KR20100088813A - 싸이클릭다이암모늄을 이용한 메조기공 및 마크로기공을 추가적으로 포함하는 bea, mtw, mfi 구조의 제올라이트의 제조과정 - Google Patents
싸이클릭다이암모늄을 이용한 메조기공 및 마크로기공을 추가적으로 포함하는 bea, mtw, mfi 구조의 제올라이트의 제조과정 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20100088813A KR20100088813A KR1020090007925A KR20090007925A KR20100088813A KR 20100088813 A KR20100088813 A KR 20100088813A KR 1020090007925 A KR1020090007925 A KR 1020090007925A KR 20090007925 A KR20090007925 A KR 20090007925A KR 20100088813 A KR20100088813 A KR 20100088813A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- zeolite
- gel
- organic
- bea
- molecular sieve
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 14
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 18
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 14
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 3
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 229910021432 inorganic complex Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 1
- 125000005415 substituted alkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 12
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 11
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N isopropyl alcohol Natural products CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- IAUKWGFWINVWKS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(C)C)C(C(C)C)=CC=C21 IAUKWGFWINVWKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMPBFICDXLLSRM-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-ylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C(C)C)=CC=CC2=C1 PMPBFICDXLLSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWESVXSMPKAFAS-UHFFFAOYSA-N Isopropylcyclohexane Natural products CC(C)C1CCCCC1 GWESVXSMPKAFAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNIGYIKCFSPQRJ-UHFFFAOYSA-N N,N-bis(2-hydroxypropyl)nitrosamine Chemical compound CC(O)CN(N=O)CC(C)O MNIGYIKCFSPQRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002524 electron diffraction data Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7007—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
- C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 제올라이트의 합성 조성에 싸이클릭다이암모늄을 첨가하여 5-50 nm 크기의 매우 작은 결정 크기를 갖는 제올라이트 및 유사 분자체의 합성에 관한 것이다. 덧붙여 본 발명은 탈알루미늄화, 이온 교환, 그리고 그 외의 다른 후처리에 의해 활성화되거나 관능화 된 마이크로-메조다공성 분자체 물질 및 그 촉매 활용을 포함하고 있다.
본 발명에 의해 합성된 나노결정성 분자체는 마이크로기공(직경 < 1nm)을 포함하는 분자체 결정 사이사이에 메조기공 (2<직경<50 nm) 및 마크로기공 (50 nm<직경)이 존재하기 때문에 분자확산이 증진되며, 기존의 제올라이트에서 보였던 촉매 및 이온교환 수지의 기능에서 활성이 크게 증진되었다. 또한 거대분자의 확산 및 흡착이 용이하여 대형 유기 분자의 알킬레이션, 아실레이션 반응 등에서 매우 높은 반응성을 보인다.
나노 결정, 메조기공, 마크로기공, 제올라이트.
Description
제올라이트는 분자 크기 영역의 균일한 마이크로기공 (0.3 < 직경 < 2 nm)이 규칙적으로 배열된 결정성 알루미노실리케이트 (aluminosilicate) 물질로 정의된다. 제올라이트의 마이크로기공은 분자 크기 영역의 직경을 가지고 있기 때문에 분자를 선택적으로 흡착, 확산시킬 수 있는 분자체 (molecular sieve) 기능이 있다. 이러한 분자체 효과는 분자선택적 흡착, 이온교환 및 촉매 공정을 가능하게 하였다 (Cundy, C. S. 외, Chem. Rev., 2003, 103, 663). 하지만 매우 작은 직경을 갖는 제올라이트 마이크로기공으로의 느린 분자 확산은 여러 응용에 있어 반응 속도의 제약을 불러 일으켜 왔다. 때문에 이 문제를 해결하기 위해 넓은 외표면적을 갖는 제올라이트를 합성하여 제올라이트 마이크로 기공 내로의 분자확산을 증진시키려는 시도들이 과거에 있었다. 가장 중요한 예로 분자의 확산을 증진시키기 위해 결정 내부에 추가적인 메조기공 (2 < 직경 < 50 nm) 또는 마크로기공 (50 nm < 직경)을 갖는 마이크로다공성 제올라이트를 합성하려는 시도들이 보고되었다. 마이크로기공과 메조기공을 한 입자 안에 동시에 포함하는 제올라이트 물질은 복합적인 장점을 가지고 있다. 제올라이트 골격 안의 마이크로기공은 분자 선택성 및 활성점 (active site)을 제공하며, 메조기공은 마이크로기공 안으로의 분자확산을 증진시켜 보다 큰 분자의 확산 및 흡착을 가능하게 한다.
