JP4547494B2 - CDS−1を用いたε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、6−ナイロン製造の主原料であり、有機化学工業の基幹物質の一つである、ε−カプロラクタムの工業的製造方法の技術分野において、現在、このε−カプロラクタムの製造方法は、シクロヘキサノンオキシムを硫酸触媒を用いて、液相反応でε−カプロラクタムへと転位させる、いわゆるベックマン転位反応が主流となっているが、この方法では、例えば、多量の発煙硫酸の使用、装置の腐食、副生する硫安の処理、高価な触媒等の使用、複雑な操作等の問題点の解決が強く要請されていること及びこれらのプロセスに代わる高シリカ組成のゼオライトを用いた合成プロセスの開発が世界的に注目されていることをふまえ、本発明者らが開発した、ベックマン転位に高性能を示す新しい高シリカゼオライト触媒を用いて、これらの問題点がなく、経済的、かつ低環境負荷の新しい合成プロセスを実現し得る新規ε−カプロラクタムの合成技術を提供するものとして有用である。
(1)シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法において、結晶性層状ケイ酸塩化合物を脱水重縮合させることによって得られる、化学組成が[(Si36−XTY・O72)・MZ](式中、Mはアルカリ金属陽イオン、Tは骨格置換元素としてのAl,Ga,Fe,又はCeを表し、xは0≦x≦3.0、yは0≦y≦1.0、zは0≦z≦3.0の範囲を表す。)で表され、Si−Oの共有結合からなる微細孔構造を有し、ケイ素5員環及び8員環を含んだ幾何学的な結晶構造(原子配列)を持つゼオライト(Cylindrical Double Saw−Edged Zeolite−1、以下CDS−1と称する)を触媒として用いるε−カプロラクタムの製造方法であって、
CDS−1が、粉末X線回折パターンにおける格子面間隔d(Å)が少なくとも下記表2に記載された回折ピークを示すものであることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
表2
d(Å) 相対強度(ピーク)
9.17±0.05 100
6.86±0.05 35
6.11±0.05 5
5.50±0.05 4
4.58±0.05 3
4.44±0.05 7
4.35±0.05 7
4.09±0.05 6
3.88±0.05 8
3.81±0.05 9
3.68±0.05 3
3.43±0.05 16
3.41±0.05 18
3.31±0.05 8
3.24±0.05 9
(2)大気圧中で脱水重縮合させることによって得られるCDS−1を用いる、前記(1)に記載のε―カプロラクタムの製造方法。
(3)加熱温度が400〜800℃の条件で脱水重縮合させることによって得られるCDS−1を用いる、前記(1)又は(2)に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
(4)加熱昇温温度が毎分0.1〜10℃の条件で脱水重縮合させることによって得られるCDS−1を用いる、前記(1)、(2)又は(3)に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
(5)CDS−1が、物理吸着による平均細孔径が少なくとも0.483nmのマイクロ孔を有し、そのg当たりの細孔の全容積が少なくとも0.6ccである、前記(1)に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
(6)ベックマン転位反応に用いるCDS−1が、陽イオン交換体もしくは水素イオン交換体である、前記(1)に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
(7)シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法における反応温度が、150〜500℃である、前記(1)に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
(8)シクロヘキサノンオキシムのWHSVが、0.001h−1から20.0h−1である、前記(1)に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
本発明は、結晶性層状ケイ酸塩化合物を脱水重縮合させることによって得られる、化学組成が[(Si36-XTY ・O72)・MZ ](式中、MはLi,Na,K,Rb等のアルカリ金属陽イオン、Tは骨格置換元素としてのAl,Ga,Fe,Ceを表し、xは0≦x≦3.0、yは0≦y≦1.0、zは0≦z≦3.0の範囲を表す。)で表され、Si−Oの共有結合からなる微細孔構造を有し、ケイ素5員環及び8員環を含んだ幾何学的な結晶構造(原子配列)を持つことを特徴とするゼオライト(CDS−1)を触媒として用いて、シクロヘキサンオキシムからベックマン転位反応によりε−カプロラクタムを製造することを特徴とするものである。
d(Å)
9.17±0.05
6.86±0.05
6.11±0.05
5.50±0.05
4.84±0.05
4.70±0.05
4.58±0.05
4.44±0.05
4.35±0.05
4.09±0.05
3.88±0.05
3.81±0.05
