KR20120003541A - 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 메조기공을 포함하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 메조기공을 포함하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제올라이트의 합성 조성에 특수 설계된 유기계면활성제를 첨가하여 합성한, 한 개의 결정축 또는 그 이상의 개수의 결정축이 단일 단위 결정 격자(single-unit-cell) 10개 이하 두께의 결정성 골격과 그것들의 유기적인 조립에 의해 형성된 2 ~ 50 nm 크기의 메조기공이 규칙적이거나 불규칙적으로 배열된, 신규 제올라이트 및 그 유사 분자체 물질에 관한 것이다. 덧붙여 본 발명은 탈 알루미늄화, 이온 교환, 그리고 그 외의 다른 후 처리에 의해 활성화되거나 관능화 된 마이크로-메조다공성 분자체 물질 및 그 촉매 활용 방법을 제시한다. 이러한 신규 물질들은 마이크로기공과 메조기공의 위계적인 결합구조로 인하여 외표면적과 기공부피가 비약적으로 증가하였고, 이로 인하여 분자확산이 증진되어 기존의 제올라이트에서 보였던 촉매 및 이온교환 수지의 기능에서 활성이 크게 증가될 것으로 예상된다.

Description

규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 메조기공을 포함하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질 및 그의 제조 방법{Zeolite materials and their analogue materials comprising regularly or randomly arranged mesopore , and producing method thereof}
본 발명은 제올라이트의 합성 조성에 특수 설계된 유기계면활성제를 첨가하여 합성한, 한 개 또는 그 이 상의 결정축이 단일 단위 결정 격자(single-unit-cell) 10개 이하 두께의 결정성 골격과 그것들의 유기적인 조립에 의해 형성된 2 ~ 50 nm 크기의 메조기공이 규칙적이거나 불규칙적으로 배열된, 신규 제올라이트 및 그 유사 분자체 물질에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 2 nm 이하의 마이크로기공을 포함하고 있는 단일 단위 격자 10 개 이하의 매우 균일한 두께의 골격이 유기적으로 조립되어 형성한 거대기공이 규칙적이거나 불규칙적으로 배열되어 있는 신규 제올라이트 물질과 이것의 제조 방법, 그리고 이렇게 제조된 제올라이트 및 유사 분자체의 촉매 응용에 관한 내용을 포함한다. 본 발명은 또한 이들 물질에 금속입자의 합침, 이온 교환, 그리고 그 외의 다른 후 처리에 의해 활성화되거나 관능화 된 마이크로-메조다공성 분자체 물질 및 그 촉매 활용을 포함한다.
제올라이트는 알루미노실리케이트(aluminosilicate) 골격으로 이루어진 결정성 마이크로기공(기공 크기 < 2 nm) 물질이다. 제올라이트는 정사면체의 구조를 가지는 실리콘과 알루미늄이 산소를 통하여 서로 연결되어 있으며 그 연결방식에 따라서 다양한 크기와 모양의 마이크로기공이 형성된다. 또한 골격을 이루는 알루미늄과 실리콘의 함량을 조절함으로써 제올라이트의 이온교환능력과 산도를 조절할 수 있다 (C. S. Cundy, 외, Chem . Rev . 2003, 103, 663). 이러한 특징으로 인해 제올라이트는 분자선택적 흡착제, 불균일 촉매 및 담지체로 많이 사용된다. 하지만 제올라이트의 작은 기공의 크기로 인해 기공 내부의 반응물이나 생성물들의 움직임이 크게 제한되어 촉매의 활성과 수명이 크게 줄어들게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 제올라이트의 기공크기를 크게 함으로써 반응물들이 촉매 활성점으로의 빠른 접근을 용이하게 하려는 시도가 있었다.
제올라이트의 마이크로기공의 크기는 그것을 구성한 알루미늄과 실리콘의 원자 개수에 의해 정의된다. 대부분 제올라이트의 마이크로기공은 12개 이하의 알루미늄과 실리콘으로 구성이 되어있으며, 마이크로기공을 크게 한다는 것은 기공을 이루는 원자 개수를 늘린다는 것과 같다. 현재까지 알루미노포스페이트(aluminophosphate) 계열과 다른 전이금속 원자가 치환된 알루미노실리케이트에서 마이크로기공의 확장이 보고된 바 있다(Zeolites, 1990, 10, 522-524, Nature, 1988, 331, 698-699). 또한 그 이후에는 미국 특허 5,098,684과5,102,643에 2 ~ 50 nm의 크기에 해당하는 메조기공을 갖는 구조규칙적 메조다공성 실리카 물질을 합성하여 기공의 크기를 현저히 증가시켰다고 보고된 바 있다. 하지만 앞서 보고 된 물질들의 산성도, 열안정성 및 수열안정성이 기존의 제올라이트의 비해서 상대적으로 낮기 때문에 강한 산을 필요로 하는 탄화수소분해반응 등에서 사용할 수가 없다. 특히 구조규칙적 메조다공성 실리카 물질의 골격은 무정형(amorphous) 실리카 골격으로 이루어져 있기 때문에, 제올라이트에 비해 산성도가 떨어짐은 물론 열안정성 및 수열안정성이 매우 떨어지는 것으로 알려져 있다. 따라서 기존의 제올라이트의 산성도나 안정성은 그대로 유지하면서 2 ~ 50 nm의 균일한 크기의 메조기공을 포함하고 있는 새로운 촉매의 개발이 시급하다.
수명이 길면서 효율이 뛰어난 촉매, 흡착제 및 분리제를 합성하기 위해서 기공의 크기가 큰 제올라이트의 합성이 필수적이며, 이에 본 발명자들은 제올라이트의 마이크로기공을 2 nm 이상의 거대 기공으로 확장할 수 있도록 연구를 수행하였다.
판상 구조의 제올라이트 및 유사 제올라이트 물질들의 경우, 촉매로 활용하기 위해 판과 판을 지탱하고 있는 유기계면활성제를 소성시켜 제거할 경우 판상 구조의 규칙성이 무너지는 단점을 가지고 있다.
이에 본 발명자들은 이러한 점을 개선시켜 메조기공의 구조가 안정한 육방정계(hexagonal) 구조나 입방(cubic) 구조 또는 불규칙적 메조기공 구조를 갖는 신규 제올라이트 및 유사 물질을 발명하고자 하였다. 구체적으로, 긴 탄화수소사슬의 중간에 제올라이트의 골격을 유도하는 암모늄 관능기를 포함한 유기 계면활성제를 설계하였고, 이를 이용하여 제올라이트의 단일 단위 격자 두께 수준에서 결정의 성장 방향을 판상구조가 아닌 다른 구조로 유도하였다. 즉, 규칙적으로 배열된 마이크로기공을 포함하고 있는 단일 단위 격자 두께 수준의 결정들을 다양한 구조로 조립시켜 거대기공을 형성하고 이 거대기공들은 다시 규칙적이거나 불규칙적인 모양으로 배열되어 있는 제올라이트를 제조하는 것이 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제이다.
제올라이트 외에도, 유기 계면활성제의 구조를 적절히 조절함으로써 유사 제올라이트 물질인 알루미노포스페이트(aluminophosphate)와 티타노실리케이트(titanosilicate) 등 까지도 합성이 가능하게 함은 물론, 이렇게 합성된 촉매 물질들의 촉매 응용 역시 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제에 포함된다.
본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 2 nm 이하의 마이크로기공을 포함하는 제올라이트 단일 단위 격자 10개 이하 두께의 결정성 골격으로 이루어지며, 상기 결정성 골격의 자가조립에 의해 형성된 2 nm 이상의 메조기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질을 제공한다.
여기서, 결정성 골격의 두께는 하나의 결정축이 위와 같은 두께를 갖는 경우 뿐만 아니라, 그 이상의 결정축이 위와 같은 두께를 갖는 경우도 포함한다. 또한, 단위 결정 격자 10개 이하의 두께를 갖는다 함은 단위 결정 격자 0 초과 10개 이하의 두께를 가짐을 의미한다. “0 초과”라고 기재한 이유는 제조 가능한 두께의 최소 범위를 포함하기 때문이다. 본 발명에서도 단위 결정 격자의 두께보다 훨씬 작은 마이크로 기공 크기 정도의 두께를 갖는 결정성 골격으로 이루어진 제올라이트 물질을 제조한 바 있다.