이러한 마이크로-메조다공성 분자체를 합성하기 위해 Anderson과 그의 동료들은 제올라이트 씨앗 결정 (seed crystal)을 처리한 규조토를 이용하여 메조기공을 갖는 제올라이트의 합성 하였다 (Anderson, M. W. 외, Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 2707). 또한 Pinnavaia는 미리 합성한 제올라이트 씨앗 결정을 계면활성제 존재 하에서 자가조립 (self-assembly)하여 메조다공성 물질을 합성하였으며 (미합중국 특허 제6770258, B2호), Kaliaguine은 메조다공성 실리카의 메조기공의 벽을 제올라이트 씨앗 결정으로 코팅하였다. (미합중국 특허 제 6669924, B1호). 이러한 전략에 의해서 합성된 물질들은 비슷한 메조기공을 갖는 무정형 알루미노실리케이트와 비교하여 수열 안정성이 향상되는 동시에 메조기공이 없는 일반 결정성 제올라이트와 비교해 분자확산이 증진되었다. 하지만 미리 형성된 씨앗결정을 사용하는 제올라이트의 제조 공정은 전체 합성 과정을 복잡하게 하여 제올라이트 생산 단가를 올리는 문제점을 갖고 있었다.
최근에는 탄소나노입자 및 나노섬유, 구형 고분자와 같은 다양한 고체 주형 존재 하에서 제올라이트를 합성한 후 주형 입자를 태워 제올라이트 결정 안에 메조기공을 형성시키는 제조방법이 발표되었다. Stein과 그의 동료들은 100 마이크 론 정도의 균일한 크기를 가지는 구형 폴리스티렌를 이용하여 메조다공성 분자체를 합성하는 기술을 발표하였고 (미합중국 특허 제 6680013, B1호), Jacobson은 탄소를 주형으로 하여 10 - 100 nm의 넓은 기공 분포를 보이는 메조다공성 제올라이트를 합성하였다 (미합중국 특허 제 6620402, B2호). 이와 같이 고체주형법을 사용하여 제조된 물질들은 메조기공을 통한 용이한 분자 확산 때문에 향상된 촉매 활성을 나타낸다고 보고되었다 (Christensen, C. H. 외, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 13370). 하지만 이러한 고체주형법에서는 많은 양의 주형 물질 합성이 필요하고, 주형 안에서 선택적으로 제올라이트의 결정화가 일어나도록 정밀한 화학적 제어가 요구된다. 이러한 점들은 제올라이트의 제조 과정을 복잡하게 하고, 생산 단가를 올리는 요인으로 작용한다. 가장 최근에는 유기실란을 제올라이트의 합성 조성에 첨가함으로써 메조기공을 제올라이트 결정 내에 생성시키는 전략이 발표되었다 (국내 특허, 10-0727288). 이러한 합성 전략은 비표면적이 매우 높고 기공구조를 조절할 수 있는 매우 큰 장점이 있는 반면 유기실란의 가격이 비싸 제올라이트의 제조비용이 올라간다는 단점이 있었다.
따라서 현재, 보다 경제적이고 간단한 공정을 통해 메조다공성 제올라이트 물질을 합성할 수 있는 제조 방법의 개발 필요성이 끊임 없이 대두되고 있다.
이에 본 발명자들은 보다 경제적이고 간단한 공정을 통해 메조기공 또는 마크로 기공이 포함된 제올라이트 물질을 합성하기 위해 예의 연구 노력한 결과, 제올라이트 합성 혼합물에 싸이클릭다이암모늄 (cyclic diammonium)을 첨가하면 결정화 이후 메조기공 및 마크로기공이 포함된 BEA, MTW, MFI 구조 (국제제올라이트협회의 3-letter code에 의거)를 갖는 제올라이트가 얻어짐을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다. 이들 물질은 매우 강한 산점을 포함하기 때문에 유기물의 개질화공정 (reforming), 알킬레이션 (alkylation) 및 아실레이션 (acylation) 공정 등에서 매우 중요한 촉매로 연구되어 왔다.
