CN104891518A - 一种用于吸附的新型沸石分子筛的制备方法 - Google Patents

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王金渠
董建东
杨建华
鲁金明
殷德宏
张艳
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Abstract

本发明提供了一种用于吸附的新型沸石分子筛的制备方法，属于无机材料的吸附分离领域。以氢氧化铝、氢氧化钾、氟化铵和硅溶胶为原料，配制原料液SiO2-Al2O3-KOH-NH4F-H2O体系；在室温下搅动6-8h，形成牛奶状水凝胶，将牛奶状水凝胶置于反应釜中，433K下水热合成72-120h，水热处理后进行产品离心分离，水洗至溶液中性，干燥得到最终产物；本发明提供一种无模板剂法来合成沸石分子筛，氟化物作为单独的矿化剂或组分中的一种来加速高硅和全硅沸石的结晶并且能减少晶体的缺陷，无结构导向剂的合成由于不需要煅烧产品在廉价的制备上显示出一些优势，煅烧总是导致晶体缺陷的形成，尤其是对于沸石膜的制备。

Description

一种用于吸附的新型沸石分子筛的制备方法
技术领域
本发明提供了一种高吸附量的沸石分子筛的制备方法及其在乙醇水混合物中的吸附，属于无机材料的吸附分离领域。
背景技术
近年来，由于能源危机和工业化生产规模的日益扩大，国家对环保、节能、改善居住条件等等问题要求也越来越高，因此在工业生产中能够降低生产成本，发展高效节能无污染的吸附分离过程有着巨大的经济效益和重要的应用价值。在美国、日本已经利用沸石从污水中除去氨氮等氮类化合物，建有小规模污水厂并且已经投入使用，在我国也开展了很多沸石应用于水处理的研究工作，但是大多数仍然处于试验室内研究阶段。
吸附是一种低能耗的固相萃取分离技术。吸附作用是由于固体表面的分子或者原子因为受力不平衡而具有的剩余表面能。吸附剂材料的吸附分离作用是指利用多孔性的固体化合物通过物理或者化学方法有效地从多项复杂体系中把某一种或者多种组分进行分离和富集。用吸附法处理精细化工废水的方法主要有活性炭吸附法、树脂吸附法等。活性炭吸附性能较好，但是其再生困难(需要过热的蒸汽和较高的温度)，吸附的物质难以资源化。树脂吸附在各个领域里得到应用并且形成一种独特的吸附分离技术。但是现有的树脂选择性不是很高，对于性质相近的有机物异构体或者是同系物的有效分离还很困难。
沸石是一族含水架状构造的铝硅酸盐矿物，是由硅氧(SiO4)四面体和铝氧(AlO4)四面体单元通过处于四面体顶点的氧原子交错排列成空间网络结构，其内部有许多大小不一的孔穴，孔穴内分布着可以移动的水分子和阳离子。天然沸石具有较大的比表面积，所以，沸石的吸附量特别高，沸石晶体内部的空穴和孔道大小均匀固定，具有选择性的吸附和筛分功能，天然沸石独特的晶体结构，使它具有较强的吸附和离子交换能力，是理想的吸附材料，因此有着广阔的应用前景和市场。
发明内容
本发明的目的是提供一种吸附分离技术，利用沸石的选择吸附作用，分离性质相近的乙醇水体系。
本发明的技术方案：一种用于吸附的新型沸石分子筛的制备方法，步骤如下：
以氢氧化铝、氢氧化钾、氟化铵和硅溶胶为原料，配制原料液SiO2-Al2O3-KOH-NH4F-H2O体系；氢氧化铝溶解于含氢氧化钾水溶液中，在353K下加热，得到碱性铝酸盐溶液，冷却后将氟化铵和硅溶胶加到碱性铝酸盐溶液中，在室温下搅动6-8h，形成牛奶状水凝胶，将牛奶状水凝胶置于反应釜中，433K下水热合成72-120h，水热处理后进行产品离心分离，水洗至溶液中性，干燥得到最终产物；各组分摩尔比为：1SiO2:xAl2O3:0.39K2O:yNH4F:35H2O，其中，x＝0.05-0.33，y＝0.1-0.5；硅溶胶中SiO2的质量分数为40％。
本发明提供一种无模板剂法来合成沸石分子筛，氟化物(F--)作为单独的矿化剂或组分中的一种被报道来加速高硅和全硅沸石的结晶并且能减少晶体的缺陷，从另一方面说，无结构导向剂的合成由于不需要煅烧产品在廉价的制备上显示出一些优势，煅烧总是导致晶体缺陷的形成，尤其是对于沸石膜的制备。
附图说明
图1实施例1产品的XRD谱图。
图2实施例1产品的SEM图片。
图3实施例2产品的XRD谱图。
图4实施例2产品的SEM图片。
图5实施例3产品的XRD谱图。
图6实施例3产品的SEM图片。
图7实施例4对于90％乙醇/水体系质量分数随时间的变化比较。
图8实施例4对于90％乙醇/水体系吸附量比较。
图9实施例5对于75％乙醇/水体系质量分数随时间的变化比较。
图10实施例5对于75％乙醇/水体系吸附量比较。
图11实施例6乙醇/水体系质量分数随时间的变化比较。
图12实施例6乙醇/水体系吸附量比较。
具体实施方式
为了进一步描述本发明，下面给出了几个具体实施案例，但是专利权利并不局限于这些例子。
实施例1沸石分子筛的制备