여기서, 유사 제올라이트라 함은 제올라이트와 유사한 구조를 갖는 물질을 총칭하는 것으로, Be, B, Al, Ti, Fe, Ga, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Hf 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소를 포함하여 이루어질 수 있으며, 대표적인 예로 순수 실리케이트(silicate), 티타노실리케이트(titanosilicate) 및 알루미노포스페이트(aluminophosphate)가 있다.
상기 메조기공은 육방정계 형상으로 규칙적으로 배열된 것, 입방구조 형상으로 규칙적으로 배열된 것 또는 불규칙적으로 배열된 것일 수 있다.
상기 제올라이트 및 유사 제올라이트 물질은, BET 비표면적이 600 ~ 1500 m2/g, 마이크로기공 부피가 0.01~ 0.20 mL/g, 메조기공부피가 0.1 ~ 3.0 mL/g인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질을 탈 알루미늄화, 염기수용액처리, 이온교환, 금속 담지 또는 유기 관능화의 후 처리 반응을 이용하여 활성화 또는 개질화하여 형성되는 물질을 제공한다.
본 발명은 또한, A) 하기 화학식 1의 유기 계면활성제를 무기 전단체와 함께 중합하여 유기-무기 복합 겔을 형성하는 단계; B) 유기물에 의해 안정화된 나노미터 크기의 무기 겔 영역을 결정화 과정을 통해서 제올라이트 또는 유사 제올라이트로 변환하는 단계; 및 C) 상기 B 단계에서 얻어진 물질에서 유기물을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 결정성 분자체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(여기서 X-는 할로겐 음이온(Cl-, Br-, I- 등) 또는 하이드록사이드 음이온(OH-)이고, R1, R3 는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬 (alkyl) 그룹이다. 또한, R2는 암모늄 관능기를 포함하여 반복되는 부분을 말하며, n은 상기 암모늄 관능기의 개수로서 3 이상이다. 상기 암모늄 관능기 각각의 사이에는 탄소수 3 내지 8개로 이루어진 탄화수소사슬로 형성된 알킬 그룹이 연결하고 있다. 또한, 암모늄 관능기에 연결되어 있는 두 개의 메틸(-CH3) 관능기들은 에틸(-CH2CH3), 프로필(-CH2CH2CH3)와 같은 다른 길이의 알킬 탄화수소 또는 다양한 유기 관능기로 제한 없이 치환될 수 있다.
상기 무기 전단체는 대표적으로 실리카나 알루미나가 사용될 수 있다.
상기 A 단계에서 추가로 다른 구조의 계면활성제, 고분자, 무기 염 또는 유기첨가제를 첨가하여 메조기공의 크기를 2 ~ 50 nm 범위에서 조절할 수 있다.
상기 결정화 과정은 예를 들어 수열합성법(hydrothermal synthesis), 마이크로파 가열(microwave heating) 또는 건식-겔 합성법(dry-gel synthesis)을 이용할 수 있다.
상기 결정성 분자체의 제조방법은, 상기 C 단계에서 얻어진 물질을 탈 알루미늄화, 염기수용액처리, 이온교환, 금속 담지 또는 유기 관능화의 후 처리 반응을 이용하여 활성화 또는 개질화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법을 이용하여 제조된 결정성 분자체를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질을 촉매로 이용하여 탄화수소나 그 치환형태를 개질하는 촉매 공정을 제공한다.
여기서, 상기 탄화수소는 기체, 액체, 고체 또는 그 혼합상의 상태일 수 있다.
상기에서 설명하고 입증한 바와 같이 본 발명은 유기 계면활성제 분자에 특정 제올라이트의 마이크로 기공을 유도하는 유기 분자를 관능화하고, 이를 이용하여 2 nm 이하의 마이크로 기공을 갖는 결정성 제올라이트 골격을 유도함과 동시에, 유기 계면활성제의 수용액 속에서의 자가조립현상을 이용하여 균일한 크기의 2 ~ 50 nm 의 메조 기공을 유도하여 제조한 제올라이트 및 유사 제올라이트 물질과 그것의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는 본 발명에서 제조된 제올라이트 물질은 2 nm 이하의 마이크로 기공을 포함한 단일단위격자 한 개 또는 10개 이하에 해당하는 극미세 두께의 결정성 골격과 이것들이 서로 유기적으로 연결되어 형성한 매우 균일한 크기의 메조 기공이 규칙적인 육방정계 구조나 입방구조를 형성하거나 불규칙적인 메조기공 구조를 포함하고 있는 신 물질이다.
특히, 본 발명에서는 이러한 신 물질의 제조방법을 과학적으로 제시한다. 이러한 제조원리를 이용하면 MFI나 BEA 또는 MTW의 마이크로 기공구조를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트 골격 외에도 다양한 성분의 골격과 다양한 마이크로 기공구조의 제올라이트들을 제조할 수 있다.
이렇게 만들어진 제올라이트 물질 및 유사 제올라이트 물질들은 마이크로 기공뿐만 아니라 메조기공에도 강한 산성점을 그대로 소유하고 있으며, 극미세 두께의 골격으로 이루어져 있기 때문에 비약적으로 증가된 비표면적과 기공부피를 보유하고 있다. 때문에, 기존의 촉매에 비해 월등히 뛰어난 흡착 특성, 촉매 활성 및 수명을 보여줄 것으로 기대되고, 현재까지 마이크로 기공으로 인해 흡착할 수 없었던 거대 유기 분자의 흡착 및 석유의 개질 반응 등의 제올라이트를 촉매로 활용하는 다양한 반응에서 매우 높은 응용성을 보일 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 저각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 고각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 29Si MAS NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 27Al MAS NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 알곤흡착 분석에 따른 등온선과 기공크기 분포도이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 질소흡착 분석에 따른 등온선과 기공크기 분포도이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 역상 물질인 메조다공성 탄소의 질소흡착 분석에 따른 등온선과 기공크기 분포도이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 저각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 13은 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 고각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 14는 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 질소흡착 결과에 따른 등온선과 기공크기 분포도이다.
도 15는 본 발명의 실시예 3에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 16은 본 발명의 실시예 3에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 17은 본 발명의 실시예 3에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 저각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 18은 본 발명의 실시예 3에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 고각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 19는 본 발명의 실시예 3에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 소성 후 질소흡착 결과에 따른 등온선과 기공크기 분포도이다.
도 20은 본 발명의 실시예 5에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 티타노실리케이트의 소성 후 자외선 분광 분석법에 따른 스펙트럼이다.
도 21은 본 발명의 실시예 6에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 22는 본 발명의 실시예 6에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 23은 본 발명의 실시예 6에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 저각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 24는 본 발명의 실시예 6에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 고각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 25는 본 발명의 실시예 6에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 29Si MAS NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 26은 본 발명의 실시예 6에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 알곤흡착 분석에 따른 등온선과 기공크기 분포도이다.
도 27은 본 발명의 실시예 6에 따라 만들어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 질소흡착 분석에 따른 등온선과 기공크기 분포도이다.
도 28은 본 발명의 실시예 8에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 29는 본 발명의 실시예 8에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 30은 본 발명의 실시예 8에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 저각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 31은 본 발명의 실시예 8에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 고각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 32는 본 발명의 실시예 8에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 29Si MAS NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 33은 본 발명의 실시예 8에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 알곤흡착 분석에 따른 등온선과 기공크기 분포도이다.
도 34는 본 발명의 실시예 8에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 질소흡착 분석에 따른 등온선과 기공크기 분포도이다.
도 35는 본 발명의 실시예 8에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 역상 물질인 메조다공성 탄소의 질소흡착 분석에 따른 등온선과 기공크기 분포도이다.
도 36은 본 발명의 실시예 9에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 37은 본 발명의 실시예 9에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 38은 본 발명의 실시예 9에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 저각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 39는 본 발명의 실시예 9에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 고각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 40은 본 발명의 실시예 9에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 질소흡착 결과에 따른 등온선과 기공크기 분포도이다.
도 41은 본 발명의 실시예 10에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 42는 본 발명의 실시예 10에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 43은 본 발명의 실시예 10에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 저각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 44는 본 발명의 실시예 10에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 고각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 45는 본 발명의 실시예 10에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 질소흡착 결과에 따른 등온선과 기공크기 분포도이다.
도 46은 본 발명의 실시예 12에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA 티타노실리케이트의 소성 후 자외선 분광 분석법에 따른 스펙트럼이다.
