JP4348431B2 - 高シリカ型ｃｄｓ−１ゼオライト膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、新規高シリカ型ＣＤＳ−１ゼオライト膜及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、化学組成が［（Ｓｉ３６-ｘ・Ｏ７２）・Ｍｙ］（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属陽イオンを表し、ｘは０≦ｘ≦３．０、ｙは０≦ｙ≦３．０の範囲を表す。）で表され、Ｓｉ原子とＯ原子との共有結合からなる細孔構造を有し、ＳｉＯの４面体配位の繰り返し単位のシリケート構造を持ち、ケイ素５員環及び８員環を含んだ幾何学的な結晶構造（原子配列）をもつゼオライト（Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ
Ｄｏｕｂｌｅ Ｓａｗ−Ｅｄｇｅｄ ゼオライト１型：以下、ＣＤＳ−１と略記する。）膜及びその製造方法に関するものである。
本発明は、近年、高機能性触媒として世界的に注目されている高シリカゼオライトの技術分野において、工業的にも容易に利用でき得る新規ＣＤＳ−１ゼオライト膜及び該ＣＤＳ−１ゼオライト膜を簡便に製造する方法を提供するものとして有用である。本発明は、従来法では開発することが困難とされていた高シリカ型のゼオライト膜を提供とすることを可能とするものであり、本発明を利用すれば、高シリカ型ＣＤＳ−１ゼオライトの有する分子ふるい能及び疎水性/親水性を用いた液体分離や、高耐熱性を有する高性能・高選択な気体分離膜を用いた新技術の実用化が可能である。
Ｄｏｕｂｌｅ Ｓａｗ−Ｅｄｇｅｄ ゼオライト１型：以下、ＣＤＳ−１と略記する。）膜及びその製造方法に関するものである。
本発明は、近年、高機能性触媒として世界的に注目されている高シリカゼオライトの技術分野において、工業的にも容易に利用でき得る新規ＣＤＳ−１ゼオライト膜及び該ＣＤＳ−１ゼオライト膜を簡便に製造する方法を提供するものとして有用である。本発明は、従来法では開発することが困難とされていた高シリカ型のゼオライト膜を提供とすることを可能とするものであり、本発明を利用すれば、高シリカ型ＣＤＳ−１ゼオライトの有する分子ふるい能及び疎水性/親水性を用いた液体分離や、高耐熱性を有する高性能・高選択な気体分離膜を用いた新技術の実用化が可能である。
ゼオライトは、規則的に配列したミクロ孔を有し、一般に、耐熱性が高く、化学的にも安定なものが数多く得られることから、様々な分野で利用されている。このゼオライトの骨格構造は、Ｓｉの一部がＡｌに置換したアルミノシリケートであり、分子オーダー（３−１０Å程度）の細孔を有し、立体選択的な吸着作用を持つことによりモレキュラーシーブ（分子ふるい）としての機能を有する。天然に産出するゼオライトの他に、これまでに多くのゼオライトが合成されており、例えば、固体酸触媒、分離吸着剤、イオン交換剤等の分野で幅広く用いられている。
このゼオライト（粉末）をセラミックスや金属の多孔質基板支持体上に製膜したゼオライト膜は、ゼオライトの分子ふるい作用や親和性（疎水性又は親水性）を利用し、浸透気化法によるアルコールと水の分離やガス分離膜として用いられるようになってきている。このような状況から、様々な多孔質支持体を用いたゼオライト膜及びその製造方法が提案されている。
近年、ゼオライト膜合成技術の向上により、蒸溜法に代るアルコールの分離法として実用化された例として、例えば、酸素８員環構造を有するＡ型ゼオライトの親水性を利用した、アルコール水溶液からの水選択透過によるアルコールの濃縮方法（特許文献１）がある。しかしながら、このＡ型ゼオライトは、耐酸性が、他の高シリカ型ゼオライトと比較して、劣るため（酸と接触するとその構造が破壊される）、酸性の混合物と水との分離には使用することが困難であるという課題があった。
高シリカ組成のゼオライトは、耐熱性が高い、疎水性が高いという２つの意味で、Ａ型ゼオライト等の低シリカ組成の膜よりも優れている。そこで、これらの観点から、高シリカ型ゼオライト膜の製造方法の開発研究が種々試みられている。
ゼオライトは、可塑性に乏しいため、膜化する場合、ほとんどの場合は水熱合成法、すなわち、大量の水とアルミニウム源、シリカ源、アルカリ金属、アミン類などの有機結晶化調整剤を適宜目的の生成物ゼオライト組成になるように調合し、オートクレーブ等の圧力容器にそれらを封じ込めて、アルミナやムライトなどの多孔質基板やチューブを共存させて加熱することにより、それらの基板上にゼオライト膜を合成している。また、ゼオライト種結晶を塗布した後、更に、水熱合成することにより欠陥のないゼオライト膜を合成している（例えば、特許文献２：ＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法）。これらの手法で合成されたゼオライト膜は、気体又は液体混合物からの分離・濃縮などに利用される（例えば、特許文献３：モルデナイト型ゼオライト膜複合体及びその製造方法並びにそれを用いた濃縮方法）。しかしながら、これらのゼオライト膜は、全て既存のゼオライトを用いて作製したゼオライト膜であり、当技術分野では、更に、優れたゼオライト膜の開発が強く要請されていた。
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、高シリカ含有ゼオライト膜を作製することが可能な、新しいゼオライト膜の製造技術を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、新規高シリカ型ＣＤＳ−１ゼオライト膜の開発に成功し、本発明を完成するに至った。本発明は、高シリカ型ゼオライト膜を合成するにあたり、既存のゼオライトではなく、全く新規なゼオライトであるＣＤＳ−１ゼオライト膜を簡便に合成する方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、緻密なＣＤＳ−１膜の合成法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、疎水性が高く、かつ耐熱性に優れた特性を有する新規ゼオライト膜を提供することを目的とするものである。また、本発明は、工業的な液体及びガス分離プロセス等に採用され得るゼオライト膜を簡便に、かつ、短期間で製造することが可能であるばかりでなく、例えば、石油化学工業において、分離と触媒作用を持ち合わせたメンブレンリアクター等として好適なゼオライト膜を提供することを目的とするものである。
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）化学組成が［（Ｓｉ３６−ｘ・Ｏ７２）・Ｍｙ］（式中、ＭはＮａ、Ｋ、又はＬｉのアルカリ金属陽イオンを表し、ｘは０≦ｘ≦３．０、ｙは０≦ｙ≦３．０の範囲を表す。）で表され、Ｓｉ原子とＯ原子との共有結合からなる細孔構造を有し、Ｓｉ−Ｏの４面体配位の繰り返し単位がシリケート構造を持ち、ケイ素５員環及び８員環を含んだ幾何学的結晶構造（原子配列）をもつゼオライト（以下、ＣＤＳ−１と略記する。）を支持体上に製膜したゼオライト膜であって、
粉末Ｘ線回折パターンにおける格子面間隔ｄ（Å）が少なくとも表１又は表２に記載されたものであることを特徴とするゼオライト膜。
表１
ｄ（Å）
相対強度（ピーク）
