여, 제조예 1의 방법으로 알루미노실리케이트 구조체를 제조한 후, 모폴로지를 주사전자현미경으로 관찰하여 각각 도 10 내지 도 12에 나타내었다.
도 10은 본 발명의 일 실험예에 있어서, 첨가되는 씨드가 타래형 모폴로지인 경우, 생성물의 모폴로지를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 11은 본 발명의 일 실험예에 있어서, 첨가되는 씨드가 구형 모폴로지인 경우, 생성물의 모폴로지를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 12는 본 발명의 일 실험예에 있어서, 첨가되는 씨드의 다면체형 모폴로지인 경우, 생성물의 모폴로지를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 10 내지 도 12에 나타낸 바와 같이, 씨드의 모폴로지가 타래형인 경우에는 첨가되는 씨드의 크기와 관련없이 생성물의 모폴로지 또한 타래형인 알루미노실리케이트 구조체가 생성되었으나, 씨드의 모폴로지가 매끈한 구형 또는 다면체 등의 타래형과 다른 모폴로지를 갖는 경우에는 첨가되는 씨드의 크기와 관련없이 생성물의 모폴로지는 타래형이 아니거나, 타래형이 생성되더라도 불균일하게 생성되는 것으로 나타났다.
따라서, 첨가되는 씨드는 타래형의 모폴로지를 갖는 것이 바람직함을 알 수 있다.
< 실험예 2: 산(acid)처리한 씨드 첨가가 생성된 알루미노실리케이트 구조체에 미치는 영향>
본 발명에 따른 신규 결정구조 및 타래형 표면 모폴로지를 갖는 알루미노실리케이트 구조체의 제조에 있어서, 산(acid)처리한 씨드 첨가가 생성된 알루미노실리케이트 구조체에 미치는 영향을 알아보기 위해, 다음과 같은 실험을 수행하였다.
타래형 모폴로지를 갖는 씨드를 0.5N, 1.0N 또는 2.0N의 염산 2.0% 용액에 침지시켜 산처리를 수행한 후, 산처리한 씨드를 첨가한 후, 반응시간에 따른 생성물의 모폴로지를 주사전자현미경으로 관찰하여 도 13에 나타내었다.
도 13에 나타낸 바와 같이, 산처리한 씨드를 사용한 경우에는 생성된 알루미노실리케이트 구조체의 표면에 타래형 모폴로지 외에 다른 모폴로지가 형성되었으며 반응시간이 지날수록 타래형 모폴로지의 비율을 감소되었다.
따라서, 본 발명에 따른 신규 결정구조 및 타래형 표면 모폴로지를 갖는 알루미노실리케이트 구조체의 제조에 있어서, 산처리한 씨드를 사용한 경우에는 균일하게 타래형 모폴로지를 갖는 알루미노실리케이트 구조체를 형성하는 것이 어려움을 알 수 있다.
< 실험예 3: 씨드 첨가시 반응모액의 점도가 생성된 알루미노실리케이트 구조체에 미치는 영향>
일반적으로, 규산나트륨 수용액에 알루민산나트륨 수용액을 넣을 때 넣는 속도에 따라 반응모액의 점도가 달라진다.
이에, 본 발명에 따른 신규 결정구조 및 타래형 표면 모폴로지를 갖는 알루미노실리케이트 구조체의 제조에 있어서, 씨드 첨가시 반응모액의 점도가 생성된 알루미노실리케이트 구조체에 미치는 영향을 알아보기 위해, 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 규산나트륨 수용액(제1 용액)에 알루민산나트륨 수용액(제2 용액)을 빠르게, 보통, 천천히, 이렇게 세 방법으로 넣으면서 교반시킨 후, 이때 제조된 반응모액의 점도를 점도계로 측정하고, 씨드를 첨가한 후, 제조예 1에 따라 결정화반응시켜 제조된 알루미노실리케이트 구조체의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 그 결과를 도 14에 나타내었다.