도 47은 본 발명의 실시예 13에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 소성 후 질소흡착 결과에 따른 등온선과 기공크기 분포도이다.
도 48은 본 발명의 실시예 14에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 MTW 알루미노실리케이트의 소성 후 저각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 49는 본 발명의 실시예 14에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 MTW 알루미노실리케이트의 소성 후 고각 분말 X-선 회절 (XRD) 결과이다.
도 50은 본 발명의 실시예 14에 따라 만들어진 불규칙적 메조다공성 MTW 알루미노실리케이트의 소성 후 질소흡착 분석에 따른 등온선과 기공크기 분포도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
본 발명자들은 여러 개의 암모늄 관능기와 다양한 구조의 유기 관능기를 동시에 포함하고 있는 유기 계면활성제를 설계하고 이를 제올라이트의 합성 겔에 첨가한 후에 염기 또는 중성 조건에서 결정화시켰으며, 유기물을 고온에서 소성 처리하거나 화학적으로 처리하여 선택적으로 제거함으로써 마이크로기공을 포함한 단일 단위 격자 10개 이하 두께의 결정들이 조립되어 형성한 메조기공을 동시에 갖는 제올라이트 및 유사 제올라이트 물질들을 합성하였다.
이 때, 메조기공들은 합성 환경과 조성에 따라 규칙적이거나 불규칙적으로 배열될 수 있다.
여기서, 유사 제올라이트 물질이라 함은 본 발명에서 개발한 신규 제올라이트 물질 외에, 제올라이트 골격의 구성 성분이 알루미노포스페이트 또는 티타노실리케이트 등으로 이루어진 물질을 포함한다.
나아가, 이와 같은 제올라이트 물질 및 유사 제올라이트 물질의 탈알루미늄(dealumination), 알칼리처리, 양이온 교환 공정 등의 통상적인 후 처리를 이용하여 만든 물질 역시 본 발명에 포함된다.
이하, 본 발명의 신규 제올라이트 물질과 유사 물질들의 제조 방법을 단계별로 나누어 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
제 1 단계: 위에서 합성된 유기 계면활성제를 실리카나 알루미나와 같은 다른 무기전단체와 같이 중합하여 유기-무기 복합 겔을 형성한다. 이 때 소수성 유기물 영역 (domain)이 유기물질 간의 비공유결합, 즉, 반데르발스 힘, 쌍극자-쌍극자 상호작용, 이온 상호작용 등에 의해 무기물 영역 사이에서 무기물-유기물 협동조합에 의해 특정구조가 형성된다. 이 때 유기물의 구조나 농도에 따라 각각의 겔 영역들은 규칙적이거나 불규칙적인 배열을 하게 된다.
제 2 단계: 이후 유기물 영역에 의해 안정화된 나노 크기의 유기-무기 복합 겔은 결정화 과정을 통해서 다양한 구조의 제올라이트로 전환된다. 이 때, 유기계면활성제의 구조와 겔의 조성에 따라서 미세기공이 포함된 단일 단위 격자 10개 이하의 두께로 이루어진 제올라이트 골격을 형성하고, 이것들은 유기적으로 조립되어, 거대기공을 형성한다. 이 거대기공 또한, 유기계면활성제의 구조와 겔의 조성에 따라서, 규칙적이거나 불규칙적인 구조를 형성한다. 이 때 결정화 과정은 수열합성 (hydrothermal synthesis), 건식-겔 합성 (dry-gel synthesis), 마이크로파 합성 (microwave synthesis) 등 통상적인 방법을 통해서 모두 가능하다.
제 3 단계: 결정화가 끝난 제올라이트는 여과법이나 원심분리 등 통상적인 방법을 통해 수득할 수 있다. 이렇게 얻어진 물질은 소성 또는 다른 화학적 반응을 통해 유기물만을 선택적으로 완전 또는 부분적으로 제거할 수 있다.
본 발명에서 사용된 유기 계면활성제는 하기의 [화학식 1]로 표현할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
여기서, X-는 할로겐 음이온(Cl-, Br-, I- 등) 또는 하이드록사이드 음이온(OH-)이고, R1, R3 는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬 (alkyl) 그룹이며, R2는 암모늄 관능기를 포함하여 반복되는 부분을 말한다. n은 암모늄 관능기의 개수를 말하며 3 이상이다. 암모늄 관능기들은 알킬 그룹으로 연결되며, 알킬 그룹은 3 ~ 8 개의 탄소들로 이루어진 탄화수소사슬로 이루어질 수 있으며 또는 동시에 다양한 유기 관능기를 도입시킬 수 있다.
이때 암모늄 관능기의 개수, R1과 R3 탄화수소사슬의 길이, 유기 관능기들의 종류에 따라 최종적으로 얻어지는 마이크로기공과 메조기공의 구조를 다양하게 유도해낼 수 있다. 특히, 이 하나의 유기계면활성제의 구조를 바꿈으로써 생성되는 마이크로기공 및 메조기공의 구조 및 배열의 규칙성도 바뀔 수 있다는 것은 본 발명에서 처음 밝힌 사실이다.
본 발명에서, 유기 계면활성제는 R1, R3의 길이와 암모늄 관능기(C2)의 반복되는 부분의 개수(n)에 따라 R1-nN-R3의 순서로 일반화하여 표시한다. 예를 들어, 22-3N-18은 R1이 탄소수 22개, R3가 탄소수 18개로 이루어진 탄화수소사슬이고 반복되는 암모늄 관능기가 3개임을 의미한다. X가 할로겐이 아닌 하이드록사이드일 경우 별도로 일반화 표시 옆에 (OH-)를 표시한다.
한편, 암모늄 관능기에 연결되어 있는 두 개의 메틸(-CH3) 관능기들은 에틸(-CH2CH3), 프로필(-CH2CH2CH3)와 같은 다른 길이의 알킬 탄화수소 또는 다양한 유기 관능기로 치환될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1 : 결정성 마이크로다공성 MFI 제올라이트 골격이 조립되어 메조 기공을 형성하고 이것들이 규칙적 육방정계( hexagonal ) 구조로 배열된 알루미노실리케이트(aluminosilicate)의 합성
22-3N-18 유기 계면활성제(화학식 [1] 의 C1이 탄소 원자 22개, C3가 탄소원자 18개이고 암모늄 관능기 세 개로 이루어진 유기 계면활성제, CH3(CH2)21-N+(CH3)2-(CH2)6-N+(CH3)2-(CH2)6-(CH2)17CH3·3Br-)를 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS), NaOH, NaAlO2 및 증류수와 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
0.5 Al2O3: 6.67 Na2O: 30 SiO2: 1066 H2O: 1.3 22-3N-18 유기 계면활성제
상기 혼합 겔을 60oC에서 3시간 동안 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 140℃에 3일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조 시킨 후, 550oC에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
이 물질을 분석한 주사전자현미경(SEM) 사진들은 제올라이트가 나노 단위(5 ~ 20 nm) 두께의 결정들로 성장하였음을 보여주었다(도 1). 도 2는 이러한 제올라이트 나노 결정의 단면의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 3.8 nm 정도의 메조 기공이 규칙적 육방정계 구조로 배열되어 있고, 구조를 형성하고 있는 골격의 두께가 마이크로 기공을 포함하고 있는 1 nm 두께의 제올라이트 골격으로 이루어져 있음을 보여주었다.