９．１７±０．０５ １００
６．８６±０．０５ ３５
６．１１±０．０５ ５
５．５０±０．０５ ４
４．８４±０．０５ １
４．７０±０．０５ １
４．５８±０．０５ ３
４．４４±０．０５ ７
４．３５±０．０５ ７
４．０９±０．０５ ６
３．８８±０．０５ ８
３．８１±０．０５ ９
３．６８±０．０５ ３
３．４３±０．０５ １６
３．４１±０．０５ １８
３．３１±０．０５ ８
３．２４±０．０５ ９
３．０７±０．０５ １
表２
ｄ（Å）
相対強度（ピーク）
９．２５±０．０５ １００
８．８５±０．０５ ７
７．６７±０．０５ ４
６．８５±０．０５ ６５
６．１４±０．０５ ７
４．７４±０．０５ ６
４．６５±０．０５ ７
４．４９±０．０５ １３
４．４０±０．０５ ５
４．１０±０．０５ ５
３．９０±０．０５ ７
３．８４±０．０５ ８
３．７１±０．０５ ５
３．４４±０．０５ ３０
３．３４±０．０５ １４
３．２６±０．０５ ９
３．０８±０．０５ ４
２．９９±０．０５ ３
２．８９±０．０５ ２
２．７５±０．０５ １
２．３７±０．０５ ２
１．９７±０．０５ ２
１．８６±０．０５ ２
（２）上記結晶構造において、
１）結晶の格子定数がａ＝１８．３５±０．０５Å、ｂ＝１３．７７±０．０３Å、ｃ＝７．３７±０．０３Åの範囲にある斜方晶型（空間群Ｐｎｍａ）、
２）結晶の格子定数がａ＝１８．３５±０．０５Å、ｂ＝１３．７７±０．０３Å、ｃ＝７．３７±０．０３Åの範囲にある斜方晶型（空間群Ｐｎｎｍ）、
３）結晶の格子定数がａ＝１８．３５±０．０５Å、ｂ＝１３．７７±０．０３Å、ｃ＝１４．７４±０．０３Åの範囲にある斜方晶型（空間群Ｐｂｃｍ）、又は、
４）結晶の格子定数がａ＝１８．３５±０．０５Å、ｂ＝１３．７７±０．０３Å、ｃ＝７．３７±０．０３Å、β＝９０±０．３゜の範囲にある単斜晶型（Ｐ２１／ｍ）、であることを特徴とする前記（１）に記載のゼオライト膜。
（３）支持体が、無機多孔体、金属あるいは金属酸化物の多孔質基板であることを特徴とする前記（１）に記載のゼオライト膜。
（４）化学組成が［（Ｓｉ１８−ｘ・Ｏ３８）・Ｍｙ・(ＴＭＡ)ｚ・（Ｈ２Ｏ）ｗ］（式中、ＴＭＡはテトラアルキルアンモニウム陽イオン、Ｍはアルカリ金属陽イオンを表し、ｘは０≦ｘ≦１．２、ｙは０．５≦ｙ≦１．５、ｚは６≦ｚ≦８、ｗは０．０２≦ｗ≦１．５の範囲を表す。）で表され、Ｓｉ原子とＯ原子とからなる共有結合性のネットワークを形成し、ナノサイズの１次元微細孔を有する単一層状ケイ酸骨格を基本構造として有する結晶性層状ケイ酸塩（以下、ＰＬＳと略記する）を種晶として用い、ＰＬＳ内に存在するＳｉ−ＯＨ基を縮合させて、ケイ素５員環及び８員環を含んだ幾何学的な結晶構造（原子配列）をもつ前記（１）に記載のＣＤＳ−１に転換し、支持体上に該ゼオライトを製膜することを特徴とするゼオライト膜の製造方法。
（５）ＰＬＳを種晶として、ＰＬＳ膜を形成することを特徴とする前記（４）に記載のゼオライト膜の製造方法。
（６）支持体が、無機多孔体、金属あるいは金属酸化物の多孔質基板であることを特徴とする前記（４）に記載のゼオライト膜の製造方法。
（７）ＰＬＳ膜を、３００℃〜８００℃に加熱することにより、ＰＬＳ内に存在するＳｉ−ＯＨ基を縮合させてＣＤＳ−１に転換することを特徴とする前記（５）に記載のゼオライト膜の製造方法。
（８）ＰＬＳ膜を、減圧下で加熱することを特徴とする前記（７）に記載のゼオライト膜の製造方法。
（９）ＰＬＳ膜を１４０℃〜１７０℃の温度での水熱合成により形成することを特徴とする前記（５）に記載のゼオライト膜の製造方法。
（１０）ＰＬＳから合成したＣＤＳ−１結晶を、支持体に塗布した後、二次成長させることにより製膜することを特徴とする前記（４）に記載のＣＤＳ−１ゼオライト膜の製造方法。
（１）化学組成が［（Ｓｉ３６−ｘ・Ｏ７２）・Ｍｙ］（式中、ＭはＮａ、Ｋ、又はＬｉのアルカリ金属陽イオンを表し、ｘは０≦ｘ≦３．０、ｙは０≦ｙ≦３．０の範囲を表す。）で表され、Ｓｉ原子とＯ原子との共有結合からなる細孔構造を有し、Ｓｉ−Ｏの４面体配位の繰り返し単位がシリケート構造を持ち、ケイ素５員環及び８員環を含んだ幾何学的結晶構造（原子配列）をもつゼオライト（以下、ＣＤＳ−１と略記する。）を支持体上に製膜したゼオライト膜であって、
粉末Ｘ線回折パターンにおける格子面間隔ｄ（Å）が少なくとも表１又は表２に記載されたものであることを特徴とするゼオライト膜。
表１
ｄ（Å）
相対強度（ピーク）
９．１７±０．０５ １００
６．８６±０．０５ ３５
６．１１±０．０５ ５
５．５０±０．０５ ４
４．８４±０．０５ １
４．７０±０．０５ １
４．５８±０．０５ ３
４．４４±０．０５ ７
４．３５±０．０５ ７
４．０９±０．０５ ６
３．８８±０．０５ ８
３．８１±０．０５ ９
３．６８±０．０５ ３
３．４３±０．０５ １６
３．４１±０．０５ １８
３．３１±０．０５ ８
３．２４±０．０５ ９
３．０７±０．０５ １
表２
ｄ（Å）
相対強度（ピーク）
９．２５±０．０５ １００
８．８５±０．０５ ７
７．６７±０．０５ ４
６．８５±０．０５ ６５
６．１４±０．０５ ７
４．７４±０．０５ ６
４．６５±０．０５ ７
４．４９±０．０５ １３
４．４０±０．０５ ５
４．１０±０．０５ ５
３．９０±０．０５ ７
３．８４±０．０５ ８
３．７１±０．０５ ５
３．４４±０．０５ ３０
３．３４±０．０５ １４
３．２６±０．０５ ９
３．０８±０．０５ ４
２．９９±０．０５ ３
２．８９±０．０５ ２
２．７５±０．０５ １
２．３７±０．０５ ２
１．９７±０．０５ ２
１．８６±０．０５ ２
（２）上記結晶構造において、
１）結晶の格子定数がａ＝１８．３５±０．０５Å、ｂ＝１３．７７±０．０３Å、ｃ＝７．３７±０．０３Åの範囲にある斜方晶型（空間群Ｐｎｍａ）、
２）結晶の格子定数がａ＝１８．３５±０．０５Å、ｂ＝１３．７７±０．０３Å、ｃ＝７．３７±０．０３Åの範囲にある斜方晶型（空間群Ｐｎｎｍ）、
３）結晶の格子定数がａ＝１８．３５±０．０５Å、ｂ＝１３．７７±０．０３Å、ｃ＝１４．７４±０．０３Åの範囲にある斜方晶型（空間群Ｐｂｃｍ）、又は、
４）結晶の格子定数がａ＝１８．３５±０．０５Å、ｂ＝１３．７７±０．０３Å、ｃ＝７．３７±０．０３Å、β＝９０±０．３゜の範囲にある単斜晶型（Ｐ２１／ｍ）、であることを特徴とする前記（１）に記載のゼオライト膜。
（３）支持体が、無機多孔体、金属あるいは金属酸化物の多孔質基板であることを特徴とする前記（１）に記載のゼオライト膜。
（４）化学組成が［（Ｓｉ１８−ｘ・Ｏ３８）・Ｍｙ・(ＴＭＡ)ｚ・（Ｈ２Ｏ）ｗ］（式中、ＴＭＡはテトラアルキルアンモニウム陽イオン、Ｍはアルカリ金属陽イオンを表し、ｘは０≦ｘ≦１．２、ｙは０．５≦ｙ≦１．５、ｚは６≦ｚ≦８、ｗは０．０２≦ｗ≦１．５の範囲を表す。）で表され、Ｓｉ原子とＯ原子とからなる共有結合性のネットワークを形成し、ナノサイズの１次元微細孔を有する単一層状ケイ酸骨格を基本構造として有する結晶性層状ケイ酸塩（以下、ＰＬＳと略記する）を種晶として用い、ＰＬＳ内に存在するＳｉ−ＯＨ基を縮合させて、ケイ素５員環及び８員環を含んだ幾何学的な結晶構造（原子配列）をもつ前記（１）に記載のＣＤＳ−１に転換し、支持体上に該ゼオライトを製膜することを特徴とするゼオライト膜の製造方法。
