JP2013126649A - ゼオライト膜およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】多孔質支持体上に製膜されたゼオライト膜であって、その結晶構造がSi/Al比で10以上のチャバサイト(CHA)であり、かつ他のゼオライト層が混入しないCHA純相で、ランダムオリエンテーションであるゼオライト膜。
【選択図】なし
Description
本発明は、高性能・高選択な液体および気体分離膜に応用できる。特に耐酸性の脱水膜として使用できる。
このゼオライトは、可塑性に乏しいため膜化する場合、ほとんどの場合は水熱合成法、すなわち、大量の水とアルミニウム源、シリカ源、アルカリ金属、アミン類などの有機結晶化調整剤を適宜目的の生成物ゼオライト組成になるように調合し、オートクレーブ等の圧力容器にそれらを封じ込めて、場合によっては種晶を付着させたアルミナやムライト、多孔質金属やバイコールガラスなどの多孔質基板を共存させて加熱することにより、それら基板上にゼオライト膜を合成している。
これに対し本発明者らは、特許文献6記載のCHA型のゼオライト膜を提案した。特許文献5に記載のゼオライト膜は4kg/m2・h以上の透過流束を有する。また、有機鋳型剤としての有機アミンを使用しない利点がある。一方、得られるCHA膜のSi/Al比に改善の余地があり、有機酸存在下でより長期の使用に耐えられるようにすることが望まれていた。
ベンジルトリメチルアンモニウムを有機アミンとして用いて、高シリカ型CHA粉末を合成する手法(非特許文献1)も報告されているが、膜化したものではない。
(1)多孔質支持体上に製膜されたゼオライト膜であって、その結晶構造がSi/Al比で10以上のチャバサイトであり、かつ他のゼオライト層が混入しないCHA純相で、ランダムオリエンテーションであることを特徴とするゼオライト膜。
(2)水熱合成溶液に脱Al処理したFAUゼオライトを用い、チャバサイト膜を合成することを特徴とする(1)に記載のゼオライト膜。
(3)多孔質支持体上で、脱Al処理したFAUゼオライトを水熱合成溶液し、チャバサイト膜を形成することを特徴とする(2)に記載のゼオライト膜。
(4)前記脱Al処理したFAUゼオライトが、Si/Al比が10〜100の、硫酸または硝酸処理したFAUゼオライトである(2)または(3)に記載のゼオライト膜。
(5)水熱合成溶液にベンジルトリメチルアンモニウムを有機鋳型剤として使用することを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載のゼオライト膜。
(6)有機物と水の混合物から、水を選択的に透過させることができる(1)〜(5)のいずれか1項に記載のゼオライト膜。
(7)前記有機物がカルボン酸化合物である(6)に記載のゼオライト膜。
(8)有機物と水の混合物から水を99.9%以上で選択的に透過させることができる(6)または(7)に記載のゼオライト膜。
(9)耐酸性を有する(1)〜(8)のいずれか1項に記載のゼオライト膜。
(10)脱Al処理したFAUゼオライトを水熱合成反応させてチャバサイト膜を合成することを特徴とする(1)〜(9)のいずれか1項に記載のゼオライト膜の製造方法。
(11)多孔質支持体上で、脱Al処理したFAUゼオライトを水熱合成溶液し、チャバサイト膜を形成することを特徴とする(10)に記載のゼオライト膜の製造方法。
本発明において、耐酸性を有するとは一般的な無機酸や酢酸などの有機酸水溶液で5日間浸漬処理しても、その構造に変化がなく、かつ骨格内の脱Alが起こりにくく、そのSi/Al化学組成が処理前後でほぼ変わらないことを意味する。