0.994g氢氧化铝溶解于含有氢氧化钾1.696g的碱性溶液中，在353K下加热，冷却后加0.373g氟化铵和LudoxTM-40硅胶9.779g加到碱性铝酸盐溶液中，这样制备的反应混合物在室温下搅动六小时以形成牛奶状水凝胶，在带有内衬的反应釜中在433K下水热合成，晶化时间是72小时，水热处理后进行产品离心分离，用蒸馏水洗至溶液中性并在373K下干燥一整夜，得到产品1。合成的粉末进行XRD表征，如图1所示，可以看出有较高的结晶度。
图2为产品1的扫描电镜照片，可以看出产品的尺寸大小大约为2um左右的立方晶体。
实施例2的投料、步骤和实施方法跟例1相同，把晶化时间改成96小时，得到产品2。
图3为产品2的XRD图，可以看出有比较高的结晶度。
图4为产品2的扫描电镜照片，可以看出产品的尺寸大小大约为2um左右的立方晶体。
实施例3的投料、步骤和实施方法跟例1相同，把晶化时间改成120小时，得到产品3。
图5为产品3的XRD图，可以看出由比较高的结晶度。
图6为产品3的扫描电镜照片，可以看出产品的尺寸大小大约为2um左右的立方晶体。
实施例4吸附
取一定质量的乙醇和一定质量的水，用气相色谱仪测其浓度，再加入一定质量的分子筛，测定溶液的浓度随着时间的变化来确定分子筛的吸附性能。
表1 表示三种分子筛在大约90％的乙醇/水体系中吸附性能(常温)。
图7为90％左右的乙醇溶液浓度随时间的变化，可以看出三种分子筛都是随着时间的延长吸附性能先增大后减小，其中晶化时间为72小时合成的分子筛吸附随着时间的延长吸附性能下降的更快一些，不如晶化时间96小时和120小时晶化时间合成的分子筛，这表明，晶化时间长其合成的分子筛吸附性能更好一些。
图8为90％左右的乙醇溶液吸附量的大小比较图，可以看出晶化时间为96小时的分子筛吸附量最大，晶化时间为72小时的分子筛吸附量次之，晶化时间为72小时的分子筛吸附量最小。
实施例5投料、步骤和实施方法跟例4相同，改变乙醇和水的质量。
表2 表示三种分子筛在大约75％的乙醇/水体系中吸附性能(常温)。
图9为75％左右的乙醇溶液浓度随时间的变化，晶化时间为96h合成的分子筛吸附乙醇性能好于水，晶化时间为72小时和120小时合成的分子筛随着时间的延长吸附性能先增大后减小。
图10为75％左右的乙醇溶液吸附量的大小比较图，可以看出晶化时间为72小时的分子筛吸附水和晶化时间为96小时的分子筛吸附乙醇比较大，晶化时间为120小时的分子筛吸附水最小。
实施例6高温后再吸附
工业上分离乙醇和水的恒沸物往往都是在高温环境下，因此把已经在常温下测试过的分子筛干燥一下，放到120℃电热恒温干燥箱(烘箱)中，取出之后再进行吸附实验，测试一下分子筛的吸附性能，看是否有变化。
表3 表示分子筛在大约90％的乙醇/水体系中吸附性能(120℃)。
乙醇/g 4.5170 4.5550
水/g 0.2880 0.4520
总质量/g 4.8050 5.0070
晶化时间/h 72 96
0h/％ 91.4962 89.1068
5h/％ 91.7267 87.9743
8h/％ 91.8600 88.0118
9h/％ 91.8562 88.0501
23h/％ 91.8263 87.9311
差量/％ 0.3638 -1.1757
总质量*差量/g 0.01748 -0.05887
粉体质量/g 0.0120 0.0700
吸附量/g 1.4570 -0.8410
图11为90％左右的乙醇溶液浓度随时间的变化(分子筛经过高温后的吸附)，可以看出合成的分子筛放在120℃恒温箱中24小时之后，晶化时间为72小时合成的分子筛吸附性能基本没有变化，随着时间的延长吸附性能仍是先增大后基本不变，然而晶化时间是96小时合成的分子筛吸附性能与常温下质量分数为90％左右的吸附性能截然相反，与常温下质量分数为75％左右的吸附性能相匹配。
图12为75％左右的乙醇溶液吸附量的大小比较图(分子筛经过高温后的吸附)，晶化时间分别为72小时的分子筛吸附量比较大，晶化时间为96小时的分子筛是吸附乙醇。

Claims (1)

1.一种用于吸附的新型沸石分子筛的制备方法，其特征在于，步骤如下：
以氢氧化铝、氢氧化钾、氟化铵和硅溶胶为原料，配制原料液SiO2-Al2O3-KOH-NH4F-H2O体系；氢氧化铝溶解于含氢氧化钾水溶液中，在353K下加热，得到碱性铝酸盐溶液，冷却后将氟化铵和硅溶胶加到碱性铝酸盐溶液中，在室温下搅动6-8h，形成牛奶状水凝胶，将牛奶状水凝胶置于反应釜中，433K下水热合成72-120h，水热处理后进行产品离心分离，水洗至溶液中性，干燥得到最终产物；各组分摩尔比为：1SiO2:xAl2O3:0.39K2O:yNH4F:35H2O，其中，x＝0.05-0.33，y＝0.1-0.5；硅溶胶中SiO2的质量分数为40％。
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Title
《化工百科全书》编辑委员会: "《化工百科全书 第4卷 发光材料-氟》", 30 September 1993, 化学工业出版社 *

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