JP5278866B2 - Cdo型高シリカゼオライトの前駆体となる層状ケイ酸塩及びその製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、(1)結晶性層状ケイ酸塩カネマイト(kanemite)を酸処理したH−kanemiteに、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド(Diethyldimethylammonium hydroxide[(C2H5)2(CH3)2N(OH)]: DEDMAOH)水溶液を、モル比がDEDMAOH/Si = 0.10−0.15、H2O/Si = 5−8の範囲となるように加えたものを圧力容器(オートクレーブ)に入れ、例えば、170℃程度の温度、24−48時間での加熱条件にて、水蒸気雰囲気下の固相反応させることで得られる新規な結晶性層状ケイ酸塩とその製造方法を提供する。また、本発明は、(2)上記(1)に示す結晶性層状ケイ酸塩において、表2に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を持つことで特徴付けられる結晶構造を有した結晶性層状ケイ酸塩を提供し、更に、(3)上記(1)及び(2)に示す結晶性層状ケイ酸塩において、ケイ素5員環(酸素5員環)を有するSi−Oの共有結合を有した層状の結晶構造からなる結晶性層状ケイ酸塩を提供する。
本発明は、結晶性層状ケイ酸塩の製造方法であって、結晶性層状ケイ酸塩を酸処理したH型結晶性層状ケイ酸塩に、有機構造規程剤(OSDA)水溶液を加えたものを圧力容器(オートクレーブ)に入れ、水蒸気雰囲気下で固相反応させることにより、CDO型高シリカゼオライトの前駆体結晶性層状ケイ酸塩を合成することを特徴とするものであり、本発明では、上記有機構造規程剤(OSDA)が、有機アミン分子であること、を好ましい実施に態様としている。
結晶性層状ケイ酸塩のカネマイトを例に説明すると、カネマイトの酸処理は、カネマイトの結晶を塩酸水溶液中で攪拌するだけで行うことができる。酸処理後のH型カネマイト(H−kanemite)は、化学組成がSi8O16(OH)4となり、層間からナトリウムイオン及び水分子が抜けた状態になっている。この粉末X線回折パターンは、図2に示されるような回折線位置と回折強度を与える。
得られたPLS−4を大気中で電気炉を用いて、1℃/minの昇温速度にて600℃まで昇温し、2時間保持の熱処理(焼成)を行うと、図12に特徴づけられる粉末X線回折パターンを示す構造に変化する。同定の結果、この物質は、構造的には、既知構造であるCDO型高シリカゼオライトと同じ構造のものであることが分かった。焼成の際には、有機物アミンの焼成を効率良く行うために、空気を流通させることが好ましい。
(1)本発明により、新しい前駆体結晶性層状ケイ酸塩の製造方法及び新規前駆体結晶性層状ケイ酸塩を提供することができる。
(2)本発明の前駆体結晶性層状ケイ酸塩は、ケイ素5員環構造を持った、新規な結晶構造を有し、シリカ含有量が高く、例えば、金属担持用固体、分離・吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤材料及び化学反応場など、広範な用途に利用可能である。
(3)この結晶性層状ケイ酸塩を脱水重縮合反応させることで、容易に産業利用に適したCDO型高シリカゼオライトに交換することができる。
(4)上記前駆体結晶性層状ケイ酸塩から得られるCDO型高シリカゼオライトは、従来材と比べて、高い比表面積を有する新しいCDO型高シリカゼオライトである。
(5)その結果、本発明の方法は、従来の水熱合成法による一段合成によるCDO型高シリカゼオライトの製造法に比べ、合成が容易で、非常に短時間で、結晶が得られ、しかも吸着比表面積が大きいことから、従来法と比べて、効率的な高比表面積のCDO型高シリカゼオライトの製造技術として高い優位性を有する。
以下、粉末X線回折(XRD)パターンは、マックサイエンス社M21Xを使用し、波長にCuKα線を用いて、2θ=3−60゜の範囲を0.02間隔のステップスキャン法で測定した。SEM像観察には、HITACHI S−800を用い、あらかじめ試料をイオンコートした後、加速電圧15kVで観察した。