本発明における多孔質支持体は、その表面にゼオライトを薄膜として結晶化できれば良く、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、ステンレススチールやアルミニウムを代表とする金属あるいは各種合金製の多孔質支持体、陽極酸化膜多孔質支持体などである。好ましくは平均細孔径が0.1〜10ミクロンを有する当該多孔質支持体であるものとする。例えばα-アルミナチューブや(株)ニッカトーのPMチューブ(ムライト管状支持体)、F(α-アルミナ平板円盤状または角板形状)(いずれも商品名)などがある。これら支持体の表面処理の方法としては、水洗い、超音波洗浄などが良い。好ましくは水による1〜10分の超音波洗浄により、支持体表面の洗浄を行えば良い。表面平滑性を改善するために、紙やすりやグラインダーなどにより、その表面を研磨しても良い。
支持体の厚さは好ましくは0.5〜10mmである。
本発明におけるCHA膜とは、好ましくは厚さが0.5〜5μmの薄膜であり、分離膜に用いることのできる形状であればよい。
本発明においては、水熱合成法により前述の多孔質支持体にゼオライトを製膜する。その際に多孔質支持体に付着させる種晶については、必須ではなく、大きさや量に左右されるものではないが、予め合成したCHAまたはフォージャサイトの種晶を多孔質支持体に擦り込んだ後、水熱合成より種晶を成長させて強固な連続膜にするのが好ましい。この水熱合成には、適当な容器、例えば耐圧容器を使えばよい。多孔質支持体の配置は、垂直の場合は重力の影響による水熱合成液の濃度の偏りが考えられるので、圧力容器に対して水平が好ましい。
脱Al処理したFAUを水熱合成液に用いることで、BTMAを有機鋳型剤として用いて優れたゼオライト膜が得られる理由は明らかではないが、本発明での二次成長液中に含まれるのが無定形のアミノシリケートゲルではなく、結晶性FAUであることから、FAUの分解により生成した局所的秩序構造を有する構造ユニット(ナノパーツ)が膜形成過程に有効に寄与するためと推定される。
本発明のゼオライト膜はCHA結晶構造が配向したものではなく、ランダムオリエンテーション(Random Orientation)であることがひとつの特徴である。また、その結晶構造がSi/Al比で10以上、好ましくは10〜10000、さらに好ましくは10〜100のCHAであり、かつ他のゼオライト層が混入しないCHA純相であることを特徴とする。
本発明において、得られたゼオライト膜を用いてパーベーパレーションを用いて脱水処理を行うことができる。脱水を行う際は、ゼオライト膜に脱水する有機溶媒を直接接触させた上、ゼオライト膜表面と内部の間に化学ポテンシャルの勾配を生じさせて、有機物と水の混合物から水を選択的に透過させる処理を行うことができる。ここで、化学ポテンシャルの勾配を生じさせる方法として、例えば膜構造体内部を減圧する方法、スイープガスを流す方法などが挙げられる。また、分離手法にとらわれることなく、蒸気中から選択的に脱水する、ベーパーパーミエイションによって目的生成物を分離・濃縮することも可能である。
(実施例1)
HSZ-360HUA(USY=Ultra Stable Y、Si/Al2=14、Na2O/Al2O3=0.006、東ソー(株)製)を20g量り、1M濃度の硫酸(和光純薬、試薬特級)水溶液400mLを加えて、約3時間室温で攪拌した。その後、濾過してpHが約7になるまで水洗した。ついで100℃で5時間乾燥した後の生成物のSi/Al比は、21.2であった。また、粉末X線回折のパターンは、International Zeolite Association(IZA)が発行している、Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites 4th Edition(ELSEVIER,ISBN=0 444 50702 7,2001)p153で定義されるパターンとほぼ同一であったことから、非晶質アルミノシリケートではないことがわかる。
その結果、ゼオライト膜1の回折角度と強度は、以下の通りであった。
2θ(度) 回折強度(%)
9.48 100
12.91 20
20.56 84
23.32 15
24.86 19
30.54 51
なお、強度10%以下のピークと、支持体であるα-アルミナのピークは割愛した。
2θ(度) 回折強度(%)
9.46 100
12.88 18
17.63 11
20.52 79
22.98 21
24.77 16
27.52 7
30.54 53