결국 본 발명의 주된 목적은 제올라이트 입자 내부에 삼차원적으로 상호 연결된 메조 또는 마크로기공을 포함하는 신규 BEA, MTW 및 MFI 구조의 제올라이트 물질의 제조방법을 제공하는 것이다. 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 제조 방법은 (A) 제올라이트 합성 겔 (gel)에 유기-관능화 싸이클릭다이암모늄을 첨가하는 단계, (B) 상기 (A)단계에서 얻어진 물질을 수열반응, 마이크로파 반응, 건식-겔 (dry-gel) 합성법 등을 통해 결정화 시키는 공정, (C) 상기 (B) 공정에서 얻어진 물질에서 소성 (calcination) 또는 다른 화학적 처리를 통해 유기물을 선택적으로 제거하는 공정을 포함한다.
본 발명자들은 싸이클릭다이암모늄 (cyclic diammonium)을 제올라이트의 합성 겔에 첨가한 후에 산성 또는 염기 조건에서 결정화 시켰으며, 마지막으로 유기물을 제거함으로써 메조다공성 제올라이트 물질을 합성하였다. 이하, 본 발명의 제올라이트 제조 방법을 공정별로 나누어 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
제 1 공정: 싸이클릭다이암모늄을 실리카나 알루미나와 같은 무기겔 전단체와 같이 중합하여 유기-무기 복합 겔을 형성한다. 이 때 소수성 유기물 영역 (domain)이 유기물질 간의 비공유결합, 즉, 반데르발스 힘, 쌍극자-쌍극자 상호작용, 이온 상호작용 등에 의해 무기물 영역 사이에서 자가조립 되어 형성된다. 이러한 자가조립에 의하여 메조기공 및 마크로 기공을 포함하는 겔이 만들어 진다.
제 2 공정: 이후 유기물 영역에 의해 안정화된 나노미터 두께의 무기 겔 영역은 결정화 과정을 통해서 각각의 미세 제올라이트로 변환된다. 이 때 각 제올라이트를 둘러싸고 있는 유기물의 안정화 효과 때문에 제올라이트의 성장이 억제되며, 결정크기가 나노 미터 크기로 조절되게 된다. 이 때 결정화 과정은 수열합성 (hydrothermal synthesis), 건식-겔 합성 (dry-gel), 마이크로파 합성에 의해 모두 가능하다.
제 3 공정: 결정화가 끝난 제올라이트는 여과법이나 원심분리를 통해 수득할 수 있다. 이렇게 얻어진 물질은 소성 또는 다른 화학적 반응을 통해 유기물만을 선택적으로 완전 또는 부분적으로 제거할 수 있다.
본 발명에서 이용된 싸이클릭다이암모늄 전단체는 다음과 같은 화학구조로 일반화하여 표현할 수 있다.
여기서 X는 할로겐 (Cl, Br 등)이나 하이드록실 (OH) 기이고 R1, R2 는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알콕시, 알킬 (alkyl), 알케닐 (alkenyl), 알릴 (aryl)이다. 개념적으로 보다 다양한 구조의 물질로 확장 이용될 수 있다.
본 발명에서 합성된 메조 다공성 제올라이트는 BEA, MTW, MFI 제올라이트의 마이크로기공구조에 해당하는 특징적인 X-선 회절 및 전자회절양식을 나타냈다. 또한 본 발명자들은 질소흡착법을 이용하여 본 발명의 물질이 제올라이트 본연의 마이크로기공과 더불어 큰 부피의 메조기공 및 마크로 기공을 포함하고 있음을 확인하였으며, 주사전자현미경(SEM)을 이용해 비결정상이 따로 분리되어 생성되지 않음을 확인하였다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다. 본 실시예에서 사용한 싸이클릭다이암모늄의 분자 구조 및 약어를 표 1 에 명시하였다.
실시예 1: 메조다공성 BEA 제올라이트의 합성
CD-1 또는 CD-2를 수산화나트륨, 소디움알루미네이트 (53질량% Al2O3, 43질량% Na2O), 황산, 증류수를 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같다.
2.5 Al2O3: 30 Na2O : 100 SiO2: 6000 H2O : 15 H2SO4 : 10 CD-1 또는 10 CD-2
상기 혼합 겔을 실온에서 3시간 동안 교반 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브 (autoclave) 에 넣은 후, 170 ℃에 하루간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110 ℃에서 건조 시킨 다음, 유기물을 550 ℃에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 제거하였다.