도 14는 본 발명에 따른 알루미노실리케이트의 제조방법에 있어서, 씨드의 첨가시 반응모액의 점도에 따라 생성된 생성물의 모폴로지를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 이미지이고, (a)는 규산나트륨 수용액(제1 용액)에 알루민산나트륨 수용액(제2 용액)을 빠르게 넣는 경우이고, (b)는 규산나트륨 수용액(제1 용액)에 알루민산나트륨 수용액(제2 용액)을 보통 속도로 넣는 경우이며, (c)는 규산나트륨 수용액(제1 용액)에 알루민산나트륨 수용액(제2 용액)을 천천히 넣는 경우이다.
도 14에 나타낸 바와 같이, (a) 규산나트륨 수용액(제1 용액)에 알루민산나트륨 수용액(제2 용액)을 빠르게 넣는 경우에는 반응모액의 점도가 3.91 mPas로 나타났으며, 이때 씨드를 첨가하여 제조된 알루미노실리케이트 구조체는 타래 모폴로지가 선명하게 나타났다. 그러나, 도 14(b) 및 (c)에 나타낸 바와 같이, 규산나트륨 수용액(제1 용액)에 알루민산나트륨 수용액(제2 용액)을 넣어주는 속도가 느려질수록 반응모액의 점도는 각각 7.74 mPas 및 9.15 mPs로 증가하게 되고, 그 결과 생성되는 알루미노실리케이트 구조체에 있어서, 타래형 모폴로지를 갖는 알루미노실리케이트 구조체의 수가 점점 줄어드는 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따른 알루미노실리케이트의 제조방법에 있어서, 균일한 타래형 모폴로지를 갖는 알루미노 실리케이트를 제조하기 위하여는 규산나트륨 수용액(제1 용액)에 알루민산나트륨 수용액(제2 용액)을 빠르게 넣어 반응모액의 점도를 낮추는 것이 중요함을 알 수 있으며, 바람직한 반응모액의 점도로는 3.1~7.74 mPas, 더욱 바람직하게는 3.9~5.5 mPas일 때, 타래형 모폴로지가 선명하게 형성됨을 알 수 있다.
< 실험예 4: 씨드의 첨가량이 생성된 알루미노실리케이트 구조체의 입자 크기에 미치는 영향>
본 발명에 따른 신규 결정구조 및 타래형 표면 모폴로지를 갖는 알루미노실리케이트 구조체의 제조에 있어서, 씨드 첨가시 씨드 첨가량이 생성된 알루미노실리케이트 구조체에 미치는 영향을 알아보기 위해, 다음과 같은 실험을 수행하였다.
제조예 1에 있어서, 반응모액 1kg 기준으로 씨드 첨가량을 0.5g, 1g, 2g 또는 4g으로 변화시켜 첨가하였으며, 그 결과로 생성된 타래형 모폴로지를 갖는 알루미노실리케이트 구조체의 평균 입경을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
씨드 첨가량(g) 씨드 첨가량(중량%) 생성물의 크기(입경, ㎛)
0.5 0.05 13-15
1 0.1 9-11
2 0.2 6-8
4 0.4 4-6
표 4에 나타낸 바와 같이, 씨드 첨가량이 증가할수록 오히려 생성물의 크기는 작아지는 것으로 나타났다.
도 15는 본 발명에 따른 알루미노실리케이트의 제조방법에 있어서, 씨드의 첨가에 따른 생성물의 크기의 영향을 설명하는 모식도이다.
도 15를 참조하면, 반응모액 내에는 핵(10)과 핵이 성장하기 위해 필요한 소스(20)가 함유되어 있는데, 상기 핵(10)은 성장한다고 해도 씨드(30)의 크기만큼 자라기가 어렵다. 이때, 적절한 양의 씨드(30)를 첨가하면, 씨드(30)가 핵의 역할을 하여 성장 소스(2)를 가지고 성장하여 생성된 입자의 크기가 크나, 상기 씨드(30)의 양이 많아지면, 한정된 성장 소스(20)에서 상기 핵(10)들과 씨드(30)들이 성장 소스(20)를 나누어 가지므로, 생성되는 입자의 크기가 오히려 작아지게 된다.