저각 분말 X-선 회절 패턴(도 3)은 메조 기공구조의 규칙성을 보여주는 것으로써, 메조기공이 육방정계(hexagonal) 구조에 해당하는 대표적인 피크들(100, 110, 200)이 나타난다는 것을 확인할 수 있다. 이것은 이 물질이 규칙적인 육방정계 형태로 메조기공 구조를 갖는다는 것을 의미한다. 1차 규칙성 피크에 해당하는 100의 피크는 1.8도 부근에서 나타나고 있다. 고각 X-선 회절 패턴(도 4)을 통해 이 물질이 결정성 MFI 제올라이트의 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다 (이하 이 물질을 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트로 칭함.). 이 제올라이트의 29Si MAS NMR 스펙트럼(도 5)은 -113 ppm 부근의 화학적 이동에 해당하는 피크를 보여주는데, 이는 이 물질의 골격이 사면체 배위의 Si (Q4)로 이루어져 있는 결정성 제올라이트 골격임을 의미한다. 또한 -103 ppm 부근의 화학적 이동에 해당하는 피크는 Q3에 해당하는 Si가 존재함을 의미하고 이는 이 물질의 표면에 무수히 많은 양의 실란올이 분포함을 의미하고, 동시에 넓은 외표면적을 가진다는 것을 의미한다. 27Al MAS NMR 스펙트럼(도 6)은 57-65 ppm 영역의 화학적 이동에 해당하는 피크를 보여주는데, 이는 결정성 제올라이트 구조에서 보여지는 사면체 배위 Al의 화학적 이동과 일치하였다. 제올라이트의 골격 외부에 존재하는 Al (팔면체 배위)에 해당하는 0-10 ppm 영역의 NMR 피크들은 관찰 되지 않았다. 알곤 흡착 분석 결과(도 7)는 이 물질이 0.55 nm 크기의 마이크로 기공을 갖는 제올라이트 골격으로 이루어져 있고, 이는 마이크로다공성 MFI 제올라이트의 마이크로 기공 크기와 일치하는 크기이다. 또한 질소흡착 결과에 따른 기공크기 분포도(도 8)로부터 3.8 nm 크기에 해당하는 메조 기공이 매우 균일한 크기로 배열되어 있음을 보여준다. 이 제올라이트 물질은 800 m2/g의 BET 표면적과, 1.0 cc/g의 총 기공 부피를 갖는다는 것을 보여준다. 도 9는 이 제올라이트의 메조기공에 탄소를 채운 후 탄화시킨 뒤, 제올라이트 골격을 불산(HF) 용액에서 제거한 후 분석한 질소흡착 등온선과 기공크기 분포도이다. 제올라이트 골격의 역상물질(replica)인 탄소물질의 기공크기 분포도로부터 이 탄소물질이 1.4 nm의 매우 균일한 크기를 갖는다는 것을 확인할 수 있고, 이는 곧 제올라이트의 골격 두께가 1.4 nm 크기의 매우 균일한 두께로 이루어져 있다는 것을 의미한다. ICP (inductively coupled plasma) 분석법을 이용하여 생성물의 Si/Al 비율이 29임을 확인하였다.
실시예 2 : 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 합성
실시예 1에서 사용한 22-3N-18 유기 계면활성제 대신에 양 끝의 긴 탄화수소 꼬리의 길이가 다른 18-3N-18 유기 계면활성제를 이용하면 메조 기공의 크기가 작아지며, 실시예 1에서 얻어진 동일한 구조의 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 합성이 가능함을 확인하였다. 18-3N-18 유기 계면활성제를 TEOS, NaOH, NaAlO2 및 증류수와 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
0.5 Al2O3: 6.67 Na2O: 30 SiO2: 1066 H2O: 1.3 18-3N-18 유기 계면활성제
상기 혼합 겔을 60oC에서 10시간 동안 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 140℃에 3일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조 시킨 후, 550oC에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
이 물질을 분석한 주사전자현미경(SEM) 사진들은 제올라이트가 나노 단위(5 ~ 20 nm) 두께의 결정들로 성장하였음을 보여주었다(도 10). 도 11은 이러한 제올라이트 나노 결정의 단면의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 3.5 nm 정도의 메조 기공이 규칙적 육방정계 구조로 배열되어 있고, 구조를 형성하고 있는 골격의 두께가 마이크로 기공을 포함하고 있는 1 nm 두께의 제올라이트 골격으로 이루어져 있음을 보여주었다.
저각 X-선 회절 패턴(도 12)은 실시예 1에서와 같은 육방정계 구조의 규칙적인 형태를 나타내는 피크를 보여준다. 실시예 1에서 얻어진 저각 X-선 회절 패턴과는 달리 1차 규칙성 피크에 해당하는 100의 피크가 1.9도 부근에서 나타나고 있다. 이것을 통해 이 물질의 메조 기공의 크기가 실시예 1에서 얻어진 물질에 비해 작다는 것을 예측할 수 있다. 고각 X-선 회절 패턴(도 13)을 통해 이 물질이 실시예 1에서 얻어진 물질과 같은 MFI 구조의 결정성 제올라이트 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 질소 흡착 분석 결과(도 14)로부터 이 물질은 마이크로 기공 과 동시에 3.4 nm 정도의 매우 균일한 크기의 메조 기공이 배열되어 있음을 보여준다. 이 제올라이트 물질은 750 m2/g의 BET 표면적과, 0.9 cc/g의 총 기공 부피를 갖는다는 것을 보여준다. ICP 분석법을 이용하여 생성물의 Si/Al 비율이 26임을 확인하였다.
실시예 3 : 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 합성
실시예 1에서 사용한 짝음이온이 Br-인 22-3N-18 유기 계면활성제 대신에 짝음이온이 OH-인 22-3N-18(OH-) 유기 계면활성제를 이용해도 실시예 1에서 얻어진 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 합성이 가능함을 확인하였다. 별도의 NaOH를 첨가하지 않고 22-3N-18(OH-) 유기 계면활성제를 TEOS, 알루미늄이소프로폭사이드(Al(iOPr)3) 및 증류수와 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
0.5 Al2O3: 30 SiO2: 800 H2O: 1.4 22-3N-18(OH-) 유기 계면활성제
상기 혼합 겔을 상온에서 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 140℃에 3일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조 시킨 후, 550oC에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
이 물질을 분석한 주사전자현미경(SEM) 사진들은 제올라이트가 나노 단위(5 ~ 20 nm) 두께의 결정들로 성장하였음을 보여주었다(도 15). 도 16은 이러한 제올라이트 나노 결정의 단면의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 3.8 nm 정도의 메조 기공이 규칙적 육방정계 구조로 배열되어 있고, 구조를 형성하고 있는 골격의 두께가 마이크로 기공을 포함하고 있는 1 nm 두께의 제올라이트 골격으로 이루어져 있음을 보여주었다.
이 물질의 저각 X-선 회절 패턴(도 17)은 실시예 1에서와 같은 육방정계 구조의 규칙적인 형태를 나타내는 피크를 보여준다. 고각 X-선 회절 패턴(도 18)을 통해 이 물질이 실시예 1에서 얻어진 물질과 같은 구조의 결정성 제올라이트 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 질소 흡착 분석 결과(도 19)로부터 이 물질은 마이크로 기공 과 동시에 3.8 nm 정도의 매우 균일한 크기의 메조 기공이 배열되어 있음을 보여준다. 이 제올라이트 물질은 720 m2/g의 BET 표면적과, 1.0 cc/g의 총 기공 부피를 갖는다는 것을 보여준다. ICP 분석법을 이용하여 생성물의 Si/Al 비율이 27임을 확인하였다.
실시예 4 : 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 순수 실리케이트(silicate)의 합성
실시예 1에서 사용한 22-3N-18 유기 계면활성제를 이용하여 만든 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트는 합성 조성에서 알루미늄을 제외할 경우, 순수하게 실리카로만 구성된 동일한 구조의 MFI 실리케이트(silicate)를 합성할 수 있었다. 22-3N-18 유기 계면활성제를 TEOS, NaOH 및 증류수와 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
6.67 Na2O: 30 SiO2: 1066 H2O: 1.3 22-3N-18 유기 계면활성제
상기 혼합 겔을 60oC에서 3시간 동안 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 140℃에 3일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조 시킨 후, 550oC에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
이렇게 합성된 실리케이트 물질의 저각 X-선 회절 패턴은 실시예 1에서 얻어진 물질과 동일한 육방정계 구조에 해당하는 피크들을 보여주고, 고각 X-선 회절 패턴을 통해 본 물질이 실시예 1에서 얻어진 물질과 같은 높은 결정성을 갖는 마이크로다공성 MFI 분자체의 구조와 일치한다는 것을 확인하였다. 이 제올라이트 물질은 740 m2/g의 넓은 BET 표면적을 나타내었고, ICP를 사용하여 생성물이 순수 실리케이트로만 이루어져 있음을 확인하였다.
실시예 5 : 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 티타노실리케이트(titanosilicate)의 합성
MFI 티타노실리케이트 합성을 위한 합성 젤은 22-3N-18(OH-), TEOS, 티타늄 (IV) 부톡사이드, 증류수를 혼합하여 제조하였다. 합성 혼합물의 몰 조성은 다음과 같았다.
