WO2005047182A1 - 高シリカ型ｃｄｓ−１ゼオライト - Google Patents

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zeolite
cds
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pls
layered compound
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Takuji Ikeda
Kenichi Komura
Fujio Mizukami
Syuichi Niwa
Toshirou Yokoyama
Takaaki Hanaoka
Koichi Sato
Yoshimichi Kiyozumi
Yasuhisa Hasegawa
Sasidharan Manickam
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National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
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Definitions

  • the present invention relates to a novel solid that can be used as a metal-supporting solid, a precursor material for the synthesis of a novel zeolite, a separation sorbent, a shape-selective solid catalyst, an ion exchange agent, a chromatography packing, and the like.
  • Novel crystalline high-silica zeolites that can be used for crystalline layered compounds, separation / adsorbents, shape-selective solid catalysts, ion-exchange agents, chromatography packings, chemical reaction fields, etc., and methods for their production It is about.
  • Zeolites have micropores (3-10 A) that are regularly arranged at the atomic level, and aluminosilicates whose constituent elements of the skeletal structure are Si, Al, and strong are either shape-selective or It has the function of molecular sieve (molecular sieve), separation adsorbent, ion exchanger, and petroleum-related catalyst due to its chemical and physical adsorption due to its skeletal structure.
  • molecular sieve molecular sieve
  • separation adsorbent separation adsorbent
  • ion exchanger separation adsorbent
  • petroleum-related catalyst due to its chemical and physical adsorption due to its skeletal structure.
  • About 150 different structures are known as natural and synthetic zeolites, and by combining them with the composition of skeletal elements, they can be used as porous materials that have the desired chemical properties, structural stability, and heat resistance. It is used in a wide range of industrial fields, mainly petrochemicals. '
  • Each zeolite is distinguished by a crystal structure having a regular pore structure, and gives a unique X-ray diffraction pattern.
  • the crystal structure defines the shape and size of the pores and pores of the zeolite.
  • the adsorption characteristics and catalytic performance of each molecular sieve are determined in part by the shape and size of its pores and pores.
  • the usefulness of a particular zeolite depends at least in part on its crystal structure.
  • Zeolites having a high silica composition are superior to low silica compositions in two senses, having high heat resistance and high hydrophobicity, and have sufficient mechanical strength. . These properties are important when zeolite is used as a catalyst for organic reactions.
  • zeolite synthesis research Although only a product with a low silica-to-alumina ratio was obtained at the stage of, a zeolite having a composition with a much higher silica / alumina ratio was added by adding an organic crystallization modifier to the starting gel, which is a silica source. Synthesis has become possible (Non-Patent Document 1).
  • MFI-type zeolite, silicalite has bulky hydrophobicity and is used as a separating adsorbent.
  • the catalytic performance and adsorption characteristics of zeolite depend on the size and shape of pores and pores, that is, its crystal structure.
  • the types of zeolites that can be used industrially are limited, and the synthesis of zeolites with a new crystal structure is desired to further expand the applications.
  • the synthesis of high-silica zeolites with a novel structure and excellent heat resistance is attracting attention in recent years and is considered to be extremely useful as a high-performance catalyst such as the gas-phase Beckmann transition (Patent Documents 1 and 2). Et al.
  • these zeolites are produced by a hydrothermal synthesis method, that is, a method of forming a large amount of water and an organic crystallization modifier such as an aluminum source, a silica source, an alkali metal, and amines (forming pores of the generated zeolite).
  • a hydrothermal synthesis method that is, a method of forming a large amount of water and an organic crystallization modifier such as an aluminum source, a silica source, an alkali metal, and amines (forming pores of the generated zeolite).
  • an organic crystallization modifier such as an aluminum source, a silica source, an alkali metal, and amines (forming pores of the generated zeolite).
  • Molding agent is prepared to have a desired chemical composition, sealed in a pressure vessel such as an autoclave, and heated to produce under self-pressure.
  • this zeolite is formed into a film on a ceramic-metal porous substrate support.
  • Zeolite membranes which utilize the molecular sieve, action, and affinity (hydrophobic or hydrophilic) of zeolite, have come to be used as alcohol and water separation or gas separation membranes by pervaporation. Under such circumstances, zeolite membranes using various porous supports and methods for producing the same have been proposed.
  • examples of the practical use as an alcohol separation method instead of the distillation method include, for example, utilizing the hydrophilicity of A-type zeolite having an oxygen 8-membered ring structure.
  • There is a method for concentrating alcohol by selectively permeating water from an aqueous alcohol solution Patent Document 3
  • the A-type zeolite has poorer acid resistance than other high-silica-type zeolites (its structure is destroyed by contact with acid). There was a problem that it was difficult to use for separation.
  • Zeolites having a high silica composition are superior to films having a low silicic acid composition, such as A-type zeolite, in two senses: high heat resistance and high hydrophobicity. Therefore, from these viewpoints, various researches on development of a method for producing a high silica type zeolite membrane have been attempted.
  • zeolite Since zeolite is poor in plasticity, when it is formed into a film, it is almost always a hydrothermal synthesis method, that is, a large amount of water and an organic crystallization control such as an aluminum source, a silica source, an alkali metal, and amines.
  • the mixture is appropriately formulated to have the desired product zeolite composition, sealed in a pressure vessel such as an autoclave, and heated by coexisting a porous substrate tube such as alumina or mullite.
  • a zeolite film is synthesized on these substrates, and a zeolite film without defects is synthesized by applying a zeolite seed crystal and then hydrothermally synthesizing it.
  • Patent Literature 4 Manufacturing method of DDR type zeolite membrane
  • the zeolite membrane synthesized by these techniques is used for separation 'concentration etc.' from gas or liquid mixture (for example, Patent Literature 5: Molar Denite-type zeolite membrane composite, method for producing the same, and concentration method using the same)
  • Patent Literature 5 Molar Denite-type zeolite membrane composite, method for producing the same, and concentration method using the same
  • these zeolite membranes are all zeolite membranes produced using existing zeolites, and are more excellent in the art. There was a strong demand for the development of zeolite membranes.
  • ⁇ - caprolactam is one of the basic substances of the organic chemical industry as a main raw material for the production of 6-nylon.
  • industrialized ⁇ - caprolactam is manufactured using cyclohexanone oxime sulfuric acid catalyst, and ⁇ -caprolactam by liquid phase reaction.
  • Beckmann rearrangement reaction that causes rearrangement is mainly used.
  • a method using a solid acid as a catalyst instead of sulfuric acid is being studied. These reactions take place in the gas phase
  • Boric acid-based catalysts Patent Documents 6 and 7
  • silica'alumina-based catalysts Patent Document 8
  • solid phosphoric acid catalysts Patent Document 9
  • double-ended metal oxide catalysts Non-patent Documents 3
  • a zeolite-based catalyst Non-Patent Document 4 and Patent Document 10.
  • Recently, low solid acidic silica zeolite-based catalysts having low properties of solid acid have been studied (Patent Document 11, Patent Document 1'2, and Patent Document 13).
  • Patent Document 1 JP-A-2000-256308
  • Patent Document 2 JP-A-2000-256309
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-185275 ′
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-159518
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-144871
  • Patent Document 6 JP-A-53-37686
  • Patent Document 8 British Patent No.881927
  • Patent Document 9 UK Patent No.881926
  • Patent Document 10 JP-A-57-139062
  • Patent Document 11 JP-A-62-126167
  • Patent Document 12 JP-A-63-54358
  • Patent Document 13 JP-A-62-281856
  • Non-Patent Document 1 R.M.Barrer 1982, Hydrothermal Chemistry of Zeolites,
  • Non-patent Document 2 R.M.Barrer and P.J.Denny, J. Chem. Soc., 1961, 971-982
  • Non-patent document 3 The Chemical Society of Japan, 'No. 1, 77 (1977)
  • Non-Patent Document 4 Journal 'of Catalysis, 6, 247 (1966)
  • the conventional hydrothermal synthesis method is a case of one-step synthesis. Therefore, in order to synthesize a zeolite having a novel crystal structure, various synthesis conditions must be carefully studied and investigated. In particular, it is considered difficult to arbitrarily create a skeletal structure.
  • the first embodiment of the present invention is a novel crystalline layered compound and a compound formed using the same as a part. It is an object of the present invention to provide a high silica-containing zeolite having a novel crystal structure and a method for producing the same.
  • a second aspect of the present invention is to provide a method for easily synthesizing a CDS-1 zeolite membrane, which is a completely new zeolite that is not a conventional zeolite, in synthesizing a high silica zeolite membrane.
  • the purpose is.
  • Another object of the present invention is to provide a method for synthesizing a dense CDS-1 film.
  • Another object of the present invention is to provide a novel zeolite membrane having high hydrophobicity and excellent heat resistance.
  • the present invention not only enables a zeolite membrane that can be employed in an industrial liquid and gas separation process to be simply and quickly manufactured, but also, for example, a separation method in the petrochemical industry. It is an object of the present invention to provide a zeolite membrane suitable as a membrane reactor having a catalytic action. '
  • a third aspect of the present invention aims to provide a method for producing ⁇ -force prolatatam from cyclohexanoxime by Beckmann rearrangement reaction using CDS-1 as a catalyst. Also, the present invention provides a method for industrially producing ⁇ -force prolatatam using CDS-1, which is a new high silicate zeolite catalyst exhibiting high performance in Beckmann rearrangement. The purpose is to provide.
  • the present inventors focused on the similarity between the basic structure of a crystalline layered compound and many zeolite structures, and developed a novel powder X-ray and X-ray diffraction by a topological phase transition method using dehydration polycondensation.
  • the present invention has been completed by finding that a zeolite having a crystal structure geometrically similar to the layered compound shown in FIGS. 2 and 3 showing a pattern can be synthesized.
  • This new layered compound is called PLS-1 (Pentagonal-cylinder Layered Silicate),
  • the present invention has the following technical means.
  • the chemical composition is [(Si ⁇ 0) ⁇ ⁇ ⁇ ( ⁇ ) ⁇ ( ⁇ )]
  • TMA is a tetraalkylammonium cation
  • M is an alkali gold such as Na, K, Li, etc.
  • y 0.5 ⁇ y ⁇ l. 5 z «6 ⁇ z ⁇ 8, w» 0. 02 ⁇ w ⁇ l. 5 Represent.
  • a crystalline layered compound, characterized in that the lattice spacing of d in the pattern is at least one shown in Table 7 below.
  • d lattice spacing.
  • w weak relative intensity
  • m medium phase pair intensity
  • s strong relative intensity
  • vs very strong relative intensity.
  • M represents an alkali metal cation such as Na, K, Li, etc.
  • X represents 0 x ⁇ l.2, y about 0.5 ⁇ y ⁇ l. 5, z represents 6 ⁇ z ⁇ 8, w Represents the range of 0 ⁇ 02 ⁇ w ⁇ l.5.
  • a method for producing a crystalline layered compound comprising synthesizing a crystalline layered compound represented by the formula (1). (7) The method for producing a crystalline layered compound according to claim 6, wherein the crystalline layered compound according to any one of (1) to (5) is synthesized. , '
  • the chemical composition is [(Si ⁇ ⁇ 0) ⁇ ⁇ ] (where ⁇ is an alkali gold such as Li, Na, K, or Rb.
  • T represents Al, Ga, Fe, Ce atom as skeleton substituting element, x is 0 ⁇ ⁇ 3.0, y is 0 y ⁇ l.0, z is 0 ⁇ z ⁇ 3.0 Represents a range. ), Characterized by having a microporous structure consisting of covalent bonds between Si and O atoms.
  • Al, Ga, Fe, and Ce atoms are represented as case-replacement elements, x is in the range 0 ⁇ x ⁇ 3.0 y ⁇ 0 ⁇ y ⁇ l.0, and z is in the range 0 ⁇ z ⁇ 3.0.
  • a method for producing zeolite comprising synthesizing the zeolite represented by the formula (1). '
  • a catalyst or a separation / adsorption member comprising the zeolite according to any one of (9) to (14).
  • the layered compound shown in FIGS. 2 and 3 has a repeating structure of Si—O tetrahedral coordination in a silicate basic structure, and is formed by a silicon 5-membered ring. Pores are contained in the silicate. A layer of cations with an ionic radius of 1.0 angstrom or more and an organic crystallization modifier such as organic amines with a diameter of 3.0 angstrom or more intervenes between the silicate layers to form the whole.
  • the crystalline layered compound which is a raw material of the method of the present invention includes a silica source, an alkali source having an ionic radius of 1.0 angstrom or more, an organic crystallization regulator such as an amine having a diameter of 3.0 angstrom or more, and a solvent.
  • a silica source preferably, for example, the force at which SiO is used is not limited thereto.
  • any conventionally known organic crystallization regulator can be used as long as it can access the inside of the interlayer, can expand the interlayer, and has a function as a ⁇ type forming a silicate skeleton structure.
  • quaternary alkylammonium salts such as tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tetrapropylammonium salt, tetrabutylammonium salt and amines, amines, phosphonium ions (R4P +: R is hydrogen, An alkyl group or an aryl group having 10 or less carbon atoms).
  • the organic crystallization modifier preferably used in the present invention is a tetramethylammonium salt.
  • reaction components and the reaction molar ratio in this production method may be appropriately determined depending on the composition of the crystalline layered compound represented by the above-mentioned general formula to be aimed.
  • the reaction process of the crystalline layered compound from the sol-gel mixed solution formed by mixing the raw materials If the process is heat-treated in the presence of a large amount of water, add a reaction vessel such as an autoclave.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 100 to 200 ° (more preferably 140 to 170 ° (the reaction time is preferably 3 hours to 30 days, more preferably 3 days to 14 days.)
  • the resulting powder is washed with acetone and water and dried.
  • the crystalline layered compound PLS-1 has a crystal structure that shows characteristic diffraction peaks shown in Table 10 below in powder X-ray diffraction.
  • CDS-1 zeolite will be generally described.
  • the repeating unit of tetrahedral coordination of Si-O has a basic structure of silicate, and pores composed of silicon 5-membered ring and 8-membered ring are formed. This is a zeolite containing high silica and having a crystal structure composed entirely of an atomic arrangement as shown in FIG.
  • CDS-1 zeolite has a crystal structure that exhibits characteristic diffraction peaks shown in Table 11 below in powder X-ray diffraction.
  • CDS-1 zeolite has a structure in which cylindrical pores of different sizes are alternately stacked on a sheet as shown in Fig. 1, and the crystal structure is distorted due to misalignment of the sheet skeleton. Cheap. In some cases, in addition to the above-mentioned diffraction pattern, it has a crystal structure showing characteristic diffraction peaks shown in Table 12 below.
  • the skeletal topology is basically the same as that of CDS-1 zeolite shown in Table 11 by measurement of Si-MAS NMR and nitrogen adsorption described later. Therefore, although the average structure may be slightly distorted and changed to a crystal structure with low symmetry, the geometric relationship of the skeleton satisfies Figure 1.
  • CDS-1 zeolite is obtained by heating PLS-1 under a vacuum and heating it under a flow of a supporting gas, and the optimum heating conditions are different.
  • the synthesis method under vacuum will be described. Only the PLS-1 powder crystal obtained as described above is placed in a Pyrex (registered trademark) or quartz glass tube, connected to a vacuum line equipped with a nitrogen trap, and subjected to heat treatment in vacuum to perform dehydration polycondensation. This gives CDS-1 zeolite.
  • the ultimate vacuum is not particularly limited, preferably in the range of 1 X 10 one 3 ⁇ 1 X 10 _8 torr
  • the heating temperature is also not particularly limited, but is preferably 400 to 800 ° C.
  • the degree of vacuum decreases, but the degree of vacuum that completely transforms into zeolite increases again.
  • the assault that requires removal of the residue may be performed, for example, by putting lOOOOmg of the crystal of CDS-1 zeolite in an aluminum petri dish and using a matsufuru furnace under an airflow of lOOOOmlZmin from room temperature by 1.4 °. Heat up to 650 ° C with CZmin and hold at 650 ° C for 4 hours.
  • the final product is a white powder. From the powder XRD measurement of the zeolite of this example, the diffraction peak is almost the same as that specific to CDS-1 zeolite shown in Table 11. '
  • FIG. 8 shows the result of analyzing the pore size distribution by the density half-function method from the argon gas adsorption isotherm of the zeolite.
  • the zeolite of this example has a high gas adsorption performance and a pore size distribution of 0.48 nm or more, indicating that the zeolite has micropores at the same level as the pore size of known zeolite.
  • the total pore volume is 0.6 mlZg.
  • FIG. 4 shows the 29 Si-MAS NMR spectrum.
  • Bae Kutonore be peak Nomigami attributed to Q 4.
  • Q 4 signal is observed. This indicates that the local structure is due to the pore structure peculiar to zeolite.
  • CDS-1 can also be obtained by optimizing the conditions in the flow of a supporting gas, and only the same PLS-1 powder crystal as above is placed in a Pyrex (registered trademark) or quartz tube, and the fuel is supported. By performing dehydration polycondensation by heating while flowing a neutral gas, CD'S-1 can be obtained.
  • the flow rate of the gas is not strictly specified, but it is preferably 10 mL or more per minute for 50 mg of PLS-1. More preferably, a flow rate of about 10-100 mL / min for 50 mg of PLS-1 is desirable. '
  • combustion gas refers to a gas containing oxygen, and refers to a gas containing oxygen molecules such as pure oxygen and air.
  • dry air was used as the supporting gas. As with normal zeolite synthesis, it is necessary for effective combustion of the residual organic template.
  • the present inventors have developed a silicon 5-membered ring and 8-membered ring structure from a layered silicate (PLS) having a crystal structure containing a silicon 5-membered ring by utilizing its geometrical similarity. It has been found that a zeolite having a contained crystal structure can be synthesized. Specifically, it was converted into a new zeolite by condensing the Si— ⁇ group present in PLS under conditions such as vacuum, air, medium, and oxygen atmosphere. This zeolite CDS-1 has a chemical composition of [(Si ⁇ 0) ⁇
  • ⁇ represents an alkali metal cation such as Na, K, Li, etc., x3 ⁇ 40 ⁇ x ⁇ 3.0, y is y
  • the lattice spacing d (A) in the X-ray diffraction pattern is at least described in Table 4 or Table 5.
  • Table 4 or Table 5 the lattice spacing d (A) in the X-ray diffraction pattern.
  • the description of the numerical range includes not only the extreme values but also any intermediate values included therein, and is based on ordinary knowledge without departing from the gist of the present invention. Therefore, it is possible to appropriately change the design, make improvements, and the like.
  • a porous support made of a metal or alloy represented by alumina, mullite, zirconia, stainless steel or aluminum, a metal oxide or the like, a porous anodic acid membrane A support and the like are exemplified.
  • the porous support having an average pore diameter of 0.1 to 10 microns is used.
  • Examples of the method of surface treatment of these supports include water washing and ultrasonic washing.
  • a method of washing the surface of the support by ultrasonic washing of 1 to LO for water is used. Is used.
  • PLS is formed on the above-mentioned porous support by a hydrothermal synthesis method.
  • the PLS has a structure in which a tetrahedral coordination unit of SiO is included in a silicate basic structure, and a fine height due to a five-membered silicon ring is included in the silicate.
  • a silica source an alkali source having an ion radius of 1.
  • an organic crystallization controlling agent such as an amine having a diameter of 3.0 ⁇ or more
  • a layered silicate containing an organic crystallization controlling agent synthesized from a solvent It is.
  • a seed crystal of PLS synthesized in advance is rubbed into a porous support and then hydrothermally synthesized again to grow the seed crystal to form a strong continuous crystal. Even with membrane good.
  • an appropriate container for example, a pressure-resistant container is used.
  • Methods for placing the porous support in the pressure-resistant container include, for example, the bottom of the container, the middle part of the container, the upper part of the container, the container and the plane, the container and the vertical, the container with a certain angle, etc.
  • the PLS crystallization rate can be reduced by adding 0.1 to 30 wt%, preferably 3 to 10 wt% of the PLS seed crystal in the starting material during hydrothermal synthesis.
  • a crystalline layered compound PLS is formed as a precursor compound on the above-mentioned porous support, and first, a PLS film is obtained. Thereafter, the obtained PLS membrane is air-dried at a speed of 300 to 800 ° C, preferably 400 to 600 ° C, 0.1 to 30 ° C / min, preferably 0.5 to 0.5 ° C / min. By firing, it can be converted to CDS-1 film.
  • this firing step is to condense the Si—OH groups of the PLS, and firing in a vacuum, for example, placing the PLS film in a glass tube of any size, using a nitrogen trap and a turbo molecular pump Alternatively, a glass tube may be connected to a general-purpose vacuum line, and heat treatment may be performed in vacuum to convert to a CDS-1 film.
  • the ultimate vacuum is particularly, without limitation, preferably 1 X lp_ 3 ⁇ :.. In 1 X 10- 8 torr range, the heating temperature is preferably 400 to 800 ° C.
  • CDS-1 is characterized in that the lattice spacing d (A) in the X-ray diffraction pattern is at least as shown in Table 4 or Table 5.
  • a seed crystal of CDS-1 synthesized in advance is applied to a porous support and then subjected to secondary growth to form a film.
  • PLS is synthesized, and then the Si— ⁇ group contained in PLS is condensed.
  • CDS-1 Next, after the CDS-1 seed crystal is applied to the porous support, the seed crystal is secondarily grown in an alkaline aqueous solution containing silicon or the like to form a CDS-1 film.
  • the resulting CSD-1 membrane for example, has an A1-SiO 8-membered ring structure (4.5 X 3.3A) that not only shows catalytic activity in the gas phase Beckmann transfer reaction,
  • CDS-1 determined the properties of the water permselective membrane because the remaining Si-OH in the condensation from PLS was present in the membrane. .
  • the present invention relates to a method for producing a crystalline layered silicate compound by dehydration polycondensation, wherein the chemical composition is [(Si T ⁇ ⁇ ) ⁇ ⁇ ] (wherein ⁇ is an alkali such as Li, Na, K, and Rb) Metal yang
  • Ions and T represent Al, Ga, Fe, and Ce as skeletal replacement elements, 3 ⁇ 40 ⁇ x ⁇ 3.0, y represents the range of 0 ⁇ y ⁇ l.0, and z represents the range of 0z ⁇ 3.0. ), Having a microporous structure composed of covalent Si— ⁇ bonds, and having a geometric crystal structure (atom arrangement) including 5- and 8-membered silicon rings. It is characterized by using zeolite (CDS-1) as a catalyst to produce ⁇ -force prolactam by cyclohexane oxime force Beckmann rearrangement reaction.