따라서, 상기 씨드(30)의 첨가량을 조절함으로써 생성되는 입자의 크기를 조절할 수 있다.
< 실험예 5: 반응시간이 생성된 알루미노실리케이트 구조체의 입자 크기에 미치는 영향>
본 발명에 따른 신규 결정구조 및 타래형 표면 모폴로지를 갖는 알루미노실리케이트 구조체의 제조에 있어서, 씨드 첨가후 수열처리의 조건이, 생성된 알루미노실리케이트 구조체에 미치는 영향을 알아보기 위해, 다음과 같은 실험을 수행하였다.
제조예 5에 있어서, 수열처리의 반응시간을 12시간, 10시간 또는 8시간으로 변화시키면서, 생성된 타래형 모폴로지를 갖는 알루미노실리케이트 구조체의 평균 입경을 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
반응시간(h) 생성물의 크기(입경, ㎛)
12 13-15
10 19-21
8 30-35
표 5에 나타낸 바와 같이, 수열처리의 반응시간은 생성물의 크기에 영향을 미치며, 따라서 상기 수열처리의 반응시간을 조절함으로써 생성되는 입자의 크기를 조절할 수 있음을 알 수 있다.
< 실험예 6: 타래형 알루미노실리케이트 구조체의 pH 안정성 실험>
본 발명에 따라 제조된 신규 결정구조 및 타래형 표면 모폴로지를 갖는 알루미노실리케이트 구조체의 pH 안정성을 알아보고자, 다음과 같은 실험을 수행하였다.
도 16은 본 발명에 따른 신규 결정구조 및 타래형 모폴로지를 가지는 알루미노실리케이트 구조체의 pH 안정성 실험 사진 및 결과 그래프이다.
구체적으로, 도 16(a)에 나타낸 바와 같이, 산성, 중성, 염기성 용매에 제조예 1에서 제조된 알루미노실리케이트 구조체를 넣고 30분 또는 1시간 후에 상기 알루미노실리케이트 구조체를 필터 페이퍼(filter paper)에 거르고 45℃의 오븐에서 건조시킨 후 수득률 및 XRD를 측정하였으며, 여액의 pH를 측정하였다.
이때, 산성 용매로는 증류수에 염산을 희석하여 사용하였으며, 중성 용매로는 증류수를 사용하였고, 염기성 용매로는 NaOH 용액을 사용하였다.
측정 결과, 산성, 중성, 염기성 용액에서 걸러진 알루미노실리케이트 구조체의 수득률을 하기 표 6에, 여액의 pH를 도 16(b)에, 각 pH 용액에서 걸러진 알루미노실리케이트 구조체의 XRD를 도 17에 나타내었다.
구분 시간 수득률(%)
산성(pH 2) 30분 97.4%
산성(pH 2) 1시간 97.9%
중성(pH 7) 30분 98.5%
중성(pH 7) 1시간 98.1%
염기성(pH 13) 30분 97.3%
염기성(pH 13) 1시간 97.0%
도 17은 (1) 산성, (2) 중성 및 (3) 염기성 용매에서 본 발명에 따른 알루미노실리케이트 구조체의 구조 변화 여부를 나타내는 X선 회절분석(XRD) 패턴이다.
도 16(a)에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 알루미노실리케이트 구조체는 pH 환경에 상관없이 97% 이상의 수득률을 나타내므로 산도에 의한 수득률에 큰 영향이 없음을 확인하였다. 또한, 도 17에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 알루미노실리케이트 구조체는 pH 환경에 상관없이 동일한 XRD 패턴을 나타냄으로써 pH에 대한 화학적 구조 변화가 없음을 확인하였다.