0.3 TiO2: 30 SiO2: 800 H2O: 1.4 22-3N-18(OH-) 유기 계면활성제
상기 혼합 겔을 상온에서 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 140℃에 5일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조 시킨 후, 550oC에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
이렇게 합성된 티타노실리케이트 물질의 저각 X-선 회절 패턴은 실시예 1에서 얻어진 물질과 동일한 육방정계 구조에 해당하는 피크들을 보여주고, 고각 X-선 회절 패턴을 통해 본 물질이 실시예 1에서 얻어진 물질과 같은 높은 결정성을 갖는 마이크로다공성 MFI 분자체의 구조와 일치하였다. 또한 자외선(Ultraviolet) 분광법을 이용하여 분석한 결과 220 nm의 파장 영역에서 높은 강도의 피크가 나타남을 확인할 수 있고(도 20), 이를 통해 티타노실리케이트 골격의 티타늄이 실리콘 사면체 배위의 위치에 배열되어 있음을 확인할 수 있다. 이 제올라이트 물질은 780 m2/g의 넓은 BET 표면적을 나타내었고, ICP를 사용하여 생성물이 Si/Ti 비율이 53임을 확인하였다.
실시예 6 : 육방정계 구조규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트(aluminosilicate)의 합성
실시예 1에서 사용한 22-3N-18 유기 계면활성제를 이용하고 합성 조성을 조절할 경우, MFI 구조가 아닌 BEA 구조의 육방정계 구조규칙적 메조다공성 알루미노실리케이트를 합성할 수 있었다. 22-3N-18 유기 계면활성제를 TEOS, NaOH, NaAlO2 및 증류수와 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
1 Al2O3: 6.67 Na2O: 30 SiO2: 1066 H2O: 1.3 22-3N-18 유기 계면활성제
상기 혼합 겔을 60oC에서 3시간 동안 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 140℃에 3일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조 시킨 후, 550oC에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
이 물질을 분석한 주사전자현미경(SEM) 사진들은 제올라이트가 나노 단위(5 ~ 20 nm) 두께의 결정들로 성장하였음을 보여주었다(도 21). 도 22는 이러한 제올라이트 나노 결정의 단면의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 3.7 nm 정도의 메조 기공이 규칙적 육방정계 구조로 배열되어 있고, 구조를 형성하고 있는 골격의 두께가 마이크로 기공을 포함하고 있는 1.5 nm 두께의 제올라이트 골격으로 이루어져 있음을 보여주었다.
저각 분말 X-선 회절 패턴(도 23)은 메조 기공구조의 규칙성을 보여주는 것으로써, 메조기공이 육방정계(hexagonal) 구조에 해당하는 대표적인 피크들(100, 110, 200)이 나타난다는 것을 확인할 수 있다. 이것은 이 물질이 규칙적인 육방정계 형태로 메조기공 구조를 갖는다는 것을 의미한다. 고각 X-선 회절 패턴(도 24)을 통해 이 물질이 결정성 BEA 제올라이트의 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 이 제올라이트의 29Si MAS NMR 스펙트럼(도 25)은 -113 ppm 부근의 화학적 이동에 해당하는 피크를 보여주는데, 이는 이 물질의 골격이 사면체 배위의 Si (Q4)로 이루어져 있는 결정성 제올라이트 골격임을 의미한다. 또한 -103 ppm 부근의 화학적 이동에 해당하는 피크는 Q3에 해당하는 Si가 존재함을 의미하고 이는 이 물질의 표면에 무수히 많은 양의 실란올이 분포함을 의미하고, 동시에 넓은 외표면적을 가진다는 것을 의미한다. 27Al MAS NMR 분석으로부터 57-65 ppm 영역의 화학적 이동에 해당하는 피크를 가진다는 것을 확인할 수 있고, 이는 결정성 제올라이트 구조에서 보여지는 사면체 배위 Al의 화학적 이동과 일치하였다. 제올라이트의 골격 외부에 존재하는 Al (팔면체 배위)에 해당하는 0-10 ppm 영역의 NMR 피크들은 관찰 되지 않았다. 알곤 흡착 분석 결과(도 26)는 이 물질이 0.65 nm 크기의 마이크로 기공을 갖는 제올라이트 골격으로 이루어져 있고, 이는 마이크로다공성 BEA제올라이트의 마이크로 기공 크기와 일치하는 크기이다. 또한 질소흡착 결과에 따른 기공크기 분포도(도 27)로부터 3.8 nm 크기에 해당하는 메조 기공이 매우 균일한 크기로 배열되어 있음을 보여준다. 이 제올라이트 물질은 840 m2/g의 BET 표면적과, 1.2 cc/g의 총 기공 부피를 갖는다는 것을 보여준다. 이 제올라이트의 메조기공에 탄소를 채운 후 탄화시킨 뒤, 제올라이트 골격을 불산(HF) 용액에서 제거한 후 질소흡착 분석한 결과, 이 탄소물질이 1.5 nm의 매우 균일한 크기를 갖는다는 것을 확인할 수 있고, 이는 곧 제올라이트의 골격 두께가 1.5 nm 크기의 매우 균일한 두께로 이루어져 있다는 것을 의미한다. ICP 분석법을 이용하여 생성물의 Si/Al 비율이 13임을 확인하였다.
실시예 7 : 육방정계 구조규칙적 메조다공성 알루미노포스페이트 ( aluminophosphate ) 제올라이트의 합성
알루미노포스페이트 합성을 위한 합성 젤은 22-3N-18(OH-), Al(iOPr)3 및 증류수와 먼저 혼합한 후, 인산을 첨가하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 혼합물의 몰 조성은 다음과 같았다.
1 Al2O3: 1 P2O5: 250 H2O: 0.5 22-3N-18(OH-) 유기 계면활성제
상기 혼합 겔을 상온에서 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 150℃에 5일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조 시킨 후, 550oC에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
이렇게 합성된 알루미노포스페이트 물질의 저각 X-선 회절 패턴은 실시예 1에서 얻어진 물질과 동일한 육방정계 구조에 해당하는 피크들을 보여주고, 고각 X-선 회절 패턴을 통해 본 물질이 높은 결정성을 갖는 마이크로다공성 분자체임을 보여주었다. 이 제올라이트 물질은 830 m2/g의 넓은 BET 표면적을 나타내었고, ICP를 사용하여 생성물이 Al/P 비율이 1임을 확인하였다.
실시예 8 : 결정성 마이크로다공성 BEA 제올라이트 골격이 조립되어 메조 기공을 형성하고 이것들이 불규칙적으로 배열된 알루미노실리케이트의 합성
22-6-(p-phenylene)-6-22 유기 계면활성제 (화학식: CH3(CH2)21-N+(CH3)2-(CH2)6-N+(CH3)2-(CH2)-(p-phenlylene)-(CH2)-N+(CH3)2-(CH2)6-N+(CH3)2-(CH2)21CH3·2Cl-·2Br-)를 TEOS, NaOH, NaAlO2 및 증류수와 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
1 Al2O3: 6.67 Na2O: 30 SiO2: 1066 H2O: 1.5 22-6-(p-phenylene)-6-22 유기 계면활성제
상기 혼합 겔을 실온에서 3시간 동안 교반 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 140℃에 2일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조 시킨 후, 550oC에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
이렇게 합성된 제올라이트의 주사전자현미경(SEM) 사진들은 제올라이트가 나노 단위(5 ~ 20 nm) 두께의 결정들로 성장하였음을 보여주었다(도 28). 도 29는 이러한 제올라이트 나노 결정의 단면의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 3.6 nm 정도의 메조 기공이 불규칙적인 구조로 배열되어 있고, 구조를 형성하고 있는 골격의 두께가 마이크로 기공을 포함하고 있는 2.6 nm 두께의 제올라이트 골격으로 이루어져 있음을 보여주었다.