생성물의 XRD유형 (도 1)은 높은 결정성을 가진 BEA 분자체의 구조와 일치하였다. SEM 사진은 생성물의 표면을 보다 정확히 관찰하기 위하여 금 도금을 하지 않은 채 낮은 가속전압(1-5 kV) 하에서 측정하였다 (도 2). SEM 이미지들은 나노 단위 (10-20 nm)의 분자체 골격과 메조기공이 서로 번갈아가며 배열되어 있음을 보여준다. 투과전자현미경 (TEM) 이미지 (도 3)는 모든 제올라이트 입자가 균일하게 분포된 메조기공을 포함하고 있으며, 각각의 골격들이 결정성 제올라이트로 이루어져 있음을 나타낸다. 질소흡착등온선 (도 4)을 통해 소성 처리한 생성물의 기공 구조를 분석한 결과, 직경이 10-20 nm이고 기공부피가 1.1 mL g-1인 메조기공을 포함하고 있음을 확인할 수 있었다. 유도결합플라즈마 분석법 (inductive coupled plasma, 약어로 ICP)을 사용하여 생성물의 Si/Al 비율이 15임을 확인하였다.
실시예 2: 마크로기공과 메조기공을 동시에 포함하는 BEA 제올라이트의 합성
CD-1 또는 CD-2를 수산화나트륨, 소디움알루미네이트 (53질량% Al2O3, 43질량% Na2O), 규조토, 황산, 증류수를 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같다.
2.5 Al2O3: 30 Na2O: 100 SiO2 (규조토): 3000 H2O: 10 H2SO4: 10 CD-1 또는 10 CD-2
상기 혼합 겔을 실온에서 3시간 동안 교반 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 130 ℃에 삼일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110 ℃에서 건조 시킨 다음, 1 M 염산용액으로 실온에서 한 시간 처리한 후, 유기물을 550 ℃에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 제거하였다.
생성물의 XRD유형 (도 5)은 높은 결정성을 가진 BEA 분자체의 구조와 일치하였다. SEM 사진은 생성물의 표면을 보다 정확히 관찰하기 위하여 금 도금을 하지 않은 채 낮은 가속전압(1-5 kV) 하에서 측정하였다 (도 6). SEM 이미지들은 제올라이트 결정화가 끝난 후에도 본래에 존재하던 규조토의 마크로기공을 그대로 유지하고 있음을 보여준다. 골격을 확대해보면 10-20 nm에 해당하는 제올라이트 결정들이 성기게 연결되어 결정 사이사이에 메조기공이 함께 존재함을 알 수 있다. 따라서 이 물질은 제올라이트 결정 내부의 마이크로기공, 제올라이트 결정 사이에 존재하는 메조기공, 그리고 본래의 규조토의 형체에서 발생한 마크로 기공 구조를 포함하고 있다.
실시예 3: 메조다공성 MTW 제올라이트의 합성
CD-1, CD-2 또는 CD-3를 수산화나트륨, 황산, 증류수를 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같다.
30 Na2O: 100 SiO2: 6000 H2O: 25 H2SO4: 10 CD-1 또는 10 CD-2 또는 10 CD-3
상기 혼합 겔을 실온에서 3시간 동안 교반 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브 (autoclave) 에 넣은 후, 170 ℃에 삼일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110 ℃에서 건조 시킨 다음, 유기물을 550 ℃에서 4 시간 동안 소성 과정을 통해 제거하였다.
생성물의 XRD유형 (도 7)은 높은 결정성을 가진 MTW 분자체의 구조와 일치하였다. SEM 사진은 생성물의 표면을 보다 정확히 관찰하기 위하여 금 도금을 하지 않은 채 낮은 가속전압(1-5 kV) 하에서 측정하였다 (도 8). SEM 이미지들은 나노 단위 (15-40 nm)의 분자체 골격과 메조기공이 서로 번갈아가며 배열되어 있음을 보여준다. 질소흡착등온선 (도 9)을 통해 소성 처리한 생성물의 기공 구조를 분석한 결과, 직경이 10-40 nm이고 기공부피가 0.4 mL g-1인 메조기공을 포함하고 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 4: 메조다공성 MFI 제올라이트의 합성
CD-3를 수산화나트륨, 황산, 증류수를 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같다.