또한, 도 16(b)에 나타낸 바와 같이, 다양한 pH 환경에 대하여 여액의 pH는 큰 편차없이 일정하게 유지되는 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명에 따른 알루미노실리케이트 구조체는 pH 안정성이 높음을 알 수 있다.
한편, 비교예로서 종래 HPLC 컬럼용 고정상으로 주로 사용되는 실리카겔에 대하여 산성, 중성, 염기성 용매에 대하여 동일한 방법으로 30분 동안 넣은 후 걸러내고 남은 여액의 pH를 측정하여 도 18에 나타내었다.
도 18에 나타낸 바와 같이, 실리카겔의 경우에는 pH 2~10의 범위에서는 여액의 pH가 일정하게 유지되었으나, pH 10을 초과하는 염기성 용매에서는 여액의 pH 또한 증가함으로써 pH 안정성이 상대적으로 낮음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 알루미노실리케이트 구조체는 종래 HPLC 컬럼용 고정상으로 사용되었던 실리카겔보다 pH 안정성이 높으므로, pH에 관계없이 HPLC에 유용하게 사용될 수 있다.
< 실험예 7: 타래형 알루미노실리케이트 구조체의 분리능 측정>
본 발명에 따른 신규 결정구조의 타래형 표면 모폴로지를 갖는 알루미노실리케이트 구조체의 분리능 특성을 알아보고자, 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로 상기 제조예 1에서 제조된 신규 결정구조의 타래형 표면 모폴로지를 갖는 알루미노실리케이트 구조체를 HPLC 컬럼 고정상으로 충진하고, 분석물질로서 (a) 물과 에탄올을 80:20 부피비로 혼합한 혼합용매, (b) 물과 아세토니트릴을 85:15의 부피비로 혼합한 혼합용매, (c) 물과 메탄올을 75:25의 부피비로 혼합한 혼합용매, 및 (d) 물과 이소프로필알콜을 85:15의 부피비로 혼합한 혼합용매에 대하여 HPLC 분리를 수행하였다.
그 결과를 도 19에 나타내었다.
도 19에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 알루미노실리케이트 구조체를 HPLC 컬럼 고정상으로 사용하여 혼합 용매를 분리시킨 경우, 명확하게 분리되는 것으로 나타남으로써 우수한 분리능을 보였다.
따라서, 본 발명의 신규 결정구조를 가지는 알루미노실리케이트 구조체는 타래형 표면 모폴로지를 가지고, 입자의 크기를 조절할 수 있어, 넓은 표면적을 나타내고, 우수한 분리능을 나타내므로, HPLC 컬럼용 고정상으로 유용하게 사용될 수 있다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 본 발명은 후술하는 특허청구범위 내에서 상기 실시예를 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.
10: 핵
20: 성장 소스(source)
30: 씨드(seed)

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 기본 골격 구조를 가지며, 하기 표 1에 나타낸 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 가지며, 표층에 타래형 모폴로지를 가지는 알루미노실리케이트 구조체.
    [화학식 1]
    1.0 Al2O3 :10.0~60.0 SiO2
    [표 1]
    Figure pat00003

    (상기 표 1에서 2θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X선 회절 피크의 강도(intensity)를 의미한다. 이 분말 X선 회절 데이터는 표준 X선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사선원으로는 구리 Kα선과 40kV, 40mA에서 작동하는 X선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 2도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X선 회절 피크의 2θ 값과 피크 높이로부터 d와 I를 계산하였다. 상대강도 100×I/I0의 값에 따라 W(약함: 0~20), M(중간: 20~40), S(강함: 40~60), VS(매우 강함: 60~100)로 표현된다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알루미노실리케이트 구조체는 하기 표 2에 나타낸 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 가지는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 구조체.