3.68±0.05
3.43±0.05
3.41±0.05
3.31±0.05
3.24±0.05
3.07±0.05
d(Å)
9.25±0.05
8.85±0.05
7.67±0.05
6.85±0.05
6.14±0.05
4.74±0.05
4.65±0.05
4.49±0.05
4.40±0.05
4.10±0.05
3.90±0.05
3.84±0.05
3.71±0.05
3.44±0.05
3.34±0.05
3.26±0.05
3.08±0.05
本発明では、CDS−1ゼオライトの合成に、前駆体化合物として、好適には、例えば、結晶性層状化合物PLS−1(特願2002−331333)と同一のものを用いることができる。ここで、このPLS−1(Pentasil Layered Silicate)について詳細に説明すると、この結晶性層状化合物は、Si−Oの4面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、ケイ素5員環による微細孔がシリケート内に含まれた構造を有している。このPLS−1は、好適には、例えば、シリカ源、イオン半径1.0オングストローム以上のアルカリ源、直径3.0オングストローム以上のアミン等の有機結晶化調整剤、及び溶媒から有機結晶化調整剤含有層状ケイ酸塩として合成される。結晶化調整剤としては、好適には、例えば、四級アミンTMAOH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシレート)が使用される。
以下のにおいて、粉末X線回折(XRD)パターンは、マックサイエンス社M21X及びMXP3TA−HRを使用し、CuKα線及びCuKα1線を用いて、0.02゜間隔のステップスキャンにより得た。結晶構造解析には、指数付けプログラムTREOR90、リートベルト解析プログラムRIETAN−2000、Cerius2(アクセルリス株式会社)を用いた。また、熱重量分析にはTG−DTA2000(マックサイエンス社)を、29Si−MAS NMRにはAMX−500(ブルカーバイオスピン社)を使用した。窒素吸着等温線は、ASAP2010(島津製作所社)及びベルソープ36(日本ベル社)により、77Kにて測定した。
(1)層状化合物PLS−1
SiO2 (商品名:Cab−O−Sil M5、CABOT Co.製)を10.0g取り、15%濃度のTMAOH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)22.0g、0.5規定のKOHを5.0g、H2 Oを25.0g、1,4−dioxaneを50.0gに加えて、1時間程良く攪拌し、テフロン(登録商標)内筒を有するSUS316製内容積300mlのオートクレーブに移し、150℃で10日間加熱処理した。オートクレーブから取り出した後、アセトン及び水で洗浄を行い、70℃の温度下で12時間乾燥させ粉末状の生成物を得た。
d(Å)
10.46±0.1
8.38±0.1
7.34±0.1
7.00±0.1
6.51±0.1
6.45±0.1
5.86±0.05
5.82±0.05
5.66±0.05
5.23±0.05
5.07±0.05
4.90±0.05
4.75±0.05
4.57±0.05
4.40±0.05
4.35±0.05
4.26±0.05
4.19±0.05
4.00±0.05
このPLS−1を内径25mmのガラス管に入れ、真空ラインに接続し、5×10-6torrの真空下で、室温から500℃まで4時間かけて昇温、4時間保持、及び1時間かけて室温まで冷却、の3行程からなる熱処理を行い、灰色の粉末であるCDS−1ゼオライト前駆体を生成物として得た。図5に、CDS−1の走査型電子顕微鏡写真像を示す。1辺1〜2μm、厚さ0.5μmの薄い鱗片状の結晶形態であり、層状構造であるPLS−1と幾何学的に相似な構造変化によって、CDS−1ゼオライトが生成されていることがわかる。
CDS−1ゼオライトの製造
製造例1において、CDS−1を合成するのに、設定温度を575℃として加熱処理した以外は同一条件で合成を行った。本製造例においても、CDS−1が生成物として得られた。
CDS−1ゼオライトの製造
製造例1において、CDS−1を合成するのに、設定温度を650℃として加熱処理した以外は同一条件で合成を行った。本製造例においても、CDS−1が生成物として得られた。
CDS−1ゼオライトの製造
製造例1において、CDS−1を合成するのに、設定温度を725℃として加熱処理した以外は同一条件で合成を行った。本製造例においても、CDS−1が生成物として得られた。
CDS−1ゼオライトの製造
製造例1において、CDS−1を合成するのに、設定温度を800℃として加熱処理した以外は同一条件で合成を行った。本製造例においても、CDS−1が生成物として得られた。
CDS−1ゼオライトの製造
製造例1において、CDS−1を合成するのに、設定温度を425℃として加熱処理した以外は同一条件で合成を行った。本製造例においては、粉末XRDパターンにおいてCDS−1と特徴づけられるピークが観測されたが、図6に示されるように、それ以外の回折ピークも若干観測され、生成物は、構造変化における中間体であると考えられる。
CDS−1ゼオライトの製造