0.5 Al2O3: 30 Na2O: 100 SiO2: 6000 H2O: 10 H2SO4: 10 CD-3
상기 혼합 겔을 실온에서 3시간 동안 교반 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 150 ℃에 삼일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110 ℃에서 건조 시킨 다음, 유기물을 550 ℃에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 제거하였다.
생성물의 XRD유형 (도 10)은 높은 결정성을 가진 MFI 분자체의 구조와 일치하였다. SEM 사진은 생성물의 표면을 보다 정확히 관찰하기 위하여 금 도금을 하지 않은 채 낮은 가속전압(1-5 kV) 하에서 측정하였다 (도 11). SEM 이미지들은 나노 단위 (15-40 nm) 의 두께의 골격으로 이루어진 제올라이트 결정의 모양을 보여준다. 질소흡착등온선 (도 12) 을 통해 소성 처리한 생성물의 기공 구조를 분석한 결과, 직경이 10-40 nm이고 기공부피가 0.6 mL g-1인 메조기공을 포함하고 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 5: 티타늄(Ti)이 치환된 메조다공성 BEA 제올라이트의 합성
CD-4 를 증류수, 티타늄뷰톡사이트 (titanium butoxide)를 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같다.
2 TiO2: 100 SiO2: 3000 H2O: 20 CD-4
상기 혼합 겔을 실온에서 3시간 동안 교반 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 170 ℃에 하루간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110 ℃에서 건조 시킨 다음, 유기물을 550 ℃에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 제거하였다. 생성물의 XRD유형 (도 13) 은 높은 결정성을 가진 BEA 분자체의 구조와 일치하였다. SEM 사진은 생성물의 표면을 보다 정확히 관찰하기 위하여 금 도금을 하지 않은 채 낮은 가속전압 (1-5 kV) 하에서 측정하였다 (도 14). SEM 이미지들은 나노 단위 (15-40 nm)의 두께의 골격으로 이루어진 제올라이트 결정의 모양을 보여준다. 질소흡착등온선 (도 15)을 통해 소성 처리한 생성물의 기공 구조를 분석한 결과, 직경이 10-20 nm이고 기공부피가 0.9 mL g-1인 메조기공을 포함하고 있음을 확인할 수 있었다. 유도결합플라즈마 분석법 (inductive coupled plasma, 약어로 ICP)을 사용하여 생성물의 Si/Ti 비율이 42임을 확인하였다.
실시예 6: 메조다공성 BEA 제올라이트를 이용한 나프탈렌의 아이소프로필레이션 (isopropisopropylation) 반응
실시예 1에서 합성한 메조다공성 BEA 제올라이트를 과량의 1M 암모늄나이트레이트 용액을 이용하여 이온교환을 반복한 후 550 ℃에서 소성하여 촉매를 준비하였다. 촉매 0.1 g 을 수직형 반응기에 증착시킨 후 300℃에서 질소를 흘리며 촉매를 활성화하였다. 반응기의 온도를 200℃로 식힌 후에 반응용액을 흘리며 생성물을 얼음물로 포집하여 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 반응용액의 조성은 몰비로 나프탈렌/아이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)/싸이클로헥산 (cyclohexane) = 1: 2: 10이며, WHSV는 5.4 h-1이었다. 촉매의 반응 결과를 상용 BEA제올라이트와 비교하여 표 2에 명시하였다.