    [표 2]
    Figure pat00004

    (상기 표 2에서 2θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X선 회절 피크의 강도(intensity)를 의미한다. 이 분말 X선 회절 데이터는 표준 X선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사선원으로는 구리 Kα선과 40kV, 40mA에서 작동하는 X선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 2도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X선 회절 피크의 2θ 값과 피크 높이로부터 d와 I를 계산하였다. 상대강도 100×I/I0의 값에 따라 W(약함: 0~20), M(중간: 20~40), S(강함: 40~60), VS(매우 강함: 60~100)로 표현된다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알루미노실리케이트 구조체는 평균 입자 직경이 5~50㎛인 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 구조체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알루미노실리케이트 구조체는 20~300 m2/g의 BET 표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 구조체.
  5. 수산화나트륨 수용액과 알루미나원을 반응시켜서 제조된 알루민산나트륨 수용액에, 수산화나트륨 수용액과 실리카원을 반응시켜서 제조된 규산나트륨 수용액을 신속히 넣고 교반시켜 점도가 3.1~7.7 mPas인 반응모액을 제조하는 단계(S10);
    상기 반응모액에 씨드를 넣고 교반하면서 묵힘(aging)하여 합성 혼합물을 제조하는 단계(S20); 및
    상기 합성 혼합물을 수열처리하여 신규 결정구조 및 타래형 모폴로지를 갖는 알루미노실리케이트 구조체를 제조하는 단계(S30)를 포함하는
    하기 화학식 1의 기본 골격 구조를 가지며, 하기 표 1에 나타낸 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 가지며, 표층에 타래형 모폴로지를 가지는 알루미노실리케이트 구조체의 제조방법.
    [화학식 1]
    1.0 Al2O3 :10.0~60.0 SiO2
    [표 1]
    Figure pat00005

    (상기 표 1에서 2θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X선 회절 피크의 강도(intensity)를 의미한다. 이 분말 X선 회절 데이터는 표준 X선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사선원으로는 구리 Kα선과 40kV, 40mA에서 작동하는 X선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 2도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X선 회절 피크의 2θ 값과 피크 높이로부터 d와 I를 계산하였다. 상대강도 100×I/I0의 값에 따라 W(약함: 0~20), M(중간: 20~40), S(강함: 40~60), VS(매우 강함: 60~100)로 표현된다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 반응모액의 조성은 1.0 Al2O3 : 7.0-12.0 SiO2 : 4.0-8.0 Na2O : 500-900 H2O인 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 구조체의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 알루민산나트륨 수용액에 규산나트륨 수용액을 5분 이내에 넣어 혼합하는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 구조체의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 씨드는 타래형 모폴로지를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 구조체의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 씨드의 첨가량은 반응모액의 0.001~2 중량%인 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 구조체의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 씨드를 첨가한 후 묵힘은 300~400 rpm으로 20~40분 동안 교반하면서 수행하는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 구조체의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 합성 혼합물의 열처리는 120~150℃에서 8~28시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 구조체의 제조방법.
  12. 하기 화학식 1의 기본 골격 구조를 가지며, 하기 표 1에 나타낸 격자 간격들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 가지며, 표층에 타래형 모폴로지를 가지는 알루미노실리케이트 구조체를 고정상으로 충진한 HPLC 컬럼.
    [화학식 1]
    1.0 Al2O3 :10.0~60.0 SiO2
    [표 1]
    Figure pat00006

    (상기 표 1에서 2θ, d, I는 각각 브래그(Bragg)각, 격자간격, 그리고 X선 회절 피크의 강도(intensity)를 의미한다. 이 분말 X선 회절 데이터는 표준 X선 회절 방법을 이용하여 측정하였으며, 방사선원으로는 구리 Kα선과 40kV, 40mA에서 작동하는 X선 튜브를 사용하였다. 수평으로 압축된 분말시료로부터 분당 2도(2θ)의 속도로 측정하였으며, 관찰된 X선 회절 피크의 2θ 값과 피크 높이로부터 d와 I를 계산하였다. 상대강도 100×I/I0의 값에 따라 W(약함: 0~20), M(중간: 20~40), S(강함: 40~60), VS(매우 강함: 60~100)로 표현된다.)
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