以上の結果からも、ゼオライト膜1は、膜を構成する各CHA結晶の配向はしておらず、粉末状態に近い、ランダムオリエンターション(Random Orientation)であることがわかる。
なお、浸透気化分離試験は、図1に示すバッチ式のパーベーパレーション測定装置を用いて測定し、単位時間当たりの透過量Q(kg/m2・h)と分離係数(水/エタノールおよび酢酸)を求めた。図1中、ゼオライト膜5で分離対象液6を分離する。3はマグネチックスターラー、4は水浴、7は真空ゲージである。1は油回転ポンプ、2はコールドトラップ(液体窒素)である。
透過してくる物質の中の水およびエタノール濃度は、島津製作所製のガスクロマトグラフィーGC-8A(パックドカラム Shincarbon A)を用いて、酢酸濃度は島津製作所製のガスクロマトグラフィーGC-8A(キャピラリーカラム 5MS)を用いて測定した。なお、検量線より求めたエタノールの検出限界は、0.005mass%であり、酢酸の検出限界は0.001mass%であった。
以下、使用した装置、試薬は、特にことわりがない場合は実施例1と同じものを使用し、分離性能評価は長さ方向に性能の偏りがないことがわかったので、3本のうち中央の1本を用いて試験を行った。
前記実施例1と全く同様に二次成長液の調製を行い、二次成長時間を7日とし、エイジング処理をなしとした以外は、実施例1と全て同様にしてゼオライト膜2を得た。このゼオライト膜2の水(10mass%)/エタノール(90mass%)の混合水溶液からの75℃における浸透気化分離性能は、透過流束Qは2.24kg/m2・hとなり、分離係数α(水/エタノール)は1170であった。次に、このゼオライト膜2を用いて、水(50mass%)/酢酸(50mass%)の混合水溶液からの75℃における浸透気化分離試験を行ったところ、透過流束Qは7kg/m2・hとなり、分離係数α(水/酢酸)は2500以上(透過水溶液中の酢酸の濃度は、0.04mass%)となった。
ゼオライト膜2のXRDパターンを図2に示す。結晶構造はCHA型ゼオライトであることがわかる。また、ゼオライト膜2の表面電子顕微鏡像を図3に示す。図3(a)は表面の顕微鏡像であり、図3(b)は断面の顕微鏡像である。膜を構成している各結晶は双貫(Over Growth)しており、特定の面が発達した様子は観察されない。
前記実施例1と全く同様に二次成長液の調製を行い、二次成長時間を5日とした以外は、実施例2と全て同様にしてゼオライト膜3を得た。このゼオライト膜3の水(10mass%)/エタノール(90mass%)の混合水溶液からの75℃における浸透気化分離性能は、透過流束Qは2.1kg/m2・hとなり、分離係数α(水/エタノール)は600であった。次に、このゼオライト膜3を用いて、水(50mass%)/酢酸(50mass%)の混合水溶液からの75℃における浸透気化分離試験を行ったところ、透過流束Qは3.4kg/m2・hとなり、分離係数α(水/酢酸)は730(透過水溶液中の酢酸の濃度は、0.13mass%)となった。
前記実施例1と全く同様に二次成長液の調製を行い、二次成長時間を5日とし、二次成長温度を150℃とした以外は、実施例2と全て同様にしてゼオライト膜4を得た。このゼオライト膜4の水(50mass%)/酢酸(50mass%)の混合水溶液からの75℃における浸透気化分離試験を行ったところ、透過流束Qは3.8kg/m2・hとなり、分離係数α(水/酢酸)は870(透過水溶液中の酢酸の濃度は、0.11mass%)となった。
前記実施例1と全く同様に二次成長液の調製を行い、二次成長時間を7日とし、二次成長温度を150℃とした以外は、実施例2と全て同様にしてゼオライト膜5を得た。このゼオライト膜5の水(50mass%)/酢酸(50mass%)の混合水溶液からの75℃における浸透気化分離試験を行ったところ、透過流束Qは3.16kg/m2・hとなり、分離係数α(水/酢酸)は1666(透過水溶液中の酢酸の濃度は、0.06mass%)となった。