저각 X-선 회절 패턴(도 30)은 메조 기공구조의 불규칙성을 보여주는 것으로써, 100에 해당하는 피크만을 가지고 있다는 것을 확인할 수 있고, 이것은 이 물질이 불규칙적인 메조기공 구조를 갖는다는 것을 의미한다. 고각 X-선 회절 패턴(도 31)을 통해 이 물질이 결정성 BEA 제올라이트의 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다(이하 이 물질을 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트로 칭함.). 이 제올라이트의 29Si MAS NMR 스펙트럼(도 32)은 -113 ppm 부근의 화학적 이동에 해당하는 피크를 보여주는데, 이는 이 물질의 골격이 사면체 배위의 Si (Q4)로 이루어져 있는 결정성 제올라이트 골격임을 의미한다. 또한 -103 ppm 부근의 화학적 이동에 해당하는 피크는 Q3에 해당하는 Si가 존재함을 의미하고 이는 이 물질의 표면에 무수히 많은 양의 실란올이 분포함을 의미하고, 동시에 넓은 외표면적을 가진다는 것을 의미한다. 27Al MAS NMR 분석으로부터 57-65 ppm 영역의 화학적 이동에 해당하는 피크를 가진다는 것을 확인할 수 있고, 이는 결정성 제올라이트 구조에서 보여지는 사면체 배위 Al의 화학적 이동과 일치하였다. 제올라이트의 골격 외부에 존재하는 Al (팔면체 배위)에 해당하는 0-10 ppm 영역의 NMR 피크들은 관찰 되지 않았다. 알곤 흡착 분석 결과(도 33)는 이 물질이 0.65 nm 크기의 마이크로기공을 갖는 제올라이트 골격으로 이루어져 있고, 이는 마이크로다공성 BEA 제올라이트의 마이크로 기공 크기와 일치하는 크기이다. 또한 질소흡착 결과에 따른 기공크기 분포도(도 34)로부터 3.6 nm 크기에 해당하는 메조 기공이 매우 균일한 크기로 배열되어 있음을 보여준다. 이 제올라이트 물질은 870 m2/g의 BET 표면적과, 1.3 cc/g의 총 기공 부피를 갖는다는 것을 보여준다. 도 35는 이 제올라이트의 메조기공에 탄소를 채운 후 탄화시킨 뒤, 제올라이트 골격을 불산(HF) 용액에서 제거한 후 분석한 질소흡착 등온선과 기공크기 분포도이다. 제올라이트 골격의 역상물질(replica)인 탄소물질의 기공크기 분포도로부터 이 탄소물질이 2.6 nm의 매우 균일한 크기를 갖는다는 것을 확인할 수 있고, 이는 곧 제올라이트의 골격 두께가 2.6 nm 크기의 매우 균일한 두께로 이루어져 있다는 것을 의미한다. ICP 분석법을 이용하여 생성물의 Si/Al 비율이 15임을 확인하였다.
실시예 9 : 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 합성
실시예 8에서 사용한 22-6-(p-phenylene)-6-22 유기 계면활성제 대신에 페닐 그룹이 두 개 포함되어 있는 22-6-(p-diphenylene)-6-22 유기 계면활성제를 이용해도 실시예 8에서 얻어진 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 합성이 가능함을 확인하였다. 22-6-(p-diphenylene)-6-22 유기 계면활성제를 TEOS, NaOH, NaAlO2 및 증류수와 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
1 Al2O3: 6.67 Na2O: 30 SiO2: 1066 H2O: 1.5 22-6-(p-diphenylene)-6-22 유기 계면활성제
상기 혼합 겔을 실온에서 3시간 동안 교반 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 140℃에 2일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110 ℃에서 건조 시킨 후, 550oC에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
이렇게 합성된 제올라이트의 주사전자현미경(SEM) 사진들은 제올라이트가 나노 단위(5 ~ 20 nm) 두께의 결정들로 성장하였음을 보여주었다(도 36). 도 37은 이러한 제올라이트 나노 결정의 단면의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 3.9 nm 정도의 메조 기공이 불규칙적인 구조로 배열되어 있고, 구조를 형성하고 있는 골격의 두께가 마이크로 기공을 포함하고 있는 3.1 nm 두께의 제올라이트 골격으로 이루어져 있음을 보여주었다.
저각 X-선 회절 패턴(도 38)은 실시예 8에서와 같은 불규칙적 메조다공구조를 나타내는 피크를 보여준다. 고각 X-선 회절 패턴(도 39)을 통해 이 물질이 실시예 8에서 얻어진 물질과 같은 BEA 구조의 결정성 제올라이트 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 질소 흡착 분석 결과(도 40)로부터 이 물질은 마이크로 기공 과 동시에 3.5 nm 정도의 매우 균일한 크기의 메조 기공이 배열되어 있음을 보여준다. 이 제올라이트 물질은 880 m2/g의 BET 표면적과, 1.3 cc/g의 총 기공 부피를 갖는다는 것을 보여준다. ICP 분석법을 이용하여 생성물의 Si/Al 비율이 14임을 확인하였다.
실시예 10 : 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 합성
실시예 7에서 사용한 짝음이온이 Br-인 22-6-(p-phenylene)-6-22 유기 계면활성제 대신에 짝음이온이 OH-인 22-6-(p-phenylene)-6-22(OH-) 유기 계면활성제를 이용하면 실시예 8에서 얻어진 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 합성이 가능함을 확인하였다. 22-6-(p-phenylene)-6-22(OH-) 유기 계면활성제를 TEOS, Al(iOPr)3 및 증류수와 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
1 Al2O3: 30 SiO2: 800 H2O: 1.4 22-6-(p-phenylene)-6-22(OH-) 유기 계면활성제
상기 혼합 겔을 상온에서 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 140℃에 3일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조 시킨 후, 550oC에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
이렇게 합성된 제올라이트의 주사전자현미경(SEM) 사진들은 제올라이트가 나노 단위(5 ~ 20 nm) 두께의 결정들로 성장하였음을 보여주었다(도 41). 도 42는 이러한 제올라이트 나노 결정의 단면의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 3.4 nm 정도의 메조 기공과 48 nm 정도의 거대 기공이 불규칙적인 구조로 배열되어 있고, 구조를 형성하고 있는 골격의 두께가 마이크로 기공을 포함하고 있는 3.4 nm 두께의 제올라이트 골격으로 이루어져 있음을 보여주었다.
저각 X-선 회절 패턴(도 43)은 실시예 8에서와 같은 불규칙적 메조다공구조를 나타내는 피크를 보여준다. 고각 X-선 회절 패턴(도 44)을 통해 이 물질이 실시예 8에서 얻어진 물질과 같은 BEA 구조의 결정성 제올라이트 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다.질소 흡착 분석 결과(도 45)로부터 이 물질은 마이크로 기공 과 동시에 3.4 nm 정도 크기와 48 nm 정도의 서로 다른 크기의 메조 기공이 매우 균일하게 배열되어 있음을 보여준다. 이 제올라이트 물질은 850 m2/g의 BET 표면적과, 2.2 cc/g의 총 기공 부피를 갖는다는 것을 보여준다. ICP 분석법을 이용하여 생성물의Si/Al 비율이 14임을 확인하였다.
실시예 11 : 불규칙적 메조다공성 BEA 실리케이트의 합성
실시예 8에서 사용한 22-6-(p-phenylene)-6-22 유기 계면활성제를 이용하여 만든 BEA 알루미노실리케이트는 합성 조성에서 알루미늄을 제외할 경우, 순수하게 실리카로만 구성된 동일한 구조의 BEA 실리케이트(silicate)를 합성할 수 있었다. 22-6-(p-phenylene)-6-22 유기 계면활성제를 TEOS, NaOH 및 증류수와 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
13.34 Na2O: 60 SiO2: 2132 H2O: 2.0 22-6-(p-phenylene)-6-22 유기 계면활성제
상기 혼합 겔을 60oC에서 3시간 동안 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 140℃에 3일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조 시킨 후, 550oC에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
이렇게 합성된 실리케이트 물질의 저각 X-선 회절 패턴은 실시예 8에서 얻어진 물질과 동일한 불규칙적 메조다공 구조에 해당하는 피크를 보여주고, 고각 X-선 회절 패턴을 통해 본 물질이 실시예 8에서 얻어진 물질과 같은 높은 결정성을 갖는 마이크로다공성 BEA 분자체의 구조와 일치한다는 것을 확인하였다. 이 제올라이트 물질은 830 m2/g의 넓은 BET 표면적을 나타내었고, ICP를 사용하여 생성물이 순수 실리케이트로만 이루어져 있음을 확인하였다.
실시예 12 : 불규칙적 메조다공성 BEA 티타노실리케이트(titanosilicate)의 합성
BEA 티타노실리케이트 합성을 위한 합성 젤은 22-6-6-18(OH-), TEOS, 티타늄 (IV) 부톡사이드, 증류수를 혼합하여 제조하였다. 합성 혼합물의 몰 조성은 다음과 같았다.