本実施例では、結晶性層状ケイ酸塩のカネマイトを用いた例について説明する。結晶性層状ケイ酸塩のカネマイトの合成は、市販される結晶性層状ケイ酸ソーダ、具体的には、株式会社トクヤマシルテック製SKS−6,30gを、蒸留水500mlに、室温にて、3時間浸した後、遠心分離により分離した沈殿物のみを取りだし、乾燥機で50℃、12時間乾燥させることで得た。
実施例1で示される製造法において、表5のRun No.1からNo.9で示される条件で合成を試みたところ、Run No.1からNo.4、及びRun No.7からNo.9の条件で、生成物として、新規結晶性層状ケイ酸塩PLS−4が得られた。このときの一連の粉末X線回折パターンを図14に示す。Run No.5、No.6では、DEDMAOHの量が少なく、結晶化が不十分な状態であった。
上記実施例1で得られた新規結晶性層状ケイ酸塩PLS−4を、大気中で電気炉を用いて、1℃/minの昇温速度にて、600℃まで昇温し、2時間保持の熱処理(焼成)を行ったところ、図15に特徴づけられる粉末X線回折パターンを示す構造に変化した。同定の結果、この物質は、構造的には、既知構造であるCDO型高シリカゼオライトと同じ構造のものであることが分かった。焼成の際には、有機物アミンの焼成を効率よく行うために、空気を流通(5L/min)させた。
上記実施例1で示される製造法に基づき、DEDMAOHに市販の試薬(SIGMA−ALDRICH Corp.SIGMA−ALDRICH Japan K.K.社製 Fluka、20wt%水溶液)を、超純水にて11wt%まで希釈したものを用い、表6に示されるRun No.10からNo.16の条件に変えて合成を試みた。その結果、生成物として、新規結晶性層状ケイ酸塩PLS−4が得られた。このときの一連の粉末X線回折パターンを図16に示す。また、Run No.10を除き、非常に良い結晶性と高い結晶化度を有することが分かった。
Claims (10)
- 結晶性層状ケイ酸塩を酸処理したH型結晶性層状ケイ酸塩に、有機構造規程剤(OSDA)水溶液を加えたものを圧力容器(オートクレーブ)に入れ、水蒸気雰囲気下で固相反応させることにより、CDO型高シリカゼオライトの前駆体結晶性層状ケイ酸塩を合成することを特徴とするケイ素5員環を持った結晶性層状ケイ酸塩の製造方法。
- 有機構造規程剤(OSDA)が、有機アミン分子である、請求項1記載の結晶性層状ケイ酸塩の製造方法。
- 結晶性層状ケイ酸塩カネマイト(kanemite)を酸処理したH−kanemiteに、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド(Diethyldimethylammonium hydroxide[(C2H5)2(CH3)2N(OH)]:DEDMAOH)水溶液を加えたものを圧力容器(オートクレーブ)に入れ、所定の温度、24−48時間の加熱条件にて、水蒸気雰囲気下で固相反応させる、請求項1記載の結晶性層状ケイ酸塩の製造方法。
- DEDMAOH水溶液を、モル比がDEDMAOH/Si=0.10−0.15、H2O/Si=5−8の範囲となるように加える、請求項3記載の結晶性層状ケイ酸塩の製造方法。
- 得られる結晶性層状ケイ酸塩が、ケイ素5員環(酸素5員環)を有するSi−Oの共有結合を有した層状の結晶構造からなる、請求項1から4のいずれかに記載の結晶性層状ケイ酸塩の製造方法。
- 表1に示される回折ピーク位置と相対強度の関係を持つことで特徴付けられる結晶構造を有することを特徴とする結晶性層状ケイ酸塩。
- ケイ素5員環(酸素5員環)を有するSi−Oの共有結合を有した層状の結晶構造からなる、請求項6記載の結晶性層状ケイ酸塩。
- 請求項6又は7に記載の前駆体結晶性層状ケイ酸塩を、大気中にて、加熱し、脱水重縮合させることを特徴とするCDO型高シリカゼオライトの製造方法。
- 請求項6又は7に記載の前駆体結晶性層状ケイ酸塩を脱水重縮合させたことを特徴とする、高比表面積のCDO型高シリカゼオライトであって、
アルゴンガス吸着測定から、平均細孔径5.2Åのミクロ孔及びBET350m2/g以上の高比表面積を有することを特徴とする高比表面積のCDO型高シリカゼオライト。 - 請求項9に記載の高比表面積のCDO型高シリカゼオライトからなることを特徴とする高耐熱性ゼオライト部材。
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