前記実施例1と全く同様に二次成長液の調製を行い、エイジング処理を100℃で1日の条件で行った以外は、実施例2と全て同様にしてゼオライト膜6を得た。このゼオライト膜6の水(50mass%)/酢酸(50mass%)の混合水溶液からの75℃における浸透気化分離試験を行ったところ、透過流束Qは4.1kg/m2・hとなり、分離係数α(水/酢酸)は1666(透過水溶液中の酢酸の濃度は、0.06mass%)となった。
前記実施例1と全く同様に二次成長液の調製を行い、二次成長時間を7日とし、二次成長温度を150℃とした以外は、実施例2と全て同様にしてゼオライト膜7を得た。このゼオライト膜7の水(50mass%)/酢酸(50mass%)の混合水溶液からの75℃における浸透気化分離試験を行ったところ、透過流束Qは5.15kg/m2・hとなり、分離係数α(水/酢酸)は870(透過水溶液中の酢酸の濃度は、0.11mass%)となった。
前記実施例1と全く同様に二次成長液の調製を行い、エイジング処理及びラビング処理を行わず、2mass%の種晶を二次成長液に入れなかった以外は、実施例2と全て同様にしてゼオライト膜8を得た。このゼオライト膜8の水(50mass%)/酢酸(50mass%)の混合水溶液からの75℃における浸透気化分離試験を行ったところ、透過流束Qは2.0kg/m2・hとなり、分離係数α(水/酢酸)は92(透過水溶液中の酢酸の濃度は、1.07mass%)となった。
前記実施例2で得られたゼオライト膜2を用いて、水(50mass%)/酢酸(50mass%)の混合水溶液からの75℃における浸透気化分離試験の長期試験を行った。1時間目の分離性能は、実施例2に記載の通り、透過流束Qは7kg/m2・hとなり、分離係数α(水/酢酸)は2500(透過水溶液中の酢酸の濃度は、0.04mass%)であった。
1日後では、Q=6.96kg/m2・h、α(水/酢酸)=2500であり、3日後では、Q=6.75 kg/m2・h、α(水/酢酸)=2500、7日後でも、Q=6.71kg/m2・h、α(水/酢酸)=2500であり、酢酸中での膜性能劣化はほとんど観察されなかった。
このことから、本発明で得られたCHA膜は、高透過流束および高選択性を有するばかりでなく、長期安定性にも優れたゼオライト膜であることがわかった。
特許文献6(特開2011-16123号公報)の実施例1に記載の方法で、Si/Al比=2.7のCHA膜をα-アルミナ支持体に製膜してゼオライト膜9を得た。このゼオライト膜9を用いて、水(10mass%)/エタノール(90mass%)の混合水溶液からの75℃における浸透気化分離試験を行ったところ、透過流束Qは4.6kg/m2・hとなり、分離係数α(水/エタノール)は10000以上(ガスクロマトグラフィーの検出限界以下)であった。次に、このゼオライト膜9を用いて、水(50mass%)/酢酸(50mass%)の混合水溶液からの75℃における浸透気化分離試験を行ったところ、1時間目の透過流束Qは2.1kg/m2・hとなり、分離係数α(水/酢酸)は900(透過水溶液中の酢酸の濃度は、0.12mass%)となった。さらに、水(50mass%)/酢酸(50mass%)の混合水溶液からの75℃における浸透気化分離試験を続けたところ、24時間後には透過流束Qは11.3kg/m2・hとなり、分離係数α(水/酢酸)は9(透過水溶液中の酢酸の濃度は、10.24mass%)となった。48時間後には膜が破壊され、水(50mass%)/酢酸(50mass%)の混合水溶液からの75℃における浸透気化分離試験を行うことができなかった。
比較例1のゼオライト膜9を用いて、90mass%のエタノール水溶液に塩酸(試薬特級)を3mass%添加してpH=1.8としてからの75℃における浸透気化分離試験において、水およびエタノールの透過流束を調べたところ、膜の破壊と考えられるエタノールのリークはなかったが、水の透過流束が約30分で激減し、その後10時間では塩酸添加なしの場合の水の透過流束の1/3以下(6kg/m2・hから1.8kg/m2・h)となった。