（５）ＰＬＳを種晶として、ＰＬＳ膜を形成することを特徴とする前記（４）に記載のゼオライト膜の製造方法。
（６）支持体が、無機多孔体、金属あるいは金属酸化物の多孔質基板であることを特徴とする前記（４）に記載のゼオライト膜の製造方法。
（７）ＰＬＳ膜を、３００℃〜８００℃に加熱することにより、ＰＬＳ内に存在するＳｉ−ＯＨ基を縮合させてＣＤＳ−１に転換することを特徴とする前記（５）に記載のゼオライト膜の製造方法。
（８）ＰＬＳ膜を、減圧下で加熱することを特徴とする前記（７）に記載のゼオライト膜の製造方法。
（９）ＰＬＳ膜を１４０℃〜１７０℃の温度での水熱合成により形成することを特徴とする前記（５）に記載のゼオライト膜の製造方法。
（１０）ＰＬＳから合成したＣＤＳ−１結晶を、支持体に塗布した後、二次成長させることにより製膜することを特徴とする前記（４）に記載のＣＤＳ−１ゼオライト膜の製造方法。
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明者らは、ケイ素５員環を含む結晶構造を持った層状珪酸塩（ＰＬＳ）から、その幾何学的類似性を活用することによって、図１に示されるようなケイ素５員環及び８員環構造を含んだ結晶構造を有するゼオライトが合成できることを見出した。具体的には、真空中や空気中、酸素雰囲気中などの条件下で、ＰＬＳ内に存在するＳｉ−ＯＨ基を縮合することで新規なゼオライトに転換した。このゼオライトをＣＤＳ−１ゼオライト（Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ Ｄｏｕｂｌｅ Ｓａｗ−Ｅｄｇｅｄ ゼオライト１型）と呼ぶ。このＣＤＳ−１は、化学組成が［（Ｓｉ３６-ｘ・Ｏ７２）・Ｍｙ］（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属陽イオンを表し、ｘは０≦ｘ≦３．０、ｙは０≦ｙ≦３．０の範囲を表す。）で表され、Ｓｉ原子とＯ原子との共有結合からなる細孔構造を有し、図１に示すような幾何学的な結晶構造（原子配列）をもつ多孔質物質（ゼオライト）である。図１からわかるように、ＣＤＳ−１の細孔径は、ゼオライトの中では小さいものであり、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）などの低分子ガスの分離膜として適用できる可能性を有する。また、本発明の、ＣＤＳ−１は、Ｘ線回折パターンにおける格子面間隔ｄ（Å）が少なくとも表１又は表２に記載されたものである。
本発明者らは、ケイ素５員環を含む結晶構造を持った層状珪酸塩（ＰＬＳ）から、その幾何学的類似性を活用することによって、図１に示されるようなケイ素５員環及び８員環構造を含んだ結晶構造を有するゼオライトが合成できることを見出した。具体的には、真空中や空気中、酸素雰囲気中などの条件下で、ＰＬＳ内に存在するＳｉ−ＯＨ基を縮合することで新規なゼオライトに転換した。このゼオライトをＣＤＳ−１ゼオライト（Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ Ｄｏｕｂｌｅ Ｓａｗ−Ｅｄｇｅｄ ゼオライト１型）と呼ぶ。このＣＤＳ−１は、化学組成が［（Ｓｉ３６-ｘ・Ｏ７２）・Ｍｙ］（式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属陽イオンを表し、ｘは０≦ｘ≦３．０、ｙは０≦ｙ≦３．０の範囲を表す。）で表され、Ｓｉ原子とＯ原子との共有結合からなる細孔構造を有し、図１に示すような幾何学的な結晶構造（原子配列）をもつ多孔質物質（ゼオライト）である。図１からわかるように、ＣＤＳ−１の細孔径は、ゼオライトの中では小さいものであり、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）などの低分子ガスの分離膜として適用できる可能性を有する。また、本発明の、ＣＤＳ−１は、Ｘ線回折パターンにおける格子面間隔ｄ（Å）が少なくとも表１又は表２に記載されたものである。
次に、本発明の、ＣＤＳ−１ゼオライト膜及びその製造方法の好適な態様を説明する。なお、本発明において、数値範囲の記載は、両端値のみならず、その中に含まれる全ての任意の中間値を含むものとするとともに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが可能である。
本発明の新規高シリカ型ゼオライトＣＤＳ−１膜を合成する方法として、例えば、（１）その前駆体物質であるＰＬＳを多孔質支持体上に形成せしめ、焼成及び／又は真空処理することによりＰＬＳ内のＳｉ−ＯＨ基を縮合させ、ＣＤＳ−１膜に転換する方法、（２）ＣＤＳ−１粉末を、多孔質支持体に種付け、吸い込み等によって塗布した後、アルカリ及びシリカ源の含まれた水溶液にて水熱合成することにより、塗布したＣＤＳ−１結晶を二次成長させることで膜化する方法、が例示される。これらの方法では、ＣＤＳ−１ゼオライト膜の合成に、前駆体化合物として、結晶性層状化合物ＰＬＳ（特願２００２−３３１３３３号）と同一のものが用いられる。
（支持体）
本発明における支持体としては、例えば、アルミナ、ムライト、ジルコニア、ステンレススチールやアルミニウムを代表とする金属あるいは合金製、金属酸化物等の多孔質支持体、陽極酸化膜多孔質支持体等が例示される。好ましくは平均細孔径が０．１〜１０ミクロンを有する当該多孔質支持体が用いられ、例えば、ＰＭチューブ（管状支持体）、Ｆ（平板円盤状又は角板形状）等の製品（（株）ニッカトー）がある。これらの支持体の表面処理の方法としては、水洗い、超音波洗浄などが例示され、好ましくは、例えば、水による１〜１０分の超音波洗浄により、支持体表面の洗浄を行う方法が用いられる。
本発明における支持体としては、例えば、アルミナ、ムライト、ジルコニア、ステンレススチールやアルミニウムを代表とする金属あるいは合金製、金属酸化物等の多孔質支持体、陽極酸化膜多孔質支持体等が例示される。好ましくは平均細孔径が０．１〜１０ミクロンを有する当該多孔質支持体が用いられ、例えば、ＰＭチューブ（管状支持体）、Ｆ（平板円盤状又は角板形状）等の製品（（株）ニッカトー）がある。これらの支持体の表面処理の方法としては、水洗い、超音波洗浄などが例示され、好ましくは、例えば、水による１〜１０分の超音波洗浄により、支持体表面の洗浄を行う方法が用いられる。
（ＰＬＳ膜合成法）
本発明においては、水熱合成法により前述の多孔質支持体にＰＬＳを製膜する。ＰＬＳは、ＳｉＯの４面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、珪素５員環による微細高がシリケート内に含まれた構造を有している。そして、シリカ源、イオン半径１．０Å以上のアルカリ源、直径３．０オングストローム以上のアミン類等の有機結晶化調整剤及び溶媒から合成される有機結晶化調整剤含有層状ケイ酸塩である。
支持体上への膜の作製には、例えば、予め合成したＰＬＳの種晶を多孔質支持体に擦り込んだ後、再度水熱合成することにより、種晶を成長させて強固な連続膜にしても良い。この水熱合成には、適当な容器、例えば、耐圧容器が使用される。多孔質支持体を耐圧容器内へ配置する方法としては、例えば、容器の底面、容器の中間部、容器の上部、容器と平行、容器と垂直、容器とある程度の角度をもった配置等により、耐圧容器内に多孔質支持体を存在させる方法が例示される。また、ＰＬＳ種晶を水熱合成時に出発原料中に０．１〜３０ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％存在させることで、ＰＬＳ結晶化速度を短縮することもできる。
本発明においては、水熱合成法により前述の多孔質支持体にＰＬＳを製膜する。ＰＬＳは、ＳｉＯの４面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、珪素５員環による微細高がシリケート内に含まれた構造を有している。そして、シリカ源、イオン半径１．０Å以上のアルカリ源、直径３．０オングストローム以上のアミン類等の有機結晶化調整剤及び溶媒から合成される有機結晶化調整剤含有層状ケイ酸塩である。
支持体上への膜の作製には、例えば、予め合成したＰＬＳの種晶を多孔質支持体に擦り込んだ後、再度水熱合成することにより、種晶を成長させて強固な連続膜にしても良い。この水熱合成には、適当な容器、例えば、耐圧容器が使用される。多孔質支持体を耐圧容器内へ配置する方法としては、例えば、容器の底面、容器の中間部、容器の上部、容器と平行、容器と垂直、容器とある程度の角度をもった配置等により、耐圧容器内に多孔質支持体を存在させる方法が例示される。また、ＰＬＳ種晶を水熱合成時に出発原料中に０．１〜３０ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％存在させることで、ＰＬＳ結晶化速度を短縮することもできる。
（ＰＬＳ膜からＣＤＳ−１膜への転換）
本発明においては、例えば、ＣＤＳ−１ゼオライトの合成に、前駆体化合物として、結晶性層状化合物ＰＬＳを、前述した多孔質支持体に成膜し、先ず、ＰＬＳ膜を得る。その後、得られたＰＬＳ膜を空気中で３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃、毎分０．１〜３０℃、好ましくは毎分０．５〜１０℃の速度で焼成することにより、ＣＤＳ−１膜に転換できる。なお、この焼成工程は、ＰＬＳのＳｉ−ＯＨ基を縮合させるのが目的であり、真空中での焼成、例えば、ＰＬＳ膜を任意の大きさのガラス管に入れ、窒素トラップ及びターボ分子ポンプの付いた汎用真空ラインにガラス管を接続し、真空中で加熱処理することでＣＤＳ−１膜に転換しても良い。このとき、到達真空度は、特に制限はないが、好ましくは１×１０−３〜１×１０−８ｔｏｒｒの範囲で、加熱温度は、好ましくは４００〜８００℃である。
本発明においては、例えば、ＣＤＳ−１ゼオライトの合成に、前駆体化合物として、結晶性層状化合物ＰＬＳを、前述した多孔質支持体に成膜し、先ず、ＰＬＳ膜を得る。その後、得られたＰＬＳ膜を空気中で３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃、毎分０．１〜３０℃、好ましくは毎分０．５〜１０℃の速度で焼成することにより、ＣＤＳ−１膜に転換できる。なお、この焼成工程は、ＰＬＳのＳｉ−ＯＨ基を縮合させるのが目的であり、真空中での焼成、例えば、ＰＬＳ膜を任意の大きさのガラス管に入れ、窒素トラップ及びターボ分子ポンプの付いた汎用真空ラインにガラス管を接続し、真空中で加熱処理することでＣＤＳ−１膜に転換しても良い。このとき、到達真空度は、特に制限はないが、好ましくは１×１０−３〜１×１０−８ｔｏｒｒの範囲で、加熱温度は、好ましくは４００〜８００℃である。
本発明のゼオライト膜を構成するＣＤＳ−１は、その結晶構造において、（１）結晶の格子定数がａ＝１８．３５±０．０５Å、ｂ＝１３．７７±０．０３、ｃ＝７．３７±０．０３Åの範囲にある斜方晶型（空間群Ｐｎｍａ）、（２）結晶の格子定数がａ＝１８．３５±０．０５Å、ｂ＝１３．７７±０．０３、ｃ＝７．３７±０．０３Åの範囲にある斜方晶型（空間群Ｐｎｎｍ）、（３）結晶の格子定数がａ＝１８．３５±０．０５Å、ｂ＝１３．７７±０．０３、ｃ＝１４．７４±０．０３Åの範囲にある斜方晶型（空間群Ｐｂｃｍ）、及び、（４）結晶の格子定数がａ＝１８．３５±０．０５Å、ｂ＝１３．７７±０．０３、ｃ＝７．３７±０．０３Å、β＝９０±０．３゜の範囲にある単斜晶型（Ｐ２１／ｍ）、であることを特徴とする。また、ＣＤＳ−１は、Ｘ線回折パターンにおける格子面間隔ｄ（Å）が少なくとも表１又は表２で示されるものであることを特徴とする。ＣＤＳ−１膜の、別の製造方法の例として、予め合成したＣＤＳ−１の種結晶を、多孔質支持体に塗布した後、二次成長させることにより製膜する方法を挙げられる。この方法では、ＰＬＳを合成し、その後、ＰＬＳ中に含まれるＳｉ−ＯＨ基を縮合させてＣＤＳ−１とする。次いで、多孔体支持体にＣＤＳ−１種結晶を塗布した後、ケイ素を含むアルカリ水溶液中等で種結晶を二次成長させることによりＣＤＳ−１膜とする。得られた、ＣＳＤ−１膜は、例えば、気相ベックマン転移反応において触媒活性を示すばかりでなく、Ａｌ−ＳｉＯ２八員環構造（４．５×３．３Å）を有するため、分離膜素材としても耐熱性、耐酸性を有する部材として有用である。例えば、このＣＤＳ−１膜を用いた浸透気化法による水／エタノール分離を行った結果、エタノールに対する水の分離係数＝２３、浸透流速＝０．２３ｋｇ／ｍ２・ｈを示した。ＣＤＳ−１が水選択透過膜の性質を決めしたことは、ＰＬＳからの縮合の際の残存Ｓｉ−ＯＨが膜内に存在していることによるものと考えられる。
本発明により、（１）高シリカ型ゼオライト膜を提供できる、（２）既存のゼオライトではなく、全く新規なゼオライトであるＣＤＳ−１ゼオライト膜を簡便に合成する方法を提供できる、（３）疎水性が高く、かつ耐熱性に優れた特性を十分に発揮することができる緻密なゼオライト膜を提供できる、（４）工業的な液体及びガス分離プロセス等に採用され得るゼオライト膜を簡便に、かつ、短期間で製造することが可能である、（５）例えば、石油化学工業において、分離と触媒作用を持ち合わせたメンブレンリアクター等として好適なゼオライト膜を提供できる、という格別の効果が奏される。
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例等によって何ら限定されるものではない。
（１）ＰＬＳ種結晶の合成方法
ＳｉＯ ２ （商品名：ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．製Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ５）を２．００ｇ取り、２６％濃度のＴＭＡＯＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド：東京化成(株)製、試薬特級）２５．４ｇ、０．５規定のＫＯＨ１０．０ｇ、Ｈ2Ｏ ６８．６ｇ、（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ：東京化成（株）製、試薬特級）１００．０ｇ、に加えた、１時間程良く攪拌し、テフロン（登録商標）内筒を有するオートクレーブ（内容積３００ｍｌ、ナックオートクレーブ社製）に移し、１５０℃で１０日間加熱処理した。オートクレーブから取り出した後、エタノール及び水で洗浄を行い、７０℃の温度下で１２時間乾燥させ粉末状の生成物を得た。生成物の収率はＳｉＯ２に対して、ほぼ１００%であった。また、本生成物が層状化合物ＰＬＳであることを２９Ｓｉ−ＭＡＳ ＮＭＲ及び、ＳＥＭ及びＸＲＤ測定により確認した。この生成物のＸＲＤパターンから、表３に示されるＰＬＳ特有の格子面間隔ｄ（Å）が得られた。
ＳｉＯ ２ （商品名：ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．製Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ５）を２．００ｇ取り、２６％濃度のＴＭＡＯＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド：東京化成(株)製、試薬特級）２５．４ｇ、０．５規定のＫＯＨ１０．０ｇ、Ｈ2Ｏ ６８．６ｇ、（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ：東京化成（株）製、試薬特級）１００．０ｇ、に加えた、１時間程良く攪拌し、テフロン（登録商標）内筒を有するオートクレーブ（内容積３００ｍｌ、ナックオートクレーブ社製）に移し、１５０℃で１０日間加熱処理した。オートクレーブから取り出した後、エタノール及び水で洗浄を行い、７０℃の温度下で１２時間乾燥させ粉末状の生成物を得た。生成物の収率はＳｉＯ２に対して、ほぼ１００%であった。また、本生成物が層状化合物ＰＬＳであることを２９Ｓｉ−ＭＡＳ ＮＭＲ及び、ＳＥＭ及びＸＲＤ測定により確認した。この生成物のＸＲＤパターンから、表３に示されるＰＬＳ特有の格子面間隔ｄ（Å）が得られた。
表３
ｄ（Å）
１０．４６±０．１
８．３８±０．１
７．３４±０．１
７．００±０．１
６．５１±０．１
６．４５±０．１
５．８６±０．５
５．８２±０．５
５．６６±０．５
５．２３±０．５
５．０７±０．５
４．９０±０．５
４．７５±０．５
４．５７±０．５
４．４０±０．５
４．３５±０．５
４．２６±０．５
４．１９±０．５
４．００±０．５
ｄ（Å）
１０．４６±０．１
８．３８±０．１
７．３４±０．１
７．００±０．１
６．５１±０．１
６．４５±０．１
５．８６±０．５
５．８２±０．５
５．６６±０．５
５．２３±０．５
５．０７±０．５
４．９０±０．５
４．７５±０．５
４．５７±０．５
４．４０±０．５
４．３５±０．５
４．２６±０．５
４．１９±０．５
４．００±０．５
（２）ＰＬＳ膜の合成方法
このＰＬＳ粉末を、ムライトチューブ（商品名：ＰＭ、６ｍｍφ、８０ｍｍ長、平均細孔径＝１．８μｍ、ニッカトー（株）製）表面に擦り込むことにより塗布した（Ｒｕｂｂｉｎｇ法）。このムライトチューブの上及び下端部をテフロン（登録商標）テープで封止した後、テフロン（登録商標）製の治具（７ｍｍφの貫通穴があいている厚さ２０ｍｍ、直径３８ｍｍの台座）に垂直に固定した。次に、台座に固定したムライトチューブを直径４０ｍｍ、内容積２５０ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブ（真壁技研（株）製）の底面に設置した。
次いで、前述のＰＬＳ種結晶の合成で用いたＰＬＳ合成の原料溶液に、ＰＬＳ結晶を0.5g加えて良く攪拌した。このＰＬＳ結晶入りの原料溶液を２００ｍＬのみオートクレーブに移し、ムライトチューブが完全に浸るようにした。次に、このオートクレーブを１６０℃に予備加熱した送風オーブン（ヤマト科学（株）製、ＤＫ３００）中に静置し、７２時間水熱処理した。その後、オートクレーブを取り出し、台座に固定したムライトチューブを取り出して、十分水洗した。なお、台座には自立膜が生成していた。水洗したムライトチューブを７０℃で２４時間乾燥することで、ＰＬＳ膜とした。
このＰＬＳ粉末を、ムライトチューブ（商品名：ＰＭ、６ｍｍφ、８０ｍｍ長、平均細孔径＝１．８μｍ、ニッカトー（株）製）表面に擦り込むことにより塗布した（Ｒｕｂｂｉｎｇ法）。このムライトチューブの上及び下端部をテフロン（登録商標）テープで封止した後、テフロン（登録商標）製の治具（７ｍｍφの貫通穴があいている厚さ２０ｍｍ、直径３８ｍｍの台座）に垂直に固定した。次に、台座に固定したムライトチューブを直径４０ｍｍ、内容積２５０ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブ（真壁技研（株）製）の底面に設置した。
次いで、前述のＰＬＳ種結晶の合成で用いたＰＬＳ合成の原料溶液に、ＰＬＳ結晶を0.5g加えて良く攪拌した。このＰＬＳ結晶入りの原料溶液を２００ｍＬのみオートクレーブに移し、ムライトチューブが完全に浸るようにした。次に、このオートクレーブを１６０℃に予備加熱した送風オーブン（ヤマト科学（株）製、ＤＫ３００）中に静置し、７２時間水熱処理した。その後、オートクレーブを取り出し、台座に固定したムライトチューブを取り出して、十分水洗した。なお、台座には自立膜が生成していた。水洗したムライトチューブを７０℃で２４時間乾燥することで、ＰＬＳ膜とした。
（３）ＰＬＳ膜からＣＤＳ−１膜への転換
このＰＬＳ膜を焼成炉（ヤマト科学（株）製、ＦＯ３００、強制排気装置付き）に移し、室温〜４５０℃まで１℃毎分の焼成速度で昇温し、４５０℃で１０時間焼成することにより、ＣＤＳ−１膜に転換した。
次に、得られたＣＤＳ−１膜の結晶化度を評価するため、Ｘ線回折測定を行ったところ、表１又は表２に示したｄ値の回折ピーク及び支持体であるムライトチューブの回折ピークが得られた。また、オートクレーブ中に共存した粉末のＸ線回折測定を行ったところ、表１に示したｄ値の回折ピークのみであった。更に、膜厚の測定を電子顕微鏡で観察したところ、約８μｍの膜厚であることがわかった。
このＰＬＳ膜を焼成炉（ヤマト科学（株）製、ＦＯ３００、強制排気装置付き）に移し、室温〜４５０℃まで１℃毎分の焼成速度で昇温し、４５０℃で１０時間焼成することにより、ＣＤＳ−１膜に転換した。
次に、得られたＣＤＳ−１膜の結晶化度を評価するため、Ｘ線回折測定を行ったところ、表１又は表２に示したｄ値の回折ピーク及び支持体であるムライトチューブの回折ピークが得られた。また、オートクレーブ中に共存した粉末のＸ線回折測定を行ったところ、表１に示したｄ値の回折ピークのみであった。更に、膜厚の測定を電子顕微鏡で観察したところ、約８μｍの膜厚であることがわかった。
表１
ｄ（Å） 相対強度（ピーク）
９．１７±０．０５ １００
６．８６±０．０５ ３５
６．１１±０．０５ ５
５．５０±０．０５ ４
４．８４±０．０５ １
４．７０±０．０５ １
４．５８±０．０５ ３
４．４４±０．０５ ７
４．３５±０．０５ ７
４．０９±０．０５ ６
３．８８±０．０５ ８
３．８１±０．０５ ９
３．６８±０．０５ ３
３．４３±０．０５ １６
３．４１±０．０５ １８
３．３１±０．０５ ８
３．２４±０．０５ ９
３．０７±０．０５ １
ｄ（Å） 相対強度（ピーク）
９．１７±０．０５ １００
６．８６±０．０５ ３５
６．１１±０．０５ ５
５．５０±０．０５ ４
４．８４±０．０５ １
４．７０±０．０５ １
４．５８±０．０５ ３
４．４４±０．０５ ７
４．３５±０．０５ ７
４．０９±０．０５ ６
３．８８±０．０５ ８
３．８１±０．０５ ９
３．６８±０．０５ ３
３．４３±０．０５ １６
３．４１±０．０５ １８
３．３１±０．０５ ８
３．２４±０．０５ ９
３．０７±０．０５ １
表２
ｄ（Å） 相対強度（ピーク）
９．２５±０．０５ １００
８．８５±０．０５ ７
７．６７±０．０５ ４
６．８５±０．０５ ６５