메조다공성 BEA 제올라이트 |
상용 BEA 제올라이트 |
|||||||||
스트림 (stream) 상에서의 시간 |
전환율 (%) |
선택성* |
전환율 (%) |
선택성* |
||||||
IPN |
2,6- DIPN |
2,7- DIPN |
PIPN |
IPN |
2,6- DIPN |
2,7- DIPN |
PIPN |
|||
1 | 42 | 45 | 24 | 16 | 15 | 41 | 43 | 21 | 16 | 20 |
3 | 33 | 55 | 19 | 14 | 12 | 18 | 61 | 15 | 15 | 9 |
5 | 31 | 59 | 17 | 14 | 10 | << 1 | - | - | - | - |
*IPN: 모노이소프로필나프탈렌(monoisopropylnaphthalene), DIPN: 디이소프로필나프탈렌(diisopropylnaphthalene), PIPN: 폴리이소프로필-나프탈렌(polyisopropyl-naphthalene)
상기에서 설명하고 입증한 바와 같이 본 발명은 경제적이고 단순한 공정을 통해 메조기공또는 마크로기공을 포함하는 마이크로다공성 BEA, MTW, MFI 제올라이트의 제조방법을 제시하였다. 본 발명에 의거하여 제조한 메조다공성 제올라이트는 우수한 분자확산을 보이며 기존의 제올라이트 물질에 비해 월등히 증진된 촉매 활성을 나타낸다. 또한 제올라이트 내에 포함된 메조기공은 거대유기분자의 흡착, 분리 및 촉매 반응, 석유의 개질 반응 시 매우 높은 활성을 나타낼 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 BEA형 알루미노실리케이트의 소성 후 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 BEA형 알루미노실리케이트의 소성 후 주사전자현미경 (SEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 BEA형 알루미노실리케이트의 소성 후 투과전자현미경 (TEM) 이미지이다
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 BEA형 알루미노실리케이트의 소성 후 질소흡착등온선을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 메조다공성 BEA형 알루미노실리케이트의 소성 후 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 메조다공성 BEA형 알루미노실리케이트의 소성 후 주사전자현미경 (SEM) 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따라 만들어진 메조다공성 MTW형 실리케이트의 소성 후 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따라 만들어진 메조다공성 MTW형 실리케이트의 소성 후 주사전자현미경 (SEM) 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에 따라 만들어진 메조다공성 MTW형 실리케이트의 소성 후 질소흡착등온선을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 4에 따라 만들어진 메조다공성 MFI형 알루미노실 리케이트의 소성 후 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 11은 본 발명의 실시예 4에 따라 만들어진 메조다공성 MFI형 알루미노실리케이트의 소성 후 주사전자현미경 (SEM) 이미지이다.
도 12는 본 발명의 실시예 4에 따라 만들어진 메조다공성 MFI형 알루미노실리케이트의 소성 후 질소흡착등온선을 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 실시예 5에 따라 만들어진 메조다공성 BEA형 티타노실리케이트의 소성 후 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 14는 본 발명의 실시예 5에 따라 만들어진 메조다공성 BEA형 티타노실리케이트의 소성 후 주사전자현미경 (SEM) 이미지이다.
도 15는 본 발명의 실시예 5에 따라 만들어진 메조다공성 BEA형 티타노실리케이트의 소성 후 질소흡착등온선을 나타낸 것이다.
Claims (12)
- A) 싸이클릭다이암모늄을 실리카나 알루미나와 같은 다른 겔 전단체와 함께 중합하여 유기-무기 복합 겔을 형성하는 단계; B) 유기물에 의해 안정화된 나노미터 크기의 무기 겔 영역을 결정화 과정을 통해서 제올라이트로 변환하는 단계 및 C) 상기 B 단계에서 얻어진 물질에서 유기물을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 결정성 분자체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 2-50 nm 의 직경과, 0.05-2 mL g-1 의 기공부피에 해당하는 메조기공을 포함하는 결정성 분자체를 합성하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 싸이클릭다이암모늄과 함께 계면활성제, 고분자, 무기염 및 다른 유기첨가제를 합성 겔에 첨가하여 결정성 분자체를 합성하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 수열합성법, 마이크로파 가열, 건식-겔 합성법을 이용하여 제올라이트 결정화를 시키는 것을 특징으로 하는 결정성 분자체의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항의 제조방법에 의거하여 얻어진 물질을 소성이나 화학적 처리를 거쳐 유기 관능기를 완전 또는 부분적으로 제거하여 메조기공을 발생시킨 결정성 분자체 물질.
- 제 6 항에 있어서, 마이크로다공성 골격이 알루미노실리케이트 (aluminosilicate), 실리케이트 (silicate), 티타노실리케이트 (titanosilicate), 알루미노포스페이트 (aluminophosphate), 실리코알루미노포스페이트 (silicoaluminophosphate), 보로실리케이트 (boronsilicate) 등의 화학적 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 결정성 분자체 물질.
- 제 1 항에 의거하여 제조한 물질을 염기 수용액 처리, 이온교환, 탈알루미늄화, 금속 담지, 유기 관능화 등의 후처리 반응을 이용하여 활성화 또는 개질화시킨 물질.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 의거하여 제조한 물질을 촉매로 이용하여 탄화수소나 그 치환형태를 개질화하는 것을 특징으로 하는 촉매 공정.