前記実施例2で得られたゼオライト膜2を用いて、水(35mass%)/酢酸(65mass%)の混合水溶液から90℃における浸透気化分離を行った。その結果、透過流束Qは6.7kg/m2・h、分離係数α(水/酢酸)は4600(透過水溶液中の酢酸濃度は約0.04mass%)となった。
前記実施例2で得られたゼオライト膜2を用いて、水(10mass%)/酢酸(90mass%)の混合水溶液から90℃における浸透気化分離を行った。その結果、透過流束Qは2.6kg/m2・h、分離係数α(水/酢酸)は5600(透過水溶液中の酢酸濃度は約0.16mass%)となった。
ゼオライト膜2を用いて、水(50mass%)/酢酸(50mass%)の混合水溶液から45℃における浸透気化分離を行った。その結果、透過流束Qは3.8kg/m2・h、分離係数α(水/酢酸)は2500(透過水溶液中の酢酸濃度は約0.04mass%)となった。
本発明により得られたCHAと特許文献5および6により得られるCHAの耐酢酸性について以下の補助実験を行った。
イオン交換水217.4gにKOH(和光純薬、試薬特級)15.8gを溶解させた。この溶液に、Y型ゼオライト(東ソー製、HSZ-330HUA、Si/Al=3.2)25.2gを少量ずつ加えて、攪拌しスラリー溶液にした。このスラリー溶液を500mLのテフロン(登録商標)ボトルに移し、室温で1時間攪拌を続けた後、95℃のオーブンで100時間静置した。生成物を取り出し、濾過・水洗した後、70℃で1日乾燥して、粉末試料1を得た。この粉末試料1は、特許文献6に記載の方法であり、Si/Al比は2.6であった。
イオン交換水にN,N,N-トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物(TMAdaOH、40mass%水溶液、非特許文献2を参照して合成)、NaOH、水酸化アルミニウム(和光純薬製)、種晶を所定量溶解させて、室温で15分攪拌した。この溶液にヒュームドシリカ(Cab-O-Sil M5:商品名、Aldrich製)を加え、さらに室温で4時間攪拌した。この溶液を45mLの内容積のテフロン(登録商標)内筒付きのオートクレーブに移し、150℃で5日間水熱処理を行った。その後、生成物を取り出し、遠心分離によりpHが約7になるまで水洗した後、70℃で1日乾燥して、粉末試料2−1〜2−3を得た。この粉末試料2−1〜2−3は、特許文献5に記載の膜素材であるSSZ-13であり、水酸化アルミニウムおよびヒュームドシリカの組成比を変化させることで、Si/Al比が8.1、12、17の3種類を得た。
イオン交換水に、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物(BTMAOH、40mass%水溶液、Aldrich製)、NaOH、種晶、硫酸処理したFAU(東ソー製、HSZ-360HUA、Si/Al=7.4)を所定量加えて室温で15分攪拌した。この溶液を45mLの内容積のテフロン(登録商標)内筒付きのオートクレーブに移し、125℃で7〜14日間水熱処理を行った。その後、生成物を取り出し、遠心分離によりpHが約7になるまで水洗した後、70℃で1日乾燥して、粉末試料3−1〜3−5を得た。この粉末試料3−1〜3−5は、硫酸処理したFAUのSi/Al比を変えることで、Si/Al比が5.2、8.4、16、17、21の5種類を得た。
本参考例1で得られた粉末試料を表1にまとめた。
参考例1で得られた各粉末試料を、90vol%の酢酸水溶液を用いて75℃で5日間浸漬処理を行った。その結果、粉末試料1はX線回折ピークが無くなっており、構造が崩壊していることがわかった。一方、粉末試料2−3および粉末試料3−4(いずれもSi/Al比が17の試料)は、X線回折ピーク([1 0 0]、[2 0 1]、[3 -1 -1]面)の相対強度に全く変化がなかった。