６．１４±０．０５ ７
４．７４±０．０５ ６
４．６５±０．０５ ７
４．４９±０．０５ １３
４．４０±０．０５ ５
４．１０±０．０５ ５
３．９０±０．０５ ７
３．８４±０．０５ ８
３．７１±０．０５ ５
３．４４±０．０５ ３０
３．３４±０．０５ １４
３．２６±０．０５ ９
３．０８±０．０５ ４
２．９９±０．０５ ３
２．８９±０．０５ ２
２．７５±０．０５ １
２．３７±０．０５ ２
１．９７±０．０５ ２
１．８６±０．０５ ２
ｄ（Å） 相対強度（ピーク）
９．２５±０．０５ １００
８．８５±０．０５ ７
７．６７±０．０５ ４
６．８５±０．０５ ６５
６．１４±０．０５ ７
４．７４±０．０５ ６
４．６５±０．０５ ７
４．４９±０．０５ １３
４．４０±０．０５ ５
４．１０±０．０５ ５
３．９０±０．０５ ７
３．８４±０．０５ ８
３．７１±０．０５ ５
３．４４±０．０５ ３０
３．３４±０．０５ １４
３．２６±０．０５ ９
３．０８±０．０５ ４
２．９９±０．０５ ３
２．８９±０．０５ ２
２．７５±０．０５ １
２．３７±０．０５ ２
１．９７±０．０５ ２
１．８６±０．０５ ２
実施例１で、ＰＬＳ膜の水熱合成処理条件を１５０℃で２４時間とした以外は、同一条件、同一操作でＣＤＳ−１膜を合成した。得られた膜のＸ線回折ピークは、ＣＤＳ−１及び支持体であるムライトチューブのピーク以外に、２０〜２０°（ＣｕＫα）の領域にかけてブロードなハローピークが観察された。また、膜厚は１μｍ以下であり、電子顕微鏡観察では、場所によっては、ＣＤＳ−１結晶が観察されない部分もあった。
実施例１で、ＰＬＳ膜の水熱合成処理条件を１５０℃で７２時間とした以外は、同一条件、同一操作でＣＤＳ−１膜を合成した。得られた膜のＸ線回折ピークは、ＣＤＳ−１及び支持体であるムライトチューブのピーク以外に、２０〜３０°（ＣｕＫα）の領域にかけてブロードなハローピークが観察された。また、膜厚は１μｍ以下であり、電子顕微鏡観察では、場所によっては、ＣＤＳ−１結晶が観察されない部分もあった。
実施例１で、ムライトチューブへのＰＬＳ種結晶の塗布法を吸い込ませる方法（Ｓｕｃｔｉｏｎ）とし、ＰＬＳ膜の水熱合成処理条件を１５０℃で２４時間とする以外は、同一条件、同一操作でＣＤＳ−１膜を合成した。なお、ＰＬＳ種結晶のムライトチューブ表面への吸い込ませ方は、０．５ｇのＰＬＳ結晶を１００ｇのイオン交換水に加え、超音波洗浄器（アズワン製、ＵＳ−４型、出力５００Ｗ）で１０分間処理した後、片方の開口部をテフロン（登録商標）テープにて封止したムライトチューブを浸し、反対側を真空ポンプに連結させてＰＬＳ結晶の水溶液を吸引することで、ＰＬＳ結晶を塗布した。その後、ムライトチューブを７０℃で２４時間乾燥した後、ＰＬＳ膜の水熱合成処理を行った。得られた膜のＸ線回折ピークは、支持体であるムライトチューブのピークのみが観察された。また、電子顕微鏡観察では、ほとんどＣＤＳ−１結晶が観察されなかった。
実施例４で、ＰＬＳ膜の水熱合成処理条件を１５０℃で７２時間とする以外は、同一条件、同一操作でＣＤＳ−１膜を合成した。得られた膜のＸ線回折ピークは、支持体であるムライトチューブのピーク及び２０〜３０°（ＣｕＫα）の領域にかけてブロードなハローピークが観察された。また、電子顕微鏡観察では、ＣＤＳ−１結晶が観察されなかった部分もあった。
実施例４で、ＰＬＳ膜の水熱合成処理条件を１６０℃で７２時間とする以外は、同一条件、同一操作でＣＤＳ−１膜を合成した。得られた膜のＸ線回折ピークは、支持体であるムライトチューブのピーク及び２０〜３０°（ＣｕＫα）の領域にかけてブロードなハローピークが観察された。また、電子顕微鏡観察では、ＣＤＳ−１結晶が観察されなかった部分もあった。
実施例１で、多孔質支持体をアルミナチューブ（平均細孔径＝０．２μｍ、日本碍子社製）とし、ＰＬＳ膜の水熱合成処理条件を１５０℃で７２時間とする以外は、同一条件、同一操作でＣＤＳ−１膜を合成した。得られた膜のＸ線回折ピークは、支持体であるアルミナチューブのピークのみが観察された。また、電子顕微鏡観察では、ほとんどＣＤＳ−１結晶が観察されなかった。
実施例７で、ＰＬＳ膜の水熱合成処理条件を１６０℃で２４０時間とする以外は、同一条件、同一操作でＣＤＳ−１膜を合成した。得られた膜のＸ線回折ピークは、支持体であるアルミナチューブのピークのみが観察された。また、電子顕微鏡観察では、ほとんどＣＤＳ−１結晶が観察されなかった。
実施例７で、アルミナチューブへの種付け法が、Ｓｕｃｔｉｏｎとした以外は、同一条件、同一操作でＣＤＳ−１膜を合成した。得られた膜のＸ線回折ピークは、支持体であるアルミナチューブのピークのみが観察された。また、電子顕微鏡観察では、ほとんどＣＤＳ−１結晶が観察されなかった。
（比較例１）
実施例１で、ＰＬＳ膜の水熱合成処理条件を１３０℃で７２時間とする以外は、同一条件、同一操作でＣＤＳ−１膜を合成した。得られた膜のＸ線回折ピークは、支持体であるムライトチューブのピークのみが観察された。また、電子顕微鏡観察では、ＣＤＳ−１結晶がほとんど観察されなかった。
実施例１で、ＰＬＳ膜の水熱合成処理条件を１３０℃で７２時間とする以外は、同一条件、同一操作でＣＤＳ−１膜を合成した。得られた膜のＸ線回折ピークは、支持体であるムライトチューブのピークのみが観察された。また、電子顕微鏡観察では、ＣＤＳ−１結晶がほとんど観察されなかった。
（比較例２）
実施例１で、ＰＬＳ膜の水熱合成処理条件を１８０℃で７２時間とする以外は、同一条件、同一操作でＣＤＳ−１膜を合成した。得られた膜のＸ線回折ピークは、支持体であるムライトチューブのピークのみが観察された。また、電子顕微鏡観察では、ＣＤＳ−１結晶がほとんど観察されなかった。
実施例１で、ＰＬＳ膜の水熱合成処理条件を１８０℃で７２時間とする以外は、同一条件、同一操作でＣＤＳ−１膜を合成した。得られた膜のＸ線回折ピークは、支持体であるムライトチューブのピークのみが観察された。また、電子顕微鏡観察では、ＣＤＳ−１結晶がほとんど観察されなかった。
（比較例３）
実施例１で、ムライトチューブへの種付け法をＳｕｃｔｉｏｎとし、ＰＬＳ膜の水熱合成処理条件を１３０℃で７２時間とする以外は、同一条件、同一操作でＣＤＳ−１膜を合成した。得られた膜のＸ線回折ピークは、支持体であるムライトチューブのピークのみが観察された。また、電子顕微鏡観察では、ＣＤＳ−１結晶がほとんど観察されなかった。
実施例１で、ムライトチューブへの種付け法をＳｕｃｔｉｏｎとし、ＰＬＳ膜の水熱合成処理条件を１３０℃で７２時間とする以外は、同一条件、同一操作でＣＤＳ−１膜を合成した。得られた膜のＸ線回折ピークは、支持体であるムライトチューブのピークのみが観察された。また、電子顕微鏡観察では、ＣＤＳ−１結晶がほとんど観察されなかった。
（比較例４）
実施例１で、ムライトチューブへの種付け法をＳｕｃｔｉｏｎとし、ＰＬＳ膜の水熱合成処理条件を１８０℃で７２時間とする以外は、同一条件、同一操作でＣＤＳ−１膜を合成した。得られた膜のＸ線回折ピークは、支持体であるムライトチューブのピークのみが観察された。また、電子顕微鏡観察では、ＣＤＳ−１結晶がほとんど観察されなかった。
実施例１で、ムライトチューブへの種付け法をＳｕｃｔｉｏｎとし、ＰＬＳ膜の水熱合成処理条件を１８０℃で７２時間とする以外は、同一条件、同一操作でＣＤＳ−１膜を合成した。得られた膜のＸ線回折ピークは、支持体であるムライトチューブのピークのみが観察された。また、電子顕微鏡観察では、ＣＤＳ−１結晶がほとんど観察されなかった。
実施例１〜９及び比較例１〜４について、ＰＬＳ膜の合成条件をまとめて表４に示す。また、実施例１で合成したＰＬＳ膜及び焼成後ＣＤＳ−１膜の電子顕微鏡写真を図２に示す。
（ガス透過試験）
実施例１〜９で作製したＰＬＳ膜の評価をするために、窒素ガスによる透過試験を行った。得られたＰＬＳ膜の両端をバリアン社製のトールシールを用いて、１／４インチＳＵＳ管に接続し、内径１５ｍｍのＳＵＳ製の測定管に固定した。供給側の圧力は、０．２ＭＰａ、透過側を大気解放とし、ＰＬＳ膜の外側から内側への窒素ガスの透過量を室温にて測定した。
実施例１〜９で作製したＰＬＳ膜の評価をするために、窒素ガスによる透過試験を行った。得られたＰＬＳ膜の両端をバリアン社製のトールシールを用いて、１／４インチＳＵＳ管に接続し、内径１５ｍｍのＳＵＳ製の測定管に固定した。供給側の圧力は、０．２ＭＰａ、透過側を大気解放とし、ＰＬＳ膜の外側から内側への窒素ガスの透過量を室温にて測定した。
（実施例１０〜１８）
実施例１〜９において得られたＰＬＳ膜について、窒素ガス透過量をまとめて表５に示す。ＰＬＳ種晶をＲｕｂｂｉｎｇ法により塗布し、１６０℃で７２時間の水熱処理をする ことで、窒素ガスが透過しない緻密な膜が合成できることがわかった。なお、種付けの方法が吸い込み法の場合及び平均細孔径が０．２μｍのアルミナチューブの場合は、二次成長に必要とされる十分な種晶量が塗布されなかったため、及び支持体との密着性が悪いため（ＰＬＳ種晶は２μｍ弱の薄片状結晶である）と考えられる。
実施例１〜９において得られたＰＬＳ膜について、窒素ガス透過量をまとめて表５に示す。ＰＬＳ種晶をＲｕｂｂｉｎｇ法により塗布し、１６０℃で７２時間の水熱処理をする ことで、窒素ガスが透過しない緻密な膜が合成できることがわかった。なお、種付けの方法が吸い込み法の場合及び平均細孔径が０．２μｍのアルミナチューブの場合は、二次成長に必要とされる十分な種晶量が塗布されなかったため、及び支持体との密着性が悪いため（ＰＬＳ種晶は２μｍ弱の薄片状結晶である）と考えられる。
（実施例１９）
（浸透気化法によるエタノール/水の分離）
実施例１で得られたＣＤＳ−１膜を用いて、浸透気化法によるエタノール/水の分離を行った。ＣＤＳ−１膜の片端をのトールシール（バリアン社製）を用いて封止し、反対側を同様にトールシールで１／４インチＳＵＳ管に接続した。次いで、ＳＵＳ管を真空ポンプに接続した。この時のＣＤＳ−１膜の有効面積は、７．１５ｃｍ２であった。供給液は２ｖｏｌ％のエタノール水溶液とし、供給液を４０℃に加温した。透過側は液体窒素のトラップを設けて、透過液を収集した。供給液及び透過液のエタノールと水の組成比はポラパックＱのカラム付属のガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、エタノールに対する水の分離係数は２３、透過流速は０．２３ｋｇ／ｍ３・ｈとなった。
（浸透気化法によるエタノール/水の分離）
実施例１で得られたＣＤＳ−１膜を用いて、浸透気化法によるエタノール/水の分離を行った。ＣＤＳ−１膜の片端をのトールシール（バリアン社製）を用いて封止し、反対側を同様にトールシールで１／４インチＳＵＳ管に接続した。次いで、ＳＵＳ管を真空ポンプに接続した。この時のＣＤＳ−１膜の有効面積は、７．１５ｃｍ２であった。供給液は２ｖｏｌ％のエタノール水溶液とし、供給液を４０℃に加温した。透過側は液体窒素のトラップを設けて、透過液を収集した。供給液及び透過液のエタノールと水の組成比はポラパックＱのカラム付属のガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、エタノールに対する水の分離係数は２３、透過流速は０．２３ｋｇ／ｍ３・ｈとなった。
（実施例２０）
実施例１９において、同様の操作・実験を24時間継続した後、透過液を収集した。その結果、エタノールに対する水の分離係数は32、透過流速は０．２７ｋｇ／ｍ３・ｈとなった。実施例１９に比べて、水選択透過性能（親水性）が若干増加した。水選択透過膜（親水性膜）となった理由は、ＰＬＳからの縮合の際に、膜内に、ＴＭＡ（テトラメチルアンモニウム）及びＳｉ−ＯＨ基が残存しているものと考えられる。実施例１のＣＤＳ−１膜は、焼成温度が４５０℃で１０時間であるが、焼成条件、温度・時間を変えることにより、残存ＴＭＡ及びＳｉ−ＯＨ基の量を制御することが可能であると考えられ、親水性膜からシリカライトのような疎水性膜まで広範囲に特性が異なる膜を合成できる可能性がある。
実施例１９において、同様の操作・実験を24時間継続した後、透過液を収集した。その結果、エタノールに対する水の分離係数は32、透過流速は０．２７ｋｇ／ｍ３・ｈとなった。実施例１９に比べて、水選択透過性能（親水性）が若干増加した。水選択透過膜（親水性膜）となった理由は、ＰＬＳからの縮合の際に、膜内に、ＴＭＡ（テトラメチルアンモニウム）及びＳｉ−ＯＨ基が残存しているものと考えられる。実施例１のＣＤＳ−１膜は、焼成温度が４５０℃で１０時間であるが、焼成条件、温度・時間を変えることにより、残存ＴＭＡ及びＳｉ−ＯＨ基の量を制御することが可能であると考えられ、親水性膜からシリカライトのような疎水性膜まで広範囲に特性が異なる膜を合成できる可能性がある。
（実施例２１）
実施例１９と同様に、ＣＤＳ−１膜を用いて、浸透気化法によるエタノール／水の分離を行った。ＣＤＳ−１膜の焼成条件を６００℃−１０時間とした。すなわち、ＴＭＡ及びＳｉ−ＯＨ基を完全に除去した。この時のＣＤＳ−１膜の有効面積は、６．５９ｃｍ２であった。供給量は５ｖｏｌ％のエタノール水溶液とし、供給液を４０℃に加温した。透過側は、液体窒素のトラップを設けて、透過液を収集した。供給液及び透過液のエタノールと水の組成比は、ポラパックＱのカラム付属のガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、エタノールに対する水の分離係数は０．０１８８、透過流速は０．５３ｋｇ／ｍ３・ｈとなった。即ち、焼成条件を変えることで、親水性膜から疎水性膜を合成できた。
実施例１９と同様に、ＣＤＳ−１膜を用いて、浸透気化法によるエタノール／水の分離を行った。ＣＤＳ−１膜の焼成条件を６００℃−１０時間とした。すなわち、ＴＭＡ及びＳｉ−ＯＨ基を完全に除去した。この時のＣＤＳ−１膜の有効面積は、６．５９ｃｍ２であった。供給量は５ｖｏｌ％のエタノール水溶液とし、供給液を４０℃に加温した。透過側は、液体窒素のトラップを設けて、透過液を収集した。供給液及び透過液のエタノールと水の組成比は、ポラパックＱのカラム付属のガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、エタノールに対する水の分離係数は０．０１８８、透過流速は０．５３ｋｇ／ｍ３・ｈとなった。即ち、焼成条件を変えることで、親水性膜から疎水性膜を合成できた。
（実施例２２）