- 제 6 항의 물질을 촉매로 이용하여 탄화수소나 그 치환형태를 개질화하는 것을 특징으로 하는 촉매 공정.
- 제 9 항에 있어서, 탄화수소가 기체, 액체, 고체 혹은 그 혼합상의 상태인 것을 특징으로 하는 촉매 공정.
- 제 10 항에 있어서, 탄화수소가 기체, 액체, 고체 혹은 그 혼합상의 상태인 것을 특징으로 하는 촉매 공정.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020090007925A KR101147007B1 (ko) | 2009-02-02 | 2009-02-02 | 싸이클릭다이암모늄을 이용한 메조기공 및 마크로기공을 추가적으로 포함하는 bea, mtw, mfi 구조의 제올라이트의 제조과정 |
PCT/KR2010/000529 WO2010087633A2 (ko) | 2009-02-02 | 2010-01-29 | 싸이클릭다이암모늄을 이용한 메조기공 및 마크로기공을 추가적으로 포함하는 bea, mtw, mfi 구조의 제올라이트의 제조과정 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020090007925A KR101147007B1 (ko) | 2009-02-02 | 2009-02-02 | 싸이클릭다이암모늄을 이용한 메조기공 및 마크로기공을 추가적으로 포함하는 bea, mtw, mfi 구조의 제올라이트의 제조과정 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20100088813A true KR20100088813A (ko) | 2010-08-11 |
KR101147007B1 KR101147007B1 (ko) | 2012-05-22 |
Family
ID=42396192
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020090007925A KR101147007B1 (ko) | 2009-02-02 | 2009-02-02 | 싸이클릭다이암모늄을 이용한 메조기공 및 마크로기공을 추가적으로 포함하는 bea, mtw, mfi 구조의 제올라이트의 제조과정 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR101147007B1 (ko) |
WO (1) | WO2010087633A2 (ko) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101365460B1 (ko) * | 2012-02-01 | 2014-02-19 | 한국과학기술원 | 라멜라 구조로 배열된 메조기공을 포함하는 알루미노포스페이트의 제조 방법 |
KR20150100677A (ko) * | 2012-12-21 | 2015-09-02 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 소결정 zsm-5, 이의 합성 및 용도 |
JP2019514828A (ja) * | 2016-04-27 | 2019-06-06 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 分子篩、その製造方法および応用 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103964458B (zh) * | 2013-01-29 | 2015-09-16 | 中国石油大学(北京) | 一种高硅铝比多级孔道的beta沸石及其制备方法 |
CN104891518A (zh) * | 2015-05-08 | 2015-09-09 | 大连理工大学 | 一种用于吸附的新型沸石分子筛的制备方法 |
CN108238610B (zh) * | 2016-12-23 | 2020-02-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子筛、其制造方法及其应用 |
CN109384637B (zh) * | 2017-08-04 | 2021-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯和乙烯液相烷基化制乙苯的方法 |
CN111217378B (zh) * | 2018-11-26 | 2023-01-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种多级孔mtw型分子筛的合成方法 |
RU2735849C1 (ru) * | 2019-05-27 | 2020-11-09 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения алюмосиликатного цеолита со структурой mtw (типа zsm-12) |
RU2745824C1 (ru) * | 2020-06-28 | 2021-04-01 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова» (МГУ) | Способ получения цеолита типа zsm-12 со структурой mtw |
RU2753263C1 (ru) * | 2020-09-17 | 2021-08-12 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения цеолита типа hzsm (варианты) и способ получения ароматических углеводородов фракции с6-с11 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5273736A (en) * | 1992-10-09 | 1993-12-28 | Chevron Research And Technology Company | Process for preparing molecular sieves using 9-azabicyclo [3.3.1] nonane templates |
US5271921A (en) * | 1992-10-09 | 1993-12-21 | Chevron Research And Technology Company | Process for preparing molecular sieves using 3,7-diazabicyclo[3.3.1] |
US5271922A (en) * | 1992-10-09 | 1993-12-21 | Chevron Research And Technology Company | Process for preparing molecular sieves using a sparteine template |