  • CDS-1 zeolite
  • CDS-1 has a tetrahedral coordination repeating unit of S'i-O in a silicate basic structure, This is a zeolite containing high silica, characterized in that pores composed of 5- and 8-membered rings of silicon have a crystal structure (atomic arrangement) that constitutes the whole by a geometric arrangement.
  • any method can be used, and the production method thereof is not particularly limited.
  • CDS-1 zeolite used in the present invention has a crystal structure that shows characteristic diffraction peaks shown in Table 13 below in powder X-ray diffraction.
  • the CDS-1 zeolite of the present invention has a structure in which cylindrical pores having different sizes are alternately stacked on a sheet. Has a crystal structure exhibiting characteristic diffraction peaks shown in Table 14 below, in addition to the above diffraction patterns.
  • the pore structure is basically the same as that of CDS-1 zeolite according to the measurement results of 29 Si-MAS NMR and nitrogen adsorption described later. Therefore, the average structure of CDS-11 zeolite may change to a crystal structure with low symmetry due to a slight distortion of the orthorhombic crystal structure. 1 is satisfied.
  • CDS-1 zeolite preferably, for example, the same compound as the crystalline layered compound PLS_1 (Japanese Patent Application No. 2002-331333) can be used as the precursor compound.
  • PLS-l Patent Layered Silicate
  • This crystalline layered compound has a basic structure of silicate with tetrahedral coordination units of Si-O, It has a structure in which holes are contained in the silicate.
  • the PLS-1 is, for example, a silica source, an alkali source having an ionic radius of 1.0 angstrom or more, an organic crystallization modifier such as amine having a diameter of 3.0 angstrom or more, and an organic crystallization modifier from a solvent. It is synthesized as a containing layered silicate.
  • the crystallization modifier is preferably, for example, quaternary amine (tetramethylammonium hydroxide). Is used.
  • M is an alkali metal cation such as Na, K, Li, etc.
  • X is 0 ⁇ 1.2
  • y is 0.5 ⁇ y ⁇ ⁇ 1.5
  • z is 6 ⁇ z8
  • w is 0.0 represents the range of 02 ⁇ w ⁇ l.5.
  • the obtained PLS-1 is placed, for example, in a glass tube of an arbitrary size, connected to a general-purpose vacuum line equipped with a nitrogen trap and a tap molecular pump, and heated in a vacuum. Processing gives CDS-1 zeolite.
  • the ultimate vacuum is preferably in the range of 1 X 10 ⁇ 3 ⁇ 1 X 10- 8 torr, heating temperature is preferably 300 to 800 ° C, more preferably 4 00 to 800 ° C Force S, but not limited to these.
  • the compound obtained by the above heat treatment is reduced by about 20% with respect to the initial weight.
  • the final product is a white powder, and when analyzed by powder XDR, the diffraction peaks are identical to those shown in Table 2 and have the characteristic diffraction peak of CDS-1 zeolite. You.
  • This zeolite has high gas absorption performance. Further, this zeolite has a characteristic of adsorption on the outer surface since there is a history of adsorption and desorption of nitrogen gas.
  • FIG. 9 shows the effective pore diameters of the two kinds of Keitan 8-membered rings contained in the Si—O skeleton structure, which are calculated based on the crystal structure model. Here, the radius of the oxygen atom was 1.35 A according to the literature (Ch.
  • the average diameter is 0.48 ⁇ m, and the pores have the same level as the pore diameter of the known zeolite.
  • the novel high-silica zeolite catalyst CDS-1 used in the present invention causes dehydration condensation of silanol groups between layers by heating the pentasil-type cylindrical connecting layered compound PLS under reduced pressure. It is synthesized by making it into a cyclic zeolite, and has the advantages that the production process is simple and uniform zeolite is easily obtained. Furthermore, the quaternary amine TMAOH (tetramethylammonium hydroxylate) used for PLS synthesis for crystallization adjustment is also compared with the expensive TPAOH (tetrapropylammonium hydroxylate) used for MFI silicalite and silicalite. Another advantage is that the retail price is as low as about 1 da2 to 1 da3. Another major advantage is that since most of the TMAOH used in the synthesis of CDS-1 is recovered from PLS, TMAOH can be used repeatedly. Furthermore, there is an advantage that it is not necessary to perform the operation of firing to remove TMAOH.
  • the crystalline layered silicate compound is dehydrated and polycondensed at atmospheric pressure.
  • the heating temperature is 300 to 800 ° C, and the heating temperature is 0 :! to 10 ° C per minute.
  • the CDS-1 is preferably obtained, for example, by treating a precursor thereof with a Group 6 transition metal oxide (.Cr, Mo, W, etc.), or CDS-1.
  • CDS-1 has micropores with an average pore diameter of 0.48 nm or more and a volume of 0.6 cc / g or more, and further, a cation exchanger or hydrogen ion exchange Ion exchange is performed using CDS-1 as a body, for example, ammonium nitrate, and the force S used for proton-substituted CDS-1 is not limited thereto.
  • the reaction temperature is 150 to 500 ° C
  • the WHSV of cyclohexanone oxime is 0.001 lh to 1 to 20. Ohm. — One.
  • the present invention is characterized in that a novel crystalline CDS-1 zeolite catalyst is used in a so-called Beckmann rearrangement reaction in which cyclohexanone oxime is rearranged in the gas phase to ⁇ -monoprolatatam.
  • the configuration other than the above is not particularly limited, and the usual anti-jfe method, anti-condition, reaction apparatus, etc. Can be used. According to the present invention, for example, using methanol as a diluting solvent,
  • the zeolite of the present invention has a novel crystal structure and has micropores with an average silica content of 0.48 nm or more at low cost and high silica content. It can be applied to shape-selective solid catalysts, ion exchange agents, chromatography packing materials, chemical reaction sites, and the like. According to the method for producing zeolite of the present invention, CDS-1 zeolite having a novel crystal structure can be easily formed. In addition, this production method is a method of obtaining a higher-dimensional structure by directly dehydrating and polycondensing the skeletal structure of the layered compound serving as a precursor. It provides new guidelines for design.
  • a CDS-1 zeolite membrane which is a completely new zeolite that can provide a high-silica type zeolite membrane and is different from existing zeolite, is simply synthesized.
  • Industrial liquid and gas separation processes, etc. For example, in the petrochemical industry, a zeolite membrane suitable for a membrane reactor having separation and catalysis can be used. Can be provided, and a ray effect is achieved.
  • the third aspect of the present invention it is possible to provide (1) a method for producing ⁇ -force prolatatam using a novel crystalline CDS-1 zeolite catalyst, and (2) a new method showing high performance in Beckmann rearrangement.
  • Efficiency ⁇ -prolactam can be synthesized with high efficiency using a standard silica-based zeolite catalyst.
  • Use of a large amount of fuming sulfuric acid and treatment of a large amount of by-product ammonium sulfate as in the conventional method (4)
  • a new synthesis process using CDS-1 which is a simple and low-cost synthesis of zeolite-based catalysts, can be used to establish a new rearrangement reaction without problems such as The effect is that it can be provided.
  • the powder X-ray diffraction (XRD) pattern was obtained by using Mac Science's M21X and MXP3TA-HR, Cu Ka line and Cu Ka line, and step scanning at 0.02 ° intervals.
  • the crystal structure analysis was performed using the indexing program TREOR90, Rietveld analysis program RIETAN-2000, direct method program EXPO (SirWare), and Accelrys Co., Ltd. Cerius2. Furthermore, the Mac Science Co. TG-DTA200 0 to thermogravimetric analysis, the 29 Si_MAS NMR using Bruker BioSpin Corporation AMX- 500. Argon adsorption isotherms were measured at 81.4 K (liquid argon) with tantasorbne-tAutosorb-IMP. The nitrogen adsorption isotherm was measured at 77 K (liquid nitrogen) according to hASAP2010 by Shimadzu Corporation. The chemical composition of the product was determined by ICP analysis (SPS-1500R, manufactured by Seiko Instruments Inc.).
  • TMAOH Tetramethylammonium hydroxide: Wako Pure Chemical Industries
  • Wako Pure Chemical Industries 0.5N KOH (Wako Pure Chemical Industries) 5.
  • FIG. 7 shows a nitrogen desorption / adsorption isotherm of PLS-11. It can be seen that PLS-1 has a small absorption capacity. Above is the desorption isotherm, and below is the adsorption isotherm.
  • Figure 5 shows an electron micrograph image of PLS-1. It can be seen that it is a thin scale-like crystal form of l to 2 nim and has a cleavage plane peculiar to the layered structure.
  • Example 3 PLS-1 was synthesized under the same conditions except that heat treatment was performed at 160 ° C. for 5 days. Also in this example, PLS-1 was obtained as a product.
  • Example 3 PLS-1 was synthesized under the same conditions except that heat treatment was performed at 160 ° C. for 5 days. Also in this example, PLS-1 was obtained as a product.
  • Example 4 PLS-1 was synthesized under the same conditions except that heat treatment was performed at 160 ° C. for 10 days. Also in this example, PLS-1 was obtained as a product.
  • Example 4 PLS-1 was synthesized under the same conditions except that heat treatment was performed at 160 ° C. for 10 days. Also in this example, PLS-1 was obtained as a product.
  • Example 1 PLS-1 was synthesized under the same conditions except that heat treatment was performed at 170 ° C. for 5 days. Also in this example, PLS-1 was obtained as a product.
  • Example 5 PLS-1 was synthesized under the same conditions except that heat treatment was performed at 170 ° C. for 5 days. Also in this example, PLS-1 was obtained as a product.
  • PLS-1 was synthesized under the same conditions except that heat treatment was performed at 170 ° C for 10 days to synthesize PLS-1.
  • heat treatment was performed at 170 ° C for 10 days to synthesize PLS-1.
  • a single phase of PLS-1 was not produced, and some PLS-1 and amorphous silica were produced. This is considered to be due to the fact that the heat treatment progressed too much and changed to a dense amorphous phase, and a single phase of PLS-1 was not generated.
  • the PLS- 1 put 3. Og Pyrex or quartz glass tube having an inner diameter of 25 mm, connected to a vacuum line, under vacuum of 5 X 10- 6 torr, or 4 hours from room temperature to 500 ° C
  • the mixture was subjected to a heat treatment consisting of three steps of heating, holding for 4 hours, and cooling to room temperature over 1 hour.
  • CDS-1 zeolite as a gray powder was obtained as a product.
  • the weight at this time was 2.55 g. From the powder XRD pattern of this product, the characteristic diffraction peaks of CDS-1 shown in Table 16 were observed.
  • FIG. 11 shows a scanning electron micrograph image of CDS-1 zeolite. One side is!
  • Example 1 CDS-1 was synthesized under the same conditions except that heat treatment was performed at a set temperature of 575 ° C. Also in this example, CDS — 1. was obtained as a product (FIG. 12).
  • Example 1 CDS-1 was synthesized under the same conditions except that heat treatment was performed at a set temperature of 650 ° C. Also in this example, CDS-1 was obtained as a product (FIG. 12).
  • Example 1 CDS-1 was synthesized under the same conditions except that the heat treatment was performed at a set temperature of 725 ° C. Also in this example, CDS-1 was obtained as a product. ( Figure 12).
  • Example 1 CDS-1 was synthesized under the same conditions except that heat treatment was performed at a set temperature of 800 ° C. Also in this example, CDS-1 was obtained as a product (FIG. 12).
  • Example 1 CDS-1 was synthesized under the same conditions except that heat treatment was performed at a set temperature of 425 ° C.
  • heat treatment was performed at a set temperature of 425 ° C.
  • the force at which a peak characteristic of C′DS-1 was observed As shown in FIG. 12, some other diffraction peaks were also observed, and this was an intermediate in the structural change. It is believed that there is.
  • Example 1 the heat treatment set temperature was 200 ° C and 300. The procedure was performed under the same conditions except that the heat treatment was performed at C and 350 ° C.
  • CDS-1 was not synthesized because the powder XRD pattern characteristic of the original layered compound PLS-1 was shown. This indicates that the structure changes from PLS-1 to CDS-1 at the heat treatment temperature of about 400 ° C as shown in Fig. 12.
  • FIG. 13 shows an XRD chart of the product when the temperature was raised to 400 ° C. at 1 ° C. per minute and held at that temperature for 5 hours. It can be seen that this product changed to a crystalline compound that was clearly different from the layered crystalline compound PLS-1 shown in FIG.
  • the dehydration temperature is 200_700. C and the firing temperature was changed at 50 ° C intervals.
  • the heating temperature was not specified, and as shown in FIG. 15, the heating temperature was raised to 400 ° C. at a heating rate of 1 to 20 ° C. per minute, and each was maintained for 5 hours.
  • the temperature is preferably raised to 5 ° C or less per minute. .
  • the pattern was not different from the CDS-1 pattern shown in 3, confirming that CDS-1 was obtained. [0089] Further, at a heating temperature of 400 ° C, even if the heating temperature was 20 ° C or more per minute, the XRD pattern of the CDS-11 shown in Example 13 was different from that of the XRD pattern. Example 16 confirmed that 1 was obtained.
  • the XRD chart when the temperature was raised to 400 ° C. at 1 ° C. per minute and fired at each holding time, as shown in FIG. 15, is shown.
  • the XRD chart when the temperature was raised to 400 ° C. at 1 ° C. per minute and fired at each holding time, as shown in FIG. 15, is shown.
  • CDS-1 with a short sintering retention time gives a slightly brownish powder due to the incompletely burned organic template, whereas CDS-1 which has been kept for a long time has a near white color.
  • Ga (NO) ⁇ 8 ⁇ 0 (Soekawa Chemical Co., Ltd.) was added in an amount of 0.030 g so that the molar ratio of Ga to the raw material was 1% or less, and otherwise the same.
  • a product having the same powder XRD pattern as that of PLS-1 was obtained. From ICP analysis of this product, 0.032 (wt / wt%) of Li was detected. Next, with reference to the Li-containing P LS- 1, in the same manner as in Example 1 was subjected to dehydration polycondensation by vacuum heating of 500 ° C, 5 X 10- 6 torr. Also in this example, a product considered to have the same structure as CDS-1 was obtained from powder XRD and NMR measurements.
  • TMAOH tetramethylammonium-palladium hydroxide: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent grade
  • 25.4 g 0.5N KOH10.
  • Og HO 68.6 g, (1,4-dioxane: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • SUS autoclave manufactured by Makabe Giken Co., Ltd.
  • the PLS film was transferred to a firing furnace (Fama 300, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., with a forced exhaust system), and the temperature was raised from room temperature to 450 ° C at a firing rate of 1 ° C per minute. By baking for 10 hours, it was converted to a CDS-1 film. Next, in order to evaluate the crystallinity of the obtained CDS-1 film, X-ray diffraction measurement was performed. The diffraction peak of the d value shown in Table 18 or Table 19 and the mullite tube as a support were obtained. A diffraction peak was obtained.
  • a CDS-1 membrane was synthesized under the same conditions and by the same operation as in Example 27 except that the hydrothermal synthesis condition of the PLS membrane was changed to 150 ° C for 24 hours.
  • the X-ray diffraction peak of the obtained film a broad halo peak was observed in the region of 20 to 20 ° (CuK a) in addition to the peak of CDS-1 and the mullite tube as a support.
  • the film thickness was less than 1 m, and CDS-1 crystals were not observed in some places by electron microscopy and microscopic observation.
  • Example 27 was the same as Example 27 except that the hydrothermal synthesis condition of the PLS film was changed to 150 ° C for 72 hours.
  • a CDS-1 membrane was synthesized under the same conditions and operation.
  • the X-ray diffraction peak of the obtained film a broad halo peak was observed over a region of 20 to 30 ° (CuK a) in addition to the peaks of CDS-1 and the mullite tube as a support.
  • the film thickness was 1 ⁇ m or less, and the CDS_1 crystal was not observed in some places by electron microscopy.
  • Example 2 The same conditions as in Example 1 were used except that the method of applying the PLS seed crystal to the mullite tube was a method of sucking (Suite ion), and the hydrothermal synthesis conditions of the PLS film were set to 150 ° C for 24 hours. A CDS-1 membrane was synthesized using the same procedure.
  • the method of sucking the PLS seed crystal into the surface of the mullite tube is as follows: add 0.5 g of PLS crystal to 100 g of ion-exchanged water, and use an ultrasonic cleaner (Azwan, US-4 type, 500 W output) for 10 minutes.
  • the mullite tube After the treatment, the mullite tube whose one opening is sealed with Teflon (registered trademark) tape is immersed, and the other side is connected to a vacuum pump to suck the aqueous solution of the PLS crystal. Applied. Thereafter, the mullite tube was dried at 70 ° C for 24 hours, and then the PLS membrane was subjected to hydrothermal synthesis. As the X-ray diffraction peak of the obtained film, only the peak of the mullite tube as a support was observed. In addition, almost no CDS-1 crystals were observed by electron microscopy.
  • Teflon registered trademark
  • a CDS-1 film was synthesized under the same conditions and by the same operation as in Example 30, except that the hydrothermal synthesis conditions for the PLS film were changed to 150 ° C for 72 hours.
  • the hydrothermal synthesis conditions for the PLS film were changed to 150 ° C for 72 hours.
  • a broad halo peak was observed in the region of a mullite tube as a support and in a region of 20 to 30 ° (CuK a).
  • Example 30 a CDS-1 film was synthesized under the same conditions and by the same operation, except that the hydrothermal synthesis treatment condition of the PLS film was set to 160 ° C for 72 hours. Regarding the X-ray diffraction peak of the obtained film, broad and low peaks were observed over the peak of the mullite tube as the support and in the region of 20 to 30 ° (CuK a). In some cases, CDS-1 crystals were not observed by electron microscopy.
  • the hydrothermal synthesis treatment condition of the PLS film was set to 160 ° C for 72 hours.
  • the hydrothermal synthesis treatment condition of the PLS film was set to 160 ° C for 72 hours.
  • the hydrothermal synthesis treatment condition of the PLS film was set to 160 ° C for 72 hours.
  • the hydrothermal synthesis treatment condition of the PLS film was set to 160 ° C for 72 hours.
  • the hydrothermal synthesis treatment condition of the PLS film was set to 160 ° C for 72 hours.
  • a CDS-1 membrane was synthesized under the same conditions and by the same operation as in Example 33 except that the hydrothermal synthesis treatment conditions for the PLS membrane were set to 160 ° C for 240 hours. As the X-ray diffraction peak of the obtained film, only the peak of the alumina tube as the support was observed. In addition, almost no CDS-1 crystals were observed by electron microscopy.
  • Example 33 a CDS-1 film was synthesized under the same conditions and by the same operation, except that the seeding force Suction to the alumina tube was changed. As the X-ray diffraction peak of the obtained film, only the peak of the alumina tube as the support was observed. In electron microscopy, almost all
  • the CDS-1 crystal had a force that was not observed.
  • Example 27 a CDS-1 film was synthesized under the same conditions and under the same operation, except that the hydrothermal synthesis conditions of the PLS film were changed to 130 ° C. for 72 hours. As the X-ray diffraction peak of the obtained film, only the peak of the mullite tube as the support was observed. In addition, CDS-1 crystals were hardly observed in the electron microscope observation.
  • Example 27 a CDS-1 film was synthesized under the same conditions and under the same operation, except that the hydrothermal synthesis conditions of the PLS film were changed to 180 ° C. for 72 hours. As the X-ray diffraction peak of the obtained film, only the peak of the mullite tube as the support was observed. In addition, CDS-1 crystals were hardly observed in the electron microscope observation.
  • Example 27 the seeding method for the mullite tube was set to Suction, and the PLS membrane was hydrothermally synthesized.
  • a CDS-1 membrane was synthesized under the same conditions and the same operation, except that the processing conditions were changed to 130 ° C for 72 hours.
  • the X-ray diffraction peak of the obtained film only the peak of the mullite tube as the support was observed. Also, almost no CDS-1 crystals were observed by electron microscopy.
  • Example 27 a CDS-1 membrane was synthesized under the same conditions and the same operation, except that the seeding method for the mullite tube was set to Suction and the hydrothermal synthesis processing conditions of the PLS membrane were set to 180 ° C for 72 hours. As the X-ray diffraction peak of the obtained film, only the peak of the mullite tube as a support was observed. Also, almost no CDS-1 crystals were observed by electron microscopy.
  • Table 20 summarizes the conditions for synthesizing the PLS film for Examples 27 to 35 and Comparative Examples 1 to 4.
  • FIG. 2 shows an electron micrograph of the PLS film synthesized in Example 27 and the fired CDS-1 film.
  • Example 3 P Rubb ⁇ ng 1 5 0/7 2 1
  • Example 4 P M Suction 1 5 0/2
  • Example 7 NGK Rubbbi ng ⁇ 5 0/7 2 1
  • Example 8 NGK Rubbing ng 1 6 0/2 4 0
  • NGK Nippon insulator alumina tube
  • Table 21 summarizes the nitrogen gas permeation amounts of the PLS films obtained in Examples 39 to 35.
  • Example 1 Example 2 4.47 X 1
  • CDS-1 membrane obtained in Example 27 separation of ethanol / water by pervaporation was performed.
  • One end of the CDS-1 film was sealed using a Toll seal (manufactured by Varian), and the other side was similarly connected to a 1-inch to 4-inch SUS tube with the Toll seal.
  • the SUS tube was connected to a vacuum pump.
  • the effective area of the CDS-1 film was 7.15 cm 2 .
  • the feed solution was a 2 vol% aqueous ethanol solution, and the feed solution was heated to 40 ° C. A permeate was collected by providing a trap for liquid nitrogen on the permeate side.
  • Example 45 the same operation was performed for 24 hours, and then the permeate was collected. As a result, the separation coefficient of water with respect to ethanol was 32, and the permeation flow rate was 0.27 kgZm 3 'h. Compared with Example 45, the water permselectivity (hydrophilicity) was slightly increased. It is considered that the reason for the water selective permeable membrane (hydrophilic membrane) is that TMA (tetramethylammonium) and Si—OH groups remain in the membrane during condensation from PLS. . In the CDS-1 film of Example 1, the amount of residual TMA and the amount of Si—OH groups can be controlled by changing the firing conditions and temperature for 10 hours at a firing temperature of 450 ° C. for 10 hours. It is thought that it is possible, and there is a possibility that a membrane with different properties can be synthesized over a wide range, from hydrophilic membrane to hydrophobic membrane such as silicalite. -
  • Example 45 In the same manner as in Example 45, using a CDS-1 membrane, separation of ethanol Z water was performed by a pervaporation method.