前述のＰＬＳ種結晶の合成方法により得られたＰＬＳを内径２５ｍｍのガラス管に入れ、真空ラインに接続し，５×１０−６ｔｏｒｒの真空下で、室温から５００℃まで４時間かけて昇温、４時間保持、１時間かけて室温まで冷却の３行程からなる熱処理を行い、灰色の粉末であるＣＤＳ−１ゼオライトを得た。このＣＤＳ−１粉末を種晶としてＰＭムライトチューブにＲｕｂｂｉｎｇした。その後、実施例１と同様の水熱処理を行った。ただし、水熱処理する溶液は、１規定−ＫＯＨ水溶液２ｇと２６％濃度のＴＭＡＯＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド：東京化成（株）製、試薬特級）２ｇをイオン交換水１５０ｍＬに加えた水溶液を用いた。また、水熱処理温度は、１５０℃−２４時間とした。水熱処理後、ムライトチューブを十分水洗し、７０℃で２４時間乾燥後、室温〜４５０℃まで１℃毎分の焼成速度で昇温し、４５０℃で１０時間焼成した。この膜の電子顕微鏡観察による膜厚は、約３μｍであった。
前述のＰＬＳ種結晶の合成方法により得られたＰＬＳを内径２５ｍｍのガラス管に入れ、真空ラインに接続し，５×１０−６ｔｏｒｒの真空下で、室温から５００℃まで４時間かけて昇温、４時間保持、１時間かけて室温まで冷却の３行程からなる熱処理を行い、灰色の粉末であるＣＤＳ−１ゼオライトを得た。このＣＤＳ−１粉末を種晶としてＰＭムライトチューブにＲｕｂｂｉｎｇした。その後、実施例１と同様の水熱処理を行った。ただし、水熱処理する溶液は、１規定−ＫＯＨ水溶液２ｇと２６％濃度のＴＭＡＯＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド：東京化成（株）製、試薬特級）２ｇをイオン交換水１５０ｍＬに加えた水溶液を用いた。また、水熱処理温度は、１５０℃−２４時間とした。水熱処理後、ムライトチューブを十分水洗し、７０℃で２４時間乾燥後、室温〜４５０℃まで１℃毎分の焼成速度で昇温し、４５０℃で１０時間焼成した。この膜の電子顕微鏡観察による膜厚は、約３μｍであった。
（実施例２３）
実施例２２において、水熱処理温度を１５０℃−４８時間とした以外は、同様の操作を行った。この膜の膜厚は約５μｍであった。
実施例２２において、水熱処理温度を１５０℃−４８時間とした以外は、同様の操作を行った。この膜の膜厚は約５μｍであった。
以上説明したように、本発明は、高シリカ型ＣＤＳ−１型ゼオライト膜及びその製造方法に係るものであり、本発明により、例えば、種晶となるＰＬＳを用いて水熱合成し、得られたＰＬＳ膜内のＳｉ−ＯＨ基を縮合させることにより、簡便な工程によりＣＤＳ−１膜に転換することができる。本発明は、工業的な液体及びガス分離プロセス等に採用され得るゼオライト膜を簡便に、かつ、短期間で製造することが可能であるばかりでなく、得られたゼオライト膜は、例えば、石油化学工業において、分離と触媒作用を持ち合わせたメンブレンリアクター等として好適に使用し得るものである。
Claims (10)
- 化学組成が［（Ｓｉ３６−ｘ・Ｏ７２）・Ｍｙ］（式中、ＭはＮａ、Ｋ、又はＬｉのアルカリ金属陽イオンを表し、ｘは０≦ｘ≦３．０、ｙは０≦ｙ≦３．０の範囲を表す。）で表され、Ｓｉ原子とＯ原子との共有結合からなる細孔構造を有し、Ｓｉ−Ｏの４面体配位の繰り返し単位がシリケート構造を持ち、ケイ素５員環及び８員環を含んだ幾何学的結晶構造（原子配列）をもつゼオライト（以下、ＣＤＳ−１と略記する。）を支持体上に製膜したゼオライト膜であって、
粉末Ｘ線回折パターンにおける格子面間隔ｄ（Å）が少なくとも表１又は表２に記載されたものであることを特徴とするゼオライト膜。
表１
ｄ（Å）
相対強度（ピーク）
９．１７±０．０５ １００
６．８６±０．０５ ３５
６．１１±０．０５ ５
５．５０±０．０５ ４
４．８４±０．０５ １
４．７０±０．０５ １
４．５８±０．０５ ３
４．４４±０．０５ ７
４．３５±０．０５ ７
４．０９±０．０５ ６
３．８８±０．０５ ８
３．８１±０．０５ ９
３．６８±０．０５ ３
３．４３±０．０５ １６
３．４１±０．０５ １８
３．３１±０．０５ ８
３．２４±０．０５ ９
３．０７±０．０５ １
表２
ｄ（Å）
相対強度（ピーク）
９．２５±０．０５ １００
８．８５±０．０５ ７
７．６７±０．０５ ４
６．８５±０．０５ ６５
６．１４±０．０５ ７
４．７４±０．０５ ６
４．６５±０．０５ ７
４．４９±０．０５ １３
４．４０±０．０５ ５
４．１０±０．０５ ５
３．９０±０．０５ ７
３．８４±０．０５ ８
３．７１±０．０５ ５
３．４４±０．０５ ３０
３．３４±０．０５ １４
３．２６±０．０５ ９
３．０８±０．０５ ４
２．９９±０．０５ ３
２．８９±０．０５ ２
２．７５±０．０５ １
２．３７±０．０５ ２
１．９７±０．０５ ２
１．８６±０．０５ ２ - 上記結晶構造において、
（１）結晶の格子定数がａ＝１８．３５±０．０５Å、ｂ＝１３．７７±０．０３Å、ｃ＝７．３７±０．０３Åの範囲にある斜方晶型（空間群Ｐｎｍａ）、
（２）結晶の格子定数がａ＝１８．３５±０．０５Å、ｂ＝１３．７７±０．０３Å、ｃ＝７．３７±０．０３Åの範囲にある斜方晶型（空間群Ｐｎｎｍ）、
（３）結晶の格子定数がａ＝１８．３５±０．０５Å、ｂ＝１３．７７±０．０３Å、ｃ＝１４．７４±０．０３Åの範囲にある斜方晶型（空間群Ｐｂｃｍ）、又は、
（４）結晶の格子定数がａ＝１８．３５±０．０５Å、ｂ＝１３．７７±０．０３Å、ｃ＝７．３７±０．０３Å、β＝９０±０．３゜の範囲にある単斜晶型（Ｐ２１／ｍ）、であることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト膜。 - 支持体が、無機多孔体、金属あるいは金属酸化物の多孔質基板であることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト膜。
- 化学組成が［（Ｓｉ１８−ｘ・Ｏ３８）・Ｍｙ・(ＴＭＡ)ｚ・（Ｈ２Ｏ）ｗ］（式中、ＴＭＡはテトラアルキルアンモニウム陽イオン、Ｍはアルカリ金属陽イオンを表し、ｘは０≦ｘ≦１．２、ｙは０．５≦ｙ≦１．５、ｚは６≦ｚ≦８、ｗは０．０２≦ｗ≦１．５の範囲を表す。）で表され、Ｓｉ原子とＯ原子とからなる共有結合性のネットワークを形成し、ナノサイズの１次元微細孔を有する単一層状ケイ酸骨格を基本構造として有する結晶性層状ケイ酸塩（以下、ＰＬＳと略記する）を種晶として用い、ＰＬＳ内に存在するＳｉ−ＯＨ基を縮合させて、ケイ素５員環及び８員環を含んだ幾何学的な結晶構造（原子配列）をもつ請求項１に記載のＣＤＳ−１に転換し、支持体上に該ゼオライトを製膜することを特徴とするゼオライト膜の製造方法。
- ＰＬＳを種晶として、ＰＬＳ膜を形成することを特徴とする請求項４に記載のゼオライト膜の製造方法。
- 支持体が、無機多孔体、金属あるいは金属酸化物の多孔質基板であることを特徴とする請求項４に記載のゼオライト膜の製造方法。
- ＰＬＳ膜を、３００℃〜８００℃に加熱することにより、ＰＬＳ内に存在するＳｉ−ＯＨ基を縮合させてＣＤＳ−１に転換することを特徴とする請求項５に記載のゼオライト膜の製造方法。
- ＰＬＳ膜を、減圧下で加熱することを特徴とする請求項７に記載のゼオライト膜の製造方法。
- ＰＬＳ膜を１４０℃〜１７０℃の温度での水熱合成により形成することを特徴とする請求項５に記載のゼオライト膜の製造方法。
- ＰＬＳから合成したＣＤＳ−１結晶を、支持体に塗布した後、二次成長させることにより製膜することを特徴とする請求項４に記載のＣＤＳ−１ゼオライト膜の製造方法。
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