US5501848A (en) * | 1994-02-08 | 1996-03-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for preparing crystalline aluminophosphate materials using azapolycyclic templating agents |
CN1102075C (zh) * | 1996-05-29 | 2003-02-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 沸石催化剂及其在烃转化上的用途 |
-
2009
- 2009-02-02 KR KR1020090007925A patent/KR101147007B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2010
- 2010-01-29 WO PCT/KR2010/000529 patent/WO2010087633A2/ko active Application Filing
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101365460B1 (ko) * | 2012-02-01 | 2014-02-19 | 한국과학기술원 | 라멜라 구조로 배열된 메조기공을 포함하는 알루미노포스페이트의 제조 방법 |
KR20150100677A (ko) * | 2012-12-21 | 2015-09-02 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 소결정 zsm-5, 이의 합성 및 용도 |
JP2019514828A (ja) * | 2016-04-27 | 2019-06-06 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 分子篩、その製造方法および応用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101147007B1 (ko) | 2012-05-22 |
WO2010087633A3 (ko) | 2010-11-25 |
WO2010087633A2 (ko) | 2010-08-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101147007B1 (ko) | 싸이클릭다이암모늄을 이용한 메조기공 및 마크로기공을 추가적으로 포함하는 bea, mtw, mfi 구조의 제올라이트의 제조과정 | |
KR101147008B1 (ko) | 단일 단위 결정 격자 한 개 또는 10개 이하가 연결되어 규칙적이거나 불규칙적이게 배열된, 다중 또는 단일 판상구조의 제올라이트 및 유사 제올라이트 물질 | |
KR100727288B1 (ko) | 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 결정성 분자체의제조방법 | |
US7601330B2 (en) | Process for producing binder-free ZSM-5 zeolite in small crystal size | |
JP5689890B2 (ja) | ナノ結晶性zsm−5核を用いたzsm−5ゼオライトの製造方法 | |
Zhu et al. | Synthesis of ZSM-5 with intracrystal or intercrystal mesopores by polyvinyl butyral templating method | |
Na et al. | Cyclic diquaternary ammoniums for nanocrystalline BEA, MTW and MFI zeolites with intercrystalline mesoporosity | |
JP4925086B2 (ja) | 薄板状もしくは繊維状の有機無機多孔質シリカ粒子とその製造方法 | |
KR20120003541A (ko) | 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 메조기공을 포함하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질 및 그의 제조 방법 | |
KR101950552B1 (ko) | 개선된 모폴로지를 갖는 zsm-5 결정의 합성 | |
CA2981736C (en) | Zsm-5 catalyst | |
TW201446653A (zh) | 分子篩材料及其合成和用途 | |
KR101451902B1 (ko) | 메조기공을 갖는 mre 구조의 제올라이트 또는 유사 mre 제올라이트 물질 및 그의 제조 방법 | |
KR0158759B1 (ko) | 중기공성 구조를 갖는 결정화합물의 제조방법 | |
CN111717925A (zh) | 在单晶中具有突出的大孔隙度的沸石材料及其制造方法 | |
WO2005047182A1 (ja) | 高シリカ型cds−1ゼオライト | |
KR100900919B1 (ko) | 제올라이트 골격을 갖는 메조포러스 물질의 제조방법 | |
KR101147015B1 (ko) | 단일 단위 결정 격자 한 개 또는 10개 이하가 연결되어 규칙적이거나 불규칙적이게 배열된, 다중 또는 단일 판상구조의 제올라이트 및 유사 제올라이트 물질 | |
KR101189757B1 (ko) | 물 유리를 실리카 원료로 이용하여 단일 단위 결정 격자 두께의 결정성 골격이 불규칙적으로 정렬되어 메조기공과 마이크로기공이 위계적으로 공존하는 mfi제올라이트 분자체 물질의 제조방법 | |
KR101554265B1 (ko) | 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체 및 이의 제조방법 | |
KR101167531B1 (ko) | Mel 유형 제올라이트, 그의 제조방법 및 용도 | |
JPH0544407B2 (ko) | ||
RU2739350C1 (ru) | Гранулированный цеолит zsm-5 без связующего и способ его получения | |
KR100512573B1 (ko) | 제올라이트 엘 제조방법 | |
KR101180346B1 (ko) | 고 실리카 나노판상형 제올라이트를 이용한 ε-카프로락탐의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150429 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |