JP3899418B2 - 担持ゼオライト膜の生成方法および得られた膜 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、担持ゼオライト膜の調整された生成方法、および得られた膜に関する。
【０００２】
ゼオライトは、選択的吸着によるその分離性能あるいはその触媒性能に対して使用される。しかしながら、粉体状ゼオライト上における分離は、不連続方法である。ゼオライト膜により、経済的に有益な連続方法によって分子を分離する手段が提供される。
【０００３】
【従来技術および解決すべき課題】
いくつかのゼオライト膜生成方法が、既に記載されていた。これら膜は、細孔担体上および／または細孔担体中、あるいは非細孔担体上でのゼオライト薄膜の結晶化により、しばしば調製される。２つの場合が考えられる。
【０００４】
第一の場合には、担体はゼオライトの前駆ゲル中に浸漬され、全体がゼオライトの結晶化を行うために水熱条件に付される。例えば、日本特許出願公開JP-A-60/129119には、アルミナ担体の表面上に結晶化したゼオライト薄膜で構成される膜が記載されている。米国特許US-A-5100596では、膜は、非細孔面でのモレキュラーシーブの結晶化および該面からの薄膜の分離により得られる。ヨーロッパ特許EP-A-481660 では、担持ゼオライト膜に関して、ゼオライトの層は、担体に直接接合される。ゼオライトの結晶化の前に、担体は、表面にケイ酸のオリゴマーの生成を導くためのケイ酸源を含む溶液または懸濁液との接触に付される。日本特許出願公開JP-A-06/321530には、合成温度が結晶化の間上昇される、複合膜の生成方法が記載されている。
【０００５】
第二の場合には、担体はコロイド溶液との接触に付され、次いで該溶液から分離され、次いで吸着された溶液を原料としてゼオライトの結晶化を行うために、飽和水蒸気中に置かれる。国際特許出願WO-A-93/17781 には、細孔担体に担持された水性またはアルコール性コロイド溶液の飽和水蒸気への暴露によるゼオライトの膜の生成方法が記載されている。
【０００６】
合成ゲルを原料とする複合膜の生成方法により、一般には担体の外部にゼオライトの結晶体の形成を生じる。さらに、ゲル中への反応体の分配の法則の調整は困難であることが証明される。このゲルをコロイド溶液または反応体の溶液で置き換えることによって、担体の細孔容積内での結晶体の形成が可能になり、その結果、担体へのゼオライトの良好な接着および反応体のより規則的な分配が可能になる。しかしながら、反応体およびそれ故ゼオライトは、担体の全部を占めることになり、膜の生成箇所に必ずしも局在しない。従って、均一でありかつ担体の表面近辺に局在する、担体に良好に結合された層の形成が可能になる新規方法が必要とされる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、担持ゼオライト膜の調整された生成方法に関する。さらに本発明は、この方法により得られた膜にも関する。
【０００８】
本発明は、ゼオライト、シリコ・メタレート、メソ細孔酸化物およびミクロ細孔酸化物から選ばれる酸化物の調整された厚みを有する連続層からなり、かつ主として細孔担体の表面に局在する複合膜の調製方法において、
該方法が、少なくとも、
・前記細孔担体を、ゲルの生成に必要な剤を含む２つの非相溶性液体と連続的にかつ任意の順序で接触させることによる、主として前記担体の表面に局在するゲルを生成させ、
前記２つの非相溶性液体は、水性液体である第１液体と、前記酸化物を生じる加水分解可能な源を含みかつ前記水性液体に非相溶性である液体である第２液体とであり、前記細孔担体は、前記第１液体で含浸され、かつ、前記第２液体に接触される、工程 (a) と、
・前記ゲルの所望の酸化物への転換工程(b) と、
・前記ゲルの生成に必要な剤の残渣を除去する工程 (c)
を備えることを特徴とする調製方法である。
【００１０】
この方法により、細孔担体の外面だけでなく内面においても、主として細孔担体の表面に局在するゼオライトの薄い連続層からなる複合膜が生じる。このことにより、担体へのゼオライトの良好な接着が可能になる。さらに、この層の厚み、並びに結晶体のサイズおよび形態が調整される。厚みは、取込まれた（(incorporatee)ゲル量により調整される。サイズおよび形態は、ゲルを構成する種々の反応体の相対的割合に依存する。従って、該方法により、分離における場合による使用に適用される、薄い厚みの層の形成が可能である。
【００１１】
本発明は、図１〜図５と関連して、下記において詳細に説明される：
・図１Ａおよび図１Ｂは、後述の方法Ａおよび方法Ｂによる、主として細孔担体の表面に局在する、ゲル生成の原理を表し、
・図２は、水の存在下でのテトラメトキシシランの加水分解、並びに担体および水の全体と、テトラメトキシシランとの接触期間(T)に応じる、生成されたシラ ノール基の凝縮による、アルミナ担体中での方法Ａにより生成されたシリカの百分率を表し、
・図３は、水、メタノールおよびアンモニアの存在下でのテトラメトキシシランの加水分解、並びにテトラメトキシシランの取込み回数(n)に応じる生成された シラノール基の縮合による、アルミナ担体中での方法Ｂにより生成されたシリカの百分率を表し、
・図４は、ゼオライトの水熱結晶化の実験装置を模式的に表し、
・図５は、ゼオラト膜の厚み内でのケイ素およびアルミニウム分配曲線のグラフを示す。
【００１２】
より詳細には、本発明の方法では、担体は、細孔直径４ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは４ｎｍ〜１０μｍを有し、かつ全細孔容積部分５％以上、好ましくは４０％以上を有する細孔物質からなる。
【００１３】
担体は、無機、有機または混合物質で構成される。アルミナおよび／またはジルコニアおよび／または酸化チタンをベースとするセラミック担体が、適切な例である。しかしながら、他の金属も適する：すなわち、金属（ステンレス・スチール、銀）、ガラス（焼結ガラス、登録商標Vycor ガラス、ミクロガラス繊維）、炭素、シリカ（エアロゲル）、ゼオライト、粘土あるいはポリマーである。α−アルミナ（特に、Velterop社により市販されるα−アルミナ）担体を使用することが好ましい。
【００１４】
あらゆる幾何学形態が担体に適する。幾何学形態は、平面状でよい：すなわち、円板状、薄板状等である。さらに該幾何学形態は、円筒状または螺旋形態でもよい。
【００１５】
細孔担体は、ゲル生成に必要な剤を含む２つの非相溶性液体との連続的接触に付される：すなわち、加水分解可能な骨格元素源を含む液体と水性液体とである。加水分解可能な骨格元素源を含む液体は、該純粋な源か、あるいは上記２つの液体の均一化を避けるために、相溶性であるが水性液体には非相溶性である溶媒中に希釈された該源で構成される。加水分解可能な骨格元素源は、四面体ＴＯ4 （ここで、Ｔは、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＧｅおよびＰから選ばれる１つの元素である）を生じ得るものであり、かつケイ素アルコキシドおよびアルミニウムアルコキシド、並びに例えば四塩化ケイ素および三塩化アルミニウムのような塩化ケイ素および塩化アルミニウムからなる群から選ばれる。これらは、好ましくはケイ素アルコキシドまたはアルミニウムアルコキシドである。水性液体は、場合によっては極性有機溶媒および／またはゲル生成反応用の１つまたは複数の補助剤および／またはゼオライトの結晶化の１つまたは複数の補助剤と混合される純水で構成される。極性有機溶媒が、加水分解可能な骨格元素源を含む液体に相溶性である場合には、該溶媒は少量取込まれなければならない。さもなければ、ゲル生成反応は、非常に迅速でなければならない。
【００１６】
ゲル生成反応用補助剤は、触媒の役割を果たす、無機酸および／または有機酸あるいは無機塩基および／または有機塩基で構成される。塩酸およびフッ化水素酸、並びに水酸化ナトリウムおよびアンモニアが、適切な例である。
【００１７】
ゼオライトの結晶化の補助剤は、酸もしくは塩基および／または無機塩および／または有機塩および／または本質的に動態化剤(agents mobilisateurs)、構造化剤および骨格の仕込原料のイオン交換として役立つ解離されない分子で構成される。フッ化物イオンまたは水酸化物イオンが、主な動態化剤であり、該動態化剤は、例えば水酸化ナトリウムおよびフッ化水素酸形態で導入される。いくつかの無機または有機構造化剤が適し得る：すなわち、水和カチオン（ナトリウムイオンまたはカリウムイオン）、イオン対（アンモニウムイオンまたはホスホニウムイオン、および対応するアニオン）、あるいは中性分子（アミン、アルコールあるいはエーテル）である。結晶化の補助剤として、ほとんどの場合、水酸化テトラプロピルアンモニウムまたは臭化テトラプロピルアンモニウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、アンモニア、並びにフッ化水素酸が使用される。エーテルとして、クラウン・エーテルが使用される。
【００１８】
ゲル生成の第一工程は、細孔担体を乾燥させること、該担体を室温に冷却させること、および該担体を水性液体または加水分解可能な骨格元素源を含む液体で含浸させることからなる。担体の乾燥は、温度４０〜６００℃で、例えば１分〜４８時間行われてよい。該乾燥は、好ましくは６０℃で一晩行われる。含浸は、好ましくは液体中に担体を浸漬することにある。しかしながら、他の方法が使用されてよい。例えば、細孔担体の表面への液体の担持である。含浸は、温度−２０〜２００℃で、例えば１分〜７２時間、１０-5〜１気圧の圧力下に行われてよい。例えば、含浸は、室温で３０分間、圧力２×１０-2気圧下に行われてよい。
【００１９】
ゲル生成の第二工程は、第一液体での含浸担体を、第一液体に非相溶性である第二液体と接触させることにある。ゲルは、図１Ａおよび図１Ｂに関連して記載された方法Ａおよび方法Ｂに従って生成されてよい。該図において、(1) は水性液体を表し、(2) は加水分解可能な骨格元素源を含む液体を表し、(3) はゲルを表す。
【００２０】
方法Ａでは、水性液体で含浸された細孔担体は、加水分解可能な骨格元素源を含む液体、好ましくはテトラメトキシシランとの接触に付される。２つの場合が考えられる。第一の場合には、水性液体は純水で構成される。ゲル生成反応は、緩慢である。生成されたゲル量は、担体および水の合計と、加水分解可能な骨格元素源を含む液体との接触時間に対して従属関係にある。図２では、横座標には接触期間が時間(h) で記載され、縦座標には担体の当初重量に対する、生成されたシリカの百分率が記載されている。テトラメトキシシランについては、この期間は１時間〜１５日であり、担体の当初重量に対して、取込まれたシリカゲルの重量百分率は好ましくは４〜１５％である。第二の場合には、水性液体は、極性有機溶媒および／またはいくつかの補助剤と混合された水で構成される。これらの存在下で、ゲルの生成反応は、細孔担体の外での水性液体の反応体の分散を避けるために、好ましくは迅速でなければならない。該反応は触媒の存在下で迅速であり、かつ完全であり得る。好ましくは、動態化剤、例えばフッ化物イオンまたは水酸化物イオンがこの役目を果たすのに使用される。ゲル生成速度は、水性液体の組成物に対して従属関係にある。例えば、溶液がより塩基性であれば、それだけ速度が高くなる。
【００２１】
方法Ｂでは、加水分解可能な骨格元素源を含む液体、好ましくはテトラメトキシシランで含浸された細孔担体は、水性液体との接触に付される。２つの場合が考えられる。第一の場合には、水性液体は純水で構成される。ゲル生成反応は、緩慢である。生成されたゲル量は、担体および加水分解可能な骨格元素源を含む液体の合計と、水との接触時間に対して従属関係にある。それにも拘らず、生成されたゲル量は、細孔担体中に最初に導入された、加水分解可能な骨格元素源を含む液体量により制限される。第二の場合には、水性液体は、極性有機溶媒および／またはいくつかの補助剤と混合された水で構成される。これらの存在下で、ゲルの生成反応は、細孔担体の外での加水分解可能な骨格元素源を含む液体の分散を避けるために、好ましくは迅速でなければならない。該反応は触媒の存在下で迅速であり、かつ完全であり得る。好ましくは、動態化剤、例えばフッ化物イオンまたは水酸化物イオンがこの役目を果たすのに使用される。生成されたゲル量（それ故ゼオライト層の厚み）は、取込まれる加水分解可能な骨格元素源を含む液体の量により調整される。
【００２２】
方法Ａおよび方法Ｂでは、生成されたゲル量は、ゲル生成の２工程を必要な回数だけ繰り返すことにより増加されてよい。図３では、横座標には取込み回数が記載されており、縦座標には担体の当初重量に対する生成シリカの百分率が記載されている。
【００２３】
先行ゲルの生成後、補足的な反応体が混和されてもよい。先に生成されたゲルを含む担体は、場合によっては、例えばメタノールで洗浄されて、次いで温度４０〜２００℃で１〜２４時間乾燥される。乾燥工程は、好ましくは温度６０〜１００℃で、例えば２〜２４時間行われる。次いでゲルを含む担体は、場合による割れ目の形成を予防するために、好ましくはアルコキシドおよび／または酸化ケイ素および／または酸化アルミニウム形態で、ゼオライトの結晶化の補助剤を含み得る溶液および／またはゼオライトの骨格元素用補給物との接触に付される。方法Ａまたは方法Ｂによって生成されたシリカゲルの場合には、既に取込まれたシリカの重量に対して、このように取込まれたシリカの重量百分率は、５０％まで達し得る。この百分率は、好ましくは１０〜２０％である。
【００２４】
次いでゼオライトは、ゲルと飽和水蒸気とを接触に付すことにより結晶化される。従って、ゲルを含む担体は、適切な装置（図４）内に配置されて、次いでゼオライトゲルを結晶化させるために、温度５０〜３００℃、好ましくは８０〜２２０℃で、例えば１時間〜１５日間、好ましくは３〜７２時間、飽和水蒸気に暴露される。図４に例として示される装置は、PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）での被覆を有するオートクレーブ(1) から成り、該オートクレーブ内には、ゲルが生成された細孔担体(3) を支持する、同様にPTFEで被覆された円筒部材(2) が配置されている。オートクレーブには、検討される圧力で蒸気(5) と平衡である液体水(4) が貯えられている。
【００２５】
ゼオライトの結晶化の補足的揮発性補助剤は水蒸気に添加される。それらは、例えばフッ化水素酸、アンモニア、あるいはアミン、例えばプロピルアミンもしくはトリエチルアミン、あるいはアルコール、例えばメタノールである。
【００２６】
このようにして生成された膜は、室温に冷却されて、次いでゲルの生成反応用補助剤および／またはゼオライトの結晶化の補助剤を少なくとも一部除去するように洗浄される。この洗浄は、好ましくは蒸留水を用いて行われる。次いで膜は好ましくは６０℃で２〜２４時間乾燥されて、室温に冷却される。
【００２７】
次の操作は、必要な回数だけ繰り返されてよい：すなわち、ゼオライトの結晶化、並びに生成された膜の冷却、洗浄および乾燥後のゲル生成工程と、ゼオライトの結晶化、並びに生成された膜の冷却、洗浄および乾燥後のゼオライトの結晶化の補助剤および／またはゼオライト骨格元素の補助剤の追加的補足工程である。
【００２８】
次いで膜は、温度３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で温度の漸次上昇により焼成される。この温度上昇は、連続してまたは段階的に、例えば５〜５０時間行われる。次いで焼成温度は、例えば１０分〜２４時間、この値に維持される。次いで膜は、徐々に室温まで冷却される。冷却は、連続してまたは段階的に、例えば１〜２４時間行われる。
【００２９】
この方法は、あらゆるゼオライト、すなわち四面体ＴＯ4 （Ｔは、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＧｅおよびＰから選ばれる）の連結から生じる立体形状骨格を有する構造により特徴付けられるあらゆる結晶化固体に適用されてよく、各酸素原子は、２つの四面体と、分子サイズの孔路および空洞とに共通している。ＩＵＰＡＣ分類法による、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＭＯＲ、ＯＦＦ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＬＴＡおよびＣＨＡ構造型が適切な例である。
【００３０】
ゼオライト連続層の厚みは、取込まれるゲルの量により調整可能である。該厚みは、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。結晶体のサイズおよび形態は、ゲルを構成する種々の反応体の相対的割合に依存する。非常に塩基性である媒質中において生成された結晶体は、一般には数μｍ程度の小さなものである。該結晶体は、媒質がより塩基性であるだけ、いっそう小さいものである。
【００３１】
本発明の方法は、「シリコ・メタレート」の用語で特定可能なあらゆる酸化物を細孔担体上に有する膜の製造にも適用される。該酸化物は、四面体ＳｉＯ4 および八面体ＴＯ6 （ここで、Ｔは、例えばチタン、マンガン、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも一つの元素である）の構造を有し、例えばチタノシリケートである。この場合、水性液体に非相溶性である液体は、所望の酸化物の加水分解可能な骨格元素源を含まなければならない。
【００３２】
さらに本発明の方法は、メソ細孔固体（細孔サイズ約１．５〜１０ｎｍ）で構成される膜の細孔担体上への製造にも適用される。細孔担体を、連続的に、メソ細孔固体の生成に必要な剤を含む２つの非相溶性液体に接触させる。
【００３３】
２つの非相溶性液体のうちの１つは、場合によっては、酸または塩基である、ゲル生成反応用の少なくとも一つの補助剤を含み、かつメソ細孔固体生成用の少なくとも一つの補助剤を含む水性液体から成り、該メソ細孔固体生成用の少なくとも一つの補助剤は、カチオン性界面活性剤、特にハロゲン化第四級アンモニウム塩、例えば、場合によっては１つの酸または１つの塩基と混合される、塩化または臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムから成っていてもよい。
【００３４】
ゲル生成反応用の補助剤は、ゼオライト膜の製造の場合のものと同じもの、すなわち、例えばＨＣｌ、ＨＦ、ＮａＯＨまたはＮＨ3 のような酸または塩基である。
【００３５】
水性液体に非相溶性である液体は、メソ細孔固体を生じる加水分解可能な源を含む。該源は、ケイ素アルコキシドまたはアルミニウムアルコキシド、塩化ケイ素または塩化アルミニウム、例えば四塩化ケイ素または三塩化アルミニウム（ケイ素アルコキシドまたはアルミニウムアルコキシドが好ましい）、並びに担体への担持が所望されるメソ細孔固体の組成物中に導入可能な他の金属の類似化合物から選ばれる。
【００３６】
担体と、２つの非相溶性液体とを接触に付す条件では、メソ細孔固体が直接生成され得る。メソ細孔固体が、２つの液体の接触後に得られない場合には、例えば温度５０〜３００℃、好ましくは８０〜２２０℃で１時間〜１５日間、好ましくは３〜７２時間、飽和水蒸気との接触に付すことによる水熱処理を行って、担体上にメソ細孔固体を生成するようにしてよい。全体は、例えば室温まで冷却される。
【００３７】
いずれにせよ、次いでゼオライトの膜に関して上述された条件下に、生成された膜は、洗浄されて、乾燥されて、次いで焼成される。
【００３８】
本発明の方法による膜を生成するために、細孔担体上に担持が可能なメソ細孔固体として、Ｍ４１Ｓ族のメソ細孔固体、より特別にはＭＣＭ−４１型のメソ細孔固体が挙げられる。
【００３９】
最後に、細孔担体上に非ゼオライト性ミクロ細孔酸化物で構成される膜は、細孔担体と、ゲルの生成に必要な剤を含む２つの非相溶性液体とを接触に付すことによる該ゲルの生成を含む本発明の方法によって製造されてよい。すなわち、該２つの非相溶性液体とは、水性液体、および所望のミクロ細孔酸化物を生じる加水分解可能な源を含む非相溶性液体である。この場合、水性液体は、結晶化の補助剤を含まないが、ゲル生成反応用の１つまたは複数の補助剤、並びに酸化物生成反応用の１つまたは複数の補助剤のみを含む。
【００４０】
生成されたゲルを有する担体は、温度２０〜２００℃で、例えば５分〜２４時間乾燥されて、次いで温度３００〜６００℃、好ましくは約４００℃で、例えば５分〜２４時間焼成される。膜は、焼成されて、次いで室温に冷却される。
【００４１】
ミクロ細孔酸化物は、例えばシリカ、アルミナ、アルミノシリケート、あるいは単純酸化物またはいくつかの他の金属と結合した酸化物から成っていてよい。
【００４２】
本発明の方法により得られた膜は、有利にはパーベーパレーションによるガスの分離方法あるいは液体の分離方法において使用可能である。分離方法として、特に次のものが挙げられる：すなわち、
・Ｃ4 、Ｃ6 、Ｃ7 またはＣ8 炭化水素からのノーマルおよびイソ異性体の分離、
・分枝化の程度に応じたＣ6 およびＣ7 パラフィン異性体（モノ−、ジ−またはトリ分枝化異性体）の分離、
・少なくとも一つの別のキシレンを含む留分からのp-キシレンの分離、
・メタンおよび窒素の分離、またはさらには
・メタンおよび一酸化炭素の分離である。
【００４３】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を限定しないで例証するものである。
【００４４】
［実施例１ （方法Ａによる調製）］
細孔直径０．１５μｍを有する（Velterop社製の）α−アルミナ担体を、シリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で一晩乾燥させて室温に冷却して、次いで重量を測定した。重量は１．９５６３ｇであった。図４に示すオートクレーブを用いて、該担体を、ＮａＯＨ４％と水酸化テトラプロピルアンモニウムＴＰＡＯＨ３．１％（重量％）とを含む水溶液１７ｇ中に２時間浸漬した。次いで溶液０．３７ｇを含む担体を、Ｓｉ（ＯＣＨ３ ）４ １０ｇ中に３時間浸漬した。分離後、担体の重量は、０．０９ｇだけ増加した。担体および生成したゼオライトの前駆ゲルを、飽和水蒸気中に１７０℃で４８時間配置した。オートクレーブを室温に冷却した。担体を蒸留水で洗浄し、シリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で一晩乾燥し室温に冷却し、次いで重量を測定した。重量は２．１０３７ｇであった。担体を再び先行溶液中に２時間浸漬した。この場合、取込まれた溶液の重量は０．３０ｇであった。次いで担体を、Ｓｉ（ＯＣＨ３ ）４ １０ｇ中に３時間浸漬した。分離後、担体の重量は、０．０２ｇだけ増加した。ゼオライトの２回目の結晶化を飽和水蒸気中で１７０℃で４８時間行った。オートクレーブを室温に冷却した。膜を蒸留水で洗浄し、シリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で一晩乾燥し室温に冷却し、５００℃で６時間焼成し（加熱速度：０．５℃／分、冷却速度：１℃／分）、次いで室温に冷却した。
【００４５】
（テトラプロピルアンモニウムイオンＴＰＡ+ により塞がれたゼオライト孔路）の焼成工程前には、膜はメタンに気密性であった。このことは、ゼオライト結晶体間の空間が存在しないことを証明した。生成した膜内でのゼオライト結晶体の平均サイズは、５μｍ程度であった。
【００４６】
［実施例２ （方法Ａによる調製）］
操作方法は、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 の加水分解反応に使用される水溶液の組成および生成した種の縮合を除いては、実施例１に記載した膜の操作方法と同様にした。該水溶液を、ＮａＯＨ４％とＴＰＡＯＨ６．２％とで構成した。実施例１に記載した膜の平均サイズは５μｍ程度であったのに、この実施例のゼオライト結晶体の平均サイズは２μｍ程度であった。このことは、結晶体のサイズが溶液の組成により調整可能であることを証明した。
【００４７】
［実施例３ （方法Ｂによる調製）］
細孔直径０．１５μｍを有する（Velterop社製の）α−アルミナ担体を、シリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で一晩乾燥させて室温に冷却して、次いで重量を測定した。重量は１．９４８７ｇであった。該担体を、テトラメトキシシランを含むシャーレに不安定な平衡状態で配置した。全体を、担体中に吸収された空気を除去するために、閉鎖容器内に減圧下に１０分間置いた。この場合、該全体を、常に減圧下にテトラメトキシシラン中に平衡を失って浸漬した。浸漬時間は３０分間であった。テトラメトキシシラン０．３３ｇを含む担体を、水、アンモニアおよびメタノールの混合物からなる溶液７．２ｇ中に３０分間浸漬した。Ｓｉ（ＯＣＨ３ ）４ の１モルに相当する該溶液のモル組成は、次の通りであった：１６．７ＮＨ３ 、４６．７ＣＨ３ ＯＨ、５０Ｈ２ Ｏ。次いで、シリカゲルを含む担体を、メタノールで洗浄し、６０℃で一晩、更に、シリカゲルを入れた乾燥器内で１００℃で２時間乾燥し室温に冷却し、次いで重量を測定した。担体中で生成したシリカゲルの重量は０．１５ｇであった。シリカゲルを含む担体を、モル組成：ＳｉＯ２ 、０．６ＮａＯＨ、０．１ＴＰＡＢｒ、２０Ｈ２ Ｏを有する、ケイ酸塩ナトリウムおよび臭化テトラプロピルアンモニウムの水溶液１５ｇ中に１時間浸漬した。取込まれた溶液の重量は０．２３ｇであった。ゼオライトの前駆ゲルを含む担体を、飽和水蒸気中に１７０℃で４８時間配置した。オートクレーブを室温に冷却した。担体を蒸留水で洗浄し、シリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で２時間乾燥し室温に冷却し、次いで再び先行溶液中に２時間浸漬した。この場合、取込まれた溶液の重量は０．３６ｇであった。ゼオライトの２回目の結晶化を、飽和水蒸気中で１７０℃で４８時間行った。オートクレーブを室温に冷却した。膜を蒸留水で洗浄し、シリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で一晩乾燥し室温に冷却し、５００℃で６時間焼成し（加熱速度：０．５℃／分、冷却速度：１℃／分）、次いで室温に冷却した。
【００４８】
（ＴＰＡ+ により塞がれたゼオライト孔路）の焼成工程前には、膜はメタンに気密性であった。このことは、ゼオライト結晶体間の空間が存在しないことを証明した。
【００４９】
［実施例４］
ガスの透過測定を、実施例３で記載したように調製した膜について行った。
【００５０】
該膜を、穿孔した金属円板上にガスに気密性であるエポキシ樹脂を用いてくっつけた。全体をガス透過装置内に配置して、膜を圧力差に付した。上流側の圧力を絶対２バールに一定に維持し、下流側の圧力を大気圧に維持した。ガス流量を、流量計を用いて測定した。
【００５１】
流量を、５００℃で６時間の膜の焼成および３７３Ｋでのゼオライトの活性化後に測定した（表１）。
【００５２】
【表１】
【００５３】
イソブタンに対するメタンの選択率は、ゼオライトを含まない担体に対しては１．５のみであった。該選択率は、膜に対しては室温で２５．３であり、３７３Ｋで２５．７であった。
【００５４】
［実施例５］
元素Ｓｉおよび元素Ａｌの分配曲線のグラフを、２００μｍ程度の厚みにおける実施例３の膜について作成した。ケイ素原子（それ故ゼオライト）は、主として担体の表面に局在することが示された（図５）。図５では、横座標にはμｍでの直径を記載し、縦座標にはケイ素およびアルミニウムの重量濃度を記載した。
【００５５】
［実施例６ （方法Ｂによる調製）］
細孔直径０．１５μｍを有する（Velterop社製の）α−アルミナ担体を、シリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で一晩乾燥させて室温に冷却して、次いで重量を測定した。重量は１．９５９６ｇであった。該担体を、テトラメトキシシランを含むシャーレに不安定な平衡状態で配置した。全体を、担体中に吸収された空気を除去するために、閉鎖容器内に減圧下に１０分間置いた。この場合、該全体を、常に減圧下にテトラメトキシシラン中に平衡を失って浸漬した。浸漬時間は３０分間であった。テトラメトキシシラン０．３３ｇを含む担体を、水、アンモニアおよびメタノールの混合物からなる溶液７．２ｇ中に３０分間浸漬した。Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 の１モルに相当する該溶液のモル組成は、次の通りであった：１６．７ＮＨ3 、４６．７ＣＨ3 ＯＨ、５０Ｈ2 Ｏ。次いで、シリカゲルを含む担体を、メタノールで洗浄し、６０℃で一晩、更に、シリカゲルを入れた乾燥器内で１００℃で２時間乾燥し室温に冷却し、次いで重量を測定した。担体中で生成したシリカゲルの重量は０．１５ｇであった。シリカゲルを含む担体を、ＮａＯＨ３．３％およびＴＰＡＢｒ２２．３％（重量％）を含む水溶液１０ｇ中に減圧下に１０分間浸漬した。取込まれた溶液の重量は０．３０ｇであった。担体中に含まれる最終ヒドロゲルは、次のモル組成を示した：ＳｉＯ2 、０．１ＮａＯＨ、０．１ＴＰＡＢｒ、５Ｈ2 Ｏ。ゼオライトの前駆ゲルを含む担体を、飽和水蒸気下に１７０℃で４８時間配置した。オートクレーブを室温に冷却した。膜を蒸留水で洗浄し、シリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で一晩乾燥し室温に冷却し、５５０℃で６時間焼成し（加熱速度：０．５℃／分、冷却速度：１℃／分）、次いで室温に冷却した。
【００５６】
（ＴＰＡ+ により塞がれたゼオライト孔路）の焼成工程前には、膜はメタンに気密性であった。このことは、ゼオライト結晶体間の空間が存在しないことを証明した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１Ａおよび図１Ｂは、後述の方法Ａおよび方法Ｂによる、主として細孔担体の表面に局在する、ゲル生成の原理を示す模式図である。
【図２】 図２は、水の存在下でのテトラメトキシシランの加水分解、並びに担体および水の全体と、テトラメトキシシランとの接触期間(T)に応じる、生 成されたシラノール基の凝縮による、アルミナ担体中での方法Ａにより生成されたシリカの百分率を示すグラフである。
【図３】 図３は、水、メタノールおよびアンモニアの存在下でのテトラメトキシシランの加水分解、並びにテトラメトキシシランの取込み回数(n)に応じ る生成されたシラノール基の縮合による、アルミナ担体中での方法Ｂにより生成されたシリカの率を示すグラフである。
【図４】 図４は、ゼオライトの水熱結晶化の実験装置の模式図である。
【図５】 図５は、ゼオラト膜の厚み内でのケイ素およびアルミニウム分配曲線のグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、担持ゼオライト膜の調整された生成方法、および得られた膜に関する。
【０００２】
ゼオライトは、選択的吸着によるその分離性能あるいはその触媒性能に対して使用される。しかしながら、粉体状ゼオライト上における分離は、不連続方法である。ゼオライト膜により、経済的に有益な連続方法によって分子を分離する手段が提供される。
【０００３】
【従来技術および解決すべき課題】
いくつかのゼオライト膜生成方法が、既に記載されていた。これら膜は、細孔担体上および／または細孔担体中、あるいは非細孔担体上でのゼオライト薄膜の結晶化により、しばしば調製される。２つの場合が考えられる。
【０００４】
第一の場合には、担体はゼオライトの前駆ゲル中に浸漬され、全体がゼオライトの結晶化を行うために水熱条件に付される。例えば、日本特許出願公開JP-A-60/129119には、アルミナ担体の表面上に結晶化したゼオライト薄膜で構成される膜が記載されている。米国特許US-A-5100596では、膜は、非細孔面でのモレキュラーシーブの結晶化および該面からの薄膜の分離により得られる。ヨーロッパ特許EP-A-481660 では、担持ゼオライト膜に関して、ゼオライトの層は、担体に直接接合される。ゼオライトの結晶化の前に、担体は、表面にケイ酸のオリゴマーの生成を導くためのケイ酸源を含む溶液または懸濁液との接触に付される。日本特許出願公開JP-A-06/321530には、合成温度が結晶化の間上昇される、複合膜の生成方法が記載されている。
【０００５】
第二の場合には、担体はコロイド溶液との接触に付され、次いで該溶液から分離され、次いで吸着された溶液を原料としてゼオライトの結晶化を行うために、飽和水蒸気中に置かれる。国際特許出願WO-A-93/17781 には、細孔担体に担持された水性またはアルコール性コロイド溶液の飽和水蒸気への暴露によるゼオライトの膜の生成方法が記載されている。
【０００６】
合成ゲルを原料とする複合膜の生成方法により、一般には担体の外部にゼオライトの結晶体の形成を生じる。さらに、ゲル中への反応体の分配の法則の調整は困難であることが証明される。このゲルをコロイド溶液または反応体の溶液で置き換えることによって、担体の細孔容積内での結晶体の形成が可能になり、その結果、担体へのゼオライトの良好な接着および反応体のより規則的な分配が可能になる。しかしながら、反応体およびそれ故ゼオライトは、担体の全部を占めることになり、膜の生成箇所に必ずしも局在しない。従って、均一でありかつ担体の表面近辺に局在する、担体に良好に結合された層の形成が可能になる新規方法が必要とされる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、担持ゼオライト膜の調整された生成方法に関する。さらに本発明は、この方法により得られた膜にも関する。
【０００８】
本発明は、ゼオライト、シリコ・メタレート、メソ細孔酸化物およびミクロ細孔酸化物から選ばれる酸化物の調整された厚みを有する連続層からなり、かつ主として細孔担体の表面に局在する複合膜の調製方法において、
該方法が、少なくとも、
・前記細孔担体を、ゲルの生成に必要な剤を含む２つの非相溶性液体と連続的にかつ任意の順序で接触させることによる、主として前記担体の表面に局在するゲルを生成させ、
前記２つの非相溶性液体は、水性液体である第１液体と、前記酸化物を生じる加水分解可能な源を含みかつ前記水性液体に非相溶性である液体である第２液体とであり、前記細孔担体は、前記第１液体で含浸され、かつ、前記第２液体に接触される、工程 (a) と、
・前記ゲルの所望の酸化物への転換工程(b) と、
・前記ゲルの生成に必要な剤の残渣を除去する工程 (c)
を備えることを特徴とする調製方法である。
【００１０】
この方法により、細孔担体の外面だけでなく内面においても、主として細孔担体の表面に局在するゼオライトの薄い連続層からなる複合膜が生じる。このことにより、担体へのゼオライトの良好な接着が可能になる。さらに、この層の厚み、並びに結晶体のサイズおよび形態が調整される。厚みは、取込まれた（(incorporatee)ゲル量により調整される。サイズおよび形態は、ゲルを構成する種々の反応体の相対的割合に依存する。従って、該方法により、分離における場合による使用に適用される、薄い厚みの層の形成が可能である。
【００１１】
本発明は、図１〜図５と関連して、下記において詳細に説明される：
・図１Ａおよび図１Ｂは、後述の方法Ａおよび方法Ｂによる、主として細孔担体の表面に局在する、ゲル生成の原理を表し、
・図２は、水の存在下でのテトラメトキシシランの加水分解、並びに担体および水の全体と、テトラメトキシシランとの接触期間(T)に応じる、生成されたシラ ノール基の凝縮による、アルミナ担体中での方法Ａにより生成されたシリカの百分率を表し、
・図３は、水、メタノールおよびアンモニアの存在下でのテトラメトキシシランの加水分解、並びにテトラメトキシシランの取込み回数(n)に応じる生成された シラノール基の縮合による、アルミナ担体中での方法Ｂにより生成されたシリカの百分率を表し、
・図４は、ゼオライトの水熱結晶化の実験装置を模式的に表し、
・図５は、ゼオラト膜の厚み内でのケイ素およびアルミニウム分配曲線のグラフを示す。
【００１２】
より詳細には、本発明の方法では、担体は、細孔直径４ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは４ｎｍ〜１０μｍを有し、かつ全細孔容積部分５％以上、好ましくは４０％以上を有する細孔物質からなる。
【００１３】
担体は、無機、有機または混合物質で構成される。アルミナおよび／またはジルコニアおよび／または酸化チタンをベースとするセラミック担体が、適切な例である。しかしながら、他の金属も適する：すなわち、金属（ステンレス・スチール、銀）、ガラス（焼結ガラス、登録商標Vycor ガラス、ミクロガラス繊維）、炭素、シリカ（エアロゲル）、ゼオライト、粘土あるいはポリマーである。α−アルミナ（特に、Velterop社により市販されるα−アルミナ）担体を使用することが好ましい。
【００１４】
あらゆる幾何学形態が担体に適する。幾何学形態は、平面状でよい：すなわち、円板状、薄板状等である。さらに該幾何学形態は、円筒状または螺旋形態でもよい。
【００１５】
細孔担体は、ゲル生成に必要な剤を含む２つの非相溶性液体との連続的接触に付される：すなわち、加水分解可能な骨格元素源を含む液体と水性液体とである。加水分解可能な骨格元素源を含む液体は、該純粋な源か、あるいは上記２つの液体の均一化を避けるために、相溶性であるが水性液体には非相溶性である溶媒中に希釈された該源で構成される。加水分解可能な骨格元素源は、四面体ＴＯ4 （ここで、Ｔは、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＧｅおよびＰから選ばれる１つの元素である）を生じ得るものであり、かつケイ素アルコキシドおよびアルミニウムアルコキシド、並びに例えば四塩化ケイ素および三塩化アルミニウムのような塩化ケイ素および塩化アルミニウムからなる群から選ばれる。これらは、好ましくはケイ素アルコキシドまたはアルミニウムアルコキシドである。水性液体は、場合によっては極性有機溶媒および／またはゲル生成反応用の１つまたは複数の補助剤および／またはゼオライトの結晶化の１つまたは複数の補助剤と混合される純水で構成される。極性有機溶媒が、加水分解可能な骨格元素源を含む液体に相溶性である場合には、該溶媒は少量取込まれなければならない。さもなければ、ゲル生成反応は、非常に迅速でなければならない。
【００１６】
ゲル生成反応用補助剤は、触媒の役割を果たす、無機酸および／または有機酸あるいは無機塩基および／または有機塩基で構成される。塩酸およびフッ化水素酸、並びに水酸化ナトリウムおよびアンモニアが、適切な例である。
【００１７】
ゼオライトの結晶化の補助剤は、酸もしくは塩基および／または無機塩および／または有機塩および／または本質的に動態化剤(agents mobilisateurs)、構造化剤および骨格の仕込原料のイオン交換として役立つ解離されない分子で構成される。フッ化物イオンまたは水酸化物イオンが、主な動態化剤であり、該動態化剤は、例えば水酸化ナトリウムおよびフッ化水素酸形態で導入される。いくつかの無機または有機構造化剤が適し得る：すなわち、水和カチオン（ナトリウムイオンまたはカリウムイオン）、イオン対（アンモニウムイオンまたはホスホニウムイオン、および対応するアニオン）、あるいは中性分子（アミン、アルコールあるいはエーテル）である。結晶化の補助剤として、ほとんどの場合、水酸化テトラプロピルアンモニウムまたは臭化テトラプロピルアンモニウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、アンモニア、並びにフッ化水素酸が使用される。エーテルとして、クラウン・エーテルが使用される。
【００１８】
ゲル生成の第一工程は、細孔担体を乾燥させること、該担体を室温に冷却させること、および該担体を水性液体または加水分解可能な骨格元素源を含む液体で含浸させることからなる。担体の乾燥は、温度４０〜６００℃で、例えば１分〜４８時間行われてよい。該乾燥は、好ましくは６０℃で一晩行われる。含浸は、好ましくは液体中に担体を浸漬することにある。しかしながら、他の方法が使用されてよい。例えば、細孔担体の表面への液体の担持である。含浸は、温度−２０〜２００℃で、例えば１分〜７２時間、１０-5〜１気圧の圧力下に行われてよい。例えば、含浸は、室温で３０分間、圧力２×１０-2気圧下に行われてよい。
【００１９】
ゲル生成の第二工程は、第一液体での含浸担体を、第一液体に非相溶性である第二液体と接触させることにある。ゲルは、図１Ａおよび図１Ｂに関連して記載された方法Ａおよび方法Ｂに従って生成されてよい。該図において、(1) は水性液体を表し、(2) は加水分解可能な骨格元素源を含む液体を表し、(3) はゲルを表す。
【００２０】
方法Ａでは、水性液体で含浸された細孔担体は、加水分解可能な骨格元素源を含む液体、好ましくはテトラメトキシシランとの接触に付される。２つの場合が考えられる。第一の場合には、水性液体は純水で構成される。ゲル生成反応は、緩慢である。生成されたゲル量は、担体および水の合計と、加水分解可能な骨格元素源を含む液体との接触時間に対して従属関係にある。図２では、横座標には接触期間が時間(h) で記載され、縦座標には担体の当初重量に対する、生成されたシリカの百分率が記載されている。テトラメトキシシランについては、この期間は１時間〜１５日であり、担体の当初重量に対して、取込まれたシリカゲルの重量百分率は好ましくは４〜１５％である。第二の場合には、水性液体は、極性有機溶媒および／またはいくつかの補助剤と混合された水で構成される。これらの存在下で、ゲルの生成反応は、細孔担体の外での水性液体の反応体の分散を避けるために、好ましくは迅速でなければならない。該反応は触媒の存在下で迅速であり、かつ完全であり得る。好ましくは、動態化剤、例えばフッ化物イオンまたは水酸化物イオンがこの役目を果たすのに使用される。ゲル生成速度は、水性液体の組成物に対して従属関係にある。例えば、溶液がより塩基性であれば、それだけ速度が高くなる。
【００２１】
方法Ｂでは、加水分解可能な骨格元素源を含む液体、好ましくはテトラメトキシシランで含浸された細孔担体は、水性液体との接触に付される。２つの場合が考えられる。第一の場合には、水性液体は純水で構成される。ゲル生成反応は、緩慢である。生成されたゲル量は、担体および加水分解可能な骨格元素源を含む液体の合計と、水との接触時間に対して従属関係にある。それにも拘らず、生成されたゲル量は、細孔担体中に最初に導入された、加水分解可能な骨格元素源を含む液体量により制限される。第二の場合には、水性液体は、極性有機溶媒および／またはいくつかの補助剤と混合された水で構成される。これらの存在下で、ゲルの生成反応は、細孔担体の外での加水分解可能な骨格元素源を含む液体の分散を避けるために、好ましくは迅速でなければならない。該反応は触媒の存在下で迅速であり、かつ完全であり得る。好ましくは、動態化剤、例えばフッ化物イオンまたは水酸化物イオンがこの役目を果たすのに使用される。生成されたゲル量（それ故ゼオライト層の厚み）は、取込まれる加水分解可能な骨格元素源を含む液体の量により調整される。
【００２２】
方法Ａおよび方法Ｂでは、生成されたゲル量は、ゲル生成の２工程を必要な回数だけ繰り返すことにより増加されてよい。図３では、横座標には取込み回数が記載されており、縦座標には担体の当初重量に対する生成シリカの百分率が記載されている。
【００２３】
先行ゲルの生成後、補足的な反応体が混和されてもよい。先に生成されたゲルを含む担体は、場合によっては、例えばメタノールで洗浄されて、次いで温度４０〜２００℃で１〜２４時間乾燥される。乾燥工程は、好ましくは温度６０〜１００℃で、例えば２〜２４時間行われる。次いでゲルを含む担体は、場合による割れ目の形成を予防するために、好ましくはアルコキシドおよび／または酸化ケイ素および／または酸化アルミニウム形態で、ゼオライトの結晶化の補助剤を含み得る溶液および／またはゼオライトの骨格元素用補給物との接触に付される。方法Ａまたは方法Ｂによって生成されたシリカゲルの場合には、既に取込まれたシリカの重量に対して、このように取込まれたシリカの重量百分率は、５０％まで達し得る。この百分率は、好ましくは１０〜２０％である。
【００２４】
次いでゼオライトは、ゲルと飽和水蒸気とを接触に付すことにより結晶化される。従って、ゲルを含む担体は、適切な装置（図４）内に配置されて、次いでゼオライトゲルを結晶化させるために、温度５０〜３００℃、好ましくは８０〜２２０℃で、例えば１時間〜１５日間、好ましくは３〜７２時間、飽和水蒸気に暴露される。図４に例として示される装置は、PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）での被覆を有するオートクレーブ(1) から成り、該オートクレーブ内には、ゲルが生成された細孔担体(3) を支持する、同様にPTFEで被覆された円筒部材(2) が配置されている。オートクレーブには、検討される圧力で蒸気(5) と平衡である液体水(4) が貯えられている。
【００２５】
ゼオライトの結晶化の補足的揮発性補助剤は水蒸気に添加される。それらは、例えばフッ化水素酸、アンモニア、あるいはアミン、例えばプロピルアミンもしくはトリエチルアミン、あるいはアルコール、例えばメタノールである。
【００２６】
このようにして生成された膜は、室温に冷却されて、次いでゲルの生成反応用補助剤および／またはゼオライトの結晶化の補助剤を少なくとも一部除去するように洗浄される。この洗浄は、好ましくは蒸留水を用いて行われる。次いで膜は好ましくは６０℃で２〜２４時間乾燥されて、室温に冷却される。
【００２７】
次の操作は、必要な回数だけ繰り返されてよい：すなわち、ゼオライトの結晶化、並びに生成された膜の冷却、洗浄および乾燥後のゲル生成工程と、ゼオライトの結晶化、並びに生成された膜の冷却、洗浄および乾燥後のゼオライトの結晶化の補助剤および／またはゼオライト骨格元素の補助剤の追加的補足工程である。
【００２８】
次いで膜は、温度３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で温度の漸次上昇により焼成される。この温度上昇は、連続してまたは段階的に、例えば５〜５０時間行われる。次いで焼成温度は、例えば１０分〜２４時間、この値に維持される。次いで膜は、徐々に室温まで冷却される。冷却は、連続してまたは段階的に、例えば１〜２４時間行われる。
【００２９】
この方法は、あらゆるゼオライト、すなわち四面体ＴＯ4 （Ｔは、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＧｅおよびＰから選ばれる）の連結から生じる立体形状骨格を有する構造により特徴付けられるあらゆる結晶化固体に適用されてよく、各酸素原子は、２つの四面体と、分子サイズの孔路および空洞とに共通している。ＩＵＰＡＣ分類法による、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＭＯＲ、ＯＦＦ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＬＴＡおよびＣＨＡ構造型が適切な例である。
【００３０】
ゼオライト連続層の厚みは、取込まれるゲルの量により調整可能である。該厚みは、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。結晶体のサイズおよび形態は、ゲルを構成する種々の反応体の相対的割合に依存する。非常に塩基性である媒質中において生成された結晶体は、一般には数μｍ程度の小さなものである。該結晶体は、媒質がより塩基性であるだけ、いっそう小さいものである。
【００３１】
本発明の方法は、「シリコ・メタレート」の用語で特定可能なあらゆる酸化物を細孔担体上に有する膜の製造にも適用される。該酸化物は、四面体ＳｉＯ4 および八面体ＴＯ6 （ここで、Ｔは、例えばチタン、マンガン、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも一つの元素である）の構造を有し、例えばチタノシリケートである。この場合、水性液体に非相溶性である液体は、所望の酸化物の加水分解可能な骨格元素源を含まなければならない。
【００３２】
さらに本発明の方法は、メソ細孔固体（細孔サイズ約１．５〜１０ｎｍ）で構成される膜の細孔担体上への製造にも適用される。細孔担体を、連続的に、メソ細孔固体の生成に必要な剤を含む２つの非相溶性液体に接触させる。
【００３３】
２つの非相溶性液体のうちの１つは、場合によっては、酸または塩基である、ゲル生成反応用の少なくとも一つの補助剤を含み、かつメソ細孔固体生成用の少なくとも一つの補助剤を含む水性液体から成り、該メソ細孔固体生成用の少なくとも一つの補助剤は、カチオン性界面活性剤、特にハロゲン化第四級アンモニウム塩、例えば、場合によっては１つの酸または１つの塩基と混合される、塩化または臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムから成っていてもよい。
【００３４】
ゲル生成反応用の補助剤は、ゼオライト膜の製造の場合のものと同じもの、すなわち、例えばＨＣｌ、ＨＦ、ＮａＯＨまたはＮＨ3 のような酸または塩基である。
【００３５】
水性液体に非相溶性である液体は、メソ細孔固体を生じる加水分解可能な源を含む。該源は、ケイ素アルコキシドまたはアルミニウムアルコキシド、塩化ケイ素または塩化アルミニウム、例えば四塩化ケイ素または三塩化アルミニウム（ケイ素アルコキシドまたはアルミニウムアルコキシドが好ましい）、並びに担体への担持が所望されるメソ細孔固体の組成物中に導入可能な他の金属の類似化合物から選ばれる。
【００３６】
担体と、２つの非相溶性液体とを接触に付す条件では、メソ細孔固体が直接生成され得る。メソ細孔固体が、２つの液体の接触後に得られない場合には、例えば温度５０〜３００℃、好ましくは８０〜２２０℃で１時間〜１５日間、好ましくは３〜７２時間、飽和水蒸気との接触に付すことによる水熱処理を行って、担体上にメソ細孔固体を生成するようにしてよい。全体は、例えば室温まで冷却される。
【００３７】
いずれにせよ、次いでゼオライトの膜に関して上述された条件下に、生成された膜は、洗浄されて、乾燥されて、次いで焼成される。
【００３８】
本発明の方法による膜を生成するために、細孔担体上に担持が可能なメソ細孔固体として、Ｍ４１Ｓ族のメソ細孔固体、より特別にはＭＣＭ−４１型のメソ細孔固体が挙げられる。
【００３９】
最後に、細孔担体上に非ゼオライト性ミクロ細孔酸化物で構成される膜は、細孔担体と、ゲルの生成に必要な剤を含む２つの非相溶性液体とを接触に付すことによる該ゲルの生成を含む本発明の方法によって製造されてよい。すなわち、該２つの非相溶性液体とは、水性液体、および所望のミクロ細孔酸化物を生じる加水分解可能な源を含む非相溶性液体である。この場合、水性液体は、結晶化の補助剤を含まないが、ゲル生成反応用の１つまたは複数の補助剤、並びに酸化物生成反応用の１つまたは複数の補助剤のみを含む。
【００４０】
生成されたゲルを有する担体は、温度２０〜２００℃で、例えば５分〜２４時間乾燥されて、次いで温度３００〜６００℃、好ましくは約４００℃で、例えば５分〜２４時間焼成される。膜は、焼成されて、次いで室温に冷却される。
【００４１】
ミクロ細孔酸化物は、例えばシリカ、アルミナ、アルミノシリケート、あるいは単純酸化物またはいくつかの他の金属と結合した酸化物から成っていてよい。
【００４２】
本発明の方法により得られた膜は、有利にはパーベーパレーションによるガスの分離方法あるいは液体の分離方法において使用可能である。分離方法として、特に次のものが挙げられる：すなわち、
・Ｃ4 、Ｃ6 、Ｃ7 またはＣ8 炭化水素からのノーマルおよびイソ異性体の分離、
・分枝化の程度に応じたＣ6 およびＣ7 パラフィン異性体（モノ−、ジ−またはトリ分枝化異性体）の分離、
・少なくとも一つの別のキシレンを含む留分からのp-キシレンの分離、
・メタンおよび窒素の分離、またはさらには
・メタンおよび一酸化炭素の分離である。
【００４３】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を限定しないで例証するものである。
【００４４】
［実施例１ （方法Ａによる調製）］
細孔直径０．１５μｍを有する（Velterop社製の）α−アルミナ担体を、シリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で一晩乾燥させて室温に冷却して、次いで重量を測定した。重量は１．９５６３ｇであった。図４に示すオートクレーブを用いて、該担体を、ＮａＯＨ４％と水酸化テトラプロピルアンモニウムＴＰＡＯＨ３．１％（重量％）とを含む水溶液１７ｇ中に２時間浸漬した。次いで溶液０．３７ｇを含む担体を、Ｓｉ（ＯＣＨ３ ）４ １０ｇ中に３時間浸漬した。分離後、担体の重量は、０．０９ｇだけ増加した。担体および生成したゼオライトの前駆ゲルを、飽和水蒸気中に１７０℃で４８時間配置した。オートクレーブを室温に冷却した。担体を蒸留水で洗浄し、シリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で一晩乾燥し室温に冷却し、次いで重量を測定した。重量は２．１０３７ｇであった。担体を再び先行溶液中に２時間浸漬した。この場合、取込まれた溶液の重量は０．３０ｇであった。次いで担体を、Ｓｉ（ＯＣＨ３ ）４ １０ｇ中に３時間浸漬した。分離後、担体の重量は、０．０２ｇだけ増加した。ゼオライトの２回目の結晶化を飽和水蒸気中で１７０℃で４８時間行った。オートクレーブを室温に冷却した。膜を蒸留水で洗浄し、シリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で一晩乾燥し室温に冷却し、５００℃で６時間焼成し（加熱速度：０．５℃／分、冷却速度：１℃／分）、次いで室温に冷却した。
【００４５】
（テトラプロピルアンモニウムイオンＴＰＡ+ により塞がれたゼオライト孔路）の焼成工程前には、膜はメタンに気密性であった。このことは、ゼオライト結晶体間の空間が存在しないことを証明した。生成した膜内でのゼオライト結晶体の平均サイズは、５μｍ程度であった。
【００４６】
［実施例２ （方法Ａによる調製）］
操作方法は、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 の加水分解反応に使用される水溶液の組成および生成した種の縮合を除いては、実施例１に記載した膜の操作方法と同様にした。該水溶液を、ＮａＯＨ４％とＴＰＡＯＨ６．２％とで構成した。実施例１に記載した膜の平均サイズは５μｍ程度であったのに、この実施例のゼオライト結晶体の平均サイズは２μｍ程度であった。このことは、結晶体のサイズが溶液の組成により調整可能であることを証明した。
【００４７】
［実施例３ （方法Ｂによる調製）］
細孔直径０．１５μｍを有する（Velterop社製の）α−アルミナ担体を、シリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で一晩乾燥させて室温に冷却して、次いで重量を測定した。重量は１．９４８７ｇであった。該担体を、テトラメトキシシランを含むシャーレに不安定な平衡状態で配置した。全体を、担体中に吸収された空気を除去するために、閉鎖容器内に減圧下に１０分間置いた。この場合、該全体を、常に減圧下にテトラメトキシシラン中に平衡を失って浸漬した。浸漬時間は３０分間であった。テトラメトキシシラン０．３３ｇを含む担体を、水、アンモニアおよびメタノールの混合物からなる溶液７．２ｇ中に３０分間浸漬した。Ｓｉ（ＯＣＨ３ ）４ の１モルに相当する該溶液のモル組成は、次の通りであった：１６．７ＮＨ３ 、４６．７ＣＨ３ ＯＨ、５０Ｈ２ Ｏ。次いで、シリカゲルを含む担体を、メタノールで洗浄し、６０℃で一晩、更に、シリカゲルを入れた乾燥器内で１００℃で２時間乾燥し室温に冷却し、次いで重量を測定した。担体中で生成したシリカゲルの重量は０．１５ｇであった。シリカゲルを含む担体を、モル組成：ＳｉＯ２ 、０．６ＮａＯＨ、０．１ＴＰＡＢｒ、２０Ｈ２ Ｏを有する、ケイ酸塩ナトリウムおよび臭化テトラプロピルアンモニウムの水溶液１５ｇ中に１時間浸漬した。取込まれた溶液の重量は０．２３ｇであった。ゼオライトの前駆ゲルを含む担体を、飽和水蒸気中に１７０℃で４８時間配置した。オートクレーブを室温に冷却した。担体を蒸留水で洗浄し、シリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で２時間乾燥し室温に冷却し、次いで再び先行溶液中に２時間浸漬した。この場合、取込まれた溶液の重量は０．３６ｇであった。ゼオライトの２回目の結晶化を、飽和水蒸気中で１７０℃で４８時間行った。オートクレーブを室温に冷却した。膜を蒸留水で洗浄し、シリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で一晩乾燥し室温に冷却し、５００℃で６時間焼成し（加熱速度：０．５℃／分、冷却速度：１℃／分）、次いで室温に冷却した。
【００４８】
（ＴＰＡ+ により塞がれたゼオライト孔路）の焼成工程前には、膜はメタンに気密性であった。このことは、ゼオライト結晶体間の空間が存在しないことを証明した。
【００４９】
［実施例４］
ガスの透過測定を、実施例３で記載したように調製した膜について行った。
【００５０】
該膜を、穿孔した金属円板上にガスに気密性であるエポキシ樹脂を用いてくっつけた。全体をガス透過装置内に配置して、膜を圧力差に付した。上流側の圧力を絶対２バールに一定に維持し、下流側の圧力を大気圧に維持した。ガス流量を、流量計を用いて測定した。
【００５１】
流量を、５００℃で６時間の膜の焼成および３７３Ｋでのゼオライトの活性化後に測定した（表１）。
【００５２】
【表１】
イソブタンに対するメタンの選択率は、ゼオライトを含まない担体に対しては１．５のみであった。該選択率は、膜に対しては室温で２５．３であり、３７３Ｋで２５．７であった。
【００５４】
［実施例５］
元素Ｓｉおよび元素Ａｌの分配曲線のグラフを、２００μｍ程度の厚みにおける実施例３の膜について作成した。ケイ素原子（それ故ゼオライト）は、主として担体の表面に局在することが示された（図５）。図５では、横座標にはμｍでの直径を記載し、縦座標にはケイ素およびアルミニウムの重量濃度を記載した。
【００５５】
［実施例６ （方法Ｂによる調製）］
細孔直径０．１５μｍを有する（Velterop社製の）α−アルミナ担体を、シリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で一晩乾燥させて室温に冷却して、次いで重量を測定した。重量は１．９５９６ｇであった。該担体を、テトラメトキシシランを含むシャーレに不安定な平衡状態で配置した。全体を、担体中に吸収された空気を除去するために、閉鎖容器内に減圧下に１０分間置いた。この場合、該全体を、常に減圧下にテトラメトキシシラン中に平衡を失って浸漬した。浸漬時間は３０分間であった。テトラメトキシシラン０．３３ｇを含む担体を、水、アンモニアおよびメタノールの混合物からなる溶液７．２ｇ中に３０分間浸漬した。Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 の１モルに相当する該溶液のモル組成は、次の通りであった：１６．７ＮＨ3 、４６．７ＣＨ3 ＯＨ、５０Ｈ2 Ｏ。次いで、シリカゲルを含む担体を、メタノールで洗浄し、６０℃で一晩、更に、シリカゲルを入れた乾燥器内で１００℃で２時間乾燥し室温に冷却し、次いで重量を測定した。担体中で生成したシリカゲルの重量は０．１５ｇであった。シリカゲルを含む担体を、ＮａＯＨ３．３％およびＴＰＡＢｒ２２．３％（重量％）を含む水溶液１０ｇ中に減圧下に１０分間浸漬した。取込まれた溶液の重量は０．３０ｇであった。担体中に含まれる最終ヒドロゲルは、次のモル組成を示した：ＳｉＯ2 、０．１ＮａＯＨ、０．１ＴＰＡＢｒ、５Ｈ2 Ｏ。ゼオライトの前駆ゲルを含む担体を、飽和水蒸気下に１７０℃で４８時間配置した。オートクレーブを室温に冷却した。膜を蒸留水で洗浄し、シリカゲルを入れた乾燥器内で６０℃で一晩乾燥し室温に冷却し、５５０℃で６時間焼成し（加熱速度：０．５℃／分、冷却速度：１℃／分）、次いで室温に冷却した。
【００５６】
（ＴＰＡ+ により塞がれたゼオライト孔路）の焼成工程前には、膜はメタンに気密性であった。このことは、ゼオライト結晶体間の空間が存在しないことを証明した。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１Ａおよび図１Ｂは、後述の方法Ａおよび方法Ｂによる、主として細孔担体の表面に局在する、ゲル生成の原理を示す模式図である。
【図２】 図２は、水の存在下でのテトラメトキシシランの加水分解、並びに担体および水の全体と、テトラメトキシシランとの接触期間(T)に応じる、生 成されたシラノール基の凝縮による、アルミナ担体中での方法Ａにより生成されたシリカの百分率を示すグラフである。
【図３】 図３は、水、メタノールおよびアンモニアの存在下でのテトラメトキシシランの加水分解、並びにテトラメトキシシランの取込み回数(n)に応じ る生成されたシラノール基の縮合による、アルミナ担体中での方法Ｂにより生成されたシリカの率を示すグラフである。
【図４】 図４は、ゼオライトの水熱結晶化の実験装置の模式図である。
【図５】 図５は、ゼオラト膜の厚み内でのケイ素およびアルミニウム分配曲線のグラフである。
Claims (30)
- ゼオライト、シリコ・メタレート、メソ細孔酸化物およびミクロ細孔酸化物から選ばれる酸化物の調整された厚みを有する連続層からなり、かつ主として細孔担体の表面に局在する複合膜の調製方法において、
該方法が、少なくとも、
・前記細孔担体を、ゲルの生成に必要な剤を含む２つの非相溶性液体と連続的にかつ任意の順序で接触させることによる、主として前記担体の表面に局在するゲルを生成させ、
・前記２つの非相溶性液体は、水性液体である第１液体と、前記酸化物を生じる加水分解可能な源を含みかつ前記水性液体に非相溶性である液体である第２液体とであり、前記細孔担体は、前記第１液体で含浸され、かつ、前記第２液体に接触される、工程(a) と、
・前記ゲルの所望の酸化物への転換工程(b) と、
・前記ゲルの生成に必要な剤の残渣を除去する工程(c)
を備えることを特徴とする調製方法。 - 担体が、細孔直径４ｎｍ〜１００μｍを有し、かつ全細孔容積部分５％以上を有する細孔物質からなる、請求項１による方法。
- 担体が、アルミナ、ジルコニアまたは酸化チタンをベースとするセラミック物質、金属、ガラス、炭素、シリカ、ゼオライト、粘土およびポリマーからなる群から選ばれる、無機、有機または混合物質からなる、請求項１および２による方法。
- 前記加水分解可能な源が、ケイ素アルコキシドまたはアルミニウムアルコキシド、並びに塩化ケイ素または塩化アルミニウムから選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項による方法。
- 前記加水分解可能な源を含む液体が、純粋である前記源、あるいは前記水性液体に非相溶性である溶媒中に希釈された前記源からなる、請求項１〜４のいずれか１項による方法。
- 前記水性液体が、純水、あるいは少なくとも一つの極性有機溶媒、前記ゲルの生成反応用の少なくとも一つの補助剤、および前記酸化物の合成用の少なくとも一つの補助剤から選ばれる少なくとも一つの成分と混合された水からなる、請求項１〜５のいずれか１項による方法。
- 前記ゲル生成反応用補助剤が、無機または有機酸、並びに無機または有機塩基から選ばれる、請求項６による方法。
- 前記酸化物の合成用補助剤が、酸および塩基から選ばれる、請求項７項による方法。
- 前記細孔担体の乾燥工程、次いで前記細孔担体の前記水性液体での含浸工程、次に前記含浸担体表面と前記酸化物を生じる加水分解可能源を含む前記液体との接触工程を行う、請求項１〜８のいずれか１項による方法。
- 前記細孔担体の乾燥工程、次いで前記細孔担体の前記酸化物を生じる加水分解可能源を含む前記液体での含浸工程、次に前記含浸担体表面と前記水性液体との接触工程を行う、請求項１〜８のいずれか１項による方法。
- 方法に記載されている操作を少なくとも一回は繰り返す、請求項９または１０による方法。
- 酸化物がゼオライトからなる、請求項１〜１１のいずれか１項による方法。
- 前記酸化物がゼオライトからなり、かつ、ゲルの生成反応用補助剤が、塩酸、フッ化水素酸、水酸化ナトリウムおよびアンモニアから選ばれる、請求項１〜３および請求項４〜１１のいずれか１項による方法。
- ゼオライトの結晶化の補助剤が、水酸化テトラプロピルアンモニウムまたは臭化テトラプロピルアンモニウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、アンモニア、フッ化水素酸およびクラウン・エーテルから選ばれる、請求項１２または１３による方法。
- 乾燥工程、次に前記生成ゲルとゼオライトの結晶化の少なくとも一つの補助剤を含む溶液との２回目の接触工程および／またはゼオライト骨格用成分の加水分解可能源の補給工程を行う、請求項１２〜１４のいずれか１項による方法。
- 洗浄工程、および乾燥工程、次に前記生成ゲルとゼオライトの結晶化の少なくとも一つの補助剤を含む溶液との２回目の接触工程および／またはゼオライト骨格用成分の加水分解可能源の補給工程を行う、請求項１２〜１４のいずれか１項による方法。
- 生成ゲルと飽和水蒸気との接触によるゼオライトの結晶化を、温度５０〜３００℃で行う、請求項１２〜１５のいずれか１項による方法。
- 前記蒸気相が、酸、塩基、アミンおよびアルコールから選ばれる揮発性補助剤を含む、請求項１７による方法。
- 生成膜が冷却されかつ洗浄され、次いで洗浄膜が乾燥される、請求項１２〜１８のいずれか１項による方法。
- 前記生成膜に対して、方法に記載されている操作を少なくとも一回は繰り返す、請求項１２〜１９のいずれか１項による方法。
- 得られた膜が、焼成温度３００〜８００℃で温度の漸次上昇により５〜５０時間焼成されて１０分〜２４時間前記焼成温度に維持されて、次いで前記焼成膜が、１〜２４時間室温まで徐々に冷却される、請求項１２〜２０のいずれか１項による方法。
- 酸化物が、四面体ＳｉＯ4 および八面体ＴＯ6 （ＴはＴｉ、Ｍｎ、ＭｏおよびＷから選ばれる）を含むシリコ・メタレートからなる、請求項１〜１１のいずれか１項による方法。
- 酸化物が、メソ細孔酸化物である、請求項１〜１１のいずれか１項による方法。
- メソ細孔酸化物の合成用補助剤が、カチオン界面活性剤からなる、請求項２３による方法。
- ２つの非相溶性液体が接触に付された後に、メソ細孔酸化物が直接合成される、請求項２３または２４による方法。
- ２つの非相溶性液体が接触に付され、次いで生成ゲルが温度５０〜３００℃で、１時間〜１５日間、飽和水蒸気との接触に付された後に、メソ細孔酸化物が合成される、請求項２３または２４による方法。
- 得られた膜が、焼成温度３００〜８００℃で温度の漸次上昇により、５〜５０時間焼成されて１０分〜２４時間前記焼成温度に維持されて、次いで前記焼成膜が、１〜２４時間室温まで徐々に冷却される、請求項２３〜２６のいずれか１項による方法。
- 前記酸化物が、非ゼオライトミクロ細孔酸化物であり、ゲル生成反応用の１つまたは複数の補助剤と、酸化物生成反応用の１つまたは複数の補助剤とを含む水性液体、並びに所望のミクロ細孔酸化物を生じる加水分解可能な源を含む非相溶性液体を用いる、請求項１〜１１のいずれか１項による方法。
- 生成ゲルを有する担体が、温度２０〜２００℃で５分〜２４時間乾燥されて、次いで温度３００〜６００℃で５分〜２４時間焼成されて、次いで焼成膜が室温に冷却される、請求項２８による方法。
- シリコ・メタレートがチタノシリケートである、請求項２２項による方法。
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