  • the firing condition of the CDS-1 film was set to 600 ° C for 10 hours. That is, TMA and Si—OH groups were completely removed. At this time, the effective area of the CDS-1 film was 6.59 cm 2 .
  • the supply amount was a 5 vol% ethanol aqueous solution, and the supply solution was heated to 40 ° C.
  • a liquid nitrogen trap was provided to collect the permeate.
  • the composition ratio of ethanol and water in the feed and permeate was analyzed by gas chromatography attached to the column of Volapak Q.
  • the separation coefficient of water with respect to ethanol was 0.0188, and the permeation flow rate was 0.53 kg./m 3 'h. That is, a hydrophobic film could be synthesized from a hydrophilic film by changing the firing conditions.
  • the solution to be subjected to the heat treatment was an aqueous solution obtained by adding 2 g of 1N-KOH aqueous solution and 2 g of 26% concentration of TMAOH (tetramethyl ammonium hydroxide: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent grade) to 150 mL of ion-exchanged water.
  • the hydrothermal treatment temperature was 150 ° C for 24 hours.
  • the mullite tube was thoroughly washed with water, after 24 hours drying at 70 ° C, the temperature was raised at a firing rate of 1 ° C per minute to room temperature ⁇ 450 ° C, and calcined for 10 hours at 4 5 0 ° C.
  • the thickness of this film determined by electron microscopy was about 3 ⁇ m.
  • Example 48 The same operation was performed as in Example 48 except that the hydrothermal treatment temperature was changed from 150 ° C. to 48 hours.
  • the thickness of this film was about 5 ⁇ m.
  • This PLS-1 is placed in a glass tube with an inner diameter of 25 mm, connected to a vacuum line, and heated from room temperature to 500 ° C over 4 hours under a vacuum of 5 X lCT 6 torr, held for 4 hours, and over 1 hour
  • the mixture was subjected to a heat treatment consisting of three steps of cooling to room temperature to obtain CDS-1 zeolite as a gray powder as a product.
  • CDS-1 zeolite is formed by a thin scale-like crystal morphology with a side of l ⁇ 2 / m and a thickness of 0.5 m, which is structurally similar to PLS-1 which is a layered structure. I knew it.
  • CDS-1 was synthesized under the same conditions except that heat treatment was performed at a set temperature of 575 ° C. to synthesize CDS-1. Also in this production example, CDS-1 was obtained as a product.
  • CDS-1 was synthesized under the same conditions except that heat treatment was performed at a set temperature of 650 ° C. Also in this production example, CDS-1 was obtained as a product. ⁇
  • CDS-1 was synthesized under the same conditions except that heat treatment was performed at a set temperature of 725 ° C. to synthesize CDS-1. Also in this production example, CDS-1 was obtained as a product.
  • CDS-1 was synthesized under the same conditions except that heat treatment was performed at a set temperature of 800 ° C to synthesize CDS-1. Also in this production example, CDS-1 was obtained as a product. _
  • CDS-1 was synthesized under the same conditions except that heat treatment was performed at a set temperature of 425 ° C.
  • a gas-phase Beckmann rearrangement reaction for obtaining ⁇ -force prolactam from cyclohexanone oxime was carried out in a fixed-bed reactor having an inner diameter of 8 mm.
  • the catalyst was a powder, it was used in combination with quartz wool.
  • the granules were subjected to compression molding and then pulverized to prepare 10 to 20 mesh.
  • the amount of the catalyst was 0.5 g.
  • the approximate length of the catalyst layer is about 30 mm.
  • a solution having a concentration of 5% cyclohexanone oxime was vaporized and supplied to the reactor together with a carrier gas (nitrogen).
  • the reaction product was collected and cooled with dry ice methanol.
  • the obtained reaction product was analyzed by gas chromatography (J & W Scientific DB—1701 Length 30 m, ⁇ . 25 mm ′) using methyl perdecanoate as an internal standard. Confirmation of the product was performed using GCMS (Varian Inova500).
  • the solid acid point was measured by the ammonia TPD (Japan Bell TPD-1AT (TCD Dec.)) method.
  • x number of moles of starting cyclohexanone oxime
  • the reaction was carried out by flowing nitrogen at a flow rate of 10 ml / min.
  • the conversion of cyclohexanone oxime was 75%
  • the selectivity for e-prolactam was over 75%.
  • reaction temperature was 370 ° C, that is, 0.5 g of CDS-I (H-exchange type) was used as a catalyst, and a 5% strength cyclohexanone oxime methanol solution was added to the starting material.
  • the reaction was carried out by supplying a triple amount of 0.075 ml / min and flowing nitrogen as a sweep gas at 10 ml / min. In this case, the cyclohexanone oxime conversion rate was 98%, and the selectivity for ⁇ -force prolactam was over 37.8%.
  • reaction temperature 350 ° C
  • raw material 5% concentration cyclohexanone oxime methanol solution is supplied at 0.025mlZmin and used as a sweep gas gas.
  • the reaction was performed by flowing nitrogen at 10 ml / min. In this case, the conversion of cyclohexanone oxime was 40% and the selectivity of ⁇ -prolactam was slightly over 50%. .
  • the present invention relates to a novel zeolite.
  • a zeolite having a new crystal structure, low cost, and having micropores having a high silica content is provided.
  • This zeolite can be applied to solids for supporting metals, separation sorbents, shape-selective solid catalysts, ion exchangers, chromatography packing materials and chemical reaction fields.
  • CDS-1 zeolite having a new crystal structure can be formed easily, easily, at low cost, and efficiently.
  • the method of the present invention is a method of obtaining a higher-dimensional structure by directly dehydrating and polycondensing the skeletal structure of the precursor.
  • the obtained zeolite may have different physical and chemical properties, and the method of the present invention can provide a concept as a new preparation method of zeolite synthesis. Since conversion to zeolite is possible at a relatively low temperature, there is a possibility to introduce a metal oxide that decomposes at a high temperature, and a new skeleton-substituted zeolite can be produced.
  • the present invention has a new structure and function It enables the supply of zeolite at a low cost by a simple method, and enables the creation of new technologies and new industries in the zeolite utilization field.
  • the present invention for example, hydrothermal synthesis is performed using PLS serving as a seed crystal, and the Si-OH group in the obtained PLS film is condensed, whereby the CDS-1 film can be formed in a simple process. Can be converted.
  • the present invention provides a simple zeolite membrane that can be employed in industrial liquid and gas separation processes and the like, and it is possible to manufacture the zeolite membrane in a short period of time. In the petrochemical industry, it can be suitably used as a membrane reactor having separation and catalysis.
  • the present invention it is possible to provide a novel Beckmann rearrangement reaction which enables highly efficient production of ⁇ -force prolatatam from cyclohexanone oxime using a novel silica-based zeolite catalyst.
  • the CDS-1 used in the present invention can be recovered and reused because it can have inexpensive 'tetramethylammonium-dimethylhydroxylate as a crystal modifier, because the molecular size is small and the CDS-1 can be used. This makes it possible to construct a low-cost synthesis process compared to the conventional method.
  • This CDS-1 is a raw material consisting of only a silica source, which is different from ordinary alumina-containing zeolite, does not have the acidic properties derived from the alumina-silica bond, and therefore, according to the present invention, Thus, a reaction method different from the conventional reaction utilizing solid acid properties is provided.
  • fuming sulfuric acid is mainly used as a catalyst, and it is known that a large amount of ammonium sulfate co-produces when neutralized with ammonia. A clean reaction process can be provided without producing any by-products.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION By this invention, it becomes possible to establish the production system of (epsilon) one-pot prolatatam using the economical and low environmental load synthetic process.
  • FIG. 1 is a diagram showing a skeleton structure of CDS-1 zeolite represented by a general formula of the present invention from three arbitrary directions.
  • the white sphere represents the S source and the gray sphere represents the ⁇ atom.
  • FIG. 2 is a view showing the similarity of the crystal structures of CDS-1 zeolite represented by the general formula of the present invention and a crystalline layered silicate PLS-1 as a precursor.
  • White spheres represent Si and gray spheres represent O.
  • FIG. 3 CDS-1 zeolite represented by the general formula of the present invention and a crystalline layer form as a precursor
  • FIG. 2 is a view showing two azimuthal forces other than FIG. 1 showing the similarity in crystal structure of silicate PLS-1.
  • FIG. 4 is a spectrum diagram showing 29 Si-MAS NMR results of CDS-1 zeolite obtained in Example.
  • FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the crystalline layered compound PLS-1 obtained in the example.
  • FIG. 6 is a graph of a TG-DTA measurement of the crystalline layered compound PLS-1 represented by the general formula of the present invention. The left shows the weight change and the right shows the specific heat.
  • FIG. 7 is a graph showing nitrogen gas desorption and adsorption isotherms of the crystalline layered compounds PLS-1 and CDS-1 zeolites obtained in the examples. Above is the desorption isotherm, below is the adsorption isotherm.
  • FIG. 8 is a diagram showing an argon gas desorption isotherm of CDS-1 zeolite obtained in Example (top) and a diagram showing the pore size distribution (bottom) obtained from NLDFT analysis. Above is the desorption isotherm and below is the adsorption isotherm.
  • FIG. 9 is a diagram showing calculated pore diameters of the skeleton structure of CDS-1 zeolite obtained in the examples.
  • FIG. 10 is a diagram showing a result of Rietveld analysis using powder XRD data of CDS-1 zeolite obtained in the example. (+) Indicates the observed value, the solid line indicates the calculated value, the vertical bar indicates the position of black reflection, and the bottom line indicates the difference between the observed value and the calculated value.
  • FIG. 11 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of CDS-1 zeolite obtained in the example.
  • FIG. 12 is a view showing a powder RD pattern at each set temperature in a vacuum heat treatment.
  • FIG. 13 C obtained by heating at 1 ° C. per minute to 400 ° C. and calcining for 5 hours as shown in the example.
  • FIG. 14 is a chart of powder X-ray crystal structure analysis of CDS-1 zeolite obtained by raising the temperature to each temperature at 1 ° C. per minute and firing at each temperature for 5 hours. For comparison, the XRD chart of the precursor layered crystalline compound PLS-1 is shown at the bottom.
  • FIG. 15 is a chart of powder X-ray crystal structure analysis of CDS-1 zeolite obtained by heating at 400 ° C. at each heating temperature and calcining for 5 hours.
  • FIG. 16 is a chart of powder X-ray crystal structure analysis of CDS-1 zeolite obtained by heating up to 400 ° C. at 1 ° C. per minute and calcining each time.
  • FIG. 17 is an electron micrograph of a PLS film and a fired CDS-1 film.
  • FIG. 18 shows a chart of a powder X-ray crystal structure analysis of PLS.

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Abstract

　新規な結晶構造を有する高シリカ含有ゼオライト、ゼオライト膜及びそれらの製造方法を提供する。 　化学組成が［（Ｓｉ３６−ＸＴＹ・Ｏ７２）・ＭＺ］（式中、ＭはＬｉ，　Ｎａ，　Ｋ，　Ｒｂ等のアルカリ金属陽イオン、Ｔは骨格置換元素としてＡｌ，　Ｇａ，　Ｆｅ，　Ｃｅを表し、ｘは０≦ｘ≦３．０、ｙは０≦ｙ≦１．０、ｚは０≦ｚ≦３．０の範囲を表す。）で表され、Ｓｉ−Ｏの共有結合からなるマイクロ孔を有し、粉末Ｘ線回折において２θに特定の回折ピークを有するゼオライト、ゼオライト膜及びそれらの製造方法。

Description

明 細 書
高シリカ型 CDS— 1ゼォライト
技術分野
[0001] 本発明は、金属担持用固体、新規ゼォライト合成のための前駆体材料、分離'吸着 剤、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤等に用いることの できる、新規な結晶性層状化合物、及び分離 ·吸着剤、形状選択性固体触媒、ィォ ン交換剤、クロマトグラフィー充填剤、化学反応場等に用いることのできる、新規な高 シリカ含有ゼォライト及びそれらの製造方法等に関するものである。
背景技術
[0002] ゼォライトは、原子レベルで規則的に配列したマイクロ孔（3— 10 A)を有し、骨格 構造の構成元素が、 Si、 Al、〇力 なるアルミノシリケートは、形状選択的なあるいは' 骨格構造に起因した化学的 ·物理的吸着作用を持つことよりモレキュラーシーブ (分 子ふるい)、分離吸着剤、イオン交換体、石油関連触媒としての機能を有する。天然 及び合成ゼォライトとして 150種類ほどの異なる構造が知られ、それらは、それと骨 格元素の組成を組み合わせることで、目的に合わせた化学的性質や構造安定性、 耐熱性を兼ね備えた多孔質材料として、石油化学を中心とする幅広い産業分野で用 いられている。 '
[0003] 各ゼオライトは、規則的な細孔構造をもつ結晶構造により区別され、一義的な X線 回折パターンを与える。そして、結晶構造はゼオライトの細孔や空孔の形や大きさを 規定する。各モレキュラーシーブの吸着特性や触媒性能は部分的にはその細孔や 空孔の形や大きさで決まる。従って、特定の応用を考えた場合、ある特定のゼォライ トの有用性は少なくとも部分的にはその結晶構造に依存する。実用に供されている ゼォライトは構造面力 分類すれば 10数種類にすぎない。これは、使用に当たって の機械的強度や耐熱性が低レ、ものが多レ、ことによる。
[0004] 高シリカ組成のゼォライトは、耐熱性が高レ、、疎水性が高レ、とレ、う 2つの意味で低シ リカ組成よりも優れており、充分な機械的強度を備えている。これらの性質は、ゼオラ イトを有機反応の触媒として使用する場合に重要である。ゼォライト合成研究の初期 . の段階では、シリカ Zアルミナ比の低い生成物しか得られていなかつたが、シリカ源 力 なる出発ゲル中に有機結晶化調整剤を加えることで、ずっとシリカ/アルミナ比 の高い組成を持つゼォライト合成が可能になった (非特許文献 1)。例えば、 MFI型 ゼォライトであるシリカライトは嵩い疎水性を有し分離吸着剤として用いられている。
[0005] ゼォライトの触媒性能や吸着特性は、細孔や空孔の大きさや形状、すなわち、その 結晶構造に依存する。現在、工業利用が可能なゼォライトの種類は限られており、更 に用途を拡大するこめには新規の結晶構造を有するゼォライトの合成が望まれる。 特に、新規構造を持った耐熱性の優れた高シリカゼォライトの合成は、近年注目され てレ、る気相ベックマン転移 (特許文献 1、 2)などの高機能触媒として非常に有用であ ると考えら; ^る。
[0006] これらのゼォライトは、一般に、水熱合成法、すなわち、大量の水とアルミニウム源、 シリカ源、アルカリ金属及ぴァミン類などの有機結晶化調整剤（生成するゼオライトの 細孔を形成する鎵型剤）を所望の化学組成になるように調合し、オートクレープ等の 圧力容器にそれらを封じ込め、加熱することにより、自己圧下で製造されている。近 年、触媒'材料分野では、より大孔径の高シリカゼォライトの合成が課題となっている
[0007] そのためのアプローチの一つは、有機結晶化調整剤の空間的なサイズを大きくす ることで、生成ゼォライトの細孔圣も広がると期待される。今日では、有機結晶化調整 剤はゼオライトの結晶化プロセスに重要な役割を担うと考えられている。有機ァミンと 4級アンモニゥムカチオンを調整剤に使用することは 1960年代初頭に最初に用いら れた (非特許文献 2)。その後、このアプローチにより多くの新規ゼォライトが発見され るに至っただけでなぐ生成する結晶性生成物の化学組成範囲を従来よりも広げた。
[0008] しかし、 4級アンモニゥムカチオンなど一部を除く多くの有機結晶化調整剤では、ゼ オライト骨格を形成するための分子設計の指針も確立しておらず、合成も高度な技 術と時間を要する。また、工業的にはそれら有機結晶化調整剤を燃焼させゼォライト 中から除去するプロセスも必要となり、コストや環境面では問題がある。また、水熱合 成法では結晶化のメカニズムがいまだ明確にはなっていない。
[0009] 一方、このゼォライト (粉末)をセラミックスゃ金属の多孔質基板支持体上に製膜し たゼオライト膜は、ゼォライトの分子ふるレ、作用や親和性 (疎水性又は親水性)を利 用し、浸透気化法によるアルコールと水の分離やガス分離膜として用いられるように なってきている。このような状況から、様々な多孔質支持体を用いたゼォライト膜及び その製造方法が提案されてレ、る。
[0010] 近年、ゼォライト膜合成技術の向上により、蒸溜法に代るアルコールの分離法とし て実用化された例として、例えば、酸素 8員環構造を有する A型ゼオライトの親水性 を利用した、アルコール水溶液からの水選択透過によるアルコールの濃縮方法 (特 許文献 3)がある。し力 ながら、この A型ゼオライトは、耐酸性が、他の高シリカ型ゼ オライトと比較して、劣るため（酸と接触するとその構造が破壊される）、酸性の^合物 と水との分離には使用することが困難であるという課題があった。
[0011] 高シリカ組成のゼォライトは、耐熱性が高い、疎水性が高いという 2つの意味で、 A 型ゼオライト等の低シリ.力組成の膜よりも優れている。そこで、これらの観点から、高シ リカ型ゼオライト膜の製造方法の開発研究が種々試みられてレ、る。
[0012] ゼォライトは、可塑性に乏しいため、膜化する場合、ほとんどの場合は水熱合成法 „ 、すなわち、大量の水とアルミニウム源、シリカ源、アルカリ金属、ァミン類な'どの有機 結晶化調整剤を適宜目的の生成物ゼオライト組成になるように調合し、オートクレー ブ等の圧力容器にそれらを封じ込めて、アルミナやムライトなどの多孔質基板ゃチュ ーブを共存させて加熱することにより、それらの基板上にゼォライト膜を合成している 。また、ゼォライト種結晶を塗布した後、更に、水熱合成することにより欠陥のないゼ . オライト膜を合成して!/ヽる（例えば、特許文献 4： DDR型ゼオライト膜の製造方法)。こ れらの手法で合成されたゼオライト膜は、気体又は液体混合物からの分離'濃縮など ' に利用される (例えば、特許文献 5 :モルデナイト型ゼオライト膜複合体及びその製造 方法並びにそれを用いた濃縮方法)。しかしながら、これらのゼォライト膜は、全て既 存のゼオライトを用いて作製したゼォライト膜であり、当技術分野では、更に、優れた ゼォライト膜の開発が強く要請されていた。
[0013] ところで、 ε—力プロラタタムは、 6—ナイロン製造の主原料として、有機化学工業の 基幹物質の一つである。現在、工業化されている ε—力プロラクタムの製造方法とし ては、シクロへキサノンォキシム力 硫酸触媒を用レ、、液相反応で ε一力プロラクタム へと転位させる、いわゆるベックマン転位反応が主流である。また、硫酸に代わる触 媒として、固体酸を用いる方法も検討されている。これらの反応は、気相中で行われ
、例えば、ほう酸系触媒 (特許文献 6、及ぴ特許文献 7)、シリカ'アルミナ系触媒 (特 許文献 8)、固体リン酸触媒 (特許文献 9)、複令金属酸化物触媒 (非特許文献 3)、ゼ オライト系触媒 (非特許文献 4、及び特許文献 10)、が提案されている。また、最近で. は、固体酸の性質の少ない低固体酸性シリカゼォライト系触媒も検討されている (特 許文献 11、特許文献 1'2、及び特許文献 13)。
[0014] 前記の硫酸を用いる方法では、多量の宪煙硫酸を使用するため、絶えず装置の腐 食が問題となり、加えて、多量に副生する硫安の処理が大問題となる。また、上述の ように、上記問題を解決する方法として、固体酸を用レ、る方法が提案されているが、 いずれの方法も、目的物である ε—力プロラタタムの選択率、触媒寿命等に問題が ある。また、最近、低固体酸性シリカゼォライト（MFI型）によるベックマン転位反応が 見出されて、高選択反応が報告がされている。この場合の低固体酸性シリカゼォライ トは、高シリカ物（シリカライト又は ZSM— 5系）である。
[0015] しかしながら、一般に、それらのものの調製にあたっては、結晶化調製剤として、 TP AOH (テトラプロ ルアンモニゥムヒドロキシレート）などの非常に高価なアミン類を多 量に使用しなければならないという問題点がある。しかも、その合成は、水熱条件下 で行われ、煩雑である上に、ゼォライト使用時にアミン類を焼きだすという操作を行う 必要があり、熱エネルギーを多量に消費する。更に、この低アルミタイプのシリカゼォ ライトの合成には、アルミエゥムの除去のために、複雑な操作を繰り返す必要があり、 極めて高価な触媒となっている。このような現状から、当技術分野では、ベックマン転 位に高性能を示すゼォライト系触媒で、製造工程が煩雑でなく、高価なアミンも用い ない新しいゼォライトの開発が強く求められていた。
[0016] 特許文献 1：特開 2000― 256308号公報
特許文献 2 :特開 2000— 256309号公報 ·
特許文献 3：特開平 7— 185275号公報 ' 特許文献 4:特開 2003— 159518号公報
特許文献 5 :特開 2003— 144871号公報 特許文献 6 :特開昭 53— 37686号公報
'特許文献 7：特開昭 46— 12125号公報
特許文献 8 :英国特許第 881927号明細書
特許文献 9 :英国特許第 881926号明細書
特許文献 10 :特開昭 57— 139062号公報
特許文献 11 :特開昭 62— 126167号公報
特許文献 12 :特開昭 63— 54358号公報 '
特許文献 13 :特開昭 62— 281856号公報
非特許文献 1 :R. M. Barrer 1982, Hydrothermal Chemistry of Zeolites,
New York： Academic Press, Inc. pp. 157— 170
非特許文献 2 :R. M. Barrer and P. J. Denny, J. Chem. Soc.， 1961, 97 1 - 982
非特許文献3 :日本化学会誌， ' No. 1， 77 (1977)
非特許文献 4 Journal' of Catalysis, 6， 247 (1966)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 ；
[0017] 従来の水熱合成法は、一段合成の場合であり、そのため、新規な結晶構造を有す るゼオライトを合成するには、様々な合成条件を細力べ試行 ·調査するしかなぐ特に 骨格構造を任意に作り上げることは困難とされている。
[0018] この問題は、従来型合成法では物質設計に関する、明確な設計プロセスが構築さ れていないためと考えられている。多機能なゼ ライト化合物を新たに製造するため の 1つの考え方として、原子レベルで高度に規則化した層状化合物の基本骨格部位 (パーツ）を用い、積み木細工のように新ィ匕合物を設計し、組織化させることである。し 力 ながら、所望のパーツのみを均一に合成すると同時に、それらを効率的につなぎ 合わせる論理的方法は従来皆無であった。本発明者らは、無定型シリカ'アルミナ及 ぴ層状化合物のゼオライトへの固相転換反応の研究の過程で、本発明を着想し、完 成するに至った。
[0019] 本発明の第 1の態様は、新規な結晶性層状化合物とそれをパーツに用い構築され る新規な結晶構造を有する高シリカ含有ゼォライト、及びそれらの製造方法を提供す ることを目的とするものである。
[0020] また、本発明の第 2の態様は、高シリカ型ゼオライト膜を合成するにあたり、既存の ゼォライトではなぐ全く新規なゼォライトである CDS— 1ゼォライト膜を簡便に合成 する方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、緻密な CDS— 1 膜の合成法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、疎水性が高ぐ かつ耐熱性に優れた特性を有する新規ゼォライト膜を提供することを目的とするもの である。また、本発明は、工業的な液体及びガス分離プロセス等に採用され得るゼォ ライト膜を簡便に、かつ、短期間で製造することが可能であるばかりでなぐ例えば、 石油化学工業において、分離と触媒作用を持ち合わせたメンブレンリアクター等とし て好適なゼォライト膜を提供することを目的とするものである。 '
[0021] 更に、本発明の第 3の態様は、シクロへキサンォキシムから CDS— 1を触媒として 用いてベックマン転位反応により ε—力プロラタタムを製造する方法を提供することを 目的とするものである。また、本発明は、ベックマン転位に高性能を示す新規高シリ カゼオライト触媒である CDS— 1を用いて、高効率に ε—力プロラタタムを合成する ' . 新規 ε—力プロラタタムの工業的生産方法を提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0022] 次に、本発明の第 1の態様について説明する。 '
本発明者らは、結晶性層状化合物の基本構造と多くのゼォライト構造との類似性に 着目し、脱水重縮合を使ったトポタスティックな相転移的な手法により、新規な粉末 X , 線回折パターンを示す図 2及び図 3に表されるような層状化合物と幾何学的相似な 結晶構造を有するゼォライトが合成できることを見出すことで本発明を完成した。この 新規な層状化合物を PLS— 1 (Pentagonal— cylinder Layered Silicate)、また
、 PLS— 1から得られる新規なゼォライトを CDS— l (Cylindrically Double Saw
-Edged type 1)と呼ぶ。
[0023] すなわち、本発明は、以下の技術的手段力 構成される。
(1)化学組成が [ (Si ·0 ) ·Μ · (ΤΜΑ) · (Η〇） ]
18— χ 38 y ζ 2 w
(式中、 TMAはテトラアルキルアンモニゥム陽イオン、 Mは Na、 K、 Li等のアルカリ金 属陽ィ才ンを表し、 ま 0≤χ^ 1· 2、yま 0. 5≤y≤l. 5 z«6≤z≤8, w»0. 02≤ w≤l. 5の範囲を表す。）で表され、 i原子と O原子とからなる共有結合性のネットヮ ークを形成し、ナノサイズの 1次元微細孔を有する単一層状骨格を基本構造とするこ と、且つ粉末 X線回折パターンにおける dの格子面間隔が少なくとも下記表 7に記載 されたものであることを特徴とする結晶性層状化合物。
表 7
d(A) 相対強度
10. 47 + 0. 2 vs
8. 38±0. 15 w
7. 34+0. 15 m
7. 00±0. 1 m
6. 51 ±0. 1 m
6. 45±0. 1 s
5. 86±0. 05 m
5. 82 + 0. 04 m
5. 66 + 0. 04 . w
5. 23 + 0. 04 m
5. 07±0. 04 w
4. 90±0. 04 s
4. 75±0. 04 m
4. 57 + 0. 04 w
4. 40 ±0. 04 m
4. 35 + 0. 04 s
4. 26 + 0. 04 s
4. 19 + 0. 04 vs
4. 00 + 0. 04 m
3. 94±0. 035 s
3. 85 + 0. 035 s 3. 83±0. 035 vs
3. 78 + 0. 035 w
3. 67 + 0. 035 m
3. 63 + 0. 035 s
3. 60±0. 035 w
3. 55±0. 035 m
3. 51 ±0. 035 m
3. 50±0. 035 vs
3. 48 + 0. 035 vs
3. 38±0. 035 m
3. 34±0. 035 w
3. 32±0. 035 s
(表中、 dは格子面間隔を表わす。また、 w=弱い相対強度、 m=中位相対強度、 s =強い相対強度、 vs=極めて強い相対強度を意味する。 )
(2)上記層状化合物において、 S卜 Oネットワーク中の Si原子周りの O原子の局所 配位が 3配位と 4配位力 構成される上記（1)記載の結晶性層状化合物。
(3)上記層状化合物において、その結晶構造の層間空隙にアルカリ金属陽イオン及 ぴ有機結晶化調整剤を含む上記（1)記載の結晶性層状化合物。
(4)上記層状化合物において、層間の有効空隙が 3 A以上となっている上記（1)記 載の結晶性層状化合物。
(5)上記層状化合物において、ケィ素 5員環以上の骨格部位力 構成される細孔を 有する上記（1)記載の結晶性層状化合物。
(6)結晶 層状化合物を有機結晶化調整剤の存在下で加熱することにより、化学組 成 [ (Si ·〇 ) ·Μ · (ΤΜΑ) ' (Η〇） ] (式中、 ΤΜΑはテトラアルキルアンモニゥ
18— 38 y z 2 w
ム陽イオン、 Mは Na、 K、 Li等のアルカリ金属陽イオンを表し、 Xは 0 x≤l. 2、 yほ 0. 5≤y≤l. 5、 zは 6≤z≤8、 wは 0· 02≤w≤l. 5の範囲を表す。）で表される結 晶性層状化合物を合成することを特徴とする結晶性層状化合物の製造方法。 (7)上記（1)から（5)のいずれかに記載の結晶性層状化合物を合成する請求項 6記 載の結晶性層状化合物の製造方法。 ， '
(8)有機結晶化調整剤力 テトラメチルアンモニゥム塩、テトラェチルアンモニゥム塩 、テトラプロピルアンモニゥム塩、テトラプチルアンモ -ゥム塩などの四級アルキルァ ンモニゥム塩及びアミン類力 選ばれた少なくとも一種である上記（6)又は（7)記載 の結晶性層状化合物の製造方法。 '
(9)化学組成が [ (Si Τ · 0 ) ·Μ ] (式中、 Μは Li， Na， K， Rb等のアルカリ金.
36— X Y 72 Z
属陽イオン、 Tは骨格置換元素として Al， Ga， Fe, Ce原子を表し、 xは 0≤χ^ 3. 0、 yは 0 y≤l. 0、 zは 0≤z≤3. 0の範囲を表す。）で表され、 Si原子と O原子の共有 結合からなる微細孔構造を有することを特徴とするゼォライト。
(10)粉末 X線回折パターンにおける格子面間隔 d(A)が少なくとも下記表 8及び表 9に記載されたものである上記 (9)記載のゼォライト。
表 8 ,
d(A) 相対強度
9. 17±0. 05 100
6. 86±0. 05 35
6. 11 + 0. 05 5
5. 50±0. 05 4
4. 84 + 0. 05 1
4. 70±0. 05 1
4. 58±0. 05 3
4. 44 + 0. 05 7
4. 35 + 0. 05 7
4. 09 + 0. 05 6
3. 88 + 0. 05 8
3. 81 + 0. 05 9
3. 68±0. 05 3
3. 43±0. 05 25 〇.273±
C
〇 ϋΐ
Figure imgf000012_0001
1. 97+0. 05 2
1. 86±0. 05 2
(11)結晶の格子定数力 ½= 18. 35±0. 05A、 b = 13. 77±0. 03、 c= 7. 37 + 0 . 03 Aの範囲にある斜方晶型 (空間群 Pnma)、格子定数力 18. 35 + 0. 05A、 b = 13. 77±0. 03、c = 7. 37 + 0. 03 の範圏こぁる斜方日曰曰型（空 群？1111111)、 格子定数力 = 18. 35 + 0. 05A、b= 13. 77 + 0. 03、c= 14. 74±0. 03Aの範 囲にある斜方晶型 (空間群 Pbcm)、及ぴ格子定数が a= 18. 35±0. 05A、b = 13
. 77 + 0. 03、 c= 7. 37±0. 03Α、 β = 90±0. 3°の範囲にある単斜晶型（空間 群 P2l/m)で結晶構造が記載可能な上記（9)記載のゼォライト。
(12)骨格構造内における S源子周りの〇原子の局所配位力 配位力 構成される 上記（9)記載のゼォライト。
(13) Si原子と O原子の結合により構成される骨格構造が規則的な幾何学性を有す る上言己（9)記載のゼォライト。
(14)ガス吸着による平均細孔径が 0· 48iim以上の細孔を有する上記（9)記載のゼ オライト。
(15)上記 (1)記載の結晶性層状化合物を脱水重縮合することにより、化学組成が [ ( Si Τ · 0 ) ·Μ ] (式中、 Μは Li, Na, K， Rb等のアルカリ金属陽イオン、 Tは骨
36— X Y 72 Z '
格置換元素として Al， Ga, Fe， Ce原子を表し、 xは 0≤x≤3. 0 y«0≤y≤l . 0、 z は 0≤z≤3. 0の範囲を表す。）で表されるゼォライトを合成することを特徴とするゼォ ライトの製造方法。 '
(16)脱水重縮合させる条件として、 1 X 10_3〜1 X 10_8torrの範囲における真空下 にて製造される上記（15)記載のゼォライトの製造方法。 '
(17)脱水重縮合させる加熱温度が 400〜800°Cである上記（15)記載のゼォライト の製造方法。 ，
(18)脱水重縮合させる条件として、大気圧中で製造される上記（15)記載のゼォライ トの製造方法。
(19)脱水重縮合させる加熱温度が 300〜800°Cである上記（15)記載のゼォライト ' の製造方法。
(20)加熱昇温温度が毎分 0. 5〜50°Cである上記（15)記載のゼォライトの製造方 法。
(21)用いる支燃性ガスが、分子状の酸素分子を含んだガスである上記（15)記載の ゼォライトの製造方法。
(22)上記（9)から（14)のいずれかに記載のゼォライトからなることを特徴とする触媒 又は分離'吸着用部材。
[0024] 以下、本発明を、結晶性層状化合物、ゼォライトの順に図面を参照して説明する。
この結晶性層状化合物を一般的に説明すると、図 2及び図 3に示す層状化合物は 、 Si— Oの 4面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、ケィ素 5員環によ る微細孔がシリケート内に含まれている。そして、シリケート層間にイオン半径 1. 0ォ ングストローム以上の陽イオン、また、直径 3. 0オングストローム以上の有機アミン類 などの有機結晶化調整剤による層が介在して全体を構成している.
[0025] 本発明方法の原料である結晶性層状化合物は、シリカ源、イオン半径 1. 0オングス トローム以上のアルカリ源、直径 3. 0オングストローム以上のァミン等の有機結晶化 調整剤、.及び溶媒からなる有機結晶化調整剤含有層状ケィ酸塩を合成する。シリカ 源としては、好適には、例えば、 SiOが使用される力 これらに制限されるものではな
2
レ、。
[0026] 有機結晶化調整剤としては、層間内にアクセスできるものであり、層間を広げられる 、またシリケート骨格構造を形成する鎵型としての作用を有するものであれば、従来 公知のものが全て使用できる。例えば、テトラメチルアンモニゥム塩、テトラェチルアン モニゥム塩、テトラプロピルアンモニゥム塩、テトラプチルアンモニゥム塩などの四級ァ ルキルアンモニゥム塩及びアミン類、ホスホニゥムイオン (R4P+ :Rは水素、炭素数 1 0以下のアルキル基あるいはァリール基）などが挙げられる。本発明で好ましく使用さ れる有機結晶化調整剤は、テトラメチルアンモニゥム塩である。
[0027] また、この製造方法における反応成分とその反応モル比は、上記の目.的とする前 記一般式で表される、結晶性層状化合物の組成によって適宜定めればよい。
[0028] 原料を混ぜあわせてできるゾル ·ゲル混合溶液からの結晶性層状化合物の反応プ ロセスは、多量の水が存在する状態で加熱処理をした場合、オートクレーブなどの反 応容器を加 する。加熱温度に特に制限はなレ、が、好ましくは 100〜200° (、より好 ましくは 140〜170° (、反応時間は、好ましくは 3時間〜 30日、より好ましくは 3日〜1 4日である。得られた粉体はアセトンと水で洗浄し、乾燥させる。
このようにして作り出した化合物が層状であることの証明は、 29Si— MAS NMR、 SEM観察及び粉末 XRDで行った。なお、以下の解析データは後記する実地例 1の 試料で解析し、得たものである。 29Si— MAS NMRより解析した Si周りの Oの配位 環境を図 4に示す。スペクトル中には一 98ppmと— 104ppm付近に Q3、また、—11 3ppm付近に Q4に帰属されるピークが観測された。 Q3は 1個の Siのまわりに 3個の Si _0が存在し、 Q4では 4個の Si— Oが存在してレ、ることを表す。 Siの 4官能性である ため、 Q3の残り 1つの官能基は Si— Oではなレ、。この場合は、〇が O—もしくは〇Hと なっている。通常ゼ才ライトは完全に閉じた Si— Oネットワークであるので全てが Q4と なる。 Q3が含まれていることは、部分的にネットワークが途切れていること示し、シリケ ートが層状構造であることを意味する。ケィ素 5員環の存在は、粉末 XRD構造解析 から、図 2及び図 3に示される概念構造に類似した結晶構造を得たことによって明ら かとなつた。 SEM写真からは、図 5のような 1辺が l〜2mm、厚さが 0. 2mm程度の鱗 片状の結晶であることがわ力、つた。
更に、結晶性層状化合物 PLS— 1は、粉末 X線回折で下記表 10に示す特徴的な 回折ピークを示す結晶構造を有する。
表 10
d(A) 相対強度
10. 47±0. 2 vs
8. 38±0. 15 w
7. 34+0. 15 m
7. 00 + 0. 1 m
6. 51 ±0. 1 m
6. 45±0. 1 s
5. 86 ±0. 05 m 5.82±0.04 m
5. 66±0. 04 w
5. 23 + 0. 04 m
5. 07±0. 04 w
4. 90±0. 04 s
4. 75±0. 04 m
4. 57±0. 04 w
4. 40±0. 04 m
4. 35±0. 04 s
4. 26±0. 04 s
4. 19 + 0. 04 vs
4. 00 + 0. 04 m
3. 94土 0. 035 s
3. 85 + 0. 035 s
3. 83±0. 035 vs
3. 78 + 0. 035 w
3. 67±0. 035 m
3. 63 + 0. 035 s
3. 60±0. 035 w
3. 55±0. 035 m
3. 51±0. 035 m
3. 50±0. 035 vs
3. 48 + 0. 035 vs
3. 38 + 0. 035 m
3. 34±0. 035 w
3. 32 + 0. 035 s
(表中、 dは格子面間隔を表わす。また、 w=弱い相対強度、 m=中位相対強度、 s =強い相対強度、 vs=極めて強い相対強度を意味する。 ) [0031] 次に、 CDS— 1ゼォライトを一般的に説明すると、 Si— Oの 4面体配位の繰り返し単 位をシリケート基本構造に持ち、ケィ素 5員環及び 8員環からなる細孔が、図 1に示さ れるような原子配列により全体を構成する結晶構造をもった高シリカ含有のゼォライト である。
[0032] CDS— 1ゼォライトは、粉末 X線回折で下記表 11に示す特徴的な回折ピークを示 す結晶構造を有する。
表 11
d(A)
9. 17 + 0. 05
6. 86±0. 05
6. 11 + 0. 05
5. 50±0. 05
4. 58 + 0. 05
4. 44+0. 05
4. 35 + 0. 05
4. 09±0. 05
3. 88 + 0. 05
3. 81 + 0. 05
3. 68 + 0. 05
3. 43±0. 05
3. 41 + 0. 05
3. 31 + 0. 05
3. 24±0. 05
CDS— 1ゼォライトは、図 1に示されるような大きさの異なる円筒型の細孔が交互に シート上に積み重なった構造をしており、結晶構造はシート骨格の積層不整合など による歪みを生じやすい。場合によっては、上記の回折パターン以外に下記表 12に 示す特徴的な回折ピークを示す結晶構造を有する。
表 12 d(A)
9. 25 + 0. 05
8. 85 + 0. 05
7. 67 + 0. 05
6. 85 + 0. 05
6. 14土 0· 05
4. 74±0. 05
4. 65 + 0. 05
4. 49 + 0. 05
4. 40±0. 05
4. 10±0. 05
3. 90 + 0. 05
3. 84±0. 05
3. 71±0. 05
3. 44±0. 05
3. 34±0· 05
3. 26±0. 05
3. 08±0. 05
[0034] この場合であっても、骨格トポロジーは後述の Si— MAS NMR及び窒素吸着の 測定により、表 11で示される CDS— 1ゼォライトとは基本的に同一である。従って、 平均構造が若干歪み、対称性の低い結晶構造へ変化することはあるが、骨格の幾 何学的関係は図 1を満たしている。
[0035] CDS - 1ゼォライトは、 PLS - 1を真空下での加熱と支燃性ガス流通下での加熱の 2種類の場合によって得られ、それぞれ最適な加熱条件が異なる。まず、真空下に おける合成法を説明する。先のようにして得られた PLS— 1粉末結晶のみを、パイレ ックス (登録商標)又は石英ガラス管に入れ、窒素トラップを備えた真空ラインに接続 し、真空中で加熱処理し脱水重縮合させることで CDS— 1ゼォライトが得られる。この とき、到達真空度は特に制限はないが、好ましくは 1 X 10一3〜 1 X 10_8torrの範囲
Ώ1Εされた招紙 (規則 91) である。また、加熱温度も同様に特に制限がなレ、が、好ましくは 400〜800°Cである 。脱水重縮合の過程で、真空度は低下するが、完全にゼォライトに転移する真空度 は再ぴ上昇する。 '
[0036] 真空下での熱処理により得られた化合物は、はじめの重量に対して約 15%減少す る（図 6)。従って、結晶性層状化合物 PLS— 1に含有される有機結晶化調整剤は、 燃焼もしくは脱離し、生成物である CDS— 1ゼォライトの結晶構造には分子としては 殆ど含まれていない。得られた粉末生成物は灰色をしており、炭化物が残留物として 認められる。
[0037] 残留物の除去が必要な暴合は、例えば、 CDS— 1ゼォライトの結晶 lOOOmgをァ ルミナ製のシャーレに入れ、マツフル炉を用いて lOOOmlZminの空気気流下で室 温より 1. 4°CZminで 650°Cまで昇温し、 650°Cで 4時間保持する。最終の生成物は 白色粉末である。本実施例のゼォライトの粉末 XRD測定からは、回折ピークは、表 1 1に示される CDS— 1ゼォライト固有のものとほぼ同一である。 '
[0038] 図 7に示される CDS— 1ゼォライトと層状化合物 PLS— 1の窒素ガスの吸着等温曲 ' 線から、 CDS— 1では吸着体積が大幅に増加しており、細孔構造を持った吸着表面 積の大きなゼォライトイ匕合物に変化したことがわかる。
[0039] このゼォライトのアルゴンガスの吸着等^曲線から、密度半関数法により細孔径分 布を解析した結果を図 8に示す。本実施例のゼォライトは、気体の吸着性能が高く、 細孔経の分布は 0. 48nm以上であり、既知のゼォライトが持つ細孔径と同レベルの マイクロ孔を有することを示している。また、全細孔容積は 0. 6mlZgである。
[0040] このようにして作り出しナこ化合物が細孔構造を有するゼォライトであることの証明は 、 29Si-MAS NMR、 Arガス吸着の結果と、粉末 XRDデータを使った詳細な結晶 構造解析力 行う。'なお、以下の解析データは、後述する実地例 1の試料で解析し、 得たものである。 29Si-MAS NMRスペクトルを図 4に示す。スぺクトノレ中には Q4に 帰属されるピークのみがみられる。通常ゼォライトは、結晶外表面を除き、完全に閉じ た Si— Oネットワーク構造であるため、統計的には Q4シグナルのみが観測される。こ のことからも、局所構造がゼォライトに特有な細孔構造に起因したものであることがわ かる。ケィ素 5員環及び 8員環力 なる細孔の存在は、粉末 XRDデータによる結晶構 造解析から、図 1に示される骨格構造に酷似した結晶構造を得たことによって明らか となった。また、新たに形成されたケィ素 8員環は 2種類有り、図 9で示される有効サイ ズが見積もられた。また、図 1の構造モデルについてリートベルト解析による構造精密 化を行ったところ、図 10のように十分に妥当な信頼度因子が得られた。また、 SEM . 写真からは図 11のような 1辺が;!〜 2mm、厚さが 0. 2mm程度の鱗片状の結晶で、層 状化合物 PLS— 1のモルフォロジ一と殆ど変化してレヽなレ、ことがわかった。
[0041] CDS— 1は支燃性ガス流通でも条件を最適化することで得ることができ、先と同じ P LS— 1粉末結晶のみを、パイレックス (登録商標)又は石英管に入れ、支燃性ガスを 流しながら加熱により脱水重縮合を行うことで、 CD'S— 1が得られる。ここで、支燃性. ガスの流量は、厳密には特定しなレ、が、好ましくは 50mgの PLS— 1に対して毎分 10 mL以上が必要である。より好ましくは 50mgの PLS— 1に対して毎分 10— lOOmL 程度の流量が望ましい。 '
[0042] また、支燃性ガスとは、酸素を含むガスのことであり、純酸素、空気など酸素分子を 含むガスを指す。ここでは、支燃性ガスとして乾燥空気を使用した。通常のゼォライト 合成の際と同様に、残留有機テンプレートを効果的に燃焼させるために必要である。
[0043] 次に、本発明の第 2の態様について説明する。
本発明者らは、ケィ素 5員環を含む結晶構造を持った層状珪酸塩 (PLS)から、そ の幾何学的類似性を活用することによって、ケィ素 5員環及び 8員環構造を含んだ結 晶構造を有するゼォライトが合成できることを見出した。具体的 は、真空中や空気 , 中、酸素雰囲気中などの条件下で、 PLS内に存在する Si—ΟΗ基を縮合することで 新規なゼォライトに転換した。このゼォライト CDS— 1は、化学組成が [ (Si ·0 ) ·
36-χ 72
Μ ] (式中、 Μは Na、 K、 Li等のアルカリ金属陽イオンを表し、 x¾0≤x≤3. 0、 yは y
0≤y≤3. 0の範囲を表す。）で表され、 Si原子と〇原子との共有結合力 なる細孔 構造を有し、幾何学的な結晶構造 (原子配列)をもつ多孔質物質 (ゼオライト)である 。 CDS— 1の細孔径は、ゼォライトの中では小さいものであり、二酸化炭素（CO )、メ
1 2
■ タン（CH )、ェタン (C H )、プロパン (C H )などの低分子ガスの分離膜として適用
4 2 6 3 8
できる可能性を有する。また、本発明の、 CDS— 1は、 X線回折パターンにおける格 子面間隔 d(A)が少なくとも表 4又は表 5に記載されたものである。 [0044] 次に、本発明の、 CDS— 1ゼォライト膜及びその製造方法の好適な態様を説明す る。なお、本発明において、数値範囲の記載は、.両端値のみならず、その中に含ま れる全ての任意の中間値を含むものとするとともに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲 で、通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが可能であ る。
[0045] 本発明の新規高シリカ型ゼオライト CDS— 1膜を合成する方法として、例えば、 (1) その前駆体物質である PLSを多孔質支持体上に形成せしめ、焼成及び Z又は真空 処理することにより PLS内の Si—〇H基を縮合させ、 CDS— 1膜に転換する方法、（ 2) CDS— 1粉末を、多？ L質支持体に種付け、吸い込み等によって塗布した後、アル カリ及びシリカ源の含まれた水溶液にて水熱合成することにより、塗布した CDS - 1 結晶を二次成長させることで膜化する方法、が例示される。これらの方法では、 CDS 一 1ゼォライト膜の合成に、前駆体化合物として、結晶性層状化合物 PLS (特願 200 2— 331333号）と同一のものが用いられる。
[0046] 本発明における支持体としては、例えば、アルミナ、ムライト、ジルコニァ、ステンレ ススチールやアルミニウムを代表とする金属あるいは合金製、金属酸化物等の多孔 質支持体、陽極酸ィヒ膜多孔質支持体等が例示される。好ましくは平均細孔径が 0. 1 〜10ミクロンを有する当該多孔質支持体が用いられ、例えば、 PMチューブ（管状支 持体)、 F (平板円盤状又は角板形状)等の製品（(株)ニツカトー）がある。これらの支 持体の表 ffi処理の方法としては、水洗い、超音波洗浄などが例示され、好ましくは、 例えば、水による 1〜： LO分の超音波洗浄により、支持体表面の洗浄を行う方法が用 いられる。
[0047] 本発明においては、水熱合成法により前述の多孔質支持体に PLSを製膜する。 P LSは、 SiOの 4面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、珪素 5員環に よる微細高がシリケート内に含まれた構造を有している。そして、シリカ源、イオン半 径 1. OA以上のアルカリ源、直径 3. 0オングストローム以上のアミン類等の有機結晶 化調整剤及び溶媒カゝら合成される有機結晶化調整剤含有層状ケィ酸塩である。支 持体上への膜の作製には、例えば、予め合成した PLSの種晶を多孔質支持体に擦 り込んだ後、再度水熱合成することにより、種晶を成長させて強固な連続膜にしても 良い。この水熱合成には、適当な容器、例えば、耐圧容器が使用される。多孔質支 持体を耐圧容器内へ配置する方法としては、例えば、容器の底面、容器の中間部、 容器の上部、容器と平 ίΐ、容器と垂直、容器とある程度の角度をもった配置等により
、耐圧容器内に多孔質支持体を存在させる方法が例示される。また、 PLS種晶を水 熱合成時に出発原料中に 0. l〜30wt%、好ましくは 3〜10wt%存在させることで、 PLS結晶化速度を短縮することもできる。 ，
[0048] 本発明においては、例え'ば、 CDS— 1ゼォライトの合成に、前駆体化合物として、 結晶性層状化合物 PLSを、前述した多孔質支持体に成膜し、先ず、 PLS膜を得る。 その後、得られた PLS膜を空気中で 300〜800°C、好ましくは 400〜600°C、毎分 0 . 1〜30°C、好ましくは毎分 0. 5〜： L0°Cの速度で焼成することにより、 CDS— 1膜に 転換できる。なお、この焼成工程は、 PLSの Si— OH基を縮合させるのが目的であり 、真空中での焼成、例えば、 PLS膜を任意の大きさのガラス管に入れ、窒素トラップ 及ぴターボ分子ポンプの付レ、た汎用真空ラインにガラス管を接続し、真空中で加熱 処理することで CDS— 1膜に転換しても良い。このとき、到達真空度は、特に制限は ·. ないが、好ましくは 1 X lp_3〜： 1 X 10— 8torrの範囲で、.加熱温度は、好ましくは 400 〜800°Cである。
[0049] 本発明のゼォライト膜を構成する CDS— 1は、その結晶構造において、（1),結晶の 格子定数力 ¾= 18. 35 + 0. 05A、b= 13. 77 + 0. 03、 c = 7. 37± 0. 03Aの範 囲にある斜方晶型 (空間群 Pnma)、（2)結晶の格子定数力 ¾ = 18. 35±0. 05 A、 b = 13. 77 + 0. 03、c= 7. 37±0. 03 Aの範囲にある斜方晶型（空間群 Pnnm；)、 ( 3)結晶の格子定数力 = 18. 35 + 0. 05A、 b = 13. 77±0. 03、 c = 14., 74±0. 03 Aの範囲にある斜方晶型（空間群 Pbcm)、及び、（4)結晶の格子定数が a= 18. 35±0. 05A、 b = 13. 77 + 0. 03、 c= 7. 37±0. 03Α、 β = 90土 0. 3°の範囲 にある単斜晶型 (P2lZm)、であることを特徴とする。また、 CDS— 1は、 X線回折パ ターンにおける格子面間隔 d(A)が少なくとも表 4又は表 5で示されるものであること を特徴とする。 CDS— 1膜の、別の製造方法の例として、予め合成した CDS— 1の種 結晶を、多孔質支持体に塗布した後、二次成長させることにより製膜する方法を挙げ られる。この方法では、 PLSを合成し、その後、 PLS中に含まれる Si—ΟΗ基を縮合 させて CDS— 1とする。次いで、多孔体支持体に CDS— 1種結晶を塗布した後、ケィ 素を含むアルカリ水溶液中等で種結晶を二次成長させること^より CDS— 1膜とする 。得られた、 CSD— 1膜は、例えば、気相ベックマン転移反応において触媒活性を 示すばかりでなぐ A1— SiO八員環構造 (4. 5 X 3. 3A)を有するため、分離膜素
2
材としても耐熱性、耐酸性を有する部材として有用である。例えば、この CDS— 1膜 を用いた浸透気化法による水 エタノール分離を行った結果、エタノールに対する 水の分離係数 =23、浸透流速 =0. 23kg/m2'hを示した。 CDS— 1が水選択透過 膜の性質を決めしたことは、 PLSからの縮合の際の残存 Si— OHが膜内に存在して レ、ることによるものと考えられる。 .
[0050] 次に、本発明の第 3の態様について説明する。
本発明は、結晶性層状ケィ酸塩化合物を脱水重縮合させることによって得られる、 化学組成が [ (Si T ·〇 ） ·Μ ] (式中、 Μは Li， Na， K， Rb等のアルカリ金属陽
36 - X Y 72 Z
イオン、 Tは骨格置換元素としての Al， Ga， Fe， Ceを表し、 ¾0≤x≤3. 0、 yは 0 ≤y≤l . 0、 zは 0 z≤3. 0の範囲を表す。）で表され、 Si—〇の共有結合からなる 微細孔構造を有し、ケィ素 5員環及び 8員環を含んだ幾何学的な結晶構造 (原子配 列）を持つことを特徴とするゼォライト (CDS— 1)を触媒として用レ、て、シクロへキサン ォキシム力 ベックマン転位反応により ε—力プロラクタムを製造することを特徴とす るものである。
[0051] 本発明の方法で使用する CDS— 1ゼォライトの構造的な特徴を説明すると、この C DS— 1は、 S'i—Oの 4面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、ケィ素 5員環及び 8員環からなる細孔が、幾何学的配列により全体を構成する結晶構造 (原 子配列）を持つことを特徴とする高シリカ含有のゼォライトである。本発明で用いられ るゼオライトは、このような構造的特徴を有するものであれば、いずれの方法で得られ たものでも良ぐその製造方法は特に制限されない。
[0052] 本発明で用いる CDS— 1ゼォライトは、粉末 X線回折で下記表 13に示す特徴的な 回折ピークを示す結晶構造を有する。
表 13 '
d(A) 9. 17 + 0. 05
6. 86±0. 05
6. 11 ±0. 05
5. 50±0. 05
4. 84 + 0. 05
4. 70 + 0. 05
4. 58 + 0. 05
4. 44 + 0. 05
4. 35±0. 05
4. 09 + 0. 05
3. 88± 0. 05
3. 81 ± 0. 05
3. 68 + 0. 05
3. 43 + 0. 05
3. 41 + 0. 05
3. 31 + 0. 05
3. 24±0. 05
3. 07 + 0. 05
また、本発明の CDS— 1ゼォライトは、大きさの異なる円筒型の細孔が交互にシー ト上に積み重なった構造をしており、その結晶構造は、シート構造の歪を生じやすぐ 場合によっては、上記の回折パターン以外に、下記表 14に示す特徴的な回折ピー クを示す結晶構造を有する。
表 14
d(A)
9. 25± 0. 05
8. 85± 0. 05
7. 67±0. 05
6. 85±0. 05 6. 14±0. 05
4. 74+0. 05
4. 65 + 0. 05
4. 49±0. 05
4. 40 + 0. 05
4. 10±0. 05
3. 90 + 0. 05
3. 84±0. 05
3. 71 ±0. 05
3. 44 + 0. 05
3. 34±0. 05
3. 26±0. 05
3. 08±0. 05
[0054] この場合であっても、その細孔構'造は、後述の29 Si— MAS NMR及び窒素吸着 の測定結果により、 CDS— 1ゼォライトのものと基本的に同一である。従って、 CDS 一 1ゼォライトは、その平均構造が、斜方晶の結晶構造力 若干歪んで低い対称性 の結晶構造へ変化することはあるが、その場合でも、骨格の幾何学的配置は、図 1を 満たしている。
[0055] 次に、この高シリカゼォライト触媒 CDS— 1の合成方法の一例を説明する。
本発明では、 CDS— 1ゼォライトの合成に、前駆体化合物として、好適には、例え ば、結晶性層状化合物 PLS _ 1 (特願 2002— 331333)と同一のものを用いることが できる。ここで、この PLS— l (Pentasil Layered Silicate)について詳細に説明 すると、この結晶性層状化合物は、 Si— Oの 4面体配位の繰り返し単位をシリケート 基本構造に持ち、ケィ素 5員環による微細孔がシリケート内に含まれた構造を有して いる。この PLS— 1は、好適には、例えば、シリカ源、イオン半径 1. 0オングストローム 以上のアルカリ源、直径 3. 0オングストローム以上のァミン等の有機結晶化調整剤、 及び溶媒から有機結晶化調整剤含有層状ケィ酸塩として合成される。結晶化調整剤 としては、好適には、例えば、四級アミ ΓΜΑΟΗ (テトラメチルアンモニゥムヒドロキ シレート）が使用される。
[0056] この PLS_ 1の製造方法における皮応成分とその反応モル比は、一般式が [ (Si
18-
•O ) ·Μ ' (ΤΜΑ) - (Η 〇） ] (式中、 ΤΜΑはテトラアルキルアンモ-ゥム陽ィォ
38 y z 2 W
ン、 Mは Na、K、 Li等のアルカリ金属陽イオンを表し、 Xは 0≤χ≤1. 2、 yは 0. 5≤y ■ ≤1. 5、 zは 6≤z 8、 wは 0. 02≤w≤l. 5の範囲を表す。）で表される、結晶性層 状化合物の糸且成によって適宜定めることができる。
[0057] 得られた PLS— 1を、例えば、任意の大きさのガラス管に入れ、窒素トラップ及びタ ーポ分子ポンプの付レ、た汎用真空ラインにガラス管を接続し、真空中で加熱処理す ることで CDS— 1ゼォライトが得られる。このとき、到達真空度は、好ましくは 1 X 10~3 〜1 X 10— 8torrの範囲であり、加熱温度は、好ましくは 300〜800°C、より好ましくは 4 00〜800°Cである力 S、これらに制限されるものではない。
[0058] 上記加熱処理することにより得られる化合物は、はじめの重量に対して約 20%減 少する。最終の生成物は、白色粉末であり、粉末 XDRによる分析において、回折ピ ークは、表 2に示されるものと同一であり、 CDS— 1ゼォライトの特徴的な回折ピーク を有してレ、る。
[0059] このゼォライトは、気体の吸養性能が高い。また、このゼォライトは、窒素ガスの吸 脱着に履歴があることから、外表面吸着の特性を有している。また、図 9に、結晶構造 モデルをもとに算出される、 Si— O骨格構造に含まれる 2種類のケィ秦 8員環の有効 細孔径を示す。ここで、酸素原子の半径は、文献に従って 1. 35 Aとした (Ch.
Baerlocher, W. M. Meier and D. H. Olson 2001， P. 11—, ATRAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Elsevier参照）。図 9に示されるように、細^径は平均 0. 48η mであり、既知のゼォライトの細孔径と同レベルの細孔を有している。
[0060] このようにして合成した化合物が、細孔構造を持ったゼォライトであることは、 29Si— MAS NMR、 SEM及び粉末 XRDの測定と、詳細な結晶構造解析により確認され る。 29Si— MAS NMRスペクトルのスペクトル中には Q4に帰属されるピークのみが みられる。通常、ゼォライトは、結晶外表面を除き、完全に閉じた Si— Oネットワーク 構造であるので、 Q4のみしか表れない。このことからも、局所構造がゼォライトに特 有な細孔構造に起因したものであることがわかる。ケィ素 5員環及び 8員環力 なる細 孔の存在は、粉末 XRDデータによる結晶構造解析から、図 1に示される骨格構造に 酷似した結晶構造が得られることによって確認される。
[0061] 以上のように、本発明で使用する新規高シリカゼォライト触媒 CDS— 1は、ペンタシ ル型筒連結層状化合物 PLSを減圧下加熱することにより、層間にシラノール基の脱 水縮合を起こさせ、環状ゼォライトとすることで合成されるものであり、製造工程が簡 単であり、均一なゼォライトが得られ易いという利点を持っている。しかも、 PLS合成 時に使用する結晶化調整 の四級ァミン TMAOH (テトラメチルアンモニゥムヒドロキ シレート)も、 MFIシリカライト、シリカライトに使用される高価な TPAOH (テトラプロピ ルアンモ-ゥムヒドロキシレート）と比べて、巿販価格で約 1ダ 2から 1ダ3と廉価である という利点もある。また、 PLSから CDS— 1合成時に使用された TMAOHの大部分 が回収されるので、 TMAOHを繰り返し使うことができる、という大きな利点もある。更 に言えば、 TMAOHを取り出すのに焼成という操作を行わなくても良いという利点も ある。
[0062] 本発明では、上記 CDS— 1の合成過程において、好適には、結晶性層状ケィ酸塩 化合物を大気圧中で脱水重縮合させる方法が採用される。その場合、好適には、加 '熱温度は 300〜800°Cであり、加熱昇温温度は毎分 0.：!〜 10°Cである。また、本発 明では、 CDS— 1として、好適には、例えば、その前駆体を第 6族遷移金属酸化物（ . Cr， Mo, Wなど）により処理することにより得られる CDS— 1、また、窒素吸着による 細孔分布解析から平均細孔径が 0. 48nm以上のマイクロ孔を有し、その体積が 0. 6 cc/g以上である CDS— 1、更に、陽イオン交換体もしくは水素イオン交換体として の CDS— 1、例えば、硝酸アンモニゥムを用いてイオン交換を行レ、、プロトン置換した CDS— 1、が用いられる力 S、これらに制限されない。
[0063] 本発明の、シクロへキサンォキシムから ε—力プロラタタムを製造する方法において 、好適には、反応温度は 150〜500°C、シクロへキサノンォキシムの WHSVは 0. 00 lh— 1から 20. Oh— 1である。本発明は、シクロへキサノンォキシムを、気相で ε一 ' 力プロラタタムへと転位させる、いわゆるベックマン転位反応において、新規な結晶性 CDS— 1ゼォライト触媒を用レ、ることを特徴とするものであり、それ 外の構成につい ては、特に制限されるものではなく、通常の反 jfe方法、反 条件、及び反応装置等 を使用することができる。本発明により、例えば、希釈溶媒としてメタノールを使用し、
360°Cの反応条件で 95%の転化率、 85%の選択性で ε—力プロラクタムが得られ ることが分力ゝつた。
発明の効果
[0064] 本発明のゼォライトは、新規な結晶構造を有し、低コストでシリカ含有量が高ぐ平 均 0. 48nm以上のマイクロ孔を有することから、金属担持用固体、分離 ·吸着剤、形 状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤材料及び化学反応場 などへ適用させることができる。本発明のゼォライトの製造方法によれば、新規な結 晶構造を有する CDS— 1ゼォライトを容易に形成することができる。また、本製造法 は、前駆体となる層状化合物の骨格構造をそのまま脱水重縮合させ、より高次元の 構造体を得る方法であり、従来非常に困難であった新規ゼォライトの原子レベルで の構造設計について新しい指針を与えるものである。この製造法を拡張し、他元素（ Al、 Ga、遷移金属原子など）を骨格に加えるための化学修飾を組み合わせることで 、例えば高い触媒機能を兼ね備えた、新規な骨格元素置換型ゼオライトの製造が可 能になると期待される。. '
[0065] 本発明の第 2の態様により、（1)高シリカ型ゼオライト膜を提供できる、'（2)既存のゼ 'オライトではなぐ全く新規なゼォライトである CDS— 1ゼォライト膜を簡便に合成する 方法を提供できる、（3)疎水性が高く、かつ耐熱性に優れた特性を十分に発揮する ことができる緻密なゼォライト膜を提供できる、（4)工業的な液体及びガス分離プロセ ス等に採用され得るゼォライト膜を簡便に、かつ、短期間で製造することが可能であ .る、（5)例えば、石油化学工業において、分離と触媒作用を持ち合わせたメンプレン リアクター等として好適なゼォライト膜を提供できる、とレヽぅ効果が奏される。
[0066] 本発明の第 3の態様により、（1)新規な結晶性 CDS— 1ゼォライト触媒を用いた、 ε—力プロラタタムの製造方法を提供できる、（2)ベックマン転位に高性能を示す新 規シリカ系ゼオライト触媒を用いて、 ε一力プロラクタムを高効率で合成することがで きる、 (3)従来法におけるような、多量の発煙硫酸の使用、多量に副生する硫安の処 理等の問題のない、新しい転位反応を確立することができる、（4)ゼォライト系触媒と して、簡便な工程で、低コストで合成しだ CDS— 1を使用する新しい合成プロセスを 提供することができる、という効果が奏される。
発明を実施するための最良の形態 '
[0067] 次に、本発明の第 1の態様の実施例を示す。
以下、粉末 X線回折 (XRD)パターンは、マックサイエンス社 M21X及び MXP3TA —HRを使用し、 Cu Ka線及び Cu Ka線を用いて、 0. 02°間隔のステップスキャン
1
により得た。結晶構造解析には、指数付けプログラム TREOR90、リートベルト解析 . プログラム RIETAN— 2000、直接法プログラム EXPO (SirWare)、アクセルリス株 ' 式会社 Cerius2を用いた。また、熱重量分析にはマックサイエンス社 TG—DTA200 0を、 29Si_MAS NMRにはブルカーバイオスピン社 AMX— 500を使用した。ァ ルゴン吸着等温線は、カンタクロームネ； tAutosorb— IMPにより 81. 4 K (液体アル ゴン）にて測定した。また、窒素吸着等温線は、島津製作所ネ： hASAP2010により 77 K (液体窒素）にて測定した。また、生成物の化学組成は、 ICP分析 (セイコーインス ツルメント株式会社製 SPS— 1500R)により決定した。
実施例 1
[0068] 結晶性層状化合物 PLS— 1の製造
SiO (商品名： CABOT Co.製 Cab— O— Sil M5)を 10. 0g取り、 15%濃度の
2
. TMAOH (テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド：和光純薬工業） 22. 0g、 0. 5規定 の KOH (和光純薬工業）を 5. Og、H Oを 25. 0g、 1， 4_dioxane (和光純薬工業）
2
を 50. Ogに加えて、 1時間程良く攪拌した。このときの混合物は、 Parr社製テフロン（ 登録商標）内筒を有するオートクレープ（内容積 300ml)に移し、 150°Cで 10日間加 熱処理した。オートクレーブから取り出した後、エタノール及び水で充分洗浄を行レ、、 70°Cの温度下で 12時間乾燥させ、粉末状の生成物を得た。
[0069] 本生成物が層状化合物 PLS— 1であることを29 Si_MAS NMR、 SEM及ぴ XRD 測定により確認した。この生成物の粉末 X線回折パターンから、表 15に示される格子 面間隔 d(A)が得られた。 '
表 15
d(A)
10. 46 + 0. 10 8. 38 + 0. 05
7. 34±0. 05
7. 00±0. 05
6. 51 ±0. 05
6. 45±0. 05
5. 86±0. 05
5. 82±0. 05
5. 66± 0. 05
5. 23±0. 05
5. 07±0. 05
4. 90±0. 05
[0070] PLS一 1の窒素脱 ·吸着等温線を図 7に示す。 PLS - 1は吸 容量が少なレ、ことが 'わかる。上が脱着等温線、下が吸着等温線である。図 5に、 PLS— 1の電子顕微鏡 写真像を示す。 l〜2nimの薄い鱗片状の結晶形態であり、層状構造に特有の劈開 面を有してレ、ることがわかる。
実施例 2
[0071] 結晶性層状化合物の製造
実施例 1において、 PLS— 1を合成するのに、 160°Cで 5日間の加熱処理した以外 は同一条件で行った。本実施例においても、 PLS— 1が生成物として得られた。 実施例 3
[0072] 結晶性層状化合物の製造
実施例 1において、 PLS— 1を合成するのに、 160°Cで 10日間の加熱処理した以 外は同一条件で行った。本実施例においても、 PLS— 1が生成物として得られた。 実施例 4
[0073] 結晶性層状化合物の製造
実施例 1において、 PLS— 1を合成するのに、 170°Cで 5日間の加熱処理した以外 は同一条件で行った。本実施例においても、 PLS— 1が生成物として得られた。 実施例 5
[0074] 結晶性層状化合物の製造
'実施例 1において、 PLS— 1を合成するのに、 170°Cで 10日間の加熱処理した以 外は同一条件で行った。本実施例においては、 PLS— 1の単相は生成せず、若干 の PLS— 1及び非晶質シリカが生成した。このことは、加熱処理が進行しすぎ、高密 ' 度な非晶質相へ変化したため、 PLS— 1の単相が生成しな力 たものと思われる。
実施例 6
[0075] CDS— 1ゼォライトの製造その 1：真空下での加熱処理
この PLS— 1を、内径 25mmのパイレックス（登録商標)又は石英ガラス管に 3. Og 入れ、真空ラインに接続し、 5 X 10— 6torrの真空下で、室温から 500°Cまで 4時間か けて昇温、 4時間保持、 1時間かけて室温まで冷却の 3行程からなる熱処理を行レ、、 . 灰色の粉末である CDS— 1ゼォライトを生成物として得た。このときの重量は 2. 55g であった。この生成物の粉末 XRDパターンから、表 16に示される、 CDS— 1の特徴 づけられる回折ピークが観測された。
表 16
d (A) 相対強度
10. 46±0. 10 100
7. 34±0. 05 3
7. 00 + 0. 05 6
6. 51 + 0. 05 8
6. 45±0. 05 13
5. 86 + 0. 05 5
5. 66 + 0. 05 5
5. 23±0. 05 1
5. 07 + 0. 05 4
4. 90 + 0. 05 13
4. 75 + 0. 05 5
4. 40±0. 05 5 4. 35±0. 05 14
4. 26 ±0. 05 10
4. 19±0. 05 33
4. 00±0. 05 4
3. 94±0. 05 15
3. 85±0. 05 12
3. 83±0. 05 20
3. 67 + 0. 05 4
3. 62 + 0. 05 13
3. 55±0. 05 6
[0076] 図 11に、 CDS— 1ゼォライトの走査型電子顕微鏡写真像を示す。 1辺が；!〜
、厚さ 0. 2 Ai m程度の薄い鱗片状の結晶形態であり、 PLS— 1と CDS— 1の両者の 結晶モルフォロジ一が殆ど同じなことから、層状構造である PLS— 1とトポタスティック な構造変化によって CDS— iゼォライトが生成されたことがわかる。
実施例 7
[0077] CDS一 1ゼォライトの製造その 1：真空下での加熱処理
実施例 1において、 CDS— 1を合成するのに、設定温度を 575°Cとして加熱処理し た以外は同一条件で行った。本実施例においても、 CDS _ 1.が生成物として得られ た（図 12)。
実施例 8
[0078] CDS— 1ゼォライトの製造その 1：真空下での.加熱処理
実施例 1において、 CDS— 1を合成するのに、設定温度を 650°Cとして加熱処理し た以外は同一条件で行った。本実施例においても、 CDS— 1が生成物として得られ た（図 12)。
実施例 9
[0079] CDS— 1ゼォライトの製造その 1 :真空下での加熱処理
実施例 1において、 CDS— 1を合成するのに、設定温度を 725°Cとして加熱処理し た以外は同一条件で行った。本実施例においても、 CDS— 1が生成物として得られ た（図 12)。
実施伊 ίί 10
[0080] CDS— 1ゼォライトの製造その 1：真空下での加熱処理
実施例 1において、 CDS— 1を合成するのに、設定温度を 800°Cとして加熱処理し た以外は同一条件で行った。本実施例においても、 CDS— 1が生成物として得られ た（図 12)。
実施例 11
[0081] CDS _ 1ゼォライトの製造その 1 :真空下での加熱処理
実施例 1において、 CDS— 1を合成するのに、設定温度を 425°Cとして加熱処理し た以外は同一条件で行った。本実施例においては、粉末 XRDパターンにおいて、 C ' DS— 1と特徴づけられるピークが観測された力 図 12に示されるように、それ以外の 回折ピークも若干観測され、構造変化における中間体であると考えられる。
実施例 12
[0082] CDS— 1ゼォライトの製造その 1：真空下での加熱処理
実施例 1において、熱処理設定温度を 200°C、 300。C、 350°Cとして加熱処理した 以外は同一条件で行った。本実施例では、もとの層状化合物 PLS— 1に特徴づけら れる粉末 XRDパターンを示したことから、 CDS— 1が合成されなかった。このことから 、図 12で示されるように、熱処理温度が約 400°Cを境界に PLS— 1から CDS— 1へ 構造変化していることがわかる。
実施例 13
[0083] CDS— 1ゼォライトの製造その 2：支燃性ガス加熱処理
図 13に、毎分 1°Cで 400°Cまで昇温し、その温度で 5時間保持した時の生成物の X RDチャートを示す。この生成物は、図 12に示される層状結晶性ィ匕合物 PLS— 1とは 明らかに異なる結晶性の化合物へと変化したことが見て分かる。
実施例 14
[0084] CDS— 1ゼォライトの製造その 2：支燃性ガス加熱処理
PLS— 1を、大気圧下、乾燥空気を流しながら脱水重縮合を行った。図 14に示す ように、脱水温度は 200_700。Cの間で行い、 50°C間隔で焼成温度を変えた。この 方法で CDS— 1ゼォライトを得るためには、 300°Cくらいから 600°C未満くらいの間 で焼成するのが望ましい。より好ましくは 350°Cから 500°Cの間で行うと良い。
[0085] また、 300°C未満では層状シリケートの脱水重縮合は進行しなレ、ことが確認された 。一方、 600°C以上の高温では、 CDS— 1に由来する構造が認められる力 非晶質 部分が多く存在し、良質な CDS— 1を得ることができない。 · ' 実施例 15
[0086] CDS— 1ゼォライトの製造その 2：支燃性ガス加熱処理
昇温温度については、これを特に指定しないで、図 15に示すように、毎分 1 _20°C の間での昇温温度で 400°Cに昇温し、それぞれ 5時間保持した。層状結晶性シリケ 'ート PLS— 1に含まれる有機テンプレートの急激な脱離 ·焼成に伴う結晶構造の破壌 を防ぐために、好ましくは毎分 5°C以下での昇温が望ましレ、。
[0087] 400°Cの加熱温度では、昇温温度の違いより得られる CDS— 1ゼォライトについて
、粉末 X線結晶構造解析から著しレ、構造の相違点は認められなレ、。 .
[0088] 400°Cめ加熱温度では、昇温温度が毎分 1°C以下でも、 XRDパターンは実施例 1
3に示した CDS— 1のパターンと変らないことから、 CDS— 1が得られたことを確認し た。 ' [0089] また、 400°Cの加熱温度では、昇温温度が毎分 20°C以上でも、実施例 13に示した CDS一 1の XRDのパターンと変らなレ、こと力ら、 CDS - 1が得られたことを確認した 実施例 16
[0090] CDS— 1ゼォライトの製造その 2：支燃性ガス加熱処理
焼成の保持時間については、これを特に指定しないで、図 15に示すように、毎分 1 °Cで 400°Cまで昇温し、それぞれの保持時間で焼成した時の XRDチャートを示す。 これを見る限り、焼成保持時間により、得られる新規ゼォライト CDS— 1の構造には 顕著な変化が認められなレ、。しかしながら、焼成保持時間が短い CDS— 1には不完 全燃焼の有機テンプレートにより、若干、茶色身を帯びた粉末が得られるのに対し、 長時間保持した CDS— 1は白色に近レ、粉末として得ることができる。 [0091] 保持時間を 10時間以上で行っても、実施例 13に示した CDS— 1の XRDのパター ンと変らないことから、 CDS— 1が得られたことを確認した。
実施例 17 ,
[0092] CDS _ 1ゼォライトの製造その 2 :支燃性ガス加熱処理
. 純酸素流量下、焼成を行っても、実施例 13に示した CDS— 1の XRDのパターンと 変らないことから、 CDS _ 1が得られたことを確認した。
[0093] また、非減圧下空気中での焼成を行っても、実施例 13に示した CDS— 1の XRDの パターンと変らないことから、 CDS— 1が得られたことを確認した。
実施例 18
[0094] CDS— 1ゼォライトの製造その 2 :支燃性ガス加熱処理
次に、スケールアップによる影響を確かめるために、 lO. Ogの PLS— 1を用レ、、マツ フル炉にて毎分 1°Cの昇温温度で昇温温度で 400°Cに昇温し、 10時間保持した。こ のとき、支燃性ガス（乾燥空気）の流量は毎分 13Lとした。得られた生成物は淡い黄 褐色の粉末試料で、収量は 7. 21gであった。測定した XRDのパターンが実施例 13 に示した CDS— 1のそれと変らないことから、 CDS— 1が得られたことを確認した。 実施例 19
[0095] CDS - 1ゼォライトの製造その 2：支燃性ガス加熱処理
9. 51gの PLS— 1を用い、マツフル炉にて毎分 1°Cの昇温温度で昇温温度で 450 °Cに昇温し、 10時間保持した。このとき、支燃性ガス (乾燥空気）の流量は毎分 13L ' とした。得られた生成物はやや黄色を帯びた粉末試料で、収量は 6. 70gであった。 測定した XRDのパターンが実施例 13に示した CDS— 1のそれと変らないことから、 CDS— 1が得られたことを確認した。
実施例 20
[0096] CDS— 1ゼォライトの製造その 2 :支燃性ガス加熱処理
5. 27gの PLS— 1を用レ、、マツフル炉にて毎分 1°Cの昇温温度で昇温温度で 500 °Cに昇温し、 10時,間保持した。このとき、支燃性ガス (乾燥空気)の流量は毎分 7Lと した。得られた生成物は白色粉末で、収量は 4. Olgであった。測定した XRDのパタ ーンが実施例 13に示した CDS— 1のそれと変らなレ、ことから、 CDS— 1が得られたこ とを確認した。
実施例 21
[0097] 金属含有の結晶性層状化合物 PLS— 1及び CDS— 1ゼォライトの製造
実施例 1の PLS— 1の合成において、原料に対して A1がモル比で 1%以下になるよ うに Α1(ΝΟ ) · 9Η 0 (和光純薬工業） 0. 030gを添加し、それ以外は同一条件で行
3 2
つた。本実施例においても、 PLS— 1と同じ粉末 XRDパターンを示す生成物が得ら れた。次に、この生成物の ICP分析から、 0. 025 (wt/wt%)の A1が検出された。こ の A1含有 PLS— 1を用いて、実施例と同様に、 500°C、 5 X 10— 6torrの真空加熱に よる脱水重縮合を行った。本実施例においても、粉末 XRD、 NMR測定から、 CDS — 1と同じ構造と見なされる生成物が得られた。
実施例 22
[0098] 金属含有の結晶性層状化合物 PLS— 1及び CDS— 1ゼォライトの製造
実施例 1の PLS— 1の合成において、原料に対して Gaがモル比で 1%以下になる ように Ga (NO ) ·8Η 0 (添川理化学社) 0. 030gを添加し、それ以外は同一条件で
3 2
行った。本実施例においても、 PLS— 1と同じ粉末 XRDパターンを示す生成物が得 られた。この生成物の ICP分析から、 0. 36 (wt/wt%)の Gaが検出された。次に、 この Ga含有 PLS— 1を用いて、実施例 1と同様に、 500°C、 5 X 10_6torrの真空加 熱による脱水重縮合を行った。本実施例においても、粉末 XRD、 NMR測定から、 C DS— 1と同じ構造と見なされる生成物が得られた。
実施例 23
[0099] 金属含有の結晶性層状化合物 PLS— 1及ぴ CDS— 1ゼォライトの製造
実施例 1の PLS— 1の合成において、原料に対して Ceがモル比で 1%以下になる ように Ce (NO ) ·6Η 0 (和光純薬工業） 0. 069gを添加し、それ以外は同一条件で
3 2
行った。本実施例においても、 PLS— 1と同じ粉末 XRDパターンを示す生成物が得 られた。この生成物の ICP分析から、 0. 51 (wt/wt%)の Ceが検出された。次に、こ の Ga含有 PLS— 1を用いて、実施例 1と同様に、 500°C、 5 X 10—6torrの真空加熱 による脱水重縮合を行った。本実施例においても、粉末 XRD、 NMR測定から、 CD
訂正された用紙 (規則 91》 S—lと同じ構造と見なされる生成物が得られた。
実施例 24
[0100] 金属含有の結晶性層状化合物 PLS— 1及び CDS— 1ゼォライトの製造
実施例 1の PLS— 1の合成にぉレヽて、原料に対して Feがモル比で 1 %以下になる ように Fe (N〇 ) · 9Η〇（和光純薬工業） 0. 033gを添カ卩し、それ以^は同一条件で
3 2
行った。本実施例においても、 PLS— 1と同じ粉末 XRDパターンを示す生成物が得 られた。この生成物の ICP分析から、 0. 36 (wt/wt%)の Feが検出された。次に、こ の F 含有 PLS— 1を用いて、実施例 1と同様に、 500°C、 5ズ10ー61：0 の真空加熱 による脱水重縮合を行った。本実施例においても、粉末 XRD、 NMR測定から、 CD S— 1と同じ構造と見なされる生成物が得られた。
実施例 25 ' '
[0101] 金属含有の結晶性層状化合物 PLS— 1及ぴ CDS— 1ゼォライトの製造
実施例 1の PLS— 1の合成において、原料に対して Liがモル比で 1%以下になるよ うに LiNO (メルクジャパン） 0. 008gを添カロし、それ以外は同一条件で行った。本実
3
施例においても、 PLS— 1と同じ粉末 XRDパターンを示す生成物が得られた。この 生成物の ICP分析から、 0. 032 (wt/wt%)の Liが検出された。次に、この Li含有 P LS— 1を用いて、実施例 1と同様に、 500°C、 5 X 10— 6torrの真空加熱による脱水重 縮合を行った。本実施例においても、粉末 XRD、 NMR測定から、 CDS— 1と同じ構 造と見なされる生成物が得られた。
実施例 26
[0102] 金属含有の結晶性層状化合物 PLS— 1及び CDS _ 1ゼォライトの製造
実施例 1の PLS— 1の合成において、原料に対して Rbがモル比で 1%以下になる ように RbCl (メルクジャパン) 0. 014gを添カロし、それ以外は同一条件で行った。本実 施例においても、 PLS— 1と同じ粉末 XRDパターンを示す生成物が得られた。この 生成物の ICP分析から、 0. 18 (wtZwt%)の Rbが検出された。次に、この Rb含有 P LS— 1を用いて、実施例 1と同様に、 500°C、 5 X 10— 6torrの寘空加熱による脱水重 縮合を行った。本実施例においても、粉末 XRD、 NMR測定から、 CDS— 1と同じ構 造と見なされる生成物が得られた。 [0103] 次に、本発明の第 2の態様の実施例を示す。 '
実施例' 27
[0104] (l) PLS種結晶の合成方法 ·
SiO (商品名： CABOT Co.製 Cab— O— Sil M5).を 2. 00g取り、 26%濃度の
2
TMAOH (テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド:東京化成 (株)製、試薬特級） 25. 4 g、 0. 5規定の KOH10. Og、H O 68. 6g、（1, 4—dioxane :東京化成（株)製、
2
試薬特級） 100. 0g、に加えた、 1時間程良く攪拌し、テフロン (登録商標）内筒を有 するオートクレーブ（内容積 300ml、ナックオートクレーブ社製)に移し、 150°Cで 10 日間加熱処理した。オートクレープから取り出した後、エタノール及び水で洗浄を行 レ、、 70°Cの温度下で 12時間乾燥させ粉末状の生成物を得た。生成物の収率は SiO に対して、ほぼ 100%であった。また、本生成物が層状化合物 PLSであることを29 Si
2
-MAS NMR及ぴ、 SEM及ぴ XRD測定により確認した。この生成物の XRDパタ ーンから、表 17に示される PLS特有の格子面間隔 d (A)が得られた。
表 17
d(A)
10. 46 + 0. 1
8. 38±0. 1
7. 34士 0. 1
7. 00±0. 1
6. 51 ±0. 1
6. 45±0. 1
5. 86 + 0. 5
5. 82 + 0. 5
5. 66 ±0. 5
5. 23±0. 5
5. 07±0. 5
4. 90±0. 5
4. 75 + 0. 5 4. 57 + 0. 5 ,
4. 40 + 0." 5
4. 35±0. 5
4. 26 + 0. 5
4. 19 + 0. 5
4: 00 + 0. 5
[0105] (2) PLS膜の合成方法 '
この PLS粉末を、ムライトチューブ（商品名： PM、 6mm φ、 80mm長、平均細孔径 = 1. 8 μ ιη、 /カトー (株)製)表面に擦り込む とにより塗布した (Rubbing法)。こ のムライトチューブの上及び下端部をテフロン (登録商標)テープで封止した後、テフ ロン (登録商標)製の治具（7mm φの貫通穴があいてレ、る厚さ 20mm、直径 38mm の台座）に垂直に固定した。次に、台座に固定したムライトチューブを直径 40mm、 内容積 250mLの SUS製オートクレープ (真壁技研 (株)製)の底面に設置した。次レ、 で、前述の PLS種結晶の合成で用いた PLS合成の原料溶液に、 PLS結晶を 0.5gカロ . えて良く攪拌した。この PLS結晶入りの原料溶液を 200mLのみオートクレープに移 し、ムライトチューブが完全に浸るようにした。次に、このオートクレープを 160°Cに予 備加熱した送風オーブン (ャマト科学 (株)製、 DK300)中に静置し、 72時間水熱処 理した。その後、オートクレープを取り出し、台座に固定したムライトチューブを取り出 して、十分水洗した。なお、台座には自立 B莫が生成していた。水洗したムライトチュー プを 70°Cで 24時間乾燥することで、 PLS膜とした。
[0106] (3) PLS膜から CDS— 1膜への転換
この PLS膜を焼成炉 (ャマト科学 (株)製、 F〇300、強制排気装置付き）に移し、室 温〜 450°Cまで 1°C毎分の焼成速度で昇温し、 450°Cで 10時間焼成することにより、 CDS— 1膜に転換した。次に、得られた CDS— 1膜の結晶化度を評価するため、 X 線 0折測定を行ったところ、表 18又は表 19に示した d値の回折ピーク及び支持体で あるムライトチューブの回折ピークが得られた。また、オートクレープ中に共存した粉 末の X線回折測定を行ったところ、表 18に示した d値の回折ピークのみであった。更 に、膜厚の測定を電子顕微鏡で観察したところ、約 8 の膜厚であることがわかつ 〇.77.6±
〇〇.58 8. ±
Figure imgf000040_0001
1〇〇〇〇. 9.2 ±
Figure imgf000040_0002
4s〇0. 5
w 11 O〇.CT±
3OT〇〇 86.±
1〇〇 1〇7〇.±
3()A d 6. 85 + 0.05 65
6. 14±0· 05 7
4. 74+0. 05 6
4. 65±0. 05 7
4. 49 + 0. 05 13
4. 40±0. 05 5
,4. 10±0. 05 5
3. 90±0. 05 7
3. 84±0. 05 8
3. 71 + 0. 05 5
3. 44 + 0. 05 30
3. 34±0. 05 14
3. 26 + 0. 05 9
3. 08±0. 05 4
2. 99±0. 05 3
2. 89±0. 05 2
2. 75±0. 05 1
2. 37±0. 05 2
1. 97 + 0. 05 2
1. 86±0. 05 2
実施例 28
[0107] 実施例 27で、 PLS膜の水熱合成処理条件を 150°Cで 24時間とした以外は、同一 条件、同一操作で CDS— 1膜を合成した。得られた膜の X線回折ピークは、 CDS— 1及ぴ支持体であるムライトチューブのピーク以外に、 20〜20° (CuK a )の領域に かけてブロードなハローピークが観察された。また、膜厚は 1 m以下であり、電子顕 —微鏡観察では、場所によっては、 CDS— 1結晶が観察されない部分もあった。 実施例 29
[0108] 実施例 27で、 PLS膜の水熱合成処理条件を 150°Cで 72時間とした以外は、同一 条件、同一操作で CDS— 1膜を合成した。得られた膜の X線回折ピークは、 CDS— 1及び支持体であるムライトチューブのピーク以外に、 20〜30° (CuK a )の領域に ' かけてブロードなハローピークが観察された。また、膜厚は 1 μ m以下であり、電子顕 微鏡観察では、場所によっては、 CDS _ 1結晶が観察されない部分もあった。
実施例 30
[0109] 実施例 1で、ムライトチューブへの PLS種結晶の塗布法を吸い込ませる方法（Suet ion)とし、 PLS膜の水熱合成処理条件を 150°Cで 24時間とする以外は、同一条件、 同一操作で CDS— 1膜を合成し 。なお、 PLS種結晶のムライトチューブ表面への 吸い込ませ方は、 0. 5gの PLS結晶を 100gのイオン交換水に加え、超音波洗浄器（ ァズワン製、 US— 4型、出力 500W)で 10分間処理した後、片方の開口部をテフ口 ン (登録商標)テープにて封止したムライトチューブを浸し、反対側を真空ポンプに連 結させて PLS結晶の水溶液を吸引することで、 PLS結晶を塗布した。その後、ムライ トチューブを 70°Cで 24時間乾燥した後、 PLS膜の水熱合成処理を行った。得られた 膜の X線回折ピークは、支持体であるムライトチューブのピークのみが観察された。ま た、電子顕微鏡観察では、ほとんど CDS— 1結晶が観察されなかった。
実施例 31
[0110] 実施例 30で、 PLS膜の水熱合成処理条件を 150°Cで 72時間とする以外は、同一 条件、同一操作で CDS— 1膜を合成した。得られた膜の X線回折ピークは、支持体 であるムライトチューブのピーク及び 20〜30° (CuK a )の領域にかけてブロードな ハローピークが観察された。また、電子顕微鏡観察では、 CDS— 1結晶が観察さ なかった部分もあった。
実施例 32
[0111] 実施例 30で、 PLS膜の水熱合成処理条件を 160°Cで 72時間とする以外は、同一 条件、同一操作で CDS— 1膜を合成した。得られた膜の X線回折ピークは、支持体 であるムライトチューブのピーク及ぴ 20〜30° (CuK a )の領域にかけてブロードな ノ、ローピークが観察された。また、電子顕微鏡観^では、 CDS— 1結晶が観察され なかった部分もあった。 実施例 33
[0112] 実施例 27で、多孔質支持体をアルミナチューブ（平均細孔径 =0. 2 m、日本碍 子社製）とし、 PLS膜の水熱合成処理条件を 150°Cで 72時間とする以外は、同一条 件、同一操作で CDS— 1膜を合成した。得られた膜の X線回折ピークは、支持体で あるアルミナチューブのピークのみが観察された。また、電子顕微鏡観察では、ほと んど CDS— 1結晶が観察されなかった。
実施例 34
[0113] 実施例 33で、 PLS膜の水熱合成処理条件を 160°Cで 240時間とする以外は、同 —条件、同一操作で CDS— 1膜を合成した。得られた膜の X線回折ピークは、支持 体であるアルミナチューブのピークのみが観察された。また、電子顕微鏡観察では、 ほとんど CDS— 1結晶が観察されなかった。
実施例 35
[0114] 実施例 33で、アルミナチューブへの種付け法力 Suctionとした以外は、同一条件 ' 、同一操作で CDS - 1膜を合成した。得られた膜の X線回折ピークは、支持体である アルミナチューブのピークのみが観察された。また、電子顕微鏡観察では、ほとんど
CDS— 1結晶が観察されな力、つた。
[0115] (比較例 1)
実施例 27で、 PLS膜の水熱合成処理条件を 130°Cで 72時間とする以外は、同一 条件、同一操作で CDS— 1膜を合成した。得られた膜の X線回折ピークは、支持体 であるムライトチューブのピークのみが観察された。また、電子顕微鏡観察では、 CD S— 1結晶がほとんど観察されな力つた。
[0116] (比較例 2)
実施例 27で、 PLS膜の水熱合成処理条件を 180°Cで 72時間とする以外は、同一 条件、同一操作で CDS— 1膜を合成した。得られた膜の X線回折ピークは、支持体 であるムライトチューブのピークのみが観察された。また、電子顕微鏡観察では、 CD S— 1結晶がほとんど観察されな力つた。
[0117] (比較例 3)
実施例 27で、ムライトチューブへの種付け法を Suctionとし、 PLS膜の水熱合成処 理条件を 130°Cで 72時間とする以外は、同一条件、同一操作で CDS— 1膜を合成 した。得られた膜の： X線回折ピークは、支持体であるムライトチューブのピークのみが 観察された。また、電子顕微鏡観察では、 CDS— 1結晶がほとんど観察されなかった
[0118] (比較例 4)
実施例 27で、ムライトチューブへの種付け法を Suctionとし、 PLS膜の水熱合成処 理条件を 180°Cで 72時間とする以外は、同一条件、同一操作で CDS— 1膜を合成 した。得られた膜の X線回折ピークは、支持体であるムライトチューブのピークのみが 観察された。また、電子顕微鏡観察では、 CDS— 1結晶がほとんど観察されなかった
[0119] 実施例 27〜35及び比較例 1〜4について、 PLS膜の合成条件をまとめて表 20に 示す。また、実施例 27で合成した PLS膜及び焼成後 CDS— 1膜の電子顕微鏡写真 'を図 2に示す。
[0120] [表 20] 支持体 種付け方法 水熱合成条件 （温度/時間） 膜厚 （Aim) 実施例 1 P Rub i ng 1 6 0ノ 7 2 8 実施例 2 . P M Rubb i ng 1 5 0/2
実施例 3 P Rubb ί ng 1 5 0/7 2 1 実施例 4 P M Suction 1 5 0/2
実施例 5 P Suction 1 5 0/7 2
実施例 6 P M Rubb i ng 1 6 0/7 2
実施例 7 N G K Rubbi ng Λ 5 0/7 2 1 実施例 8 N G K Rubb i ng 1 6 0/2 4 0
実施例 9 N G K Suet ion 1 6 0/2 4 0
比較例 1 P M i ng 1 3 0/7 2 生成せず 比較例 2 P M
Figure imgf000044_0001
1 8 0/7 2 生成せず 比較例 3 P M Suction 1 3 0/7 2 生成せず 比較例 P M Suet i on 1 8 0/7 2 生成せず
PM：ニツカトームライトチューブ
NGK：日本碍子アルミナチューブ
Rubbing:擦り込み法
Suction:吸引法
[0121] (ガス透過試験） 実施例 27〜35で作製した PLS膜の評価をするために、窒素ガスによる透過試験 を行った。得られた PLS膜の両端をバリアン社製のトールシールを用いて、 1/4イン チ SUS管に接続し、内径 15mmの SUS製の測定管に固定した。供給側の圧力は、 0. 2MPa、透過側を大気解放とし、 PLS膜の外側から内側への窒素ガスの透過量 を室温にて測定した。
[0122] (実施例 36〜44)
実施例 39〜35において得られた PLS膜について、窒素ガス透過量をまとめて表 2 1に示す。 PLS種晶を Rubbing法により塗布し、 160°Cで 72時間の水熱処理をする ことで、窒素ガスが透過しない緻密な膜が合成できることがわ力 た。なお、種付け の方法が吸い込み法の場合及び平均細孔径が 0. 2 i mのアルミナチューブの場合 は、二次成長に必要とされる十分な種晶量が塗布されな力 たため、及び支持体と の密着性が悪いため（PLS種晶は 2 Ai m弱の薄片状結晶である）と考えられる。
[0123] [表 21] · 得られた P L S膜 窒素ガス透過置 （mo l /m2 · s ec♦ P a〉 実施例 1 0 実施例 1 検出限界以下
実施例 1 1 実施例 2 4 . 4 7 X 1
実施例 1 2 実施例 3
実施例 1 3 実施例 4
実施例 1 4 実施例 5
実施例 1 5 実施例 6
実施例 Ί 6 実施例 7
実施例 1 7 実施例 8
実施伊 j 1 8
(実施例 45)
(浸透気化法によるエタノール/水の分離）
実施例 27で得られた CDS - 1膜を用いて、浸透気化法によるエタノール/水の分 離を行った。 CDS— 1膜の片端をのトールシール (バリアン社製)を用いて封止し、反 対側を同様にトールシールで 1ノ4インチ SUS管に接続した。次いで、 SUS管を真 空ポンプに接続した。この時の CDS— 1膜の有効面積は、 7. 15cm2であった。供給 液は 2vol%のエタノール水溶液とし、供給液を 40°Cに加温した。透過側ほ液体窒素 のトラップを設けて、透過液を収集した。供給液及び透過液のエタノールと水の組成 比はポラパック Qのカラム付属のガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、ェ タノールに対する水の分離係数は 23、透過流速は 0. 23kg/m3'hとなった。
[0125] (実施例 46)
実施例 45において、同様の操作 '実験を 24時間継続した後、透過液を収集した。 その結果、エタノールに対する水の分離係数は 32、透過流速は 0. 27kgZm3'hとな つた。実施例 45に比べて、水選択透過性能 (親水性)が若干増加じた。水選択透過 膜 (親水性膜)となった理由は、 PLSからの縮合の際に、膜内に、 TMA (テトラメチル アンモニゥム)及ぴ Si— OH基が残存してレ、るものと考えられる。実施例 1の CDS― 1 膜は、焼成温度が 450°Cで 10時間である力 焼成条件、温度'時間を変えることによ り、残存 TMA及ぴ Si— OH基の量を制御することが可能であると考えられ、親水性 膜力 シリカライトのような疎水性膜まで広範囲に特性が異なる膜を合成できる可能 十生がある。 -
[0126] (実施例 47)
実施例 45と同様に、 CDS— 1膜を用いて、浸透気化法によるエタノール Z水の分 離を行った。 CDS— 1膜の焼成条件^ 600°C— 10時間とした。すなわち、 TMA及 ぴ Si— OH基を完全に除去した。この時の CDS— 1膜の有効面積は、 6. 59cm2で あった。供給量は 5vol%のエタノール水溶液とし、供給液を 40°Cに加温した。透過 側は、液体窒素めトラップを設けて、透過液を収集した。供給液及び透過液のエタノ ールと水の組成比は、ボラパック Qのカラム付属のガスクロマトグラフィーにより分析し た。その結果、エタノールに対する水の分離係数は 0. 0188、透過流速は 0. 53kg . /m3'hとなった。即ち、焼成条件を変えることで、親水性膜から疎水性膜を合成でき た。
[0127] (実施例 48)
前述の PLS種結晶の合成方法により得られた PLSを内径 25mmのガラス管に入れ 、真空ラインに接続し、 5 X 10— 6torrの真空下で、室温から 500°Cまで 4時間かけて 昇温、 4時間保持、 1時間かけて室温まで冷却の 3行程力 なる熱処理を行い、灰色 の粉末である CDS— 1ゼォライトを得た。この CDS— 1粉末を種晶として PMムライト チューブに Rubbingした。その後、実施例 27と同様の水熱処理を行った。ただし、水 熱処理する溶液は、 1規定— KOH水溶液 2gと 26%濃度の TMAOH (テトラメチル アンモニゥムヒドロキシド:東京化成 (株)製、試薬特級） 2gをイオン交換水 150mLに 加えた水溶液を用いた。また、水熱処理温度は、 150°C— 24時間とした。水熱処理 後、ムライトチューブを十分水洗し、 70°Cで 24時間乾燥後、室温〜 450°Cまで 1°C 毎分の焼成速度で昇温し、 450°Cで 10時間焼成した。この膜の電子顕微鏡観察に よる膜厚は、約 3 μ mであった。
[0128] (実施例 49)
実施例 48において、水熱処理温度を 150°C— 48時間とした以外は、同様の操作 ' を行った。この膜の膜厚は約 5 μ mであった。
[0129] 次に、本発明の第 3の態様の実施例を示す。
[0130] 製造例 1
(1)層状化合物 PLS— 1
SiO
2
(商品名： Cab— O— Sil M5、 CABOT Co.製）を 10. Og取り、 15%濃度の TMA 〇H (テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド）22, 0g、0. 5規定の KOHを 5. 0g、 H O
2 を 25. 0g、 1， 4— dioxaneを 50. Og 加えて、 1時間程良く攪拌し、テフロン (登録 商標）内筒を有する SUS316製内容積 300mlのオートクレーブに移し、 150°Cで 10 日間加熱処瑪した。オートクレープから取り出した後、アセトン及ぴ水で洗浄を行レ、、 70°Cの温度下で 12時間乾燥させ粉末状の生成物を得た。
[0131] また、この生成物が層状化合物 PLS— 1であるこどを、29 Si— MAS NMR及び、 S EM及ぴ XRD測定により確認した。この生成物の粉末 X線回折パターンから、表 22 に示される PLS— 1に特有の格子面間隔 d(A)が得られた。
表 22
d(A)
10. 46 + 0. 1
8. 38 + 0. 1
7. 34±0. 1
7. 00 + 0. 1 6. 51 + 0. 1
6. 45 + 0. 1
5. 86 + 0. 05
5. 82±0. 05
5. 66±0. 05
5. 23±0. 05
5. 07±0. 05
4. 90±0. 05
4. 75±0. 05
4. 57 + 0. 05
4. 40 + 0. 05
4. 35±0. 05
4. 26 + 0. 05
4. 19 + 0. 05
4. 00 + 0. 05
[0132] (2) CDS— 1ゼォライトの製造
この PLS— 1を内径 25mmのガラス管に入れ、真空ラインに接続し、 5 X lCT6torrの 真空下で、室温から 500°Cまで 4時間かけて昇温、 4時間保持、及び 1時間かけて室 温まで冷却、の 3行程からなる熱処理を行レヽ、灰色の粉末である CDS— 1ゼォライト を生成物として得た。 1辺 l〜2 / m、厚さ 0. 5 mの薄い鱗片状の結晶形態であり、 層状構造である PLS— 1と幾可学的に相似な構造変化によって、 CDS - 1ゼォライト が生成されてレ、ることがわかった。
[0133] 製造例 2
CDS— 1ゼォライトの製造
製造例 1におレ、て、 CDS— 1を合成するのに、'設定温度を 575°Cとして加熱処理し た以外は同一条件で合成を行った。本製造例においても、 CDS— 1が生成物として 得られた。
[0134] 製造例 3 CDS— 1ゼォライトの製造
製造例 1において、 CDS— 1を合成するのに、設定温度を 650°Cとして加熱処理し た以外は同一条件で合成を行った。本製造例においても、 CDS— 1が生成物として 得られた。 ·
[0135] 製造例 4
CDS— 1ゼォライトの製造
製造例 1において、 CDS— 1を合成するのに、設定温度を 725°Cとして加熱処理し' た以外は同一条件で合成を行った。本製造例においても、 CDS— 1が生成物として 得られた。
[0136] 製造例 5 '
CDS— 1ゼォライトの製造
製造例 1において、 CDS— 1を合成するのに、設定温度を 800°Cとして加熱処理し た以外は同一条件で合成を行った。本製造例においても、 CDS— 1が生成物として 得られた。 _
[0137] 製造例 6 ·
CDS— 1ゼォライトの製造
製造例 1において、 CDS— 1を合成するのに、設定温度を 425°Cとして加熱処理し た以外は同一条件で合成を行った。本製造例においては、粉末 XRDパターンにお いて CDS— 1と特徴づけられるピークが観測された力 S、それ以外の回折ピークも若干 観測され、生成物は、構造変化における中間体であると考えられる。
[0138] 製造例 7
CDS— 1ゼォライトの製造
製造例 1において、熱処理設定温度を 200°C、 300°C、及ぴ 350°Cとして加熱処理 した以外は同一条件で合成を行った。本製造例では、元の層状化合物 PLS— 1に 特徴づけられる粉末 XRDパターンが観察され、 CDS— 1が合成されな力 た。これ らのことから、熱処理温度が約 400°Cを境界に PLS― 1力ら CDS— 1へ構造変化し ていることがわかる。
[0139] 以下に、 CDS _ 1のベックマン転位による ε—力プロラタタム合成の有効性につい て実施例をあげて詳細に説明する。
[0140] 触媒試験
シクロへキサノンォキシムから ε—力プロラクタムを得る気相ベックマン転位反応を 内径 8mmの固定層反応器内にて実施した。触媒が粉末の場合は、石英ウールと混 ぜ併せて用いた。粒状のものは、ー且、圧縮成型した後、 '粉碎して 10〜20メッシュに 調製した。触媒量は 0. 5gとした。大凡の触媒層の長さは約 30mmである。 5%シクロ へキサノンォキシム濃度の溶液を気化し、キヤリヤーガス（窒素）と共に反応器に供給 した。主反応条件は、常圧、 300〜400°Cでシクロへキサノンォキシムの空間速度 W HSV= 0. 025h— l〜25h— 1とした。反応生成物の収集はドライアイスメタノールで 冷却した。得られた反応生成物は、内部標準としてゥンデカン酸メチルを使用したガ スクロマトグラフィー（J&W Scientific DB— 1701 Length 30m, θ. 25mm ' )にて分析した。生成物の確認は、 GCMS (Varian Inova500)を用いて行った。固 体酸点の測定は、アンモニア TPD (日本ベル TPD— 1AT (TCD Dec. )法によ つた。 .
[0141] シクロへキサノンォキシムの転化率及ぴ ε—力プロラタタムの選択率は、次式から 求めた。転化率（％) =「(X—Y) /X」 X 100、選択率（％) = iZ/ (X-Y) j X 100
。'ただし、 X、 Y及び Zは以下の通りである。
x=原料シクロへキサノンォキシムのモル数
Y=未反応シクロへキサノンォキシムのモル数
Ζ=生成物中の ε—力プロラタタムのモル数
[0142] (実施例 50)
CDS— 1 (Η交換型)の 0. 5gを触媒とし、反応温度 355°C、原料 5%濃度シクロへ キサノンォキシムメタノール溶液を 0. OSSmlZminで供給し、スイープガスガスとして
、窒素を 10ml/min流し、反応を行った。この場合、シクロへキサノンォキシムの転 化率は 75%であり、 ε一力プロラクタムの選択率は 75%強であった。
[0143] (実施例 51)
CDS— 1 (Η交換型）の 0. 5gを触媒とし、反応温度 364°C、原料 5%濃度シクロへ キサノンォキシムメタノール溶液を 0. 025ml/minで供給し、スイープガスガスとして 窒素を 10ml min流し、反応を行った。この場合、シクロへキサノンォキシムの転化 率は 99%であり、 ε—力プロラタタムの選択率は 76%強であった。
[0144] (実施例 52) '
CDS— 1 (Η交換型)の粒状整形体（10メッシュ) 0. 5gを触媒とし、反応温度 364 °C、原料 5%濃度シクロへキサノンォキシムメタノール溶液を 0. 025mlZminで供給 し、スイープガスガスとして窒素を 10ml/min流し、反応を行った。この場合、シクロ へキサノンォキシムの転化率は 100%であり、 ε一力プロラクタムの選択率は 54. 8 %強であった。 ， -
[0145] (実施例 53)
CDS— 1 (陽イオン型)の粒状整形体（10メッシュ) 0. 5gを触媒とし、反応温度 364 °C、原料 5%濃度シクロへキサノンォキシムメタノール溶液を 0. 025ml/minで供給 し、スイープガスガスとして窒素を lOmlZmin流し、反応を行った。この場合、シクロ へキサノンォキシムの転化率は 45. 6%であり、 ε一力プロラタタムの選択率は 49% 強であった。
[0146] 実施例 54)
CDS— 1 (陽イオン型)粉末 0. 5gを触媒とし、反応温度 355°C、原料 5%濃度シク 口へキサノンォキシムメタノール溶液を 0. 025mlZminで供給し、スイープガスガス として窒素を 10ml/min流し、反応を行った。この場合、シクロへキサノンォキシムの 転ィ匕率は 40%であり、 ε—力プロラクタムの選択率は 80%強であった。
[0147] (実施例 55)
原料 5%濃度シクロへキサノンォキシムメタノール溶液の注入量を 3倍の 0. 075ml Zminで供給した以外は、実施例 1と同様の反応、すなわち、 CDS— 1 (H交換型） の 0. 5gを触媒とし、反応温度 355°C、スイープガスガスとして窒素を lOmlZmin流 し反応を行った。この場合、シクロへキサノンォキシムの転化率は 87. 7%であり、 ε —力プロラタタムの選択率は 63. 8%強であった。
[0148] (実施例 56)
反応温度 370°Cとした以外は実施例 6と同様の反応、すなわち、 CDS— I (H交換 型）の 0. 5gを触媒とし、原料 5%濃度シクロへキサノンォキシムメタノール溶液の注 入量を 3倍の 0. 075ml/minで供給、スイープガスガスとして窒素を lOmlZmin流 し、反応を行った。この場合、シクロへキサノンォキシム転ィ匕率は 98%であり、 ε—力 プロラクタムの選択率は 37. 8%強であった。
[0149] (実施例 57)
スイープガスガスとして窒素を 30ml min流した以外は、 CDS— 1 (H交換型）の 0 . 5gを触媒とし、反応温度 355°C、原料 5%濃度シクロへキサノンォキシムメタノール 溶液を 0. 025ml/minで供給し、反応を行った。この場合、シクロへキサノンォキシ ムの転化率は 45%であり、 ε—力プロラタタムの選択率は 40%強であった。
[0150] 比較例 ■·
市販の MFI (シリカ：アルミナ比 = 700以上）の 0. 5gを触媒とし、反応温度 350°C、 原料 5%濃度シクロへキサノンォキシムメタノール溶液を 0. 025mlZminで供給し、 'スイープガスガスとして窒素を 10ml/min流し、反応を行った。この場合、シクロへキ . サノンォキシムの転化率は 40%であり、 ε一力プロラクタムの選択率は 50%強であ つた。 .
産業上の利用可能性 '
[0151] 以上詳述したように、本発明は、新規ゼォライトに係るものであり、本発明により、新 しい結晶構造を有し、低コストで、シリカ含有量が高ぐマイクロ孔を有するゼォライト が提供できる。このゼォライトは、金属担持用固体、分離'吸着剤、形状選択性固体 触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤材料及び化学反応場などへ適用させ ることができる。新しい結晶構造を有する CDS— 1ゼォライトを、簡便な操作で容易 に、低コストで、し力も効率的に形成することができる。本発明の方法は、前駆体の骨 格構造を、そのまま脱水重縮合させ、より高次元の構造体を得る方法であり、従来、 非常に困難であった新規ゼォライトの、原子レベルでの構造設計について、新しレヽ 指針を与えるものである。脱水重縮合の程度により、得られるゼォライトは、物理的、 化学的性質が異なる可能性を有しており、本発明の方法は、ゼォライト合成の新しい 調製方法としての概念を提供できる。比較的低温でゼォライトへの転換が可能である . ため、高温では分解するような金属酸化物を導入できる可能性を有しており、新規な 骨格置換型ゼオライトの製造が可能になる。本発明は、新たな構造と機能を有する ゼォライトを、簡便な方法により、安価に供給することを可能にするものであり、ゼオラ イト利用分野において、新技術'新産業の創出を可能とするものである。
[0152] また、本発明により、例えば、種晶となる PLSを用いて水熱合成し、得られた PLS膜 内の Si— OH基を縮合させることにより、簡便な工程により CDS— 1膜に転換すること ができる。本発明は、工業的な液体及びガス分離プロセス等に採用され得るゼォライ ト膜を簡便に、かつ、短期間で製造することが可能であるばかりでなぐ得られたゼォ ライト膜は、例えば、石油化学工業において、分離と触媒作用を持ち合わせたメンブ レンリアクター等として好適に使用し得るものである。
[0153] 更に、本発明により、新規なシリカ系ゼオライト触媒を用いて、シクロへキサノンォキ シムから ε—力プロラタタムを高効率で製造することが可能な新規ベックマン転位反 応を提供することができる。本発明で用いる CDS— 1は、分子サイズが小さく廉価な ' テトラメチルアンモ -ゥムハイドロキシレートを結晶調整剤に持ち得るため、回収、及 び再利用が可能であり、この CDS— 1を用いることにより、従来法に比べて、低コスト の合成プロセスを構築できる。この CDS— 1は、原料がシリカ源のみであり、通常のァ ルミナ含有ゼォライトとは異なるものであり、アルミナ ·シリカの結合に由来する酸的な 性質は持っておらず、したがって、本発明により、従来の固体酸性質を利用する反応 とは異なる反応方法が提供される。従来法では、触媒として発煙硫酸が主に使用さ れてレ、るため、アンモニアにより中和する際、大量の硫安が併産することが知られて いるが、本発明は、このような不要な副生成物を生じることのなレ、クリーンな反応プロ セスを提供できる。本発明により、経済的、かつ低環境負荷の合成プロセスを利用し た ε一力プロラタタムの生産システムを確立することが可能となる。
図面の簡単な説明
[0154] [図 1]本発明の一般式で表される CDS— 1ゼォライトの骨格構造を任意の 3方位から 示す図である。白色の球が、 S源子を表し灰色の球が〇原子を表す。
[図 2]本発明の一般式で表される CDS— 1ゼォライト、及び前駆体である結晶性層状 珪酸塩 PLS— 1の結晶構造の類似性を示す図である。白色の球が、 Siを表し灰色の 球が O 表す。
[図 3]本発明の一般式で表される CDS— 1ゼォライト、及び前駆体である結晶性層状 珪酸塩 PLS— 1の結晶構造の類似性を示す図 1以外の 2つの方位力 見た図である
[図 4]実施例で得られた CDS— 1ゼォライトの29 Si— MAS NMR結果を示すスぺク トノレ図である。
[図 5]実施例で得られた結晶性層状化合物 PLS— 1の走査型電子顕微鏡 (SEM)写 真である。
[図 6]本発明の一般式で表される結晶性層状化合物 PLS— 1の TG— DTA測定のグ ラフである。左が重量変化を表し、右が比熱を示す。
[図 7]実施例で得られた結晶性層状化合物 PLS— 1及ぴ CDS— 1ゼォライトの窒素 ガス脱，吸着等温線を示す図である。上が脱着等温線、下が吸着等温線。
[図 8]実施例で得られた CDS— 1ゼォライトのアルゴンガス脱..吸着等温線を示す図（ 上)及び NLDFT解析から得られた細孔径分布（下）を示す図である。上が脱着等温 線、下が吸着等温線。
[図 9]実施例で得られた CDS— 1ゼ ^ライトの骨格構造力 計算される細孔径を示す 図である。
[図 10]実施例で得られた CDS— 1ゼォライトの粉末 XRDデータを用レ、リートベルト解 析した結果を示す図である。（+ )は観測値、実線は計算値、縦棒はブラック反射の 位置を、最下線は観測値と計算値との差を表す。
[図 11]実施例で得られた CDS— 1ゼォライトの走査型電子顕微鏡 (SEM)写真であ る。
[図 12]真空加熱処理における設定温度ごとの粉末 RDパターンを示した図である。
[図 13]実施例で示じた、毎分 1°Cで 400°Cまで昇温し、 5時間焼成を行い得られた C
DS一 1ゼォライトの粉末 X線結晶構造解析のチャートである。 '
[図 14]毎分 1°Cでそれぞれの温度まで昇温し、各々の温度で 5時間焼成して得られ た CDS— 1ゼォライトの粉末 X線結晶構造解析のチャートである。比較のために一番 下には前駆体の層状結晶性化合物 PLS— 1の XRDチャートを記してある。
[図 15]400°Cまでそれぞれの昇温温度で昇温し、 5時間焼成して得られた CDS— 1 ゼォライトの粉末 X線結晶構造解析のチャートである。 ' [図 16]毎分 1°Cで 400°Cまで昇温し、それぞれの時間で焼成して得られた CDS— 1 ゼォライトの粉末 X線結晶構造解析のチャートである。
[図 17]PLS膜及び焼成後 CDS— 1膜の電子顕微鏡写真である。
[図 18]PLSの粉末 X線結晶構造解析のチャートを示す。

Claims

' 請求の範囲
化学組成が [ (Si ·〇 ）·Μ · (ΤΜΑ) - (H O) ] '
18-x 38 y z 2 w
(式中、 TMAはテトラアルキルアンモニゥム陽イオン、 Mは Na、 K、 Li等のアルカリ金 属陽ィ才ンを表し、 xiま 0≤χ≤1· 2、 yfま 0. 5≤y≤l. 5、 ま 6≤z≤8、 ま 0. 02≤ w≤l. 5の範囲を表す。）で表され、 Si原子と〇原子とからなる共有結合†生のネットヮ ークを形成し、ナノサイズの 1次元微細孔を有する単一層状骨格を基本構造とするこ と、且つ粉末 X線回折パターンにおける dの格子面間隔が少なくとも下記表 1に記載 されたものであることを特徴とする結晶性層状化合物。
表 1
d(A) 相対強度
10. 47±0. 2 vs '
8. 38 + 0. 15 w
7. 34±0. 15 m
7. 00±0. 1 m
6. 51 + 0. 1 m
6. 45 + 0. 1 ' s
5. 86 + 0. 05 m
5. 82+0. 04 m
5. 66 + 0. 04 w
5. 23 + 0. 04 m
5. 07±0. 04 w
4. 90±0. 04 s
4. 75±0. 04 m
4. 57 + 0. 04
4. 40±0. 04 m
4. 35 + 0. 04 s
4. 26 + 0. 04 s
4. 19±0. 04 vs
4. 00 + 0. 04 m
3. 94±0. 035 s
3. 85±0. 035 s
3. 83±0. 035 ,vs
3. 78± 0. 035 w
3. 67±0. 035 m
3. 63± 0. 035 s
3. 60 + 0. 035 w
3. 55 + 0. 035 m
3. 51 ±0. 035 m
3. 50± 0. 035 vs
3. 48 + 0. 035 vs
3. 38±0. 035 m
3. 34±0. 035 w
3. 32±0. 035 s
(表中、 dは格子面間隔を表わす。また、 w=弱い相対強度、 m=中位相対強度、 s =強い相対強度、 vs==極めて強い相対強度を意味する。 )
上記層状化合物において、 Si_〇ネットワーク中の Si原子周りの O原子の局所配 位が 3配位と 4配位から構成される請求項 1記載の結晶性層状化合物。
上記層状化合物において、その結晶構造の層間空隙にアルカリ金属陽イオン及び 有機結晶化調整剤を含む請求項 1記載の結晶性層状化合物。
上記層状化合物において、層間の有効空隙が 3A以上となっている請求項 1記載 の結晶性層状化合物。
上記層状化合物において、ケィ素 5員環以上の骨格部位力 構成される細孔を有 する請求項 1記載の結晶性層状化合物。
結晶性層状化合物を有機結晶化調整剤の存在下で加熱することにより、化学組成 [ (Si ·〇 ) ·Μ · (ΤΜΑ) · (Η Ο) ] (式中、 ΤΜΑはテトラアルキルアンモニゥム
18— 38 y z 2 w 陽イオン、 Mは Na、 K、 Li等のアルカリ金属陽イオンを表し、 xは 0≤x≤ 1. 2、 yは 0 • . 5≤y≤l. 5、 zは 6≤z≤8、 wは 0. 02≤w≤l. 5の範囲を表す。）で表される結晶 性層状化合物を合成することを特徴とする結晶性層状化合物の製造方法。
[7] 請求項 1から 5のいずれかに曾己載の結晶性層状化合物を合成する請求項 6記載の
' 結晶性層状化合物の製造方法。
[8] 有機結晶化調整剤が、テトラメチルアンモ -ゥム塩、テトラェチルアンモユウム塩、 テトラプロピルアンモニゥム塩、テトラプチルアンモ -ゥム塩などの四級アルキルアン モユウム塩及びアミン類力 選ばれた少なくとも一種である請求項 6又は 7記載の結 晶性層状化合物の製造方法。
[9] 化学組成が [ (Si T ·〇 ) ·Μ ] (式中、 Μは Li, Na, K， Rb等のアルカリ金属
36— X Y 72 Z
陽イオン、 Tは骨格置換元素として Al, Ga, Fe, Ce原子を表し、 xは 0≤x≤3. 0、 y «0≤y≤l . 0、 z¾0≤z≤3. 0の範囲を表す。）で表され、 Si原子と O原子の共有 結合力 なる微細孔構造を有することを特徴とするゼォライト。
[10] 粉末 X線回折パターンにおける格子面間隔 d(A)が少なくとも下記表 2及び表 3に 記載されたものである請求項 9記載のゼォライト。 '
表 2
d(A) 相対強度
9. 17±0. 05 100
6. 86 + 0. 05 35
6. 11 + 0. 05 5
5. 50 + 0. 05 4
4. 84± 0. 05 1
4. 70 + 0. 05 1
4. 58 + 0. 05 3
4. 44±0. 05 7
4. 35±0. 05 7
4. 09±0. 05 6
3. 88±0. 05 8 〇.399±
〇 〇8.±
〇. 26±
D O W CO C CO CO CO i^ J^ ai CTi ^O OO O
〇 〇 〇
ai cn ai
Figure imgf000059_0001
2. 89 + 0. 05 2
2. 75 + 0. 05 1
2. 37 + 0. 05 2
1. 97±0. 05 2
1. 86±0. 05 2
[11] 結晶の格子定数力 Sa= 18. 35 + 0. 05A、 b= 13. 77 + 0. 03、 c = 7. 37±0. 03 Aの範囲にある斜方晶型（空間群 Pnma)、格子定数が a = 18. 35 + 0. 05A、b = l 3. 77 + 0. 03、c = 7. 37±0. 03 Aの範囲にある斜方晶型（空間群 Pnnm)、格子 定数力 Sa= 18. 35±0. 05A, b = 13. 77+ 0. 03、 c= 14. 74+0. 03Aの範囲に ある斜方晶型（空間群 Pbcm)、及び格子定数力 ¾ = 18. 35 + 0. 05A、b = 13. 77 ±0. 03、c = 7. 37±0. 03A、. i3 =90± 0· '3°の範囲 ίこある単斜日曰日型（空 Γ群 P2 で結晶構造が記載可能な請求項 9記載のゼォライト。
[12] 骨格構造内における S源子周りの〇原子の局所配位力 S4配位力 構成される請求 項 9記載のゼォライト。
[13] S源子と O原子の結合により構成される骨格構造が規則的な幾何学性を有する請 求項 9記載のゼォライト。 '
[14] ガス吸着による平均細孔径が 0. 48nm以上の細孔を有する請求項 9記載のゼオラ イト。 . ，
[15] 請求項 1記載の結晶性層状化合物を脱水重縮合することにより、化学組成が [ (Si
3
Τ · 0 ) ·Μ ] (式中、 Μは Li, Na, K， Rb等のアルカリ金属陽イオン、 Tは骨格
6-X Y 72 Z ；
置換元素として Al， Ga, Fe, Ce原子を表し、 x¾0≤x≤3. 0、yは 0≤y≤l. 0、 zは 0≤z≤3. 0の範囲を表す。）で表されるゼォライトを合成することを特徴とするゼオラ イトの製造方法。
[16] 脱水重縮合させる条件として、 1 X 10一3〜 1 X 10_8torrの範囲における真空下に て製造される請求項 15記載のゼォライトの製造方法。
[17] 脱水重縮合させる加熱温度が 400〜800°Cである請求項 15記載のゼォライトの製 造方法。 [18] 脱水重縮合させる条件として、大気圧中で製造される請求項 15記載のゼォライトの 製造方法。
[19] 脱水重縮合させる加熱温度が 300〜800°Cである請求項 15記載のゼォライトの製 造方法。
[20] 加熱昇温温度が毎分 0. 5〜50°Cである請求項 15記載のゼォライトの製造方法。
[21] 用いる支燃性ガスが、分子状の酸素分子を含んだガスである請求項 15記載のゼォ ライトの製造方法。
[22] 請求項 9から 14のレ、ずれかに記載のゼォライトからなることを特徴とする触媒又は 分離 ·吸着用部材。
[23] 化学組成が [ (Si ·〇 ）·Μ ] (式中、 Μは Na、K、Li等のアルカリ金属陽イオン
36 - 72 y
を表し、 xttO≤x≤3. 0, y¾0≤y≤3. 0の範囲を表す。；)で表され、 Si原子と O原 子との共有結合からなる細孔構造を有し、 Si—〇の 4面体配位の繰り返し単位がシリ ケート構造を持ち、ケィ素 5員環及び 8員環を含んだ幾何学的結晶構造 (原子配列》 をもつゼォライト (CDS— 1)を支持体上に製膜したことを特徴とするゼォライト膜。
[24] 上記結晶構造において、
(1)結晶の格子定数力 = 18. 35±0. 05A、b = 13. 77 + 0. 03、 c = 7. 37±0. 03 Aの範囲にある斜方晶型 (空間群 Pnma)、
(2)結晶の格子定数力 18. 35±0. 05A、b= 13. 77 + 0. 03、 c=7. 37 + 0. 03 Aの範囲にある斜方晶型 (空間群 Pnnm)、
(3)結晶の格子定数力 ½=18. 35 + 0. 05A、b = 13. 77±0. 03、 c = 14. 74±0 . 03 Aの範囲にある斜方晶型 (空間群 Pbcm)、及び、
(4)結晶の格子定数力 =18. 35 + 0. 05A、b= 13. 77 + 0. 03、 c = 7. 37 + 0. 03Α、 β =90±0. 3°の範囲にある単斜晶型（P21 m)、である請求項 23記載の ゼォライト膜。
[25] 粉末 X線回折パターンにおける格子面間隔 d(A)が少なくとも表 4又は表 5に記載 されたものである請求項 23記載のゼォライト膜。
訂正された用紙 (規則 91) d(A) 相対強度 (ピーク) 9. 17±0. 05 100
6. 86±0. 05 35
6. 11 ±0. 05 5
5. 50±0. 05 4
4. 84±0. 05 1
4. 70±0. 05 1
4. 58±0. 05 3
4. 44±0. 05 7
4. 35±0. 05 7
4. 09土 0. 05 6
3. 88±0. 05 8
3. 81±0. 05 9
3. 68±0. 05 3
3. 43土 0. 05 16
3. 41 ±0. 05 18
3. 31 + 0. 05 8
3. 24±0. 05 9
3. 07 + 0. 05 1 d(A) 相対強度 (ピーク)
9. 25±0. 05 100
8. 85 + 0. 05 7
7. 67 + 0. 05 4
6. 85 + 0. 05 65
6. 14±0. 05 7
4. 74±0. 05 6
訂正された用紙 (規則 91)
4. 65±0. 05 7
4. 49 + 0. 05 13
4. 40±0. 05 5
4. 10±0. 05 5
3. 90 + 0. 05 7
3. 84土 0. 05 - 8
3. 71 + 0. 05 5
3. 44+0. 05 30
3. 34±0· 05 14
3. 26土 0. 05 9
3. 08±0. 05 4
2. 99±0. 05 3
2. 89 + 0. 05 2
2. 75 + 0. 05 1
2. 37± 0. 05 2
1. 97± 0. 05 2
1. 86±0. 05 2
[26] 支持体が、無機多孔体、金属あるいは金属酸化物の多孔質基板である請求項 23 記載のゼォライト膜。
[27] , 化学組成が [ (Si ·0 ) ·Μ '(ΤΜΑ) ' (Η〇） ] (式中、 ΤΜΑはテトラアルキ
18 38 y z 2 W
. ルアンモニゥム陽イオン、 Mはアルカリ金属陽イオンを表し、 Xは 0≤χ≤1. 2、 yは 0· 5≤y≤l. 5、 zは 6≤z≤8、wは 0. 02≤w≤l. 5の範囲を表す。）で表さ;^、 Si原子 と O原子とからなる共有結合性のネットワークを形成し、ナノサイズの 1次元微細孔を 有する単一層状ケィ酸骨格を基本構造として有する結晶性層状ケィ酸塩 (以下、 PL
Sと略記する）を種晶として用い、 PLS内に存在する Si—〇H基を縮合させて、ケィ素 5員環及び 8員環を含んだ幾何学的な結晶構造 (原子配列)をもつ CDS - 1に転換 し、支持体上にゼォライトを製膜することを特徴とするゼォライト膜の製造方法。
[28] PLSを種晶として、 PLS膜を形成する請求項 27に記載のゼォライト膜の製造方法 [29] 支持体が、無機多孔体、金属あるいは金属酸ィヒ物の多孔質基板である請求項 27 記載のゼォライト膜の製造方法。
[30] PLS膜を、 300°C〜800°Cにカロ熱することにより、 PLS内に存在する Si—〇H基を 縮合させて CDS— 1に転換する請求項 28記載のゼォライト膜の製造方法。
[31] PLS膜を、減圧下で加熱する請求項 30記載のゼォライト膜の製造方法。
[32] PLS膜を 140°C〜： 170°Cの温度での水熱合成により形成する請求項 28記載のゼ オライト膜の製造方法。
[33] PLSから合成した CDS— 1結晶を、支持体に塗布した後、二次成長させることによ り製膜する請求項 27記載の CDS— 1ゼォライト膜の製造方法。
[34] シクロへキサノンォキシムから ε—力プロラタタムを製造する方法において、結晶性 層状ケィ酸塩化合物を脱水重縮合させることによって得られる、化学組成が [ (Si
36-X
T .〇 ） · Μ ] (式中、 Μは Li， Na， K， Rb等のアルカリ金属陽イオン、 Tは骨格置
Y 72 Z · 換先素としての Al， Ga, Fe， Ceを表し、 xは 0≤x≤3. 0、 yは 0≤y≤l . 0、 zは 0≤z
≤3. 0の範囲を表す。）で表され、 Si— Oの共有結合からなる微細孔構造を有し、ケ ィ素 5員環及び 8員環を含んだ幾何学的な結晶構造 (原子配列)を持つゼォライト (C ' DS— 1)を触媒として用レ、ることを特徴とする ε一力プロラタタムの製造方法。
[35] 大気圧中で脱水重縮合させることによって得られる CDS— 1を用いる請求項 34記 載の ε—力プロラタタムの製造方法。
[36] 加熱温度が 300〜800°Cの条件で脱水重縮合させることによって得られる CDS—
1を用レ、る請求項 34記載の ε—力プロラタタムの製造方法。
[37] 加熱昇温温度が毎分 0. 1〜10°Cの条件で脱水重縮合させることによって得られる
CDS— 1を用いる請求項 34記載の ε—力プロラタタムの製造方法。
[38] CDS - 1の合成工程にぉレ、で、その前駆体の結晶性層状ケィ酸塩化合物を第 6族 遷移金属酸化物により処理することによって得られる CDS— 1を用レ、る請求項 34記 載の ε—力プロラタタムの製造方法。
[39] CDS— 1が、粉末 X線回折パターンにおける格子面間隔 d(A)が少なくとも下記表
6に記載された回折ピークを示すものである、請求項 34記載の ε一力プロラタタムの 製造方法。 d(A) 相対強度 (ピーク)
9. 17 + 0. 05 100
6. 86 + 0. 05 35
6. 11+ 0. 05 5
5. 50 + 0. 05 4
4. 58 + 0. 05 3
4. 44+0. 05 7
4. 35 + 0. 05 7
4. 09土 0· 05 6
3. 88 + 0. 05 8
3. 81±0. 05 9
3. 68 + 0. 05 3
3. 43±0. 05 16
3. 41 + 0. 05 18
3. 31±0. 05 8
3. 24±0. 05 9
[40] CDS— 1が、物理吸着による平均細孔径が 0. 483nm以上のマイクロ孔を有し、そ の体積が 0. 6ccZg以上である請求項 34記載の ε—力プロラクタムの製造方法。
[41] ベックマン転位反応に用いる CDS— 1が、陽イオン交換体もしくは水素イオン交換 体である請求項 34記載の ε—力プロラタタムの製造方法。
[42] シクロへキサノンォキシムから ε—力プロラタタムを製造する方法における反応温度 力 150〜500°Cである請求項 34記載の ε—力プロラクタムの製造方法。
[43] シクロへキサノンォキシムの WHSVが、 0. OOlh— 1力ら 20. Oh— 1である請求項
34記載の ε—力プロラタタムの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013177312A (ja) * 2005-10-12 2013-09-09 Basf Se ケイ酸塩の製造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4898502B2 (ja) * 2007-03-15 2012-03-14 三菱重工業株式会社 流体の運搬方法
JP2008221176A (ja) * 2007-03-15 2008-09-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 脱水システム及び脱水方法
JP4427572B2 (ja) * 2007-03-15 2010-03-10 三菱重工業株式会社 脱水装置
BRPI0819297A2 (pt) 2008-03-14 2015-05-12 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Sistemas e métodos de desidratação
USRE46318E1 (en) 2009-03-13 2017-02-21 Sun Chemical Corporation Colored fluids for electrowetting, electrofluidic, and electrophoretic technologies
CA2769402A1 (en) * 2009-08-04 2011-02-10 Sun Chemical Corporation Colored conductive fluids for electrowetting and electrofluidic technologies
US8772476B2 (en) 2011-10-28 2014-07-08 Honeywell International Inc. Gas and liquid phase catalytic Beckmann rearrangement of oximes to produce lactams
US9375678B2 (en) * 2012-05-25 2016-06-28 Georgia Tech Research Corporation Metal-organic framework supported on porous polymer
US9994501B2 (en) 2013-05-07 2018-06-12 Georgia Tech Research Corporation High efficiency, high performance metal-organic framework (MOF) membranes in hollow fibers and tubular modules
US9687791B2 (en) 2013-05-07 2017-06-27 Georgia Tech Research Corporation Flow processing and characterization of metal-organic framework (MOF) membranes in hollow fiber and tubular modules
WO2016084679A1 (ja) 2014-11-25 2016-06-02 日本碍子株式会社 分離膜構造体
JP6964479B2 (ja) * 2017-10-03 2021-11-10 エヌ・イーケムキャット株式会社 希土類元素骨格置換ゼオライト及びその製造方法、並びにこれらを用いたＮＯｘ吸着材、選択的還元触媒及び自動車排ガス触媒
CN112820888B (zh) * 2021-03-19 2022-04-19 中国科学技术大学 单原子与纳米晶复合结构的燃料电池催化剂的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07291620A (ja) * 1994-04-22 1995-11-07 Mizusawa Ind Chem Ltd 高耐熱水性高シリカゼオライト及びその製造方法
JP2003073116A (ja) * 2001-08-31 2003-03-12 Takeshi Kojima 金属材料、酸性洗浄液のゲル化剤。
JP2004175661A (ja) * 2002-11-14 2004-06-24 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 結晶性層状化合物とその製造方法
JP2004339044A (ja) * 2003-04-25 2004-12-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 新規ゼオライト

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE339249T1 (de) * 1993-04-23 2006-10-15 Exxonmobil Res & Eng Co Molekularsiebschichten und verfahren zu ihrer herstellung

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07291620A (ja) * 1994-04-22 1995-11-07 Mizusawa Ind Chem Ltd 高耐熱水性高シリカゼオライト及びその製造方法
JP2003073116A (ja) * 2001-08-31 2003-03-12 Takeshi Kojima 金属材料、酸性洗浄液のゲル化剤。
JP2004175661A (ja) * 2002-11-14 2004-06-24 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 結晶性層状化合物とその製造方法
JP2004339044A (ja) * 2003-04-25 2004-12-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 新規ゼオライト

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013177312A (ja) * 2005-10-12 2013-09-09 Basf Se ケイ酸塩の製造方法

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