0.3 TiO2: 30 SiO2: 800 H2O: 1.4 22-6-(p-phenylene)-6-22(OH-) 유기 계면활성제
상기 혼합 겔을 상온에서 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 140℃에 5일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조 시킨 후, 550oC에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
이렇게 합성된 티타노실리케이트 물질의 저각 X-선 회절 패턴은 실시예 8에서 얻어진 물질과 동일한 불규칙적 메조다공 구조에 해당하는 피크를 보여주고, 고각 X-선 회절 패턴을 통해 본 물질이 실시예 8에서 얻어진 물질과 같은 높은 결정성을 갖는 마이크로다공성 BEA분자체의 구조와 일치하였다. 또한 자외선(Ultraviolet) 분광법을 이용하여 분석한 결과 220 nm의 파장 영역에서 높은 강도의 피크가 나타남을 확인할 수 있고(도 46), 이를 통해 티타노실리케이트 골격의 티타늄이 실리콘 사면체 배위의 위치에 배열되어 있음을 확인할 수 있다. 이 제올라이트 물질은 830 m2/g의 넓은 BET 표면적을 나타내었고, ICP를 사용하여 생성물이 Si/Ti 비율이 59임을 확인하였다.
실시예 13 : 유기 용매를 첨가하여 다양한 크기의 균일한 메조기공이 불규칙적으로 배열된 불규칙적 메조다공성 BEA 알루미노실리케이트의 합성
실시예 7에서 사용한 22-6-(p-phenylene)-6-22 유기 계면활성제와 함께, 1,3,5-트라이메틸벤젠(1,3,5-trimethylbenzene, 1,3,5-TMB)과 같은 유기 용매를 제올라이트 합성 겔에 함께 첨가할 경우 메조 기공의 크기가 20 nm 정도까지 크게 확장된 불규칙적 메조다공구조의 BEA 알루미노실리케이트의 합성이 가능함을 확인하였다. 22-6-(p-diphenylene)-6-22 유기 계면활성제를 TEOS, NaOH, NaAlO2, 1,3,5-TMB 및 증류수와 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
1 Al2O3: 6.67 Na2O: 30 SiO2: 1066 H2O: x 1,3,5-TMB: 1.5 22-6-(p-diphenylene)-6-22 유기 계면활성제 (x는 15, 30 또는 45)
상기 혼합 겔을 실온에서 3시간 동안 교반 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 140℃에 5일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110 ℃에서 건조 시킨 후, 550oC에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
이렇게 합성된 제올라이트 물질을 550oC에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제와 1,3,5-TMB를 제거하고 분석한 저각 X-선 회절 패턴은 실시예 8에서와 같은 불규칙적 메조다공구조를 나타내는 피크와 동일한 패턴을 보여주었다. 고각 X-선 회절 패턴을 통해 이 물질이 실시예 8에서 얻어진 물질과 같은 BEA 구조의 결정성 제올라이트 골격으로 이루어져 있음을 확인할 수 있었다. 질소 흡착 분석 결과(도 47)로부터 이 물질은 마이크로 기공과 메조 기공이 동시에 매우 균일하게 배열되어 있음을 보여준다. 또한, 1,3,5-TMB의 첨가량의 증가에 따라 메조 기공의 크기가 3.7 nm부터 20 nm까지 체계적으로 증가한다는 것을 확인할 수 있다. 또한 이 제올라이트 물질은 800~950 m2/g의 BET 표면적과, 1.0~1.5 cc/g의 총 기공 부피를 갖는다는 것을 보여준다. ICP 분석법을 이용하여 생성물의 Si/Al 비율이 13~15임을 확인하였다.
실시예 14 : 결정성 마이크로다공성 MTW 제올라이트 골격이 조립되어 메조 기공을 형성하고 이것들이 불규칙적으로 배열된 알루미노실리케이트의 합성
실시예 8에서 사용한 22-6-(p-phenylene)-6-22 유기 계면활성제를 이용하면 BEA 제올라이트 구조뿐만 아니라, 마이크로다공성 MTW 제올라이트 골격이 조립되어 메조기공을 형성하고 이것들이 불규칙적으로 배열된 알루미노실리케이트의 합성도 가능하다. 22-6-(p-phenylene)-6-22 유기 계면활성제를 TEOS, NaAlO2,NaOH 및 증류수와 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다.
6.67 Na2O: 30 SiO2: 0.3 Al2O3: 1066 H2O: 1.3 22-6-(p-phenylene)-6-22 유기 계면활성제
상기 혼합 겔을 60oC에서 3시간 동안 교반기를 이용하여 강하게 교반시킨 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 140℃에 3일간 두었다. 오토클레이브를 상온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 110℃에서 건조 시킨 후, 550oC에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다.
이렇게 합성된 실리케이트 물질의 저각 X-선 회절 패턴(도 48)은 실시예 8에서 얻어진 물질과 동일한 불규칙적 메조다공 구조에 해당하는 피크를 보여주고, 고각 X-선 회절 패턴(도 49)을 통해 본 물질이 MTW구조의 골격으로 이루어진 높은 결정성을 갖는 마이크로다공성 MTW 분자체의 구조와 일치한다는 것을 확인하였다. 질소 흡착 분석 결과(도 50)로부터 이 물질은 마이크로 기공 과 동시에 3.5 nm 정도 크기의 메조 기공이 매우 균일하게 배열되어 있음을 보여준다. 이 제올라이트 물질은 530 m2/g의 넓은 BET 표면적을 나타내었고, ICP 분석법을 이용하여 생성물의 Si/Al 비율이 47임을 확인하였다.
실시예 15 : 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 및 BEA 알루미노실리케이트와 불규칙적 메조다공성 BEA 및 MTW 알루미노실리케이트의 탈 알루미늄화 ( dealumination ) 반응
실시예 1 ~ 3, 6, 8 ~ 10, 13, 14에서 제조된 MFI와 BEA 알루미노실리케이트 1 g에 각각 2 M 옥살산 (oxalic acid) 40 mL 용액에 가하고, 65℃에서 1시간 동안 환류 조건에서 교반하였다. 반응 종료 후, 각각의 제올라이트를 여과하고 증류수로 세척하여 110℃에서 건조 시킨 후, 최종적으로 550℃ 소성 처리를 하였다. 표 1는 생성물의 탈 알루미늄화 반응 후 ICP를 이용하여 분석한 Si/Al 비의변화를 보여준다. 한편, 반응 후에도 MFI와 BEA 구조의 고각 X-선 회절 패턴은 여전히 유지되었다.
[표 1]
Figure pat00003

실시예 16 : 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 및 BEA 제올라이트와 불규칙적 메조다공성 BEA 및 MTW 제올라이트의 알칼리 처리 공정
실시예 1 ~ 4, 6, 8 ~ 11, 13, 14에서 제조된 MFI와 BEA 제올라이트 1 g을 각각 0.1 M NaOH 100 mL 용액에 가하고, 분산액을 6시간 동안 교반 시킨 후, 제올라이트를 여과하고 증류수로 세척하여 110℃에서 건조 시켰다. 알칼리 처리된 MFI와 BEA 제올라이트의 메조기공의 직경이 전부 2 ~ 3 nm 정도씩 증가하였다.
실시예 17 : 질산암모늄 용액을 이용한, 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 및 BEA 알루미노실리케이트와 불규칙적 메조다공성 BEA 및 MTW 알루미노실리케이트의 양이온 교환
실시예 1 ~ 3, 6, 8 ~ 10, 13, 14에서 제조된 MFI와 BEA 알루미노실리케이트 1 g을 각각 1 M 질산암모늄 수용액 40 mL에 가하고, 50℃에서 5시간 동안 환류 조건에서 교반하였다. 반응 종료 후, 제올라이트를 여과하고 증류수로 세척하여 110℃에서 건조 시키고, 최종적으로 550℃ 소성 처리를 하였다. ICP 분석결과 실질적으로 제올라이트 마이크로기공 내의 모든 Na+이온들은 이 공정을 통해 H+이온으로 이온 교환 되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 18 : 다음 실시예에 포함된 다섯 종류의 촉매 반응은, 본 발명이 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 및 BEA 제올라이트와 불규칙적 메조다공성 BEA 및 MTW 제올라이트 분자체 물질과 그것의 제조법에만 국한되어 있지 않고, 이들 물질을 이용한 다양한 촉매 공정에 적용될 수 있음을 보여주기 위해 실시되었다.