製造例1において、熱処理設定温度を200℃、300℃、及び350℃として加熱処理した以外は同一条件で合成を行った。本製造例では、元の層状化合物PLS−1に特徴づけられる粉末XRDパターンが観察され、CDS−1が合成されなかった。これらのことから、図6で示されるように、熱処理温度が約400℃を境界にPLS−1からCDS−1へ構造変化していることがわかる。
シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを得る気相ベックマン転位反応を内径8mmの固定層反応器内にて実施した。触媒が粉末の場合は、石英ウールと混ぜ併せて用いた。粒状のものは、一旦、圧縮成型した後、粉砕して10〜20メッシュに調製した。触媒量は0.5gとした。大凡の触媒層の長さは約30mmである。5%シクロヘキサノンオキシム濃度の溶液を気化し、キャリヤーガス(窒素)と共に反応器に供給した。主反応条件は、常圧、300〜400℃でシクロヘキサノンオキシムの空間速度WHSV=0.025h−1〜25h−1とした。反応生成物の収集はドライアイスメタノールで冷却した。得られた反応生成物は、内部標準としてウンデカン酸メチルを使用したガスクロマトグラフィー(J&W Scientific DB−1701 Length 30m,φ0.25mm)にて分析した。生成物の確認は、GCMS(Varian Inova500)を用いて行った。固体酸点の測定は、アンモニアTPD(日本ベル TPD−1AT (TCD Dec.)法によった。
X=原料シクロヘキサノンオキシムのモル数
Y=未反応シクロヘキサノンオキシムのモル数
Z=生成物中のε−カプロラクタムのモル数
市販のMFI(シリカ:アルミナ比=700以上)の0.5gを触媒とし、反応温度350℃、原料5%濃度シクロヘキサノンオキシムメタノール溶液を0.025ml/minで供給し、スイープガスガスとして窒素を10ml/min流し、反応を行った。この場合、シクロヘキサノンオキシムの転化率は40%であり、ε−カプロラクタムの選択率は50%強であった。
Claims (8)
- シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法において、結晶性層状ケイ酸塩化合物を脱水重縮合させることによって得られる、化学組成が[(Si36−XTY・O72)・MZ](式中、Mはアルカリ金属陽イオン、Tは骨格置換元素としてのAl,Ga,Fe,又はCeを表し、xは0≦x≦3.0、yは0≦y≦1.0、zは0≦z≦3.0の範囲を表す。)で表され、Si−Oの共有結合からなる微細孔構造を有し、ケイ素5員環及び8員環を含んだ幾何学的な結晶構造(原子配列)を持つゼオライト(Cylindrical Double Saw−Edged Zeolite−1、以下CDS−1と称する)を触媒として用いるε−カプロラクタムの製造方法であって、
CDS−1が、粉末X線回折パターンにおける格子面間隔d(Å)が少なくとも下記表1に記載された回折ピークを示すものであることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
表1
d(Å) 相対強度(ピーク)
9.17±0.05 100
6.86±0.05 35
6.11±0.05 5
5.50±0.05 4
4.58±0.05 3
4.44±0.05 7
4.35±0.05 7
4.09±0.05 6
3.88±0.05 8
3.81±0.05 9
3.68±0.05 3
3.43±0.05 16
3.41±0.05 18
3.31±0.05 8
3.24±0.05 9 - 大気圧中で脱水重縮合させることによって得られるCDS−1を用いる、請求項1に記載のε―カプロラクタムの製造方法。
- 加熱温度が400〜800℃の条件で脱水重縮合させることによって得られるCDS−1を用いる、請求項1又は2に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
- 加熱昇温温度が毎分0.1〜10℃の条件で脱水重縮合させることによって得られるCDS−1を用いる、請求項1、2又は3に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
- CDS−1が、物理吸着による平均細孔径が少なくとも0.483nmのマイクロ孔を有し、そのg当たりの細孔の全容積が少なくとも0.6ccである、請求項1に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
- ベックマン転位反応に用いるCDS−1が、陽イオン交換体もしくは水素イオン交換体である、請求項1に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
- シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法における反応温度が、150〜500℃である、請求項1に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
- シクロヘキサノンオキシムのWHSVが、0.001h−1から20.0h−1である、請求項1に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
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