この粉末試料2−1〜2−3と3−1〜3−5に関して、さらに90vol%の酢酸水溶液を用いて75℃で30日間浸漬処理を行った結果、同様にX線回折ピーク([1 0 0]、[2 0 1]、[3 -1 -1]面)の相対強度に全く変化がなかったものの、Si/Al比は粉末試料2のSi/Al比が8.1だった試料2−1が30日後の酢酸水溶液浸漬により、9.3となり、Si/Al比が12だった試料2−2が14.1となり、Si/Al比が17だった試料2−3が27となった。一方、本発明により合成した粉末試料3−1〜3−5は、全てのSi/Al比(5.2〜21)において、30日間の90vol%の酢酸水溶液処理後においても、ほとんど変化していないことがわかった。このことは、長期間の酢酸処理において、SSZ-13と本発明に用いるCHAの違いを示しており、本発明の酢酸脱水膜とした場合において、長期安定性に優れることを示している。
参考例1で得られた、粉末試料3のSi/Al比が17の粉末を、各5M濃度の塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液に5日間室温で浸漬させた後、X線回折を測定した結果、浸漬処理前後のX線回折ピーク([1 0 0]、[2 0 1]、[3 -1 -1]面)の相対強度に全く変化がなかった。
このことから、本発明に用いるCHAは、酢酸のみならず、一般的な無機酸に対する耐性も非常に優れていることがわかった。
本発明に用いるCHAはFAUゼオライトを脱Alして原料に使用しているので、脱Alの過程でFAU中の余分なAlや骨格内のAlの位置が違ってくる。酸に強いサイトにしか残らず、それらの酸に強いナノサイズパーツが高シリカCHAに転換されるので、転換後はAlが骨格からさらに動きにくい。一方、非晶質アルミノケイ酸原料から合成する一般的なCHAは、Alの位置がほぼ偶然によって決まるので、酸に弱いサイトにもAlが入ると考えられる。
これらのことから、本発明のCHA膜は、塩酸、硝酸、硫酸に代表される無機酸からの脱水を安定して行える素材としても期待できる。脱水の方法としては、分離膜のみならず、圧力振幅法(PSA:Pressure Swing Adsorption)や温度振幅法(TPA:Temperature Swing Adsorption)などを例示できる。
2 コールドトラップ(液体窒素)
3 マグネチックスターラー
4 水浴
5 ゼオライト膜
6 分離対象液(エタノールまたは酢酸水溶液)
7 真空ゲージ
Claims (11)
- 多孔質支持体上に製膜されたゼオライト膜であって、その結晶構造がSi/Al比で10以上のチャバサイトであり、かつ他のゼオライト層が混入しないCHA純相で、ランダムオリエンテーションであることを特徴とするゼオライト膜。
- 水熱合成溶液に脱Al処理したFAUゼオライトを用い、チャバサイト膜を合成することを特徴とする請求項1に記載のゼオライト膜。
- 多孔質支持体上で、脱Al処理したFAUゼオライトを水熱合成溶液し、チャバサイト膜を形成することを特徴とする請求項2に記載のゼオライト膜。
- 前記脱Al処理したFAUゼオライトが、Si/Al比が10〜100の、硫酸または硝酸処理したFAUゼオライトである請求項2または3に記載のゼオライト膜。
- 水熱合成溶液にベンジルトリメチルアンモニウムを有機鋳型剤として使用することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のゼオライト膜。
- 有機物と水の混合物から、水を選択的に透過させることができる請求項1〜5のいずれか1項に記載のゼオライト膜。
- 前記有機物がカルボン酸化合物である請求項6に記載のゼオライト膜。
- 有機物と水の混合物から水を99.9%以上で選択的に透過させることができる請求項6または7に記載のゼオライト膜。
- 耐酸性を有する請求項1〜8のいずれか1項に記載のゼオライト膜。
- 脱Al処理したFAUゼオライトを水熱合成反応させてチャバサイト膜を合成することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のゼオライト膜の製造方法。
- 多孔質支持体上で、脱Al処理したFAUゼオライトを水熱合成溶液し、チャバサイト膜を形成することを特徴とする請求項10に記載のゼオライト膜の製造方法。
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