A. 기상 메탄올의 개질 촉매로서, 육방정계 구조규칙적 메조다공성 MFI 알루미노실리케이트의 응용
실시예 1에서 제조된 육방정계 구조규칙적 MFI 알루미노실리케이트를 실시예 17을 통하여 H+-이온으로 교환하고, 분말을 결합제 없이 압축하고, 펠릿 (pellet)을 갈아 14-20 메쉬 (mesh) 크기의 분자체 입자들을 얻었다. 또한 제올라이트 촉매 성능 비교를 위해, 통상의 MFI 제올라이트 (ZSM-5)를 제조하였다. 메탄올 개질 반응은 자체 제작한 유동화 스테인리스 반응기 (내부 직경 = 10 mm, 외부 직경 = 11 mm, 길이 = 45 cm)를 이용하여 수행하였으며, 반응 결과물은 스테인리스 강 반응기에 연결된 온-라인 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 반응과정은, 먼저 반응열 발산을 돕기 위해 100 mg의 촉매를 500 mg의 20 메쉬 크기의 모래와 혼합하여, 스테인리스 반응기의 촉매장치 (1/2””필터GSKT-5u)에 안착 시켰다. 촉매를 8시간 동안 550℃에서 질소 흐름 하에 활성화 하고 반응기를 반응 온도인 325℃로 낮춘 후에, 메탄올을 주사 펌프를 통해 0.02 mL/m의 유속으로 투입하였다. 이 때 질소 기체의 유속은 20 mL/m로 유지하였고, 생성물은 주기적으로 온-라인 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 생성물의 분포 결과를 표 2에 나타내었다. 본 발명의 육방정계 구조규칙적 MFI 알루미노실리케이트 제올라이트 물질은 통용화된 MFI 촉매와 현저히 다른 생성물 분포도를 보였다.
[표 2]
Figure pat00004

B. 벤즈알데하이드(benzaldehyde)와 2-하이드록실아세토페논 (2-hydroxyaceto-henone)의 액상 축합 반응
실시예 18A에서 사용한 동일 물질을 환류 응축기가 달려 있는 파이렉스 (Pyrex) 반응기에서 촉매 반응을 수행하였다. 0.1 g의 촉매 분말을 180℃에서 2시간 활성화하고, 20 mmol 무수 2-하이드록실아세토페논과 20 mmol 벤즈알데히드가 담겨 있는 반응기에 첨가하였다. 반응은 140℃ 헬륨 분위기 하에서 교반시키며 진행하였다. 반응생성물은 주기적으로 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 생성물의 분포 결과를 표 3에 나타내었다. 본 발명의 단일 단위 결정 격자 두께의 단일 판상구조 MFI 제올라이트 물질은 통용화된 제올라이트에 비해 월등히 증진된 촉매활성을 보여주었다.
[표 3]
Figure pat00005

C. 폐플라스틱의 개질을 통한 탄화수소의 합성
실시 18A에서 사용한 동일 물질을 촉매로 사용하였다. 본 실시예에서는 안정화되지 않은 직선형 저밀도 폴리에틸렌 (unstabilized linear low-density polyethylene)의 고체 분말이 표준 반응물로 이용되었다. 10 g의 폴리에틸렌과 0.1 g 촉매의 혼합물을 세미-배치 (semi-batch) 파이렉스 반응기에 넣은 후 물리 교반을 실시하였다. 이때 반응기의 온도는 실온에서 340℃까지 6℃/m의 속도로 증가시켜 2시간 동안 유지시켰다. 반응 도중 휘발성 생성물은 질소 흐름 (유속 = 35 mL/m)을 이용해 반응기로부터 제거하였으며, 이들 생성물을 반응기의 옆에 부착된 얼음 트랩과 기체주머니를 이용하여 각각 액상과 기상으로 수집하였다. 반응이 끝난 후 이 액상과 기상의 생성물들은 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 생성물의 분포 결과를 표 4에 나타내었다. 이 반응에서도 본 발명의 단일 단위 결정 격자 두께의 단일 판상구조 MFI 제올라이트 물질은 통용화된 제올라이트에 비해 월등히 증진된 촉매활성을 보여주었다.
[표 4]
Figure pat00006

Claims (18)

  1. 2 nm 이하의 마이크로기공을 포함하며, 한 개의 결정축 또는 그 이상의 개수의 결정축이 제올라이트 단일 단위 격자 10개 이하 두께의 결정성 골격으로 이루어지며,
    상기 결정성 골격의 자가조립에 의해 형성된 2 nm 이상의 메조기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 메조기공은 육방정계 형상으로 규칙적으로 배열된 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 메조기공이 입방구조 형상으로 규칙적으로 배열된 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 메조기공이 불규칙적으로 배열된 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 골격에 포함되는 금속 원소는 Be, B, Al, Ti, Fe, Ga, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Hf 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 골격의 조성이 알루미노실리케이트(aluminosilicate), 순수 실리케이트(silicate), 티타노실리케이트(titanosilicate) 또는 알루미노포스페이트(aluminophosphate)의 화학적 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질.
  7. 제1항에 있어서,
    BET 비표면적이 600 ~ 1500 m2/g, 마이크로기공 부피가 0.01~ 0.20 mL/g, 메조기공부피가 0.1 ~ 3.0 mL/g 인 것을 특징으로 하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 물질을 탈 알루미늄화, 염기수용액처리, 이온교환, 금속 담지 또는 유기 관능화의 후 처리 반응을 이용하여 활성화 또는 개질화하여 형성되는 물질.
  9. A) 하기 화학식 1의 유기 계면활성제를 무기 전단체와 함께 중합하여 유기-무기 복합 겔을 형성하는 단계;
    B) 유기물에 의해 안정화된 나노미터 크기의 무기 겔 영역을 결정화 과정을 통해서 제올라이트 또는 유사 제올라이트로 변환하는 단계; 및
    C) 상기 B 단계에서 얻어진 물질에서 유기물을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 결정성 분자체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    (여기서 X-는 할로겐 음이온(Cl-, Br-, I- 등) 또는 하이드록사이드 음이온(OH-)이고, R1, R3 는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬 (alkyl) 그룹이다. 또한, R2는 암모늄 관능기를 포함하여 반복되는 부분을 말하며, n은 상기 암모늄 관능기의 개수로서 3 이상이다. 상기 암모늄 관능기 각각의 사이에는 탄소수 3 내지 8개로 이루어진 탄화수소사슬로 형성된 알킬 그룹이 연결하고 있다. 또한, 암모늄 관능기에 연결되어 있는 두 개의 메틸(-CH3) 관능기들은 에틸(-CH2CH3), 프로필(-CH2CH2CH3)와 같은 다른 길이의 알킬 탄화수소 또는 다양한 유기 관능기로 제한 없이 치환될 수 있다.)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 무기 전단체는 실리카 또는 알루미나인 것을 특징으로 하는 결정성 분자체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 A 단계에서 추가로 다른 구조의 계면활성제, 고분자, 무기 염 또는 유기첨가제를 첨가하여 메조기공의 크기를 2 ~ 50 nm 범위에서 조절하는 것을 특징으로 하는 결정성 분자체의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 결정화 과정이 수열합성법(hydrothermal synthesis), 마이크로파 가열(microwave heating) 또는 건식-겔 합성법(dry-gel synthesis)을 이용하는 것을 특징으로 하는 결정성 분자체의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 C 단계에서 얻어진 물질을 탈 알루미늄화, 염기수용액처리, 이온교환, 금속 담지 또는 유기 관능화의 후 처리 반응을 이용하여 활성화 또는 개질화하는 단계를 더 포함하는 결정성 분자체의 제조방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조방법을 이용하여 제조된 결정성 분자체.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 물질을 촉매로 이용하여 탄화수소나 그 치환형태를 개질하는 것을 특징으로 하는 촉매 공정.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 탄화수소가 기체, 액체, 고체 또는 그 혼합상의 상태인 것을 특징으로 하는 촉매 공정.
  17. 제8항에 따른 물질을 촉매로 이용하여 탄화수소나 그 치환형태를 개질하는 것을 특징으로 하는 촉매 공정.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 탄화수소가 기체, 액체, 고체 또는 그 혼합상의 상태인 것을 특징으로 하는 촉매 공정.
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